TW201536958A - 由三價電解質沉積之微連續鉻的鈍化 - Google Patents

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Abstract

本發明係描述一種處理基板之方法，其中該基板包括一層由三價鉻電解質沉積之薄層。此方法包括步驟為：在含有(i)三價鉻鹽和(ii)錯合劑的電解液中，提供陽極和做為陰極的鍍鉻(III)基板；並且在陽極和陰極之間通入電流，以使得鍍鉻(III)基板鈍化。基板可以先鍍上鍍鎳層，使得鍍鉻(III)層係沉積在鍍鎳層之上。

Description

由三價電解質沉積之微連續鉻的鈍化
本發明主要係關於一種提供由Cr+3鍍浴液鍍鉻之鍍鉻基板更佳防蝕能力的方法。
為了賦予鍍鉻基板更佳的耐腐蝕性，以避免其暴露於腐蝕性環境時形成鏽斑，已有許多種組合物和方法被提出或使用。在金屬或塑膠基板上使用電沉積鎳/鉻，以提供一種裝飾性和耐腐蝕的保護層，這也已經是眾所周知的。
傳統上，鎳底層係由以硫酸鎳或氯化鎳及硼酸為基材的電解質中電性沉積而得。這種電解質通常還含有有機添加劑，以使得沉積物更亮且更硬，同時也賦予平整(亦即隱藏刮痕)性質。該有機添加劑也控制了沉積物的電化學活性，並且通常會在最靠近基板的薄層處沉積雙層的鎳層，該層係比沉積於其頂端的光亮鎳更為惰性。由於它延遲了腐蝕環境滲透到基板所需的時間，因而提高整體的腐蝕性能。通常，電沉積鎳層的總厚度是在約5至約30微米之間。
在施加了鎳底層之後，由含有各種不同催化 陰離子的鉻酸溶液(如硫酸鹽、氟化物和甲烷二磺酸鹽)來施加薄的鉻沉積物(通常厚度約為300奈米)。藉由這種方法所沉積的鉻金屬非常堅硬且耐磨，並且電化學性質非常鈍化，這是因為其表面上形成了氧化物薄層。由於鉻沉積物非常薄，它容易具有不連續性，因而使得底下的鎳暴露。此將導致形成電化學池，其中鉻沉積物為陰極，並且底下的鎳層為陽極，因而造成腐蝕。為了確保鎳底層的均勻腐蝕，通常在鍍鉻之前，先施加一層微孔性或微裂的鎳沉積物。因此，在有腐蝕性環境存在的情況下，鎳將會較佳地比鉻更早被腐蝕。例如，在Tomaszewski等人所提出的美國專利4,617,095號中就曾描述過此種方法，其專利標的經由引用而整體併入本文參照。
腐蝕反應的半反應式可彙整如下：陽極：Ni→Ni2++2e-陰極：2H2O+2e-→H2+2OH-
淨反應結果為腐蝕發生所產生的孔洞易於累積氫氧化鎳的沉積物，其係減損自沉積物的外觀。此亦可由陰極反應釋出氫氣而看出。由鉻酸電解質所產生的電沉積鉻對於氫氣釋出是非常不良的一種基板，因此陰極反應會被動力抑制，並且非常緩慢。這意味著腐蝕反應也非常緩慢，其將導致優良的腐蝕性能。
使用以鉻酸為基之電解質還有另一項優點 是，在電鍍製程中未被鉻覆蓋而露出的基板金屬(如管件內側的鋼以及在鎳沉積物中穿孔的暴露鋼或者甚至於是在不連續鉻層下方的暴露鎳孔洞)會因為鉻酸的高度氧化本質而被鈍化。此將進一步降低腐蝕速率。
然而，鉻酸是極度腐蝕性且非常毒的物質。 它也是一種致癌物、誘變劑並被歸類為生殖毒性。正因為如此，使用鉻酸變得愈來愈有問題。愈來愈嚴的法律規範也使得鉻酸很難再使用於商業環境。
自1970年代中期就開始採用以三價鉻鹽為 基礎的鍍鉻製程，並且這些方法在多年來已不斷精進，使得它們相當可靠並且生產出裝飾性的鉻鍍層。然而，這些鉻沉積物與那些由鉻酸溶液沉積之沉積物的電化學性質的表現並不相同。
由三價電解質沉積的鉻比由鉻酸溶液沉積的 鉻較為不純，且實際上是一種鉻合金。共沉積的物質可包括碳、氮、鐵和硫，端視產生鉻的電解質為何。這些共沉積物質具有去極化陰極反應的功效，因而提高了電化學腐蝕反應的速率，並且降低塗層的耐蝕性。此外，由於三價鉻電解質在本質上並不像六價鉻溶液那樣高度氧化，它們不會鈍化任何已暴露的基板材料，會進一步破壞防蝕性質。因此，本技術領域仍需要一種使暴露基板鈍化的方法，其同時也能降低在鎳鉻沉積物之電流腐蝕期間的陰極反應速率。
已有許多研究企圖解決這個問題。例如， Sugawara等人所提出的美國專利公開號2011/0117380，其專利標的經由引用而整體併入本文參照，就描述了利用含重鉻酸鹽離子的酸性溶液，而由三價電解質在鉻沉積物上陰極地沉積一層鈍化層。然而，這個方法並沒有避開使用有毒的六價鉻，並且事實上會將少量的六價鉻帶到被處理組件的表面上。
本發明的目的之一係提供鍍鉻(III)基板更佳的防蝕能力。
本發明的另一個目的是改良具有鎳底層之鍍鉻(III)物品的防蝕性。
為此，在一個實施實例中，本發明係關於一種處理基板之方法，其中該基板包括由三價鉻電解質沉積之鍍層。此方法包括步驟為：(a)在含有(i)三價鉻鹽和(ii)錯合劑的電解液中，提供陽極和做為陰極的電鍍基板；(b)在陽極和陰極之間通入電流，而在鍍鉻(III)基板上沉積一層鈍化膜。
第1圖係描繪比較實施例1之結果所得的奈奎斯特(Nyquist)圖。
第2圖係描繪比較實施例1之結果所得的波德(Bode)圖。
第3圖係描繪實施例1之結果所得的奈奎斯特圖。
第4圖係描繪實施例1之結果所得的波德圖。
第5圖係描繪未鈍化的板片、以六價鉻鈍化之板片和以本發明三價鉻電解質鈍化之板片的腐蝕比較圖。
本發明主要係關於一種提供鍍三價鉻基板更佳防蝕能力的方法。在一個實施實例中，本發明用於改善在鍍鉻層下方具有鍍鎳層的鍍三價鉻物品之耐腐蝕性。因此，本發明可用於改善鍍鎳基板之耐腐蝕性，該基板之上具有自三價鉻電解質沉積之鉻層。
本發明的發明者已發現，由三價電解質所產生的鉻合金塗層與藉由在含有三價鉻鹽和適合錯合劑之溶液中陰極處理此種鍍有鉻合金品項所產生的塗層之間有一種明顯且意外的協同效果。
本發明包括一種加工處理鍍鉻合金組件之方法，該鍍鉻合金係在含有三價鉻鹽和錯合劑的溶液中沉積。
更明確的說，在一個實施實例中，本發明係關於一種處理基板的方法，其中該基板包括由三價鉻電解質沉積之鍍層，此方法包括步驟為：(a)在含有(i)三價鉻鹽和(ii)錯合劑的電解液中，提供陽極和做為陰極的電鍍基板；(b)在陽極和陰極之間通入電流，而在基板上沉積一層鈍化膜。
如本文中所述，在一個較佳實施實例中，基 板首先被鍍上鍍鎳層，並且鍍層係使用一種三價鉻電解質沉積在鎳鍍層之上。
電解質溶液一般係含有約0.01至約0.5M之 間的鉻(III)鹽，更佳為約0.02至約0.2M之間。三價鉻鹽較佳係選自由硫酸鉻、鹼式硫酸鉻(鉻鞣劑(chrometan))和氯化鉻所構成的群組，雖然其它類似的鉻鹽也可以用於實踐本發明。錯合劑較佳為羥基有機酸，包括，例如羥基丁二酸、檸檬酸、酒石酸、羥乙酸、乳酸、葡萄糖酸及任何一種前述物質之鹽類。更佳的是，羥基有機酸選自由羥基丁二酸、酒石酸、乳酸和葡萄糖酸及其鹽類所構成的群組。
鉻鹽和錯合劑在溶液中之莫耳比較佳是在約 0.3：1至約0.7：1之間。
溶液也可選擇性地包括導電鹽，例如氯化 鈉、氯化鉀、硫酸鈉和硫酸鉀，以上僅為舉例而非加以侷限。
擬加工處理的基板較佳是在溫度介於約10至約40℃之間的情況下浸入鈍化溶液中，並且其pH值較佳是在約2到約5之間，最佳約為3.5。將基板製成陰極，其係以約0.1到約2A/dm2的電流密度來進行，並持續約20秒至約5分鐘的時間，更佳為約40至約240秒。接著將組件予以沖洗及乾燥。這項處理將可對被鍍組件的腐蝕性能造成明顯的改善。
本文所述之方法係藉由在組件表面上沉積一 層薄的水合鉻化合物來進行。在溫和pH值的電解質中，使組件為陰極而於表面釋放出氫離子，其將導致pH值局部增加。如此又會造成鹼性的鉻化合物在表面上沉澱。
在另一個實施實例中，本發明主要係關於包 括一層由三價鉻電解質沉積之鍍層的基板，該鍍層係依照本文所述方法進行鈍化，其中鈍化的鍍鉻(III)層之極化電阻至少為約4.0 x 105Ω/cm2，更佳的是，極化電阻至少為約8.0 x 105Ω/cm2，並且最佳的極化電阻至少為約9.0 x 105Ω/cm2。
該塗層的確切本質並不清楚，但藉由X-射線光電子光譜(XPS)檢驗的結果顯示，有三價鉻和氧存在。已知鉻(III)離子在高pH值的環境下可形成聚合物質(藉由所謂的羥聯(olation)反應)，可能是這些化合物形成了鈍化層，其係因為氫氧化鉻(III)形成了附著於表面的絮狀沉澱物。
本發明人已經發現，使用鉻鞣劑做為鉻離子源及葡萄糖酸鈉作為錯合劑可得到最佳的結果。本發明人還發現，上述濃度高於約0.5M時，所產生的塗層為深色，並且會從組件的視覺外觀上減損。在錯合劑方面，當錯合劑相對於鉻的比率高於約0.7：1時，鉻被過度錯合，因而犠牲了耐蝕性。比率低於約0.3：1時，鉻將易於由溶液中析出。本發明人還發現，對於此方法的最適pH值約為3.5。pH值低於約2.0時，氫離子濃度過高，以致於pH值無法增加到足以形成塗層，因而沒有形成保 護膜。pH值高於約5時，鉻離子傾向以氫氧化鉻(III)的形式自溶液中沉澱出來。製程溶液的溫度並不重要。然而，溫度高於約40℃時，為了產生塗層，會需要較高的電流密度。這可能是因為氫離子在較高溫度下會增加擴散速率的緣故。
本發明人已發現，最佳電流密度是在約0.5 至1.0A/dm2的範圍內。低於此值，pH值上升並不足以有效形成塗層，而高於此值時，該塗層往往會因為減損自塗層視覺外觀所釋出氫氣的高度刮擦/攪動而變的太薄。在最佳電流密度之下，較佳的處理時間為約40至約240秒。時間更短將產生更薄的塗層，使得腐蝕性能並非最佳，而時間更長則會易於產生使加工組件視覺外觀變深色的塗層。
本發明將參考以下非限制實施例來做進一步的說明：
比較實施例1：
將四個鋼製板片鍍上5微米的光亮鎳溶液及0.3微米的鉻，鉻層係由含有250克/升鉻酸及2.5克/升硫酸根離子的溶液中沉積。選擇低厚度的鎳層將使得其有一些孔隙，並且底下的鋼基板會有一些暴露出來。這種類型的鍍著會很快顯現出基材腐蝕。
留兩個板片不予處理，另兩個板片則是以本發明前述的鈍化劑予以塗布，其具有下列組成：鉻鞣劑 10克/升(鉻濃度為1.8克/升或0.03M)
葡萄糖酸鈉 3.8克/升(莫耳濃度為0.017M)
氫氧化鈉 將pH值調整至3.5
塗覆方法係在溫度25℃及平均電流密度為 0.5A/dm2的條件下進行120秒。接著將板片予以沖洗及乾燥。板片的腐蝕性能係使用EG & G 263A型恆電位儀和Solartron的頻率響應分析儀(FRA)，藉由電化學阻抗頻譜法(EIS)在5%的氯化鈉溶液進行評估。這種技術可以用來測量測試板片的極化電阻，其係與表面腐蝕的整體速率有關，極化電阻越高，塗層的耐腐蝕性就愈高。
為了測定此數值，在腐蝕電位+/- 10毫伏的 條件下，以60,000赫茲至0.01赫茲的頻率範圍進行掃描。極化電阻係藉由針對頻率掃描的每個點繪製實部阻抗對虛部阻抗之圖形來決定。這就是所謂的奈奎斯特曲線，對於一個正常的電荷轉移過程而言，其將產生半圓形的圖形，由此可計算出極化電阻。也同時繪製了頻率對阻抗以及頻率對相位角的圖形(其被稱為波德圖，並且可對於腐蝕過程的本質提供更詳細的資訊)。第1和2圖顯示的是由每個測試板片進行5次測試之平均結果所得的奈奎斯特圖和波德圖。
由奈奎斯特圖可看出，未鈍化板片所形成的 半圓比經鈍化板片所形成的半圓要大的多。計算每一種情況下的極化電阻，結果得到未鈍化板片的數值為9.2×105Ω/cm2，經鈍化板片的數值為2.9×105Ω/cm2。因此，鈍化板片的耐腐蝕性比未鈍化板片的耐腐蝕性約低了3倍。頻率對相位角所得之波德圖清楚地顯現出鈍化的效果。紅線顯示出經鈍化板片的時間常數為2，而未鈍化板片只有1。這清楚地表示塗層的形成。
實施例1：
除了施用的鉻塗層來自三價電解質(Trimac III，來自MacDermid公司)之外，依比較實施例1的相同方式來製備測試板片。此將產生含有高達2%硫的鉻塗層，同時有高達0.5%的碳與鉻共沉積，有效地使它成為合金。接著再以比較實施例1所述的相同方法，兩個板片留下未鈍化，而另兩個板片則經鈍化。同樣以EIS檢驗板片，以測定其極化電阻。
測試的結果如第3和4圖所示(奈奎斯特圖和波德圖)。
由此，可看出情況正好顛倒，經鈍化的板片將具有較高的極化電阻。此可由波德圖得到支持，其顯示經鈍化板片的時間常數為2，而未鈍化板片只有1。。在這種情況下，未鈍化板片的極化電阻計算數值為1.8×105Ω/cm2，經鈍化板片為8.8×105Ω/cm2。這代表了耐腐蝕性約改善了4倍。
實施例2：
除了施用的鉻塗層來自三價電解質(Trimac III，來自MacDermid公司)之外，依比較實施例1的相同方式來製備測試板片。留其中一個板片未鈍化，將一個板片以重鉻酸鉀溶液予以陰極鈍化，另一個板片則是使用比較實施例1所述的製程溶液予以鈍化。
將板片暴露於中性鹽霧加速腐蝕試驗(ASTM B117)72小時，並將結果進行比較，如第5圖所示。由第5圖可看出，未鈍化板片(左圖)顯示明顯紅銹腐蝕， 而經六價鉻鈍化的板片也有一些明顯的紅綉出現(中間的板片)。相比之下，以本文所述之組成物鈍化之板片就沒有明顯的腐蝕現象。

Claims (19)

  1. 一種處理基板之方法，其中該基板包括由三價鉻電解質沉積之含鉻鍍層，該方法包括步驟為：(a)在含有(i)三價鉻鹽和(ii)錯合劑的電解質中，提供陽極和做為陰極的基板；(b)在該陽極和該陰極之間通入電流，以在該基板上沉積出一層鈍化膜。
  2. 如請求項1之方法，其中該基板首先被鍍上鍍鎳層，並且鍍鉻(III)層沉積在該鎳層之上。
  3. 如請求項1之方法，其中三價鉻鹽係選自由硫酸鉻、鹼式硫酸鉻、氯化鉻及一或多種前述物質之組合所構成的群組。
  4. 如請求項3之方法，其中該三價鉻鹽包含鹼式硫酸鉻。
  5. 如請求項1之方法，其中該電解質含有約0.01M至約0.5M之間的三價鉻鹽。
  6. 如請求項5之方法，其中該電解質含有約0.02M至約0.2M之間的三價鉻鹽。
  7. 如請求項1之方法，其中該錯合劑為羥基有機酸。
  8. 如請求項7之方法，其中該羥基有機酸係選自由羥基丁二酸、檸檬酸、酒石酸、羥乙酸、乳酸、葡萄糖酸及任何前述物質之鹽類所構成的群組。
  9. 如請求項8之方法，其中該羥基有機酸係選自由羥基丁二酸、酒石酸、乳酸、葡萄糖酸及任何前述物質之鹽類所構成的群組。
  10. 如請求項1之方法，其中該三價鉻鹽和該錯合劑在該電解質中之莫耳比是在約0.3：1至約0.7：1之間，其係以鉻含量為基準。
  11. 如請求項1之方法，其中電解質還進一步包含一種導電鹽。
  12. 如請求項11之方法，其中該導電鹽係選自由氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀及一或多種前述物質之組合所構成的群組。
  13. 如請求項1之方法，其中該電解質的溫度維持在約20至約40°之間。
  14. 如請求項1之方法，其中該基板與該電解質接觸的時間在約20秒至約5分鐘之間。
  15. 如請求項14之方法，其中基板與電解質接觸了約40秒至約240秒之間。
  16. 如請求項1之方法，其中在該基板的鈍化期間的電流密度在約0.1至約2.0A/dm2之間。
  17. 一種包含由三價鉻電解質沉積之鍍層的基板，其係依請求項1之方法鈍化，其中鈍化的鍍鉻(III)層之極化電阻至少為約4.0x105Ω/cm2。
  18. 如請求項17之基板，其中鈍化的鍍鉻(III)層之極化電阻至少為約8.0x105Ω/cm2。
  19. 如請求項18之基板，其中鈍化的鍍鉻(III)層之極化電阻至少為約9.0x105Ω/cm2。
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