JPH03223493A - 亜鉛系めっき鋼板の均一電解クロメート処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電、建材に塗装して用いられる亜鉛
または亜鉛合金めっき鋼板の電解クロメート処理方法に
関する発明である。

（従来技術） 電解クロメート処理によって得られるクロメート皮膜は
電気的に強制還元されるため殆どが三価クロムの水和酸
化物で構成されており、塗料密着性に優れ、水に対して
溶解しにくい特性を持っている。従って、塗装下地とし
て用いると腐食による密着性の低下が少ない特徴がある
。このような目的で開発された従来技術として以下の方
法が開示されている。

亜鉛めっき鋼板の電解クロメート処理技術は特公昭４７
−４４４１７号公報の無水クロム酸、硫酸を含有する水
溶液中で電流密度３〜１５Ａ／ｄｍ２で電解する方法が
公開されている。最近では特開昭５９−６７３９４号公
報の無水クロム酸と硫酸の他にりん酸、亜鉛イオン、ケ
イフッ化イオンを加えた処理液中で電気亜鉛めっき鋼板
を陰極電解する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 電解クロメートは無水クロム酸と少量の硫酸を含有する
液中でめっき鋼板を陰極として電解還元することによっ
て難溶性の水和クロムを形成させる方法である。しかし
ながら、電解クロメート液からの電解は金属の表面状態
によって著しく影響され、むらが生じやすい問題があっ
た。また、竪型セルにおいてはダウンバスで電解された
クロメートの片面がジンクロールに接触しアップパスで
再度電解されるため表裏にむらが出来やすかった。

さらに、近年、純亜鉛めっき鋼板に加えて亜鉛とニッケ
ル、鉄、コバルト等の合金めっき鋼板に電解クロメート
を行ない塗装した高耐食性タイプの防錆鋼板が広く用い
られるようになり、めっき組成によってクロム酸の還元
挙動が異なり特に合金めっきにはクロムが析出しにくい
ことがら純亜鉛めっきと亜鉛合金めっきで異なる作業形
態をとる必要があった。

（課題を解決するための手段） 本発明はめっき組成やめっき表面状態の依存度の小さい
均一な電解クロメート皮膜を次に示す方法で提供し問題
点を解決したものである。即ち、（１）無水クロム酸１
５〜１００　ｇ　／　ｆｉ、硫酸０．０５〜１．５ｇ／
　ｆｌを含む酸性水溶液中に亜鉛系メツキ鋼板を少なく
とも０．５秒置上通電せずに浸漬した後、直ちに同一浴
中で電流密度１〜１５Ａ／ｄｉｒｒで電解し直ちに水洗
することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の均一電解クロ
メート処理方法。

（２）無水クロム酸１５〜１００ｇ／党、硫酸０．０５
〜１．５ｇ／　Ｎ、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、鉛
、銅、マンガンから選択されるイオンを０．ＯＩ〜５．
０ｇＩＱ　含有する酸性水溶液中に亜鉛系めっき鋼板を
少なくとも０．５秒置上通電せずに浸漬した後、直ちに
同一浴中で電流密度１〜１５Ａ／ｄｒＩＩで電解し直ち
に水洗することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の均一電
解クロメート処理方法。

（３）竪型の電解セルにおいてダウンバスでは通電せず
アップパスでめっき鋼板を陰極として電解し直ちに水洗
することを特徴とする第１項、第２項記載の亜鉛系めっ
き鋼板の均一電解クロメート処理方法である。

（作用） 本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板としては電気亜鉛
めっき鋼板および亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき
および亜鉛合金めっき鋼板、蒸着亜鉛めっきおよび亜鉛
合金めっき鋼板、異なる金属を重ねめっきした重畳亜鉛
めっき鋼板、めっき層中に化合物を分散した複合めっき
鋼板が含まれる。特に不働態化しやすい合金元素を含有
する合金めっきに効果的である。

本発明の基本とするところはクロメート液の組成と浸漬
、電解の二段処理の組合せによってめっき表面に依存し
ない電解クロメート処理方法を開発した点にある０本発
明によって得られる皮膜は従来の工程で得られる電解ク
ロメート皮膜と同様の皮膜組成及び特性を示す。

そのメカニズムは次のように考えられる。

最初の浸漬工程においてめっき表面はクロメート液によ
って化学的作用を受は表面の汚れや不純物が除去される
と共に表面に薄い三価クロムと六価クロムのクロム酸ク
ロム（化成りロメート皮膜）が生成し表面を均一化する
。生成した化成りロメート皮膜はクロム酸と硫酸の濃度
管理によって非常に薄い皮膜である。化成りロメート皮
膜が熱性しない間に直ちに電解する。電解工程において
は電解によってめっき表面とクロメート液の界面には三
価クロムと六価クロムのクロム酸クロムと硫酸からなる
還元触媒層が形成する。浸漬工程で生成した化成りロメ
ート皮膜は電解時に前記還元触媒層に吸収されめっき表
面には電解によって生成する三価のクロム主体の水和酸
化物が形成する。

クロメート液の組成は無水クロム酸を１５〜１００ｇ／
Ωである。１５ｇ／１未満では浸漬工程でのエツチング
力が弱く比較的厚い化成りロメ−ト皮膜が形成し密着性
が得られない、また、電解工程ではクロム酸の還元が不
充分で六価のクロメート皮膜が形成し密着性を劣化する
原因となる。

無水クロム酸が１００　ｇ　／　Ｑ超では浸漬工程での
エツチング力が強くエツチングにょるむらおよび化成り
ロメート皮膜が形成しにくい。電解工程においてはメタ
リックのクロムが析出し耐食性が得られない、望ましい
クロム酸の濃度は３０〜５０ｇ　／　Ｑである。

硫酸の濃度は０．０５〜１．５ｇ／ｌである。

０．０５ｇ／（ｌ　　未満では浸漬工程でのエツチング
力が弱く比較的厚い化成りロメート皮膜が形成し密着性
が得られない、電解工程ではクロム酸の還元が生じにく
く電流密度分布による付着量むらが発生しやすい、無水
クロム酸が１．５ｇ／ｌ超では浸漬工程でのエツチング
力が強くエツチングによるむらおよび化成りロメート皮
膜が厚く形成し密着性が得られにくい、電解工程におい
てクロム酸の還元が不安定のため、クロメートむらが発
生しやすい。望ましい硫酸の濃度は無水クロム酸を１０
０として１±０．５の範囲で使用する。クロメート液に
は通常電解に伴い陰極での還元、陽極での酸化作用を受
は三価のクロムがバランス状態で存在する。

通電なしの浸漬時間は０．５秒以上必要である。

０．５秒未満では改善効果がなく前述した問題点を解決
出来ない１時間が長ずざると化成りロメート皮膜が成長
するため好ましくなく１〜３秒が好ましい。

浸漬後直ちに電解する。電流密度は１〜１５Ａ／ｄｒｒ
ｌ’で電解する。ＬＡ／ｄｒｒｒ未満ではクロム酸の還
元が生じにくい、形成する皮膜は化成りロメート皮膜を
除去出来ず密着性が不充分である。１５Ａ　／ｄｍ２超
ではガスむらが出やすく、また、　メタリックのクロム
が析出し耐食性が得られない。望ましい電流密度は２〜
ＩＯＡ／ｄｍ２である。

通電量は目的とするクロムの付着量によって制御する。

クロムの付着量は２０〜１００■／ボが望ましく通電量
としては３〜５０クーロン／ｄｒｒｒで得られる。

クロメート液中に以下のイオンを加えることが出来る。

２０ｓ＋ｇ／ｒｒｆ未満では厳しい腐食環境での耐食性
が低下する。１００■／ボ超では苛酷な加工時の密着性
が低下する場合があり好ましくない。

亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、銅、マンガンから
選択されるイオンを０．０１〜５ｇ／Ω含有させること
により電解クロメート皮膜の電流効率を向上させ耐食性
及び塗装後の耐食性を改善することができる。これらの
イオンは耐食性を向上させるが密着性を劣化させる場合
があり、耐食性向上を目的とした場合に添加することが
望ましい。

添加量が５ｇ／Ω超ではイオンによっては沈殿が生じ押
し疵の発生やゲル状クロメート皮膜への悪影響および電
解クロメート皮膜自身の＊Ｓ性が劣化する。最適な添加
濃度は亜鉛０．５〜２，０、ニッケル０，１〜１．０．
コバルト０．１〜２．０、鉄０．１〜０．５、鉛０．０
１〜０．１、銅０．０１〜０゜１．マンガン０．０５〜
１．０ｇ／Ｍである。

以下、本発明のプロセスを図面にて説明する。

第１図は竪型の電解セルにおける本発明例である。めっ
き鋼板ｌはデフレクタ−ロール２−１により電解タンク
３に導かれ（ダウンパス）ジンクロール２−２　により
浴面方向に（アップパス）移動しデフレクタ−ロール２
−３　を通過して隣の水洗タンクに移りスプレー４で水
洗される。ダウンパスでは通電せずアップパスで陽極５
，５′とコンダクタ−ロール２−１もしくは２−３によ
って電解する。アップパス時の電解に伴うダウンパスへ
の漏洩電流はセパレーター６で遮断する。第２図は水平
ラインの例である。電解タンク３内の陽極の長さを短く
、　８−２をコンダクタ−ロールにすることにより浸漬
与電解の工程を確保する。また、第３図は浸漬タンク３
−１、電解タンク３−２に分離した例である。なお、図
中７は電解液である。

以下実施例を用いて本発明を説明する。

（実施例） 実施例中における記載事項は特にことわりのない場合は
次に定める方法で実施した。

めっき鋼板は電気めっきによる硫酸浴からめっき量２０
ｇ／ボの純亜鉛めっき（ＥＧ）、亜鉛ニッケル合金めっ
き（ＮＧ）を行なった後水洗後乾かすこと無く直ちに電
解クロメートを行なった。電解クロメート処理は切り板
ではめっき鋼板を同一のクロメート液中で浸漬電解を制
御し試験片を作成した。また、連続式ではダウンパス時
には通電なし通板アップパス時に銅帯を陰極、陽極を鉛
板として通電した後ただちに水洗し試料を作成した。

クロム付着量は鋼板中央部分を採取し蛍光Ｘ線で分析し
、Ｃｒ換算で■／イ単位で示した。また、クロムの均一
性を判断するため外観むらの部分を採取し最低、最高付
着量を測定した。品質に関する試験は各３枚づつ試験を
行ない平均値で示した。

耐食性は塗装なしで塩水噴震試験２４時間試験後発生し
た白錆を面積率（％）で示した。塗装後の性能評価の方
法は次のように実施した。エポキシブライマー５ミクロ
ンおよびポリエステル系上塗塗料を乾燥塗膜厚みで２０
ミクロン塗装し焼付は板温１５０℃の条件で作成した。

塗料の１凍害着性はＯＴ（板厚ゼロ）にて１８０度密若
向げを行なぃテーピング後、目視評価し剥離面積率（％
）で示した。（以下０１曲、ＩＴ曲げと略す）、２時密
着性は沸騰水中に３０分浸漬し同様に評価した。

塗装後の耐食性は塗装面にカッターナイフレこて人工傷
をいれ、塩水噴震試験５００時間（ＥＧ）１０００時間
（ＮＧ）試験後クロス部をテープ剥離し剥離中を■で示
した。

実施例１ 冷延鋼帯にめっき後、第１表に示す切り板方式で電解ク
ロメートを行ない、評価した。

Ｍａｌ、Ｎａ２は未通電浸漬を行なわずに電解クロメー
トを行なった比較例でクロメートのむらが発生しむら部
のＣｒ付着量差は４０■／ｎ？と大きく、品質もばらつ
きやすい、ＮＯ２−に６は未通電時間を１秒行なったＣ
　ｒ　Ｏａ　／　Ｈ−Ｓ　Ｏ−＝　１００　／　１と固
定し全体濃度をかえた本発明例である。外観が均一でＣ
ｒ付着量差が＆３がＬｏｗ／ｍ、Ｎｎ４゜５が２■／イ
と均一化され、＆６も５■／ボと良好である。

品質的にもＣｒ付着量の少ない勲３が若干腐食後の特性
で剥離が認められるが勲４，５および６は良好な結果を
得た。ＮＱ７〜ＮＱ１０はＣｒ０，５０ｇ／ｌと一定に
してＨ，Ｓｏ４濃度を０．０５〜１．５ｇ／ｌに変えて
未通電浸漬１秒後電解した本発明例である。翫７はＨ２
ＳＯ４が下限限界値で電流効率が低いが均一性はＣｒ付
着量差が１０■／耐と改善されている。＆８，９は均一
性も良く性能も良好な結果を得た。＆１０はＣｒ　Ｏ３
／　Ｈ２Ｓ　Ｏ４＝１００／３とＨ２ＳＯ４が高く若干
ばらつきが認められたが、比較例に比べると良好な結果
を得た。

魔１１〜１４は電解電流密度および未通電浸漬時間を変
えた本発明例である。虱１１は低電流密度下限値Ｎｎ１
２は上限値の例である。Ｃｒ付着量差は１０■／ｒＩ？
と比較例にくらべ良好である。＆１３は未通電時間下限
値でＣｒ付着量が１０■／ホ。

Ｎａ１４は５■／ｄとベストではないが改善できた。

実施例２ 実施例１の＆５の処理浴を用いて亜鉛ニッケル合金電気
めっき（ＮＧ）後通板スピード９０　ｍ　／■ｉｎで電
解クロメートを行なった０通電なしの浸漬時間ゼロで電
解（３Ａ／ｄｒｒｒ　２０　Ｃ／ｄボ）した試料Ｎｎ１
５は性能は良好であったが外観むらが発生しく最低Ｃｒ
付着量３５、最高Ｃｒ付着量６５　ｙａｇ／　ｒｄ）だ
。ダウンバス通電なしアップパス通電（３Ａ／ｄｎｒＩ
　ＱＣ／ｄｒｒｒ）　した本発明条件で作成した試料（
＆１６）は最低５１最高５３■／ボの均一な付着量を有
する外観を得た。

実施例３ 切り板の鋼板に電気亜鉛めっき（ＥＧ）後電解クロメー
トを行なった。結果を第２表に示す。

ＮｄＩ３は未通電浸漬ゼロの比較例で（ＮＧ）に比べＣ
ｒ付着量のばらつきが少ないが、　２０■／イと、本発
明例に比べ大きい。

＆１８，１９は０．５秒浸漬後通電した本発明例で均一
なＣｒ付着量が得られている。＆２０゜２１は１秒およ
び３秒浸漬後通電した本発明例で３秒浸漬材にＣｒ付着
量分布が大きくなる傾向が認められるが、比較例に比べ
ると向上している。

翫２２は、Ｃｒｙ３／Ｈ，５Ｏ４＝１００／１と高濃度
限界値の本発明例でＣｒ付着量は均一であるが化成りロ
メートの影響が出て、若干密着性能が低下する。（ＮＧ
）めっきに比べ、全体的に塗装機耐食性において剥離中
が大きい。

実施例４ 実施例１７．１８の条件を通板スピード９０ｍ／＋ｗｉ
ｎで連続的に竪型セルで行なった。　１７条件（Ｍｎ２
３）は表裏の付着量差がＣｒとして２５■／ボであった
が１８条件（＆　２４　）は表裏の付着量差がＣｒとし
て５■／耐と少なく外観的にも均一であった。

実施例５ 切り板の鋼板に電気めっき（ＮＧ）を行なった後、第３
表に示す電解クロメートを行なった。結果を第３表に示
す、添加剤は炭酸塩もしくは酸化物の形で加えた。

＆２４．２５はＺｎ”＋の効果をみたもので均一外観で
耐白錆性、塗装後耐食性が改善されている。

Ｎｎ２６，２７はＮｉ”、Ｎ［１２８，２９はｃｏ２＋
の効果でいずれも良好な外観と性能が得られている。

Ｍｎ３０．３１はＦｅ”＋を加えた本発明例で＆３１は
Ｆｅ３＋形成により沈澱が生じＣｒ付着量および耐食性
能にややばらつきが出ている。

＆３２，３３はｐｂ”＋の本発明例で＆３３は溶解せず
沈澱が生じた。

Ｈａ　３４〜３５はＣｕ”＋の本発明例でＣｒ付着量が
低い傾向にあるが、Ｃｒ付着量のばらつきは小さい。

魔３６は、Ｍｎ０．１ｇ／ｌ加えた本発明例で外観、品
質共に良好であった。

実施例６ 実施例２のＮｎ１６の条件で２０％鉄と亜鉛の合金めっ
き（ＦＧ）、　１０％Ｃｒと亜鉛の合金めっき（ＣＺ）
、３％シリカを分散させたＮＧ合金めっき鋼板（ＳＺ）
に本発明による電解クロメートを行なった。いずれも最
高と最低のクロム付着量差は５■／ｄ以下で均一な外観
を得た。

（発明の効果） 本発明により従来めっき組成に関係なく一つのクロメー
ト液で正常なりロメートが得られることが出来る。した
がって、ストレージタンクは一つですむため液の入れ替
えや不純物の混入などを防ぐことができる。また、品質
面では外観が均一であり安定した性能が得られる。

また、電解を片側で行なうことにより電流密度を高く設
定出来、均一性や皮膜の改善が制御しやすいメリットが
ある。

【図面の簡単な説明】 第１図は竪型の電解タンクにてアップパスで無通電浸漬
工程ダウンパスで電解を行なう例を示した。第２図は水
平の電解タンク例で電解タンク内の電極長さを短くして
浸漬、電解の工程を確保する。第３図は水平のパスで浸
漬タンクおよび電解タンクを分離した例である。 １・・・ストリップ ２−１．２−３・・・デフレクタ−ロール３．３−２・
・・電解タンク ２−２．２−４・・・ジンクロール ４・・・スプレー ５．５′・・・陽極 ６・・・セパレーター ７・・・電解液 ８−１．８−２．８−３．８−４・・・ロール第 １ 図 第λ 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水クロム酸１５〜１００ｇ／ｌ、硫酸０．０５
   〜１．５ｇ／ｌを含む酸性水溶液中に亜鉛系めっき鋼板
   を少なくとも０．５秒以上通電せずに浸漬した後、直ち
   に同一浴中で電流密度１〜１５Ａ／ｄｍ＾２で電解し直
   ちに水洗することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の均一
   電解クロメート処理方法。
2. （２）無水クロム酸１５〜１００ｇ／ｌ、硫酸０．０５
   〜１．５ｇ／ｌ、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、鉛、
   銅、マンガンから選択されるイオンを０．０１〜５．０
   ｇ／ｌ含有する酸性水溶液中に亜鉛系めっき鋼板を少な
   くとも０．５秒以上通電せずに浸漬した後、直ちに同一
   浴中で電流密度１〜１５Ａ／ｄｍ＾２で電解し直ちに水
   洗することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の均一電解ク
   ロメート処理方法。
3. （３）竪型の電解セルにおいてダウンパスでは通電せず
   アップパスでめっき鋼板を陰極として電解し直ちに水洗
   することを特徴とする第１項又は第２項記載の亜鉛系め
   っき鋼板の均一電解クロメート処理方法。