JP2009209419A - 色調に優れた電気Ｚｎめっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき原板の表面性状に起因するめっき表面の不均一な外観が解消されており、均質性の高い美麗な明るい外観を有する電気Ｚｎめっき鋼板を提供する。
【解決手段】３価のＣｒイオンを含有する硫酸酸性Ｚｎめっき浴で電気めっきを施すことにより、明度Ｌ値が８５以上、６０°鏡面光沢度が８０以上のめっき表面とした電気Ｚｎめっき鋼板。この電気Ｚｎめっき鋼板は、３価のＣｒイオンを１０〜８００ｐｐｍ含有し、ｐＨ：０.５〜３.５であり、好ましくはＺｎイオン含有量が５０〜１５０ｇ／Ｌである硫酸酸性Ｚｎめっき浴中に鋼板を浸漬し、電流密度１０〜１３０Ａ／ｄｍ²にて鋼板表面に金属Ｚｎを析出させる手法により製造することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、めっき表面が均質性の高い美麗な明るい外観を呈する電気Ｚｎめっき鋼板、およびその製造方法に関する。

Ｚｎめっき鋼板は、Ｚｎめっき皮膜が素地鋼板に対して犠牲防食作用を有し、優れた耐食性を発揮することから、自動車や家庭用電器製品等の外板材あるいは建築材料等として広く使用されている。Ｚｎめっき鋼板を製造するために汎用されている方法としては、溶融Ｚｎめっき浴中に鋼板を浸漬走行させることによって鋼板表面にＺｎめっき層を形成する溶融Ｚｎめっき法と、Ｚｎイオンを含む酸性溶液中に鋼板を浸漬して電気化学反応により鋼板表面にＺｎめっき皮膜を析出させる電気Ｚｎめっき法がある。

これまで電気Ｚｎめっきは、美麗で均質性が高い塗装外観が得られるという理由で、塗装下地用のめっき鋼板に用いられてきた。ところが、Ｚｎめっき鋼板にクロムフリー化成処理や透明樹脂コーティングによる化成処理といった「後処理」を施して耐食性、耐指紋性、潤滑性等を高めた特殊化成処理Ｚｎめっき鋼板を、裸（未塗装）のままで使用したいという風潮が高まり、それに伴って電気Ｚｎめっき鋼板の表面品質に対する需要者の要求は厳しくなりつつある。従来の電気Ｚｎめっき鋼板では昨今の厳しい要求に十分対応できないのが実情である。特に家電用途では、後処理が施された裸のＺｎめっき鋼板を組み立て加工して、そのまま使用することが多くなっている。それに伴い外観品質への要求は益々厳しくなり、これまで見過ごされてきた微小な外観不良でも無視できないケースが増大している。

電気Ｚｎめっき鋼板は、元来、めっき表面（未塗装の状態）の外観が不均一になりやすく、特に鋼板の圧延方向に平行に発生する筋状模様は目視によって容易に認識され、不快感を与える。このため、筋状模様を目立たなくする技術、望ましくは全く発生しないようにする技術の確立が重要となっている。また、最近は、クロムフリー化成処理や透明樹脂コーティングによる化成処理など無色透明の化成処理の普及に伴い、電気Ｚｎめっき鋼板の色調は白色に近いものが要求されており、明度Ｌ値にすると８５以上が良いとされる用途が多い。

筋状模様には、直線状のもの、Ｖ字状のもの、木目状のものなど様々な形態があり、１本の筋の形状についても、幅が０.１ｍｍ程度から数ｍｍ程度、長さが数ｍｍから１ｍを超えるものまでと様々である。また、筋状模様の見え方にも、ぼんやりしたものから鮮明に目立つものまであり、筋の発生が激しい場合には、数ｍｍ間隔で発生することもある。このような筋状模様の内部では、周囲の正常部と比較して、電析したＺｎ結晶が粗大化しているか、または配向性が異なっている。このため入射した光線の反射量または反射方向が筋状模様部と正常部とで異なることによって色調や光沢にむらが生じ、これが表面外観の不均一として認識される。

このような、Ｚｎ結晶のサイズや配向性が鋼板表面の部位により異なる原因の多くは、めっき原板である鋼板の表面性状にあると考えられる。具体的には、鋼中成分であるＳｉ、Ｍｎなどの偏析や焼鈍後の表面濃化の不均一、酸化膜厚みの不均一などが挙げられる。しかしながら、工業的規模でめっき原板の表面性状を完全に均一化することは極めて困難である。このため、めっき方法を工夫することにより、めっき原板の影響を軽減し電気Ｚｎめっき鋼板の表面性状を改善しようという試みが種々提案されている。

例えば、特許文献１には電気Ｚｎめっきの初期の段階で高電流密度とすることなどにより、Ｚｎ結晶の核発生を均一化する方法が開示されている。特許文献２にはＺｎめっきを行う前にＮｉめっきなどの下地めっきを施す方法が開示されている。特許文献３にはめっき浴に有機化合物を添加する方法が開示されている。特許文献４にはめっき浴にＳｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂなどの金属元素を添加する方法が開示されている。

特開平７−３１６８７８号公報 特開平７−７８６７９３号公報 特開平８−１５８０９０号公報 特開平８−１８８８９９号公報

しかしながら、特許文献１の方法は、めっき原板の影響を排除する効果が小さく、電気Ｚｎめっき鋼板の表面性状を十分に改善できるものではなかった。特許文献２の方法は、下地めっき層の厚さが非常に薄いため、めっき原板の表面性状が悪い場合には原板の影響を隠蔽しきれないという問題がある。特許文献３の方法では、表面外観を均一化する効果が小さく、めっき密着性も劣化するため、意匠性および耐久性の面でさらなる改善が望まれる。特許文献４の方法では、浴中に添加した金属元素によりめっき原板の影響を十分に排除することが難しく、表面外観を均一化する効果は満足できるレベルではない。

本発明は、通常のめっき原板を使用した場合でも、鋼板に起因するめっき表面の不均一化の影響が解消される新たな電気Ｚｎめっき技術により、均質性の高い美麗な明るい外観を有する電気Ｚｎめっき鋼板を提供しようというものである。

上記目的を達成するために、本発明では、３価のＣｒイオンを含有する硫酸酸性Ｚｎめっき浴で電気めっきを施すことにより、明度Ｌ値が８５以上、６０°鏡面光沢度が８０以上のめっき表面とした電気Ｚｎめっき鋼板が提供される。また、このめっき表面の上にクロムフリー化成処理皮膜を有し、明度Ｌ値が７０以上、６０°鏡面光沢度が４５以上の表面外観が維持されている化成処理された電気Ｚｎめっき鋼板が提供される。さらに、上記めっき表面の上に透明性の樹脂コーティングによる化成処理皮膜を有し、明度Ｌ値が７０以上、６０°鏡面光沢度が４５以上の表面外観を呈する化成処理された電気Ｚｎめっき鋼板が提供される。

ここで、「明度Ｌ値」はＪＩＳ Ｚ８７２９に記載されるＣＩＥ１９７６明度Ｌ^*に相当するものであり、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠した分光測光器により測定することができる。「６０°鏡面光沢度」はＪＩＳ Ｚ８７４１に記載される鏡面光沢度Ｇｓ（６０°）に相当する指標である。

上記の電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法として、本発明では、３価のＣｒイオンを１０〜８００ｐｐｍ含有し、ｐＨ：０.５〜３.５であり、好ましくはＺｎイオン含有量が５０〜１５０ｇ／Ｌである硫酸酸性Ｚｎめっき浴中に鋼板を浸漬し、電流密度１０〜１３０Ａ／ｄｍ²にて鋼板表面に金属Ｚｎを析出させる色調に優れた電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法が提供される。浴中には硫酸ナトリウムを５０〜１５０ｇ／Ｌ含有させることができる。

本発明によれば、従来一般的な汎用鋼板をめっき原板に使用しても、その鋼板の表面性状に依存することなく、めっき外観の均質性に優れた電気Ｚｎめっき鋼板を安定して得ることが可能になった。この電気Ｚｎめっき鋼板は明るい美麗なめっき外観を呈するものであり、特に家電製品や建材など意匠性が要求される分野でその表面肌を活かした無塗装での活用が期待される。

発明者らは種々検討の結果、電気Ｚｎめっきにおいて鋼板表面に析出するＺｎ結晶の核発生数を増大させると、板状に成長する個々のＺｎ結晶が鋼板表面を緻密に覆い、より平滑性の高いめっき層表面が得られることがわかった。また、めっき鋼板表面において、板状に析出するＺｎ結晶の広面に相当する（０００２）結晶面の配向度が高くなることも、Ｘ線回折装置を用いた配向指数算出方法（Willson式）により確かめられている。このような表面形態によって、明るいめっき外観が得られるとともに、めっき原板の表面性状の影響が隠蔽されて、欠陥が目立たない極めて均質性の高いめっき外観が得られることが確認された。さらに、核発生数の増大はＺｎ結晶の粗大成長を抑制する上で有効であり、このことも筋状模様など不均一な外観を抑止する上で有効に機能していると考えられる。

発明者らの研究によれば、硫酸酸性Ｚｎめっき浴を用いた電気Ｚｎめっきにおいて、めっき浴中に３価のＣｒイオンを添加すると、鋼板表面に析出するＺｎ結晶の核発生数を増大させることが可能になることがわかった。

Ｚｎの結晶形態や配向性は、一般的にめっき過電圧により変化することが知られている。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等のイオンは、めっき過電圧にほとんど影響を及ぼさない。これらのイオンをめっき浴に添加しても、Ｚｎ結晶の核発生数は増大しない。３価のＦｅイオンもめっき過電圧にほとんど影響を及ぼさない。しかしＺｎの電析形態に影響を及ぼし、結晶形状が角状となってめっきの色調を低下させる。

一方、３価のＣｒイオンを硫酸酸性Ｚｎめっき浴に添加すると、Ｚｎ析出時の陰極電位が無添加浴に比べて貴側にシフトするため、めっき過電圧が小さくなり、その結果、鋼板表面でのＺｎ結晶の核発生数が増大するものと考えられる。Ｚｎ結晶の核発生数が増大すると個々のＺｎ結晶が鋼板表面上に緻密に形成され、めっき層表面の平滑性が高くなると考えられる。これによってめっき面に入射した光のランダムな散乱が抑制され、明るい色調のめっき外観（白色外観）が得られるものと考えられる。また、このような緻密なＺｎ結晶の析出形態によってめっき原板の表面性状が隠蔽されやすくなり、均質性の高いめっき外観が得られるものと考えられる。

また、３価のＣｒイオンが浴中に存在すると、Ｚｎの電析中に非常に微量のＣｒがＺｎ結晶の成長点に共析して、通常のＺｎ成長が妨害され、Ｚｎ結晶の粗大成長が抑制される。このことも均質性の高いめっき外観の形成に寄与していると考えられる。

図１、図２に、３価のＣｒイオンを含有しないＺｎめっき浴を用いて製造した従来の電気Ｚｎめっき鋼板の、めっき層表面のＳＥＭ写真を例示する。また、図３、図４に、３価のＣｒイオンを含有するＺｎめっき浴を用いて製造した本発明例の電気Ｚｎめっき鋼板の、めっき層表面のＳＥＭ写真を例示する。

図１、図２の従来例では、個々の板状Ｚｎ結晶は、その広面（六方晶の（０００２）面に対応する表面）が種々の方向を向いて、比較的ランダムに配向しており、めっき表面の凹凸が大きい状態となっている。このため、鋼板表面に入射する光が散乱されやすく、明度の低いめっき外観となる。

これに対し図３、図４の本発明例では、個々の板状Ｚｎ結晶が緻密に並んだめっき表面の形態を呈しており、めっき表面の凹凸が平滑化されていることがわかる。また、Ｘ線回折装置を用いた解析によれば、Ｚｎ結晶の広面に相当する（０００２）結晶面の、めっき鋼板表面における配向度が、従来例（図１、図２）より高くなっていることが確かめられた。これによって明度が高く、光沢感にも優れた美麗なめっき外観が得られる。これらの写真のものは、明度Ｌ値が８５以上、６０°鏡面光沢度が８０以上の表面外観を呈している。

めっき原板としては、従来から電気Ｚｎめっきの基材に使用されている一般的な鋼板が広く適用できる。例えばＪＩＳ Ｇ３３１３に規定される鋼帯（すなわちＪＩＳ Ｇ３１０１、Ｇ３１１３、Ｇ３１３１、Ｇ３１３４、Ｇ３１３５、Ｇ３１３４、Ｇ３１４１による鋼帯）が好適に使用できる。

硫酸酸性Ｚｎめっき浴は、一般的な電気めっき浴の組成をベースとして、これに３価のＣｒイオンを添加した組成とすればよい。３価のＣｒイオンは、例えば硫酸クロムによって添加することができる。種々検討の結果、硫酸酸性Ｚｎめっき浴中の３価のＣｒイオンの含有量を１０ｐｐｍ以上としたときにＺｎ結晶の核発生数を顕著に増大させることができ、均質性の高い明るいめっき外観を得ることができる。バッチ処理の場合は、電解開始時の３価のＣｒイオンの含有量が１０ｐｐｍ以上となるようにすればよいが、微量のＣｒがＺｎ結晶の成長点に共析することにより３価のＣｒイオンも消費されるので、例えば初期に２０ｐｐｍ以上となるようにして、電解終了まで１０ｐｐｍ以上のＣｒイオン含有量が維持されるようにすることがより好ましい。鋼帯を通板する連続ラインでは、３価のＣｒイオンを連続的または間欠的に補充することが好ましい。ただし、３価のＣｒイオンの含有量が高すぎるとその効果は飽和し不経済となるので、３価のＣｒイオンの含有量は８００ｐｐｍ以下の範囲とすることが望ましく、５５０ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。

めっき浴中のＺｎイオン含有量は、設備に応じて最適な範囲に調整すればよい。例えば、Ｚｎイオン含有量は５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲とすることができ、７０〜１２０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。めっき浴へのＺｎイオンの供給物質としては、例えば硫酸亜鉛（７水和物）や炭酸亜鉛が使用できる。バッチ処理の場合は、電解開始時のＺｎイオンの含有量が上記範囲となるようにすればよい。鋼帯を通板する連続ラインでは、Ｚｎ供給物質によって連続的または間欠的にＺｎイオンを補充することが好ましい。

また、めっき浴中には硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を５０〜１５０ｇ／Ｌの範囲で含有させることができる。

電解中のめっき浴のｐＨは０.５〜３.５の範囲に調整する。ｐＨが低すぎると水素が活発に発生して電流効率が低下する。ｐＨが高すぎるとめっき層にいわゆる「ヤケ」が生じやすくなり、めっき外観を損ねる。めっき浴のｐＨは１.０〜３.０の範囲に調整することがより好ましい。ｐＨ調整は硫酸によって行うことができる。

電解中の電流密度は１０〜１３０Ａ／ｄｍ²の範囲とすることができ、１０〜１２０Ａ／ｄｍ²とすることがより好ましい。１０Ａ／ｄｍ²未満では電流効率が低く、所定のめっき付着量を確保するのに要する時間が長くなるので好ましくない。一方、電流密度が高くなると「ヤケ」が発生しやすくなる。

電解中の液温は５０〜７０℃の範囲とすればよく、例えば６０℃±１０℃、あるいは６０℃±５℃に調整するといった温度管理を行うことが有効である。電解時間は、所望のめっき付着量が得られる範囲で調整されるが、例えばＺｎめっき付着量１０〜３０ｇ／ｍ²のめっき鋼板を得る場合だと、２〜９０ｓｅｃの範囲で調整すればよい。

このようにして得られる本発明の電気Ｚｎめっき鋼板は、めっき後の表面状態のままで、明度Ｌ値が８５以上、６０°鏡面光沢度が８０以上という、明るい表面外観を有するものである。また、このめっき表面の上に、後処理としてクロムフリー化成処理を施すことによって、明度Ｌ値が７０以上、６０°鏡面光沢度が４５以上の表面外観を維持した耐久性の高い電気Ｚｎめっき鋼板が得られる。透明性の高い樹脂コーティングによる化成処理を施した場合でも、明度Ｌ値が７０以上、６０°鏡面光沢度が４５以上の表面外観が得られる。必要に応じてクリア塗膜を形成した場合においても、従来より明度Ｌ値および６０°鏡面光沢度を向上させた明るい表面外観を維持したものを提供することが可能である。

めっき原板用の鋼板として厚さ０.８ｍｍの冷延鋼板（Ｂ添加弱脱酸鋼）を用意した。この鋼板から、バッチ処理での電気Ｚｎめっきに供するための試験片（１１０ｍｍ×３００ｍｍ）を切り出し、めっき面となる一部領域に深さ約２μｍのクロス状（Ｘ字）のキズを付与した。その後、通常のアルカリ電解脱脂および酸洗処理により表面を清浄化した。

上記の表面を清浄化した試験片を電気Ｚｎめっきに供した。めっき浴は、硫酸酸性Ｚｎめっき浴の一般的な組成範囲でＺｎイオン含有量およびｐＨを振ったものをベースとして、一部の比較例を除き３価のＣｒイオンを添加した配合とした。表１中に、電解開始時における３価のＣｒイオン含有量、Ｚｎイオン含有量、ｐＨ、電流密度を示してある。３価のＣｒイオンは硫酸クロムによって供給した。Ｚｎイオンは硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）によって供給した。ｐＨは硫酸によって調整した。液中には硫酸ナトリウムを６０〜１００ｇ／Ｌの範囲で含有させてある。電解途中における浴中への各種物質の補充は行っていない。電解中の浴温は６０℃とした。めっき付着量はいずれも２０ｇ／ｍ²とした。電解時間は２〜６３秒の範囲で調整した。

得られた電気Ｚｎめっき鋼板の表面（後処理を施していないもの）について、明度Ｌ値、６０°鏡面光沢度、外観均一性を以下のようにして評価した。

〔明度Ｌ値〕
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠した分光色差計（有限会社東京電色製；ＴＣ−１８００）を用いて明度Ｌ値を測定した。このＬ値が８５以上であれば、種々の用途において意匠性の高い美麗な白色外観を呈すると判断される。そこで、Ｌ値が８５以上のものを○（色調良好）、８５未満のものを×（色調不良）と評価し、○評価を合格とした。

〔６０°鏡面光沢度〕
ポータブル表面光沢度計（株式会社村上色彩研究所製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠した６０°鏡面光沢度を測定した。この６０°鏡面光沢度が８０以上であれば、通常、目視での外観評価においてめっき面は光沢を有すると判断することができる。そこで、６０°鏡面光沢度が８０以上であるものを○（光沢良好）、８０未満であるものを×（光沢不良）と評価し、○評価を合格とした。

〔外観均一性〕
目視観察により、めっき原板に付与したクロス状（Ｘ字）のキズがめっき表面において認識できるかどうかを調べた。クロス状のキズ跡が認識できないものを○（外観均一性良好）、認識できるものを△（外観均一性やや不良）、目立つものを×（外観均一性不良）と評価し、○評価を合格とした。
これらの結果を表１に示す。

表１からわかるように、３価のＣｒイオンを１０ｐｐｍ以上含有するめっき浴を使用した本発明例のものは、色調（明度）、光沢、外観均一性とも、良好な結果が得られた。これに対し、比較例のＮｏ.２１は３価のＣｒイオンを含有しない従来一般的なＺｎめっき浴を使用したものであり、色調（明度）、光沢、外観均一性ともに劣っていた。Ｎｏ.２２は電流密度が高すぎたことによりめっき層表面に著しい「ヤケ」が発生し、表面外観を損ねた。Ｎｏ.２３はｐＨが高すぎたことにより「ヤケ」が発生し、光沢および外観均一性に劣った。

実施例１で得られた本発明例の電気Ｚｎめっき鋼板のめっき面に、一般的なクロムフリー処理により化成処理皮膜を形成させたもの作製した。これらの化成処理された電気Ｚｎめっき鋼板について、実施例１と同様に明度Ｌ値および６０°鏡面光沢度を調べた。その結果、いずれも明度Ｌ値が８５以上、６０°鏡面光沢度が８０以上の表面外観を呈することが確認された。

また、実施例１で得られた本発明例の電気Ｚｎめっき鋼板のめっき面に、透明性の高い樹脂（シリカゾルを含有したウレタン樹脂）をコーティングすることにより化成処理皮膜を形成させたものを作製した。これらの化成処理された電気Ｚｎめっき鋼板について、実施例１と同様に明度Ｌ値および６０°鏡面光沢度を調べた。その結果、いずれも明度Ｌ値が７０以上、６０°鏡面光沢度が４５以上の表面外観を呈することが確認された。なお、従来の電気Ｚｎめっき鋼板（表１のＮｏ.２１）に同様の化成処理皮膜を形成させたものでは、明度Ｌ値が６５、６０°鏡面光沢度が３０であった。

従来の電気Ｚｎめっき鋼板におけるめっき層表面のミクロ形態を例示したＳＥＭ写真。 従来の電気Ｚｎめっき鋼板におけるめっき層表面のミクロ形態を例示したＳＥＭ写真。 本発明の電気Ｚｎめっき鋼板におけるめっき層表面のミクロ形態を例示したＳＥＭ写真。 本発明の電気Ｚｎめっき鋼板におけるめっき層表面のミクロ形態を例示したＳＥＭ写真。

Claims (6)

1. ３価のＣｒイオンを含有する硫酸酸性Ｚｎめっき浴で電気めっきを施すことにより、明度Ｌ値が８５以上、６０°鏡面光沢度が８０以上のめっき表面とした電気Ｚｎめっき鋼板。
2. 請求項１に記載のめっき鋼板の表面にクロムフリー化成処理皮膜を有し、明度Ｌ値が７０以上、６０°鏡面光沢度が４５以上の表面外観を呈する化成処理された電気Ｚｎめっき鋼板。
3. 請求項１に記載のめっき鋼板の表面に樹脂コーティングによる化成処理皮膜を有し、明度Ｌ値が７０以上、６０°鏡面光沢度が４５以上の表面外観を呈する化成処理された電気Ｚｎめっき鋼板。
4. ３価のＣｒイオンを１０〜８００ｐｐｍ含有するｐＨ：０.５〜３.５の硫酸酸性Ｚｎめっき浴中に鋼板を浸漬し、電流密度１０〜１３０Ａ／ｄｍ²にて鋼板表面に金属Ｚｎを析出させる色調に優れた電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
5. 前記硫酸酸性Ｚｎめっき浴は、Ｚｎイオン含有量が５０〜１５０ｇ／Ｌである請求項４に記載の電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。
6. 前記硫酸酸性Ｚｎめっき浴は、硫酸ナトリウムを５０〜１５０ｇ／Ｌ含有するものである請求項４または５に記載の電気Ｚｎめっき鋼板の製造方法。