CN101855388A - 镀铬部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在体部(2)上形成用于腐蚀电流分散的镍镀层(5a)，使用碱性硫酸铬作为金属源在所述镍镀层(5a)表面上形成0.05至2.5微米厚的由三价铬制成的表面铬镀层(6)。此外，在所述表面铬镀层(6)上，通过阴极酸性电解铬酸盐处理形成不小于7nm厚的铬化合物膜(7)。所述腐蚀分散镍镀层(5a)具有在所述表面铬镀层(6)中形成微孔结构、微裂纹结构或两者的功能。

Description

镀铬部件及其制造方法
技术领域
本发明涉及以装饰部件如机动车的标志或前格栅为代表的镀铬部件及其制造方法。更具体地，本发明涉及具有高耐腐蚀性并提供与六价镀铬类似或等同的白银色设计的镀铬部件。
背景技术
众所周知，例如，为了改进美观性，增强表面硬度以防止刮伤，和进一步提供耐腐蚀性以防止生锈的目的，将机动车外部部件或外部设计部件如包括例如，机动车的标志、前格栅(散热器护栅)和门把手的装饰部件进行装饰镀铬。
更具体地，在具有由金属或树脂材料如ABS制成的体部的装饰镀铬部件中，将体部依次进行镀铜、镀无硫镍、镀亮镍和镀腐蚀分散镍作为镀铬的表面制备，然后对于腐蚀分散镍镀层通过六价或三价铬镀浴进行镀铬。在六价铬镀层上，通过湿式氧化处理如阳极电解氧化形成钝化膜，由此获得复合膜层结构(专利文献1)。这些旨在防止腐蚀以增强耐腐蚀性的多层结构，并如下所述。
换言之，在表面中的铬镀层与下层的镍镀层一起构成复合结构，并且镍镀层与无硫镍镀层、亮镍镀层和腐蚀分散镍镀层一起构成复合结构，以分散腐蚀电流，从而增强耐腐蚀性。此外，腐蚀分散镀镍为微孔镀镍或通过高应力产生微裂纹的微裂纹镀镍。通过这些种类的腐蚀分散镀镍的作用，在表面中的铬镀层包括细孔(微孔)或细裂纹(微裂纹)。大量微孔或微裂纹使腐蚀电流分散，由此防止下层的亮镍镀层的局部腐蚀。这使得耐腐蚀性增强。
在表面中，除了铬镀层之外，前述复合膜层结构的所有镀层的总厚度为约5至100微米，为了保持美观性必须的最上部铬镀层是耐腐蚀的。因此，复合膜层结构能够长期给予具有采用白银色铬镀层优点的设计的装饰镀铬部件。
此外，长期采用的镀六价铬的白金属光泽外观优良。然而，近年来，六价铬受到严格的环境限制，非专利文献1公开了以下作为取代镀六价铬的装饰性镀三价铬技术：使用单室电解槽型三价浴的三价铬普拉斯(TriChrome Plus)方法、三价铬莱特(TriChrome Light)方法和三价铬斯莫克(TriChrome Smoke)方法，以及此外使用双室电解槽型三价浴的环保铬方法(envirochrome process)和特维莱特(twilight)方法。
[专利文献1]
日本专利特开2005-232529公报
[非专利文献1]
“Surface Technology”，the Surface Finishing Society of Japan、Vol.56，No.6，2005，P20-24
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为专利文献1中描述的技术前提，例如，为了提供增强耐铬溶解腐蚀性的效果，不期望短期能够容易进行的通过阴极电解铬酸盐处理的后处理。
此外，在后者非专利文献1中描述的技术的装饰性镀三价铬技术中，关于耐腐蚀性，每一方法都差于镀六价铬，并难以特别应用至需要高耐腐蚀性的部件如机动车外部部件。
更具体地，关于耐微孔腐蚀性，三价铬普拉斯方法显著地差于镀六价铬。关于耐微孔腐蚀性和耐铬溶解腐蚀性，环保铬方法差于镀六价铬。此外，环保铬方法具有以下缺点：为了增强耐腐蚀性的目的，不能期望增大镀层厚度，同时，即使期望增大镀层厚度，也不能仔细地控制镀浴。此外，特维莱特方法不能用于以下情况：为方便设计，需要与镀六价铬类似的白银色，这是因为铬镀膜本身为暗色调色。
根据该问题进行本发明，本发明的目的是提供镀铬部件及其制造方法，所述镀铬部件具有与在镀六价铬的情况下类似或等同的白银色设计。
用于解决问题的方案
根据本发明的镀铬部件包括：体部；在所述体部上形成的腐蚀分散镀层；0.05至2.5微米厚的三价铬镀层，其使用碱性硫酸铬作为金属源在所述腐蚀分散镀层上形成；和不小于7nm厚的铬化合物膜，其通过阴极酸性电解铬酸盐处理在所述三价铬镀层上形成。
制造根据本发明的镀铬部件的方法包括以下步骤：在体部上形成用于腐蚀电流分散的腐蚀分散镀层；使用碱性硫酸铬作为金属源在所述腐蚀分散镀层上形成0.05至2.5微米厚的三价铬镀层；和通过阴极酸性电解铬酸盐处理在所述三价铬镀层上形成不小于7nm厚的铬化合物膜。
发明的效果
根据本发明，可以获得具有高耐腐蚀性和提供与镀六价铬类似或等同的白银色设计的镀覆部件。
附图说明
图1为装饰镀铬部件的表面部的放大横截面示意图，示出了本发明的优选实施方案。
图2为示出在相同装饰镀铬部件的表面部中XPS光谱分析的结果的图。
图3为形成微孔的表面铬镀层的显微图。
图4为形成微裂纹的表面铬镀层6的显微图。
图5为形成微孔和微裂纹的表面铬镀层6的显微图。
图6为形成微裂纹的表面铬镀层6的显微图。
附图标记说明
1装饰镀铬部件
2体部
3所有镀层
4铜镀层
5镍镀层
5A腐蚀分散镍镀层
5B亮镍镀层
5C无硫镍镀层
6表面铬镀层(三价铬镀层)
7铬化合物膜
8复合镀膜
具体实施方式
如上所述，本发明的镀铬部件包括：体部；腐蚀分散镀层，其形成于所述体部上；0.05至2.5微米厚的三价铬镀层，其使用碱性硫酸铬作为金属源形成于所述腐蚀分散镀层上；和不小于7nm厚的铬化合物膜，其通过阴极酸性电解铬酸盐处理形成于所述三价铬镀层上。腐蚀分散镀层和三价铬镀层包括于在体部表面上形成并由多个金属镀层组成的所有镀层中。
前述三价铬镀层具有微孔结构或微裂纹结构，期望地微孔和微裂纹结构两者。这在以下情况下是有利的：与三价铬镀层结合的腐蚀分散镀层具有在三价铬镀层中主动形成微孔或微裂纹结构的功能。这是因为与三价铬镀膜本身自然设置的微孔或微裂纹结构的组合使微孔尺寸进一步减小，以更细地分散微孔腐蚀。
用于机动车外部部件等的镀铬部件需要具有白银色设计，优良的对微孔腐蚀的耐腐蚀性和优良的对氯化钙的耐腐蚀性。为了镀铬部件设置有与镀六价铬形成的镀铬部件类似或等同的白银色设计、优良的对微孔腐蚀的耐腐蚀性和优良的对氯化钙的耐腐蚀性，期望由腐蚀分散镀层、三价铬镀层和铬化合物膜组成的复合镀膜满足以下所有条件(a)至(c)：
(a)60°镜面光泽度(specular gloss)为不小于480；
(b)当进行JIS H 8502中定义的CASS试验40小时，然后对于具有尺寸不大于30微米的腐蚀斑点根据上述JIS H 8502基于全部腐蚀面积比进行评价时，分级数(rating number)的评价值为不小于8.0；
(c)在腐蚀测试后没有观察到由于腐蚀导致的外观变化，在所述腐蚀测试中，将包括30g高岭土和50ml氯化钙饱和溶液的泥状腐蚀促进剂均匀地施涂至所述复合镀膜，将所述镀铬部件放置于保持在60℃和23％RH环境下的恒温恒湿室中336小时。
为了前述原因，上述腐蚀分散镀层为具有在与该腐蚀分散镀层结合的三价铬镀层中形成微孔或微裂纹结构的功能的镀层，更期望为具有提供微孔和微裂纹结构两者的功能的镀层。
期望地，三价铬镀层通过在包含90至160g/l碱性硫酸铬作为主要组分和包含以下作为添加剂的镀浴中电镀来生产：硫氰酸盐、单羧酸盐和二羧酸盐的至少之一，铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的至少之一，硼化合物和溴化物。
由硫氰酸盐、单羧酸盐和二羧酸盐为代表的添加剂起到使镀覆稳定持续的浴稳定络合剂的作用。由铵盐、碱金属盐和碱土金属盐为代表的添加剂起到使电容易流过镀浴以增加镀效率的导电盐的作用。此外，作为添加剂的硼化合物起到在镀浴中控制pH变动的pH缓冲剂的作用，溴化物具有抑制在阳极上产生氯气和产生六价铬的作用。
更期望地，上述六价铬镀层通过在包含以下作为添加剂的镀浴中电镀来生产：甲酸铵和甲酸钾的至少之一作为单羧酸盐；溴化铵和溴化钾的至少之一作为溴化物，和硼酸作为硼化合物。
更具体地，上述三价铬镀层为具有0.15至0.5微米厚度的三价铬镀膜，所述三价铬镀膜例如在以下条件下通过电镀处理和生成：镀浴包含130g/l的碱性硫酸铬和约40g/l的甲酸铵或约55g/l的甲酸钾，以及电镀的电流密度为约10A/m2。
镀铬部件的铬化合物膜由在包含Cr(VI)的处理浴中通过阴极酸性电解铬酸盐处理产生的氧化铬、氢氧化铬和羟基氧化铬的至少之一组成，并具有不小于7nm的厚度。期望从沸腾的铬化合物膜洗脱10分钟的六价铬的量为小于0.006微克/平方厘米。
此外，镀铬部件的铬化合物膜为具有厚度不小于7nm的膜，所述膜在温度20至70℃下，在具有pH 1.0至5.5的浴中，在0.1至1.0A/dm2的电流密度下，通过阴极酸性电解铬酸盐处理10至90秒来生产，所述浴包含至少20至40g/l的重铬酸盐、铬酸盐和铬酐的至少之一。期望地，铬化合物膜为由氧化物、氢氧化物和羟基氧化物的至少之一组成的膜。
更期望地，铬化合物膜为在约35℃的温度下在具有pH 4.0至5.0的浴中生成的铬化合物膜，所述浴包含约27g/l的二水合重铬酸钠。
接下来，描述制造方法。
制造本发明的镀铬部件的方法包括以下步骤：为了分散腐蚀电流的目的，在体部上形成腐蚀分散镀层；使用碱性硫酸铬作为金属源在所述腐蚀分散镀层上形成0.05至2.5微米厚的三价铬镀层；和通过阴极酸性电解铬酸盐处理在所述三价铬镀层上形成不小于7nm厚的铬化合物膜。
期望地，制造镀铬部件的方法包括在前述步骤中足够的水洗涤步骤。此外，为了防止在镀层表面中抑制沉积的氧化物膜在镀层表面中产生，期望将加工步骤之间的间隔设定为足够短，以使表面不干燥。
在上述制造方法中，期望地，腐蚀分散镀层通过在具有提供微孔结构、微裂纹结构，或微孔和微裂纹结构两者的功能的镀浴中电镀来生产。
此外，在制造方法中，期望地，三价铬镀层通过在包含以下的镀浴中电镀来生产：90至160g/l的碱性硫酸铬作为主要组分；作为添加剂，在稳定地维持镀覆的添加剂中起到浴稳定络合剂作用的硫氰酸盐、单羧酸盐、二羧酸盐的至少之一；起到导电盐作用以使镀浴容易导电从而增大镀效率的铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的至少之一；起到在镀覆中降低pH变动的pH缓冲剂作用的硼化合物；和为了抑制在阳极上产生氯气和产生六价铬目的而添加的溴化物。
更期望地，镀浴包含以下作为添加剂：例如，作为起到浴稳定络合剂作用的单羧酸盐的甲酸铵和甲酸钾的至少之一；例如，作为溴化物的溴酸铵和溴酸钾的至少之一；作为起到pH缓冲剂作用的硼化合物的硼酸。
更具体地，阴极酸性电解铬酸盐处理在以下条件下进行和控制，以使生产的膜具有0.15至0.5微米的厚度：浴包含130g/l的硫酸铬；和约40g/l的甲酸铵或约55g/l的甲酸钾，电镀的电流密度为约10A/dm2。
此外，在前述制造方法中，期望地，阴极酸性电解铬酸盐处理在温度20至70℃下，在具有pH 1.0至5.5的浴中，在电流密度为0.1至1.0A/dm2下控制和进行10至90秒，所述浴包含总计20至40g/l的重铬酸盐、铬酸盐和铬酐的至少之一。
更期望地，阴极酸性电解铬酸盐处理在浴温度为35℃，pH4.0至5.0下，用2.7g/l二水合重铬酸钠作为铬酸盐来进行。
图1为示出本发明更具体实例的图，示出机动车外部部件作为装饰镀铬部件的放大横截面图。
在与实施例相同的图中示出的装饰镀铬部件1包括ABS树脂成型品作为体部2。在体部2的表面上，形成由多个金属镀层组成的所有镀层3。所有镀层3用铬化合物膜7覆盖。
更具体地，在为ABS树脂成型品的体部2表面上，为了增加其平滑性等的目的，形成起到基体作用的铜镀层4。在铜镀层4上，形成镍镀层5。此外，在镍镀层5上，三价铬镀层作为表面铬镀层6形成。这些铜镀层4、镍镀层5和表面铬镀层6构成具有复合结构的所有镀层3。所有镀层3覆盖体部2，以提供采用表面铬镀层6的白银色的设计。所有镀层3的厚度通常约5至100微米。
比较表面铬镀层6和镍镀层5，镍镀层5更倾向于电解腐蚀，因此，为了增强耐腐蚀性的目的，镍镀层5具有复合结构。具体地，镍镀层5具有由以下组成的三层结构，由此增强耐腐蚀性：腐蚀分散镍镀层5a，所述腐蚀分散镍镀层5a用于分散腐蚀电流，起到表面铬镀层6的基体的作用，在所述腐蚀分散镍镀层5a下面的亮镍镀层5b，和无硫镍镀层5c，所述无硫镍镀层5c包括在亮镍镀层5b的光泽剂中包含的痕量硫。腐蚀分散镍镀层5c对应于本发明的腐蚀分散镀层。腐蚀分散镍镀层5a、表面铬镀层6和铬化合物膜7构成复合镀膜8。
镍镀层5的耐腐蚀性增强，这是因为比较亮镍镀层5b和无硫镀层5c，无硫镍具有更高的电势。因为该电势差，腐蚀沿亮镍镀层5b的横向进行，并抑制朝向无硫镍镀层5c或沿深度方向的腐蚀进展。因此，腐蚀朝向无硫镍镀层5c和铜镀层4进行，因而延长时间直到作为缺陷外观如镀层剥落的腐蚀出现。此外，为了抑制下层的亮镍镀层5b的局部腐蚀，表面铬镀层6在其表面中包括大量细孔(微孔)或细裂纹(微裂纹)。这些大量微孔或微裂纹的存在使得腐蚀电流分散并抑制在亮镍镀层5b中的局部腐蚀，因而增强耐腐蚀性。在表面铬镀层6中的微孔和微裂纹通过用于腐蚀电流分散的电流分散镍镀层5a来产生。
此处，体部2不必需限于以ABS树脂为代表的树脂材料。体部2应由能够镀装饰铬的材料制成，如果体部2由树脂或金属制成，则没有差别。在树脂材料的情况下，电镀可通过化学镀(electroless plating)或直接法(direct process)等赋予表面导电性来进行。
在所有镀层3中的铜镀层4不必需限于铜层。通常，为了前述增大平滑性、降低体部2和镍镀层5的线膨胀系数之间的差等的目的，在体部2上形成铜镀层。然而，代替铜镀层，可以采用例如能够发挥类似效果的镍镀层或锡-铜合金镀层。
此外，在所有镀层3中的镍镀层5不必需为镍层。不仅对于镍镀层而且对于前述锡-铜合金镀层，均可期望增强耐微孔腐蚀性的效果。因此，可采用锡-铜合金镀层代替镍镀层。在此情况下，也需要设置腐蚀分散镀层。
此外，为了防止对无硫镍镀层5c的腐蚀进展，在一些情况下，在亮镍镀层5b和无硫镍镀层5c之间设置三层镀镍。本发明也可应用于此情况。
用于装饰镀铬部件1的腐蚀电流分散的腐蚀分散镍镀层5a优选是在表面铬镀层6中形成微孔或微裂纹结构的镀层，更优选是形成微孔结构的镀层。这是因为在形成微裂纹结构的镀层的情况下，在其上设置的表面铬镀层6在整个部件中在电镀时特别在远离对电极的部分周围趋于薄，因而在一些情况下导致部件的低耐腐蚀性。
当确实避免在镀覆时引起的上述缺陷时，特别优选在为三价铬镀层的表面铬镀层6中通过镀覆形成微孔和微裂纹结构两者来形成腐蚀分散镍镀层5a。这是因为，如果腐蚀分散镍镀层5a提供在表面铬镀层6中形成微孔和微裂纹两者的功能，则与在表面铬镀层6(三价铬镀膜)本身中自然包括的微孔结构的组合使微孔进一步小型化。这使微孔腐蚀更细地分散。
以机动车外部部件为代表的装饰镀铬部件1的表面铬镀层6的厚度期望为0.05至2.5微米，更期望为0.15至0.5微米。在厚度小于0.05微米的情况下，有时难以确保作为部件美观性和镀层耐腐蚀性的设计。在具有厚度大于2.5微米的表面铬镀层6中，由部分部件的应力导致裂纹，因而有时降低耐腐蚀性。作为形成表面铬镀层6的方法，所谓的电镀是最好的，但可采用铬合金镀层。
在装饰镀铬部件1的表面铬镀层6中的最上面的铬化合物膜7期望为通过阴极电解铬酸盐处理形成的不小于7nm厚的膜。在一些情况下，具有小于7nm厚度的铬化合物膜7使得难以确保镀铬部件的耐腐蚀性。在本发明中，将铬化合物膜的厚度定义为通过x-射线光电子能谱(XPS)从装饰镀铬部件表面沿深度方向的元素分析(深度分布(depth profiling))时氧浓度为最大值一半时的溅射深度。
在前述装饰镀铬部件1的制造方法中，碱性硫酸铬的浓度期望为90至160g/l。当其浓度小于90g/l时，表面铬镀层6的沉积劣化，表面铬镀层6变得过薄，因而有时使得难以确保部件的美观设计和镀层耐腐蚀性。另一方面，当其浓度超过160g/l时，浴的稳定性劣化，一些组分可能沉淀。
在前述装饰镀铬部件1的制造方法中的阴极酸性电解铬酸盐处理中，所述浴期望包含至少20至40g/l的重铬酸盐、铬酸盐和铬酐的至少任何之一。当其浓度小于20g/l时，前述处理具有劣化效果，有时不能获得充分的耐腐蚀性。另一方面，当其浓度超过40g/l时，部件表面会褪色。
期望地，处理浴具有pH 1.0至5.5。用具有pH小于1.0的处理浴，部件能够褪色为褐色。另一方面，用具有pH大于5.5的处理浴，在一些情况下不能获得足够的耐腐蚀性。
此外，处理浴的温度期望为20至70℃。当其温度低于20℃时，在表面铬镀层6处的反应速度低，在一些情况下不能获得足够的耐腐蚀性。另一方面，当其温度高于70℃时，反应速度过高，膜不均匀地产生，因而有时导致在部件中褪色为褐色。
此外，电流密度期望为0.1至1.0A/dm2。当电流密度小于0.1A/dm2时，铬化合物不能充分沉淀，不能获得必需和充分的耐腐蚀性。另一方面，当电流密度大于1.0A/dm2时，反应速度过高，膜不均匀地产生，因而有时导致在部件中褪色为褐色。
处理时间期望为10至90秒。处理小于10秒的情况下，处理时间过短，以致不能充分地生产铬化合物膜7，在一些情况下不能获得充分的耐腐蚀性。另一方面，处理大于90秒的情况下，膜不均匀地产生，因而有时导致在部件中褪色为褐色。
此外，期望在浴温度约35℃下，在pH 4.0至5.0下使用具有浓度约27g/l的二水合重铬酸钠作为铬酸盐型盐进行处理。在该条件下生产的膜具有最小变化的耐腐蚀性，并能够稳定地处理。
图2示出沿深度方向从前述装饰镀铬部件1表面的XPS光谱分析的结果。在该图中，氧浓度为最大值一半的深度为铬化合物膜7的厚度，所述深度为7nm。7nm深度以下的区域为表面铬镀层6。如从该图显而易见的，表面铬镀层6具有以下趋势：元素的组成(原子％)特别在从表面的深度9nm以下的区域中稳定。然而，根据本发明人的考虑，发现：当表面铬镀层6具有Fe(铁)，优选1至7原子％的Fe，更优选3至19原子％的C(碳)、1至22原子％的O(氧)和1至7原子％的Fe(铁)(剩下的是Cr(铬)和杂质)的组成时，如下所述能够获得期望的性能。换言之，发现，由于铬化合物膜7，该组成可提供优良的耐腐蚀性和与镀六价铬类似或等同的白银色设计。
实施例
制备作为本发明装饰镀铬部件样品的试验片作为实施例1至28，制备用于与实施例1至28比较的试验片作为比较例1至22。实施例1至28和比较例1至22的试验片通过以下方法单独制备。
实施例1至28和比较例1至22的各试验片的体部为粗略具有名片大小的树脂基板(此处，例如，其材料为ABS树脂)。在预处理后，以镀铜、镀无硫镍和镀亮镍的顺序使每个测试片进行镀覆处理。主要差别存在于用于腐蚀电流分散和其后的镀覆处理。因此，实施例1至28和比较例1至22的各试验片通过示于以下表1中的用于腐蚀电流分散的镀覆处理之一、示于以下表2的镀铬处理之一和示于以下表3的阴极电解铬酸盐处理之一的组合来制备。
表1对应于实施例1至5，示出稍后描述的腐蚀测试1、腐蚀测试2和评价对于腐蚀电流分散的不同镀覆处理条件的镜面光泽度和外观的结果。表2对应于实施例6至14，示出稍后描述的腐蚀测试1和2及评价对于使用碱性硫酸铬作为金属源的不同镀三价铬条件的镜面光泽度和外观的结果。
表3对应于实施例15至28，示出稍后描述的腐蚀测试1和2及评价对于产生铬化合物膜7的不同阴极酸性电解铬酸盐处理条件的镜面光泽度和外观的结果。表4对应于比较例1和2，示出稍后描述的腐蚀测试1和2及评价对于用于腐蚀电流分散的不同镀覆条件的镜面光泽度和外观的结果。
表5对应于比较例3至6，示出稍后描述的腐蚀测试1和2及评价对于使用碱性硫酸铬作为金属源的不同镀三价铬条件的镜面光泽度和外观的结果。表6对应于比较例7至18，示出稍后描述的腐蚀测试1和2及评价对于生产铬化合物膜7的不同阴极酸性电解铬酸盐处理条件的镜面光泽度和外观的结果。
此外，表7对应于比较例19至22，示出稍后描述的腐蚀测试1和2及评价对于不同类型的铬镀层的镜面光泽度和外观的结果。
(1)用于腐蚀电流分散的镀覆
在表1至7中由符号(P)表示的实施例和比较例中，产生用于腐蚀电流分散的腐蚀分散镍镀层5a的镀覆在微孔镍镀浴中进行，从而在表面铬镀层6中产生5000/cm2以上的微孔。
在由符号(Q)表示的实施例和比较例中，在微裂纹镍镀浴中进行镀覆，从而在表面铬镀层6中产生250/cm2以上的裂纹。具有“未进行”或“无”的试验片不进行任何用于腐蚀电流分散的镀覆处理。
另一方面，在由符号(R)表示的实施例和比较例中，在具有分散在通过高应力形成微裂纹的微裂纹镍镀浴中的粉末的微孔镍镀浴中进行镀覆，从而在表面铬镀层中产生1000/cm2以上的孔和500/cm2的微裂纹。由符号(S)表示的实施例和比较例进行该处理，以使由于层叠(overlying)镀铬的影响导致在膜自身中产生微裂纹。
图3示出表面铬镀层6的显微图，在所述表面铬镀层6中，通过镀覆由表1至7中符号(P)表示的腐蚀分散镍镀层5a形成微孔。图4示出表面铬镀层6的显微图，在所述表面铬镀层6中，通过镀覆由表1和2中符号(Q)表示的腐蚀分散镍镀层5a形成微裂纹。图5示出表面铬镀层6的显微图，在所述表面铬镀层6中，通过镀覆由表2中符号(R)表示的腐蚀分散镍镀层5a形成微孔和微裂纹。图6示出表面铬镀层6的显微图，在所述表面铬镀层6中，由表2中符号(S)表示的表面铬镀层6自身的特性形成微裂纹。
(2)表面铬镀层
在示于表1至6中的实施例和比较例中(在该表中“三价铬镀层厚度”的描述或在“镀三价铬”领域中的“镀层厚度”)，用于生产表面铬镀层6的镀覆在使用碱性硫酸铬作为铬源的三价铬镀浴中进行。在镀浴中碱性硫酸铬的浓度(g/l)由数字表示。关于浴稳定剂，在具有(A)的实施例和比较例中，镀覆在包含甲酸铵作为添加剂的镀浴中进行。在具有(B)的实施例和比较例中，镀覆在包含甲酸钾作为添加剂的镀浴中进行。在具有(C)的实施例和比较例中，镀覆在包含乙酸铵作为添加剂的镀浴中进行。具有(A)至(C)的各实施例和比较例的描述也包括添加剂的浓度。
在示于表7的比较例19至22中，作为表面铬镀层6，进行用除了碱性硫酸铬之外的铬源的镀覆。特别在比较例19和20中，在包含300g/l铬酐的浴中进行镀六价铬。在比较例21和22中，在由Canning Japan K.K.制造的三价铬浴中进行镀三价铬。上述表面铬镀层6厚度的实际测量结果包括于表1至7中。在各实施例中，表面铬镀层6的组成满足3至19原子％的C、55至95原子％的Cr、1至22原子％的O和1至7原子％的Fe的组成。
(3)铬化合物膜的生成
关于铬化合物膜7的生成，关于用于生成铬化合物膜7的处理浴的类型和条件，由表3和6中符号(X)表示的实施例和比较例与由符号(Y)表示的那些不同。在由符号(X)表示的实施例和比较例中，铬化合物膜7通过在包含重铬酸钠的浴中的阴极酸性电解铬酸盐处理来生成。另一方面，在由符号(Y)表示的实施例和比较例中，铬化合物膜7通过在包含30g/l铬酸盐的浴中的阴极酸性电解铬酸盐处理来生成。在由符号(Z)表示的实施例和比较例中，铬化合物膜7通过在包含135g/l二水合重铬酸钠的浴中的阴极酸性电解铬酸盐处理来生成。表3和6也包括在前述铬化合物膜生成过程中的添加剂的浓度、pH和处理浴的温度，在处理操作时的电流密度，处理时间和浴温度。在各实例中，铬化合物膜7的厚度不小于7nm。
(4)测试
将实施例1至28和比较例1至22的各试验片进行腐蚀测试1和2。
腐蚀测试1根据“JIS H 8502CASS试验”中描述的负荷方式进行测试时间40小时。
用以下负荷方式进行腐蚀测试2作为腐蚀涂布测试：均匀地施涂一定量包括30g高岭土和50ml氯化钙饱和水溶液的混合物的泥状腐蚀促进剂至各试验片表面，并将产物放置在保持在60℃和23％RH(相对湿度)环境中的恒温恒湿室中。测试时间包括4、8、16、24、48、96、120、168、336、504和600小时的11个步骤。
为了测定在应用根据本发明的装饰镀铬部件1至机动车外部部件的情况下的耐微孔腐蚀性采用前述腐蚀测试1，并采用腐蚀测试2以测定耐铬分解腐蚀性。
将实施例1至28和比较例1至22的所有试验片进行镜面光泽度测量和外观观察。镜面光泽度测量使用由BYK Gardner GmbH制造的“micro TRI gloss mu”用60°入射角进行。关于外观观察，目视检查缺陷外观如不均匀褪色和斑点的存在作为后处理。
前述腐蚀测试1之后的评价采用与根据JIS H 8502基于全部腐蚀面积比的分级数类似的评价方法。与JIS H 8502的不同是处理细腐蚀斑点的方式。在JIS H 8502中，对于除了具有不大于0.1mm(100微米)尺寸的腐蚀斑点之外的腐蚀斑点进行评价。然而，根据近年来使用者对机动车外部(装饰)部件的性能需要的实际增加，在腐蚀测试1的评价中，将不评价的腐蚀斑点的尺寸设定为不大于30微米。因此，在该评价中包括在JIS H 8502中不评价的具有30至100微米尺寸的腐蚀斑点，因此表1的腐蚀测试1的评价比基于JIS H8502的评价更严格。腐蚀测试1的最大分级为10.0，分级数越大，表示腐蚀面积越小，耐腐蚀性越高。表1至7中示出的结果通过前述测试和使用以下四个等级的评价方法来评价：AAA-具有9.8以上分级数的试验片；AA-具有9.0以上至小于9.8的分级数的试验片；A-具有8.0以上至小于9.0的分级数的试验片；和NG-具有小于8.0的分级数的试验片。
在进行前述腐蚀测试2之后的评价时，测量从当施涂的泥浆通过流水等除去以不损害测试片表面并干燥时至当确定出现目视可鉴别的白色褪色或干扰颜色(出现铬溶解腐蚀的起始点)时的时间。这意味着测量的时间越长，测试片具有越高的耐铬溶解腐蚀性。示于表1至7的结果通过前述测试和使用以下四个等级的评价方法来评价：NG-在4小时内观察到测试片的外观改变如白色褪色、干扰颜色和铬层的溶解；B-在8、16、24、48、96、120或168小时时观察到试验片外观的上述变化；A-在336、504或600小时时观察到试验片外观的上述变化；AA-在600小时后没有观察到试验片外观的变化。
镜面光泽度和外观的前述评价通过能够相对清楚地划分在机动车外部部件装饰铬镀层的设计中差别的前述测试和评价方法来进行。示于表1至7的结果使用以下三个等级来评价：AA-具有530以上镜面光泽度的试验片；A-具有480以上镜面光泽度的试验片；NG-具有480以下镜面光泽度的试验片或在试验片表面中包括外观缺陷如褐色褪色的试验片。
[表1]
Figure GPA00001032757700171
[表2]
Figure GPA00001032757700181
[表3]
Figure GPA00001032757700191
[表4]
Figure GPA00001032757700201
[表5]
Figure GPA00001032757700202
[表6]
Figure GPA00001032757700211
[表7]
Figure GPA00001032757700221
如从表1至3显而易见的，关于实施例1至28，腐蚀测试1和2、镜面光泽度和外观的前述评价的所有结果均为AAA、AA或A。因此，理解实施例1至28的耐腐蚀性和设计是优良的。另一方面，关于表4至7的比较例1至22，腐蚀测试1和2、镜面光泽度和外观的许多评价结果为NG或B，没有试验片的所有三种评价为AAA、AA或A。因此，显示关于耐腐蚀性和设计，比较例1至22比以上实施例1至28差。
在此引入日本专利申请2007-223954(2007年8月30日提交)和2008-177528(2008年7月8日提交)的全部内容。
在上文中，说明了应用由本发明人进行的本发明的实施方案。本发明不限于由实施方案构成本发明的公开部分的说明书和附图。显而易见的是，基于前述实施方案由本领域技术人员进行的所有其它实施方案、实施例和操作技术等均包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明可应用于镀铬部件。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改)一种镀铬部件，其包括：
体部；
腐蚀分散镀层，其形成于所述体部上；
0.05至2.5微米厚的三价铬镀层，其包括1至7原子％的Fe并使用碱性硫酸铬作为金属源形成于所述腐蚀分散镀层上；
不小于7nm厚的铬化合物膜，其通过阴极酸性电解铬酸盐处理形成于所述三价铬镀层上。
2.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中
所述三价铬镀层具有微孔结构和微裂纹结构的至少任何之一。
3.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中
所述三价铬镀层包括Fe。
4.(删除)
5.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中
所述三价铬镀层包括3至19原子％的C、1至22原子％的O和1至7原子％的Fe。
6.根据权利要求1至5任一项所述的镀铬部件，其中
由所述腐蚀分散镀层、三价铬镀层和铬化合物膜组成的复合镀膜满足以下条件(a)至(c)：
(a)60°镜面光泽度不小于480；
(b)当进行JIS H 8502中定义的CASS试验40小时，然后对于具有尺寸不大于30微米的腐蚀斑点根据上述JIS H 8502基于全部腐蚀面积比进行评价时，分级数的评价值不小于8.0；
(c)在腐蚀测试后没有观察到由于腐蚀导致的外观变化，在所述腐蚀测试中，将包括30g高岭土和50ml氯化钙饱和溶液的泥状腐蚀促进剂均匀地施涂至所述复合镀膜，然后将所述镀铬部件放置于保持在60℃和23％RH环境下的恒温恒湿室中336小时。
7.(修改)一种制造镀铬部件的方法，其包括以下步骤：
在体部上形成用于腐蚀电流分散的腐蚀分散镀层；
使用碱性硫酸铬作为金属源在所述腐蚀分散镀层上形成0.05至2.5微米厚的三价铬镀层；和
通过阴极酸性电解铬酸盐处理在所述三价铬镀层上形成不小于7nm厚的铬化合物膜。
8.根据权利要求7所述的制造镀铬部件的方法，其中所述腐蚀分散镀层通过在镀浴中电镀来生产，所述镀浴具有提供在三价铬镀层中的微孔结构和微裂纹结构的至少之一的功能。
9.根据权利要求7或8所述的制造镀铬部件的方法，其中所述三价铬镀层通过在包含90至160g/l碱性硫酸铬作为主要组分和包含以下作为添加剂的镀浴中电镀来生产：硫氰酸盐、单羧酸盐和二羧酸盐的至少任何之一；铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的至少任何之一；硼化合物；和溴化物。
10.根据权利要求9所述的制造镀铬部件的方法，其中所述三价铬镀层通过在包含以下作为添加剂的镀浴中电镀来生产：甲酸铵和甲酸钾的至少任何之一作为所述单羧酸盐，溴化铵和溴化钾的至少任何之一作为所述溴化物；和硼酸作为所述硼化合物。
11.根据权利要求7至10任一项所述的制造镀铬部件的方法，其中
所述阴极酸性电解铬酸盐处理为生成不小于7nm厚的铬化合物膜的处理，所述铬化合物为氧化铬、氢氧化铬和羟基氧化铬的至少任何之一，和
所述阴极酸性电解铬酸盐处理在包含重铬酸盐、铬酸盐和铬酐的至少任何之一并具有pH 1.0至5.5和温度20至70℃的浴中，在0.1至1.0A/dm2的电流密度下进行10至90秒。

Claims (11)

1.一种镀铬部件，其包括：
体部；
腐蚀分散镀层，其形成于所述体部上；
0.05至2.5微米厚的三价铬镀层，其使用碱性硫酸铬作为金属源形成于所述腐蚀分散镀层上；和
不小于7nm厚的铬化合物膜，其通过阴极酸性电解铬酸盐处理形成于所述三价铬镀层上。
2.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中
所述三价铬镀层具有微孔结构和微裂纹结构的至少任何之一。
3.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中
所述三价铬镀层包括Fe。
4.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中
所述三价铬镀层包括1至7原子％的Fe。
5.根据权利要求1所述的镀铬部件，其中
所述三价铬镀层包括3至19原子％的C、1至22原子％的O和1至7原子％的Fe。
6.根据权利要求1至5任一项所述的镀铬部件，其中
由所述腐蚀分散镀层、三价铬镀层和铬化合物膜组成的复合镀膜满足以下条件(a)至(c)：
(a)60°镜面光泽度不小于480；
(b)当进行JIS H 8502中定义的CASS试验40小时，然后对于具有尺寸不大于30微米的腐蚀斑点根据上述JIS H 8502基于全部腐蚀面积比进行评价时，分级数的评价值不小于8.0；
(c)在腐蚀测试后没有观察到由于腐蚀导致的外观变化，在所述腐蚀测试中，将包括30g高岭土和50ml氯化钙饱和溶液的泥状腐蚀促进剂均匀地施涂至所述复合镀膜，然后将所述镀铬部件放置于保持在60℃和23％RH环境下的恒温恒湿室中336小时。
7.一种制造镀铬部件的方法，其包括以下步骤：
在体部上形成用于腐蚀电流分散的腐蚀分散镀层；
使用碱性硫酸铬作为金属源在所述腐蚀分散镀层上形成0.05至2.5微米厚的三价铬镀层；和
通过阴极酸性电解铬酸盐处理在所述三价铬镀层上形成不小于7nm厚的铬化合物膜。
8.根据权利要求7所述的制造镀铬部件的方法，其中所述腐蚀分散镀层通过在镀浴中电镀来生产，所述镀浴具有提供在三价铬镀层中的微孔结构和微裂纹结构的至少之一的功能。
9.根据权利要求7或8所述的制造镀铬部件的方法，其中所述三价铬镀层通过在包含90至160g/l碱性硫酸铬作为主要组分和包含以下作为添加剂的镀浴中电镀来生产：硫氰酸盐、单羧酸盐和二羧酸盐的至少任何之一；铵盐、碱金属盐和碱土金属盐的至少任何之一；硼化合物；和溴化物。
10.根据权利要求9所述的制造镀铬部件的方法，其中所述三价铬镀层通过在包含以下作为添加剂的镀浴中电镀来生产：甲酸铵和甲酸钾的至少任何之一作为所述单羧酸盐，溴化铵和溴化钾的至少任何之一作为所述溴化物；和硼酸作为所述硼化合物。
11.根据权利要求7至10任一项所述的制造镀铬部件的方法，其中
所述阴极酸性电解铬酸盐处理为生成不小于7nm厚的铬化合物膜的处理，所述铬化合物为氧化铬、氢氧化铬和羟基氧化铬的至少任何之一，和
所述阴极酸性电解铬酸盐处理在包含重铬酸盐、铬酸盐和铬酐的至少任何之一并具有pH 1.0至5.5和温度20至70℃的浴中，在0.1至1.0A/dm2的电流密度下进行10至90秒。
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