JPH0463159B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、金属表面に金属クロム及びクロム酸
化物を連続して電気めつきする方法に係る。さら
に詳述すれば、本発明は、金属クロム（以下、ク
ロム又はCrと表示する）及び３価クロムの主と
して酸化物と水酸化物との混合物（以下、クロム
酸化物又はCrOxと表示する）を、緊密に混合し
た状態で、極めて良好な被覆力及び保護特性を有
する非常に薄い層として共電着させる方法に係
る。かかる共電着は、亜鉛又は亜鉛合金（たとえ
ばZn−Ａ，Zn−Fe，Zn−Ni等）でコーテイン
グした（以下、亜鉛めつきと表示する）鋼の連続
体でなる基材上で行なわれる。 公知のように、鋼は多くの用途について腐食に
対する保護が必要となる。たとえば、このような
保護は、他の金属でコーテイングすることによつ
て達成される。これに関連して、亜鉛は鉄に対し
ては電気化学的に犠牲的に作用するため、特に興
味あるものである。これは、何らかの理由（たと
えば、引つかき、切断等）により、亜鉛めつき鋼
の基材の限られた区域が露出される際、周囲の亜
鉛が腐食し、これにより、被覆されていない区域
を保護することを意味する。 コーテイングされた製品では、保護の寿命は、
もちろん、コーテイングの完全性及び寿命に左右
され、コーテイング自体の寿命はコーテイングの
厚さに左右される。製品の寿命について、技術的
に及び経済的に可能な亜鉛コーテイングによつて
保証されるもの以上の寿命が要求されることがし
ばしば生ずる。従つて、コーテイングのコスト及
び厚さを過剰に増大させることなく、良好な保護
（これにより、長期間の保護が可能になる）を提
供することが必要である。 これらの一般的なラインに沿つて研究がなさ
れ、各種の開発がなされている。特に、得られた
良好な結果から及び工業的規模にスケールアツプ
できたことから、発明者らによつて行なわれた研
究が注目されている。該研究（Cr＋CrOxコーテ
イングに関する重要な改良をもたらした）は、た
とえば米国特許第4511633号及び第4547268号に開
示されている。 クロム及びクロム酸化物のコーテイングの形成
を推奨することは、金属クロムの薄いコーテイン
グでは、コーテイングが連続性ではなく、極めて
多孔性であつて、基材が被覆されないままで残つ
ているとの事実に逆らうものである。クロム酸化
物は、これらの不連続性及び多孔性を解消するよ
う作用し、基材に対する連続的な保護を与えるも
のである。 これまでの進歩にも拘らず、亜鉛系基材上にお
けるかかるコーテイングの欠点は、その形成法が
比較的遅いことである。この方法では、２つの処
理浴が必要であり、特にクロム酸化物の析出に関
して比較的低い電流密度（代表的には、50A／ｄ
m2以下）が必要である。これは、プラントをゆつ
くりと作動させなければならず、新しい高電流密
度亜鉛めつき法及び高速処理の方向には沿うもの
ではないことを意味する。従つて、亜鉛めつき及
びCu＋CrOx析出を１つの連続ステツプにおいて
高生産速度で行うことは不可能である。このた
め、一般的な電気めつき条件を変更して、できる
ならば単一浴において操作し、処理速度及び電流
密度を増大させることが要求されていた。 これまでのところ、高電流密度クロム及びクロ
ム酸化物析出の唯一の例は、ブリキ板に代る物と
してのクロムタイプのスズめつきしていない鋼
（非スズめつき鋼）（スズめつき層の代りに、金属
クロム及びクロム酸化物の薄い層が形成される）
の製造に関する場合である。この物質の現在の製
法は、高いライン速度及び高い電流密度を利用す
るものであり（代表的には、400−500m／分及び
250−350A／ｄm2）、クロム50−150mg／m2及びク
ロム酸化物６−15mg／m2（CrO3として）でなる
コーテイングが得られる（製品に関するデータは
現在市販されているものについてのものである）。
しかしながら、このコーテイングでは、Cr金
属／酸化物の比が実質的にほぼ10−12％Cr2O3で
一定である。 これらの技術データに基づき、非スズめつき鋼
の製造から導かれる示唆は、この技術を亜鉛めつ
き製品に応用するための優れた始点を提供しうる
ことが容易に想起される。しかし、実際には、各
種の理由によりかなり複雑である。その理由のう
ち重要なものは下記の通りである。 金属クロムの析出と共に、３価クロムの酸化物
析出物（高度に不溶性である）を形成すること
は、水素イオンの放出を生ずる電位で行なわれる
（「エレクトロケミカル・テクノロジー
（Electrochemical Technology）」Vol.6，No.11−
12（1968）、389−393頁参照）。これらイオンの放
出は、局部的なアルカリ化反応（alkalinization）
を生ずるためクロム酸化物の析出を促進すること
が考えられる。このように、水素イオンの放出
は、この方法にとつては、必須要件である。放出
電流が大きければ大きいほど、局部的なアルカリ
化反応が活発となり、クロム酸化物の析出が多く
なる。 非スズめつき鋼の場合には、水素放出電流（放
電の容易さ及び度合いの指標である）は、鉄につ
いての反応及びクロムについての反応のいずれに
関しても、約10-6Ａ／cm2である。これは、反応が
基材についてもコーテイングについても同程度で
あり、均一かつ連続したクロム酸化物層の形成に
好適であることを意味する。 しかしながら、これらの好適な条件にも拘ら
ず、非スズめつき鋼において形成された３価クロ
ムの酸化物の量は比較的少なく、コーテイング全
体の約８又は12％である。 亜鉛めつき製品の場合には、亜鉛上での水素イ
オンの放出は電流約10-11Ａ／cm2で起る（「エンサ
イクロペデイア・オブ・エレクトロケミストリ
ー・オブ・ジ・エレメンツ（Encyclopedia of
Electrochemistry of the Elements）A.J.Bard
編、M.Dekker社発行、Vol.、パートＡ、456
頁参照）。これは、亜鉛上で生ずる水素イオンの
放出の度合が、充分な局部的アルカリ化反応を生
じて充分な量のクロム酸化物を生成するには低す
ぎ、従つて、クロム酸化物の析出が不連続である
ことを意味する。 亜鉛めつきストリツプをさらにコーテイングす
る場合には、クロム及びクロム酸化物の析出物を
クロム酸化物を富有する状態で形成する必要があ
る。しかしながら、この目的に関する各種の特許
明細書には、亜鉛上においてクロム酸化物の満足
できかつ制御可能な析出を行うためには比較的低
い電流密度（10−50A／ｄm2）が要求されること
が開示されている。一方、「モダン・エレクトロ
プレーテイング（Modern Electroplating）」92
頁（1974年版、F.A.Lowenheim）には、クロム
の析出物があまりにも少ない場合、すなわち多量
のクロム酸化物を含有する場合には、特に電流の
中断がある際（この場合、析出したフイルムが極
めて迅速に再溶解される）、相互に容易に分離す
る付着力のない層として析出が起る傾向にあるこ
とが述べられている。後者の事実は、実用上の理
由により、非接触域によつて分離された接触域で
なる陽極を使用する非スズめつき鋼製造法におい
て、少量のクロムが生成されることからも確認さ
れる。 クロム酸浴からのクロム及びクロム酸化物の電
気分解析出に関する確かな理論はない（「モダ
ン・エレクトロプレーテイング」参照）。さらに
最近では、電気めつき工業及び廃液のリサイク
ル、新たな開発及び傾向に関するクリーブラン
ド・シンポジウム（８月−９月、1982）でM.
McCormickらによつて発表された論文において、
同様の概念が示されている。 クロム及びクロム酸化物の電着に関する現状の
アウトライトから明らかなように、単一高電流密
度操作において、亜鉛又は亜鉛合金上に金属クロ
ム及び３価クロムの酸化物のコーテイング（金属
クロム及びクロム酸化物の量の比率が高クロム酸
化物含量に維持される）をいかにして得ることが
できるかについては利用可能な文献に直接的には
開示されておらず、示唆さえされていない。ここ
で、「単一高電流密度操作」とは、金属クロムの
電着と同時にクロム酸化物の析出を行うことを意
味し、一連の別個の電気めつき槽で操作が行なわ
れるものである。 本発明の目的は、パルス化高電流密度電気化学
処理により、３価クロムの酸化物と混合した金属
クロムの保護層の形成を可能にすることにある。
本発明の他の目的は、単一の組成を有する浴中で
の上記保護層の形成を可能にすることにある。さ
らに他の目的は、単一の高電流密度浴を使用し
て、クロム酸化物の含量を比較的高い酸化物含量
となるように連続して調整することである。 当技術の現状に関する上述の各文献から理解さ
れる認識に反して、本発明によれば、電解液速度
を上述の最小値に維持しながら、ストリツプに特
定の数の電流パルスを与えることによつて、少な
くとも600A／ｄm2までの電流密度において、ク
ロム酸溶液から金属クロム及び３価クロムの酸化
物でなる緻密で、付着力があり、非常に耐食性が
ある析出物が得られる。 本発明による方法は、好ましくは亜鉛又は亜鉛
と他の金属との合金の無機性コーテイングを施し
た連続金属体（たとえば、ストリツプ、ワイヤ、
ワイヤロツド等）を、少なくとも１つの電解槽に
収容したクロム酸の存在により強い酸性を示す電
解液中に連続して浸漬し、該金属体を陰極として
作用させるものであつて、前記金属体をPH３以上
及び速度0.5m／秒以上の前記電解液中に浸漬し
て、被処理金属体の表面と接する電解液を常時新
しいものとしながら、0.05ないし４秒の持続時間
を有する電流密度50ないし600A／ｄm2の電流パ
ルスを0.05ないし４秒の間隔をもつて少なくとも
３回前記金属体に与えて電流陰極処理を行い、与
えた電流密度を関数として電気化学反応を正確に
進行させることを特徴とする。電流密度は好まし
くは80A／ｄm2以上であり、電解液の速度は１な
いし5m／秒である。 好適な１具体例によれば、電解液速度１ないし
2.5m／秒において、電流密度は100ないし200A／
ｄm2である。 処理の間に前記連続金属体が受けるパルスの最
小数は３である。これより少ない場合には、高電
流密度において所望の品質を得ることが困難であ
る。パルスの最大数に関して、現時点では、限度
は技術的及び科学的要因よりもむしろ経済的要因
に左右される。実験室での試験では、24パルスを
与えた場合にも、何ら品質が損なわれないことが
証明されているが、パイロツトプラントでの試験
では、主として陽極のモジユール構造及び利用す
る槽の数（たとえば２つの槽；それぞれ２つに分
画された２つの陽極を有する）に関して、使用す
る最大パルス数は８であつた。しかし、現在のと
ころ、最大パルス数を一定レベルに維持しなけれ
ばならないとする何らの根拠（技術的−経済的理
由以外）もない。各パルスの持続時間、及び２つ
のパルスの間隔（その間、ストリツプは常に電解
液中に浸漬されている）は、いずれも0.05ないし
４秒である。しかしながら、パルスの波形は対称
である必要はなく、換言すれば、２つのパルスの
間隔は各パルスの持続時間と異なつていてもよ
い。 特に２つの連続するパルスの間隔が２秒以上で
ある場合には、パルス電流にベース電流又は搬送
波電流を与えることができる。使用する場合、そ
の電流密度は30A／ｄm2以下である。使用する主
な目的は、コーテイングのクロム酸化物含量を安
定させることにある。 本発明に使用できる電解浴の組成は、好ましく
は下記の範囲で選択される。 CrO3 20−80ｇ／；H2SO4 ０−1.0ｇ／
；３価クロムの塩 ０−５ｇ／（Cr+3とし
て）；40％HBF4 ０−５ml／；NaF ０−２
ｇ／；Na2SiF6 ０−２ｇ／ 少なくとも２種類の任意成分が合計濃度少なく
とも1.5ｇ／で存在しなければならない。浴の
PHは０ないし３、好ましくは0.5ないし1.5であ
る。処理温度は好ましくは40ないし60℃である。 上述の方法の実施により、驚くべきことには、
亜鉛又は亜鉛の他の金属との合金上で金属クロム
及び３価クロムの酸化物の均一な析出物を高電流
密度において得ることができるでけでなく、さら
に驚くべきことには、得られた製品の耐食性が非
常に増大されている。 これに関して、クロム及びクロム酸化物の被覆
層の品質に対する亜鉛基材の形態の影響が非常に
興味深い。 事実、特開昭（62−20894号）に従つて得られ
た亜鉛めつき物質（亜鉛が単一方向性のミクロ結
晶として存在する）を本発明の方法によつて処理
することにより、同様の製品（ただし、亜鉛析出
物が通常の他方向性である）よりもかなり良好な
耐赤錆性（red−rust resistance）（ASTM Ｂ
117）を有する製品が得られる。 このようなクロム及びクロム酸化物の緻密かつ
付着力のある析出物が得られる理由及び耐食性が
改善される理由は現在まどのところ解明されてい
ない。しかしながら、本発明によつて得られた製
品及び公知の製品（たとえば非スズめつき鋼）の
表面のＸ線光電分光法（XPS）による検査では、
スズめつきしていない鋼、及び亜鉛めつきし、つ
いで公知の方法に従つてクロム及びクロム酸化物
でコーテイングした製品では、CrOxの量（金属
クロムと同時に析出する場合）は比較的一定であ
り、析出した金属クロムの量に比例しており（ス
ズめつきしていない鋼についてはクロム酸化物10
−12重量％、公知の方法に従つて得られた製品に
ついては10−15重量％）、一方、本発明に従つて
得られた製品の場合には、さらに多量のクロム酸
化物を含有できることを示した。XPS分析では、
本発明による場合、クロム原子割合（クロム酸化
物による）が、析出した総クロム量の15ないし30
％であることを示した。クロム酸化物の水和の度
合を正確に測定することができないため、析出し
たクロム酸化物の正確な量を示すことは不可能で
ある。しかしながら、かかる酸化物は高度に不溶
性であるため、水和の度合をほぼ０としても誤差
はそれほどのものではない。この場合、析出した
クロム酸化物の量は全析出物の約21ないし38重量
％である。 XPS試験により、スズめつきしていない鋼で
は、コーテイングの表面上にクロム酸化物の多く
が存在していることが観察された。実際、深さ80
〓では、存在するクロムは実質的にすべてが金属
クロムである。これに対し、本発明による製品で
は、クロム酸化物はコーテイングの厚さ全体にほ
ぼ均一に分布し、コーテイングの表面及び亜鉛と
の境界（表面から約2000ないし3000Å）の両区域
ともほぼ同じ濃度である。 本発明を実施例によつて説明する前に、重要な
パラメータの有効範囲に関する制限について簡単
に述べる。 電流密度に関しては、下限は50A／ｄm2であ
る。これは、この値が少なくともクロム酸化物の
析出についての電流密度の最終値となるためであ
る。一方、上限は600A／ｄm2ではあるが、これ
は発明者らが行つた実施例の最大値であるためで
ある。しかし、これ以上の電流密度が実用的でな
いとする何らの理由も存在しない。従つて、上限
は、高い電流密度であつても有効に処理を行ない
得る際の経済性に基づいて定められる。 電解液の流動速度は非常に重要なフアクターで
ある。一定速度を越え、電解液内に特定レベルの
乱流が生ずることによつてのみ、高電流密度での
操作が可能である。これに関して、速度0.5m／
秒以下では、所望の安定した結果を得ることがで
きず、一方、5m／秒を越える速度は実質的に無
益である。 下記の実施例では、急激に成長することが期待
される市場向けの製品、すなわち自動車用の片側
亜鉛めつき鋼（さらに亜鉛めつき側にクロム及び
クロム酸化物がコーテイングされる）の耐食性を
確認するため、各種の分析を行なつている。比較
のため、各種の亜鉛めつき鋼、すなわち低電流密
度（20−30A／ｄm2）による市販の亜鉛めつき
鋼、前記特願昭61−168240号に従つて高電流密度
（100−150A／ｄm2）による単一方向性亜鉛めつ
きした鋼、及びクロム及びクロム酸化物をコーテ
イングした低電流密度による市販の鋼を選択して
いる。理解されるように、実施した試験には、塩
スプレーキヤビネツト（S.S.C.）内での錆の発生
に対する抵抗性に関するASTM Ｂ 117による
試験が含まれていないが、これはあまりにも過激
で、重大な異なる事態を識別できないことがある
ためである。さらに、S.S.C.が正確なコントロー
ル手段を設置し得ない腐食機構を利用するためで
ある。従つて、実際の状態をシミユレートするこ
とに適した特殊な腐食サイクルを選択している。
これについては後述する。 いずれの試験についても、片側に厚さ7μmで亜
鉛めつきしたストリツプを使用した。いずれの場
合も、クロム及びクロム酸化物コーテイングの重
量は総クロム0.8ないし１ｇ／m2である。 特に、本発明による処理については、CrO3
35ｇ／，40％ HBF4 0.5ml，NaF １ｇ／
を含有する溶液（PH1.5、浴温度50℃）中、各種
の電流密度及び各種のパルス数で処理した単一方
向性ミクロ結晶性亜鉛コーテイングを有する高電
流密度亜鉛めつき鋼ストリツプを使用している。 各種の製造技術、得られた製品及びそれらの耐
食性に関する下記実施例を参照して本発明を説明
するが、これら実施例は単なる説明のためのもの
であつて、本発明の目的及び範囲を限定するもの
ではない。 実施例 １ （穿孔腐食に対する抵抗性） 上記浴を使用し、第１表に示す各種の電解液速
度及び電流密度を採用して、いくつかのサンプル
を調製した。なお、表中に示す総クロム量及び総
クロムに対するCr+3の割合（％原子）の値は、少
なくとも４回のXPS分析の結果の平均である。
「Δh rusting」として示す時間は、対照である通
常の低電流密度による亜鉛めつきストリツプの場
合と比較して、錆の発生までにかかる時間の増大
を示す。錆の発生に関する値は穿孔腐食に関して
も重要である。発錆が、亜鉛による保護が損なわ
れたこと及び孔の発生が主として鋼の厚さに左右
されることを示すからである。 表から理解されるように、上述の特願昭61−
168240号に従つて調製した単一方向性亜鉛めつき
製品の耐食性の改善は約90時間であり、米国特許
第4547268号に従つてクロム及びクロム酸化物で
コーテイングした低電流密度による市販の亜鉛め
つき製品の耐食性の改善は183時間である。一方、
米国特許第3816082号によつて変更した方法に従
つて調製したサンプルは、穿孔腐食に対する平均
抵抗時間169時間を有するものであつた。 実験室での試験では、錆が発生するまで下記サ
イクルを連続して繰返した。 −５％NaC溶液中に15分間浸漬 −室温で75分間乾燥 −相対湿度95−100％、温度40℃の一定湿度 キヤビネツト内に22.5時間保持
化物を連続して電気めつきする方法に係る。さら
に詳述すれば、本発明は、金属クロム（以下、ク
ロム又はCrと表示する）及び３価クロムの主と
して酸化物と水酸化物との混合物（以下、クロム
酸化物又はCrOxと表示する）を、緊密に混合し
た状態で、極めて良好な被覆力及び保護特性を有
する非常に薄い層として共電着させる方法に係
る。かかる共電着は、亜鉛又は亜鉛合金（たとえ
ばZn−Ａ，Zn−Fe，Zn−Ni等）でコーテイン
グした（以下、亜鉛めつきと表示する）鋼の連続
体でなる基材上で行なわれる。 公知のように、鋼は多くの用途について腐食に
対する保護が必要となる。たとえば、このような
保護は、他の金属でコーテイングすることによつ
て達成される。これに関連して、亜鉛は鉄に対し
ては電気化学的に犠牲的に作用するため、特に興
味あるものである。これは、何らかの理由（たと
えば、引つかき、切断等）により、亜鉛めつき鋼
の基材の限られた区域が露出される際、周囲の亜
鉛が腐食し、これにより、被覆されていない区域
を保護することを意味する。 コーテイングされた製品では、保護の寿命は、
もちろん、コーテイングの完全性及び寿命に左右
され、コーテイング自体の寿命はコーテイングの
厚さに左右される。製品の寿命について、技術的
に及び経済的に可能な亜鉛コーテイングによつて
保証されるもの以上の寿命が要求されることがし
ばしば生ずる。従つて、コーテイングのコスト及
び厚さを過剰に増大させることなく、良好な保護
（これにより、長期間の保護が可能になる）を提
供することが必要である。 これらの一般的なラインに沿つて研究がなさ
れ、各種の開発がなされている。特に、得られた
良好な結果から及び工業的規模にスケールアツプ
できたことから、発明者らによつて行なわれた研
究が注目されている。該研究（Cr＋CrOxコーテ
イングに関する重要な改良をもたらした）は、た
とえば米国特許第4511633号及び第4547268号に開
示されている。 クロム及びクロム酸化物のコーテイングの形成
を推奨することは、金属クロムの薄いコーテイン
グでは、コーテイングが連続性ではなく、極めて
多孔性であつて、基材が被覆されないままで残つ
ているとの事実に逆らうものである。クロム酸化
物は、これらの不連続性及び多孔性を解消するよ
う作用し、基材に対する連続的な保護を与えるも
のである。 これまでの進歩にも拘らず、亜鉛系基材上にお
けるかかるコーテイングの欠点は、その形成法が
比較的遅いことである。この方法では、２つの処
理浴が必要であり、特にクロム酸化物の析出に関
して比較的低い電流密度（代表的には、50A／ｄ
m2以下）が必要である。これは、プラントをゆつ
くりと作動させなければならず、新しい高電流密
度亜鉛めつき法及び高速処理の方向には沿うもの
ではないことを意味する。従つて、亜鉛めつき及
びCu＋CrOx析出を１つの連続ステツプにおいて
高生産速度で行うことは不可能である。このた
め、一般的な電気めつき条件を変更して、できる
ならば単一浴において操作し、処理速度及び電流
密度を増大させることが要求されていた。 これまでのところ、高電流密度クロム及びクロ
ム酸化物析出の唯一の例は、ブリキ板に代る物と
してのクロムタイプのスズめつきしていない鋼
（非スズめつき鋼）（スズめつき層の代りに、金属
クロム及びクロム酸化物の薄い層が形成される）
の製造に関する場合である。この物質の現在の製
法は、高いライン速度及び高い電流密度を利用す
るものであり（代表的には、400−500m／分及び
250−350A／ｄm2）、クロム50−150mg／m2及びク
ロム酸化物６−15mg／m2（CrO3として）でなる
コーテイングが得られる（製品に関するデータは
現在市販されているものについてのものである）。
しかしながら、このコーテイングでは、Cr金
属／酸化物の比が実質的にほぼ10−12％Cr2O3で
一定である。 これらの技術データに基づき、非スズめつき鋼
の製造から導かれる示唆は、この技術を亜鉛めつ
き製品に応用するための優れた始点を提供しうる
ことが容易に想起される。しかし、実際には、各
種の理由によりかなり複雑である。その理由のう
ち重要なものは下記の通りである。 金属クロムの析出と共に、３価クロムの酸化物
析出物（高度に不溶性である）を形成すること
は、水素イオンの放出を生ずる電位で行なわれる
（「エレクトロケミカル・テクノロジー
（Electrochemical Technology）」Vol.6，No.11−
12（1968）、389−393頁参照）。これらイオンの放
出は、局部的なアルカリ化反応（alkalinization）
を生ずるためクロム酸化物の析出を促進すること
が考えられる。このように、水素イオンの放出
は、この方法にとつては、必須要件である。放出
電流が大きければ大きいほど、局部的なアルカリ
化反応が活発となり、クロム酸化物の析出が多く
なる。 非スズめつき鋼の場合には、水素放出電流（放
電の容易さ及び度合いの指標である）は、鉄につ
いての反応及びクロムについての反応のいずれに
関しても、約10-6Ａ／cm2である。これは、反応が
基材についてもコーテイングについても同程度で
あり、均一かつ連続したクロム酸化物層の形成に
好適であることを意味する。 しかしながら、これらの好適な条件にも拘ら
ず、非スズめつき鋼において形成された３価クロ
ムの酸化物の量は比較的少なく、コーテイング全
体の約８又は12％である。 亜鉛めつき製品の場合には、亜鉛上での水素イ
オンの放出は電流約10-11Ａ／cm2で起る（「エンサ
イクロペデイア・オブ・エレクトロケミストリ
ー・オブ・ジ・エレメンツ（Encyclopedia of
Electrochemistry of the Elements）A.J.Bard
編、M.Dekker社発行、Vol.、パートＡ、456
頁参照）。これは、亜鉛上で生ずる水素イオンの
放出の度合が、充分な局部的アルカリ化反応を生
じて充分な量のクロム酸化物を生成するには低す
ぎ、従つて、クロム酸化物の析出が不連続である
ことを意味する。 亜鉛めつきストリツプをさらにコーテイングす
る場合には、クロム及びクロム酸化物の析出物を
クロム酸化物を富有する状態で形成する必要があ
る。しかしながら、この目的に関する各種の特許
明細書には、亜鉛上においてクロム酸化物の満足
できかつ制御可能な析出を行うためには比較的低
い電流密度（10−50A／ｄm2）が要求されること
が開示されている。一方、「モダン・エレクトロ
プレーテイング（Modern Electroplating）」92
頁（1974年版、F.A.Lowenheim）には、クロム
の析出物があまりにも少ない場合、すなわち多量
のクロム酸化物を含有する場合には、特に電流の
中断がある際（この場合、析出したフイルムが極
めて迅速に再溶解される）、相互に容易に分離す
る付着力のない層として析出が起る傾向にあるこ
とが述べられている。後者の事実は、実用上の理
由により、非接触域によつて分離された接触域で
なる陽極を使用する非スズめつき鋼製造法におい
て、少量のクロムが生成されることからも確認さ
れる。 クロム酸浴からのクロム及びクロム酸化物の電
気分解析出に関する確かな理論はない（「モダ
ン・エレクトロプレーテイング」参照）。さらに
最近では、電気めつき工業及び廃液のリサイク
ル、新たな開発及び傾向に関するクリーブラン
ド・シンポジウム（８月−９月、1982）でM.
McCormickらによつて発表された論文において、
同様の概念が示されている。 クロム及びクロム酸化物の電着に関する現状の
アウトライトから明らかなように、単一高電流密
度操作において、亜鉛又は亜鉛合金上に金属クロ
ム及び３価クロムの酸化物のコーテイング（金属
クロム及びクロム酸化物の量の比率が高クロム酸
化物含量に維持される）をいかにして得ることが
できるかについては利用可能な文献に直接的には
開示されておらず、示唆さえされていない。ここ
で、「単一高電流密度操作」とは、金属クロムの
電着と同時にクロム酸化物の析出を行うことを意
味し、一連の別個の電気めつき槽で操作が行なわ
れるものである。 本発明の目的は、パルス化高電流密度電気化学
処理により、３価クロムの酸化物と混合した金属
クロムの保護層の形成を可能にすることにある。
本発明の他の目的は、単一の組成を有する浴中で
の上記保護層の形成を可能にすることにある。さ
らに他の目的は、単一の高電流密度浴を使用し
て、クロム酸化物の含量を比較的高い酸化物含量
となるように連続して調整することである。 当技術の現状に関する上述の各文献から理解さ
れる認識に反して、本発明によれば、電解液速度
を上述の最小値に維持しながら、ストリツプに特
定の数の電流パルスを与えることによつて、少な
くとも600A／ｄm2までの電流密度において、ク
ロム酸溶液から金属クロム及び３価クロムの酸化
物でなる緻密で、付着力があり、非常に耐食性が
ある析出物が得られる。 本発明による方法は、好ましくは亜鉛又は亜鉛
と他の金属との合金の無機性コーテイングを施し
た連続金属体（たとえば、ストリツプ、ワイヤ、
ワイヤロツド等）を、少なくとも１つの電解槽に
収容したクロム酸の存在により強い酸性を示す電
解液中に連続して浸漬し、該金属体を陰極として
作用させるものであつて、前記金属体をPH３以上
及び速度0.5m／秒以上の前記電解液中に浸漬し
て、被処理金属体の表面と接する電解液を常時新
しいものとしながら、0.05ないし４秒の持続時間
を有する電流密度50ないし600A／ｄm2の電流パ
ルスを0.05ないし４秒の間隔をもつて少なくとも
３回前記金属体に与えて電流陰極処理を行い、与
えた電流密度を関数として電気化学反応を正確に
進行させることを特徴とする。電流密度は好まし
くは80A／ｄm2以上であり、電解液の速度は１な
いし5m／秒である。 好適な１具体例によれば、電解液速度１ないし
2.5m／秒において、電流密度は100ないし200A／
ｄm2である。 処理の間に前記連続金属体が受けるパルスの最
小数は３である。これより少ない場合には、高電
流密度において所望の品質を得ることが困難であ
る。パルスの最大数に関して、現時点では、限度
は技術的及び科学的要因よりもむしろ経済的要因
に左右される。実験室での試験では、24パルスを
与えた場合にも、何ら品質が損なわれないことが
証明されているが、パイロツトプラントでの試験
では、主として陽極のモジユール構造及び利用す
る槽の数（たとえば２つの槽；それぞれ２つに分
画された２つの陽極を有する）に関して、使用す
る最大パルス数は８であつた。しかし、現在のと
ころ、最大パルス数を一定レベルに維持しなけれ
ばならないとする何らの根拠（技術的−経済的理
由以外）もない。各パルスの持続時間、及び２つ
のパルスの間隔（その間、ストリツプは常に電解
液中に浸漬されている）は、いずれも0.05ないし
４秒である。しかしながら、パルスの波形は対称
である必要はなく、換言すれば、２つのパルスの
間隔は各パルスの持続時間と異なつていてもよ
い。 特に２つの連続するパルスの間隔が２秒以上で
ある場合には、パルス電流にベース電流又は搬送
波電流を与えることができる。使用する場合、そ
の電流密度は30A／ｄm2以下である。使用する主
な目的は、コーテイングのクロム酸化物含量を安
定させることにある。 本発明に使用できる電解浴の組成は、好ましく
は下記の範囲で選択される。 CrO3 20−80ｇ／；H2SO4 ０−1.0ｇ／
；３価クロムの塩 ０−５ｇ／（Cr+3とし
て）；40％HBF4 ０−５ml／；NaF ０−２
ｇ／；Na2SiF6 ０−２ｇ／ 少なくとも２種類の任意成分が合計濃度少なく
とも1.5ｇ／で存在しなければならない。浴の
PHは０ないし３、好ましくは0.5ないし1.5であ
る。処理温度は好ましくは40ないし60℃である。 上述の方法の実施により、驚くべきことには、
亜鉛又は亜鉛の他の金属との合金上で金属クロム
及び３価クロムの酸化物の均一な析出物を高電流
密度において得ることができるでけでなく、さら
に驚くべきことには、得られた製品の耐食性が非
常に増大されている。 これに関して、クロム及びクロム酸化物の被覆
層の品質に対する亜鉛基材の形態の影響が非常に
興味深い。 事実、特開昭（62−20894号）に従つて得られ
た亜鉛めつき物質（亜鉛が単一方向性のミクロ結
晶として存在する）を本発明の方法によつて処理
することにより、同様の製品（ただし、亜鉛析出
物が通常の他方向性である）よりもかなり良好な
耐赤錆性（red−rust resistance）（ASTM Ｂ
117）を有する製品が得られる。 このようなクロム及びクロム酸化物の緻密かつ
付着力のある析出物が得られる理由及び耐食性が
改善される理由は現在まどのところ解明されてい
ない。しかしながら、本発明によつて得られた製
品及び公知の製品（たとえば非スズめつき鋼）の
表面のＸ線光電分光法（XPS）による検査では、
スズめつきしていない鋼、及び亜鉛めつきし、つ
いで公知の方法に従つてクロム及びクロム酸化物
でコーテイングした製品では、CrOxの量（金属
クロムと同時に析出する場合）は比較的一定であ
り、析出した金属クロムの量に比例しており（ス
ズめつきしていない鋼についてはクロム酸化物10
−12重量％、公知の方法に従つて得られた製品に
ついては10−15重量％）、一方、本発明に従つて
得られた製品の場合には、さらに多量のクロム酸
化物を含有できることを示した。XPS分析では、
本発明による場合、クロム原子割合（クロム酸化
物による）が、析出した総クロム量の15ないし30
％であることを示した。クロム酸化物の水和の度
合を正確に測定することができないため、析出し
たクロム酸化物の正確な量を示すことは不可能で
ある。しかしながら、かかる酸化物は高度に不溶
性であるため、水和の度合をほぼ０としても誤差
はそれほどのものではない。この場合、析出した
クロム酸化物の量は全析出物の約21ないし38重量
％である。 XPS試験により、スズめつきしていない鋼で
は、コーテイングの表面上にクロム酸化物の多く
が存在していることが観察された。実際、深さ80
〓では、存在するクロムは実質的にすべてが金属
クロムである。これに対し、本発明による製品で
は、クロム酸化物はコーテイングの厚さ全体にほ
ぼ均一に分布し、コーテイングの表面及び亜鉛と
の境界（表面から約2000ないし3000Å）の両区域
ともほぼ同じ濃度である。 本発明を実施例によつて説明する前に、重要な
パラメータの有効範囲に関する制限について簡単
に述べる。 電流密度に関しては、下限は50A／ｄm2であ
る。これは、この値が少なくともクロム酸化物の
析出についての電流密度の最終値となるためであ
る。一方、上限は600A／ｄm2ではあるが、これ
は発明者らが行つた実施例の最大値であるためで
ある。しかし、これ以上の電流密度が実用的でな
いとする何らの理由も存在しない。従つて、上限
は、高い電流密度であつても有効に処理を行ない
得る際の経済性に基づいて定められる。 電解液の流動速度は非常に重要なフアクターで
ある。一定速度を越え、電解液内に特定レベルの
乱流が生ずることによつてのみ、高電流密度での
操作が可能である。これに関して、速度0.5m／
秒以下では、所望の安定した結果を得ることがで
きず、一方、5m／秒を越える速度は実質的に無
益である。 下記の実施例では、急激に成長することが期待
される市場向けの製品、すなわち自動車用の片側
亜鉛めつき鋼（さらに亜鉛めつき側にクロム及び
クロム酸化物がコーテイングされる）の耐食性を
確認するため、各種の分析を行なつている。比較
のため、各種の亜鉛めつき鋼、すなわち低電流密
度（20−30A／ｄm2）による市販の亜鉛めつき
鋼、前記特願昭61−168240号に従つて高電流密度
（100−150A／ｄm2）による単一方向性亜鉛めつ
きした鋼、及びクロム及びクロム酸化物をコーテ
イングした低電流密度による市販の鋼を選択して
いる。理解されるように、実施した試験には、塩
スプレーキヤビネツト（S.S.C.）内での錆の発生
に対する抵抗性に関するASTM Ｂ 117による
試験が含まれていないが、これはあまりにも過激
で、重大な異なる事態を識別できないことがある
ためである。さらに、S.S.C.が正確なコントロー
ル手段を設置し得ない腐食機構を利用するためで
ある。従つて、実際の状態をシミユレートするこ
とに適した特殊な腐食サイクルを選択している。
これについては後述する。 いずれの試験についても、片側に厚さ7μmで亜
鉛めつきしたストリツプを使用した。いずれの場
合も、クロム及びクロム酸化物コーテイングの重
量は総クロム0.8ないし１ｇ／m2である。 特に、本発明による処理については、CrO3
35ｇ／，40％ HBF4 0.5ml，NaF １ｇ／
を含有する溶液（PH1.5、浴温度50℃）中、各種
の電流密度及び各種のパルス数で処理した単一方
向性ミクロ結晶性亜鉛コーテイングを有する高電
流密度亜鉛めつき鋼ストリツプを使用している。 各種の製造技術、得られた製品及びそれらの耐
食性に関する下記実施例を参照して本発明を説明
するが、これら実施例は単なる説明のためのもの
であつて、本発明の目的及び範囲を限定するもの
ではない。 実施例 １ （穿孔腐食に対する抵抗性） 上記浴を使用し、第１表に示す各種の電解液速
度及び電流密度を採用して、いくつかのサンプル
を調製した。なお、表中に示す総クロム量及び総
クロムに対するCr+3の割合（％原子）の値は、少
なくとも４回のXPS分析の結果の平均である。
「Δh rusting」として示す時間は、対照である通
常の低電流密度による亜鉛めつきストリツプの場
合と比較して、錆の発生までにかかる時間の増大
を示す。錆の発生に関する値は穿孔腐食に関して
も重要である。発錆が、亜鉛による保護が損なわ
れたこと及び孔の発生が主として鋼の厚さに左右
されることを示すからである。 表から理解されるように、上述の特願昭61−
168240号に従つて調製した単一方向性亜鉛めつき
製品の耐食性の改善は約90時間であり、米国特許
第4547268号に従つてクロム及びクロム酸化物で
コーテイングした低電流密度による市販の亜鉛め
つき製品の耐食性の改善は183時間である。一方、
米国特許第3816082号によつて変更した方法に従
つて調製したサンプルは、穿孔腐食に対する平均
抵抗時間169時間を有するものであつた。 実験室での試験では、錆が発生するまで下記サ
イクルを連続して繰返した。 −５％NaC溶液中に15分間浸漬 −室温で75分間乾燥 −相対湿度95−100％、温度40℃の一定湿度 キヤビネツト内に22.5時間保持
【表】
【表】
実施例 ２
（装飾腐食（cosmetic corrosion）
に対する抵抗性）
低酸素条件下（たとえば、異種金属接合）、装
飾腐食に対する抵抗性に関する金属クロム及び３
価クロムの酸化物の析出物の影響を調べるため、
陰極開裂法（cathodic disbonding technique）
を利用して塗膜剥離テストを行つた。塗膜／金属
基材界面でのアルカリ化反応の効果を迅速に再現
するようにテストを実施した。具体的には、自動
車用電気泳動塗装法で塗装した（塗膜15μm）面
積500mm2の環状サンプル（２×２mmの格子でエツ
チングして、金属を露出させている）を0.5M
NaCに浸漬し、陰極電流−30μA／cm2を24時間
与えた。テストの終了後、サンプルを蒸留水で洗
浄し、乾燥させ、テープ・ストリツプ・テストに
供した。処理後のサンプルについて、定量テレビ
ジヨンマイクロスコピー（QTM）によつて、塗
膜の剥離の程度を測定した。 下記の結果は、少なくとも10回行つた各テスト
の平均値である。 −本発明によりコーテイングしたもの
（300A／ｄm2，８パルス） 剥離面積 電解液の速度 1.0m／秒 34mm2 電解液の速度 1.5m／秒 23mm2 電解液の速度 2.5m／秒 22mm2 −コーテイングしていない鋼 58mm2 −複層Zn−Feコーテイングしたもの 68mm2 −Zn−Ni12％合金コーテイングしたもの 78mm2 −亜鉛電気めつきしたもの 267mm2 実施例 ３ （装飾腐食に対する抵抗性） 前記実施例で使用したテストは、異なる製品間
の挙動の巨視的な差異を明確にするためにも使用
でき、非常に有効である。しかしながら、挙動の
重要な差異を明確にすることは可能であるがあま
り微妙な差異を明確にすることはできない。従つ
て、他に、実験室でのコントロールが容易なさら
に鋭敏なテストも実施している。これにより、金
属／塗膜界面の化学的安定性の測定が可能であ
り、装飾腐食に対する抵抗性の評価が可能とな
る。 ジヤーナル・オブ・エレクトロアナリテイカ
ル・ケミストリー（J.Electroanal.Chem.）、118
（1981）、259−273頁に示されているように、電気
化学反応の挙動（電池の挙動はその代表的なもの
である）は、等価電気回路（回路を構成する物理
的要素がセル内で起る電気化学的過程を代表す
る）によつて評価される。対象物について行つた
電極インピーダンス法（electrode impedance
method）により、各回路構成要素のタイプ及び
数値の見積もりが可能となる。 SAEレポート862028（「オートモーテイブ・コ
ロージヨン・アンド・プリベンテイブ・カンフア
レンス」デイアボーン、ミシガン、1986年12月８
−10日開催）において、その第１ａ図に関して説
明されているように、腐食電流（icprr）は次式で
表される如く分極抵抗Rpと相関する。 icprr＝Ｂ Rp-1 （ここで、ＢはTafelネツトワークの陽極及び
陰極の傾斜に左右されるフアクターであり、特殊
な場合、0.03Vである。） セルに各種周波数（1MHzないし10KHz）で電
位可変の正弦波信号を与え、経時的にRp値がど
のように変化するかを確認することによつて測定
を行う。これに従い、自動車用電気泳動塗装法に
従つて塗装し（厚さ15μm）、0.5M NaC溶液に
浸漬したサンプルについて測定を行つた。得られ
た結果を第２表に示す。
飾腐食に対する抵抗性に関する金属クロム及び３
価クロムの酸化物の析出物の影響を調べるため、
陰極開裂法（cathodic disbonding technique）
を利用して塗膜剥離テストを行つた。塗膜／金属
基材界面でのアルカリ化反応の効果を迅速に再現
するようにテストを実施した。具体的には、自動
車用電気泳動塗装法で塗装した（塗膜15μm）面
積500mm2の環状サンプル（２×２mmの格子でエツ
チングして、金属を露出させている）を0.5M
NaCに浸漬し、陰極電流−30μA／cm2を24時間
与えた。テストの終了後、サンプルを蒸留水で洗
浄し、乾燥させ、テープ・ストリツプ・テストに
供した。処理後のサンプルについて、定量テレビ
ジヨンマイクロスコピー（QTM）によつて、塗
膜の剥離の程度を測定した。 下記の結果は、少なくとも10回行つた各テスト
の平均値である。 −本発明によりコーテイングしたもの
（300A／ｄm2，８パルス） 剥離面積 電解液の速度 1.0m／秒 34mm2 電解液の速度 1.5m／秒 23mm2 電解液の速度 2.5m／秒 22mm2 −コーテイングしていない鋼 58mm2 −複層Zn−Feコーテイングしたもの 68mm2 −Zn−Ni12％合金コーテイングしたもの 78mm2 −亜鉛電気めつきしたもの 267mm2 実施例 ３ （装飾腐食に対する抵抗性） 前記実施例で使用したテストは、異なる製品間
の挙動の巨視的な差異を明確にするためにも使用
でき、非常に有効である。しかしながら、挙動の
重要な差異を明確にすることは可能であるがあま
り微妙な差異を明確にすることはできない。従つ
て、他に、実験室でのコントロールが容易なさら
に鋭敏なテストも実施している。これにより、金
属／塗膜界面の化学的安定性の測定が可能であ
り、装飾腐食に対する抵抗性の評価が可能とな
る。 ジヤーナル・オブ・エレクトロアナリテイカ
ル・ケミストリー（J.Electroanal.Chem.）、118
（1981）、259−273頁に示されているように、電気
化学反応の挙動（電池の挙動はその代表的なもの
である）は、等価電気回路（回路を構成する物理
的要素がセル内で起る電気化学的過程を代表す
る）によつて評価される。対象物について行つた
電極インピーダンス法（electrode impedance
method）により、各回路構成要素のタイプ及び
数値の見積もりが可能となる。 SAEレポート862028（「オートモーテイブ・コ
ロージヨン・アンド・プリベンテイブ・カンフア
レンス」デイアボーン、ミシガン、1986年12月８
−10日開催）において、その第１ａ図に関して説
明されているように、腐食電流（icprr）は次式で
表される如く分極抵抗Rpと相関する。 icprr＝Ｂ Rp-1 （ここで、ＢはTafelネツトワークの陽極及び
陰極の傾斜に左右されるフアクターであり、特殊
な場合、0.03Vである。） セルに各種周波数（1MHzないし10KHz）で電
位可変の正弦波信号を与え、経時的にRp値がど
のように変化するかを確認することによつて測定
を行う。これに従い、自動車用電気泳動塗装法に
従つて塗装し（厚さ15μm）、0.5M NaC溶液に
浸漬したサンプルについて測定を行つた。得られ
た結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 好ましくは無機性の亜鉛系コーテイングを施
した連続金属体を、少なくとも１つの電解槽に収
容したクロム酸の存在により強い酸性を示す電解
液中に連続して浸漬し、該電解槽内で前記金属体
を陰極として作用させて、金属表面上に金属クロ
ム及び３価クロム酸化物を連続して電気めつきす
る方法において、前記金属体をPH３以上及び速度
0.5m／秒以上の前記電解液中に浸漬しながら、
0.05ないし４秒の持続時間を有する電流密度50な
いし600A／ｄm2の電流パルスを0.05ないし４秒
の間隔をもつて少なくとも３回前記金属体に与え
て電解陰極処理することを特徴とする、連続電気
めつき法。 ２ 請求項１記載の方法において、電流密度が
80A／ｄm2以上であり、電解液速度が１ないし
5m／秒であることを特徴とする、連続電気めつ
き法。 ３ 請求項２記載の方法において、電流密度が
100ないし200A／ｄm2であり、電解液速度が１な
いし2.5m／秒であることを特徴とする、連続電
気めつき法。 ４ 請求項１記載の方法において、前記金属体に
与える電流パルスの回数が３ないし24であること
を特徴とする、連続電気めつき法。 ５ 請求項４記載の方法において、２つの連続す
るパルスの間隔が２秒以上である場合、密度
30A／ｄm2以下の搬送波電流を電流パルスに与え
ることを特徴とする、連続電気めつき法。 ６ 請求項１記載の方法において、前記電解液が
CrO320ないし80ｇ／を含有し、任意成分とし
てH2SO4０ないし1.0ｇ／、３価クロムの塩０
ないし５ｇ／（Cr+3として）、40％HBF4０な
いし５ml／，NaFOないし２ｇ／，Na2SiF6
０ないし２ｇ／を含有するものであることを特
徴とする、連続電気めつき法。 ７ 請求項６記載の方法において、前記任意成分
の少なくとも２種類が合計濃度少なくとも1.5
ｇ／で存在することを特徴とする、連続電気め
つき法。 ８ 請求項６記載の方法において、前記電解液の
PHが０ないし３であり、温度が40ないし60℃であ
ることを特徴とする、連続電気めつき法。 ９ 請求項８記載の方法において、前記電解液の
PHが0.5ないし1.5であることを特徴とする、連続
電気めつき法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8747918A IT1216808B (it) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | Processo di elettrodeposizione in continuo di cromo metallico e di ossido di cromo su superfici metalliche |
| IT47918A/87 | 1987-05-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63303090A JPS63303090A (ja) | 1988-12-09 |
| JPH0463159B2 true JPH0463159B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=11263343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63115034A Granted JPS63303090A (ja) | 1987-05-13 | 1988-05-13 | 連続電気めっき法 |
Country Status (19)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS63303090A (ja) |
| AT (1) | AT395723B (ja) |
| AU (1) | AU598928B2 (ja) |
| BE (1) | BE1001324A3 (ja) |
| BR (1) | BR8802397A (ja) |
| CA (1) | CA1334517C (ja) |
| CH (1) | CH679487A5 (ja) |
| DE (1) | DE3816265A1 (ja) |
| ES (1) | ES2007222A6 (ja) |
| FR (1) | FR2615206B1 (ja) |
| GB (1) | GB2204594B (ja) |
| GR (1) | GR1000166B (ja) |
| IL (1) | IL86343A (ja) |
| IT (1) | IT1216808B (ja) |
| MX (1) | MX167815B (ja) |
| NL (1) | NL8801225A (ja) |
| SE (1) | SE465517B (ja) |
| YU (1) | YU45501B (ja) |
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| GB2233347B (en) * | 1989-06-09 | 1994-01-05 | Toyo Kohan Co Ltd | Tin free steel having a chromium bilayer |
| DE3933896C1 (ja) * | 1989-10-11 | 1990-10-11 | Lpw-Chemie Gmbh, 4040 Neuss, De | |
| US5271823A (en) * | 1992-06-17 | 1993-12-21 | Eaton Corporation | Method of making a trivalent chromium plated engine valve |
| US6099714A (en) * | 1996-08-30 | 2000-08-08 | Sanchem, Inc. | Passification of tin surfaces |
| GB9705149D0 (en) * | 1997-03-13 | 1997-04-30 | Ea Tech Ltd | A method for chromating metals having surface oxide layers |
| US6096183A (en) * | 1997-12-05 | 2000-08-01 | Ak Steel Corporation | Method of reducing defects caused by conductor roll surface anomalies using high volume bottom sprays |
| JP2000282178A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-10-10 | Nsk Ltd | 転がり軸受 |
| US6331241B1 (en) | 2000-07-24 | 2001-12-18 | Usx Corporation | Method of making chromium-plated steel |
| JP3423702B2 (ja) * | 2000-08-29 | 2003-07-07 | 創輝株式会社 | 金属めっき方法 |
| US20020110700A1 (en) * | 2001-02-12 | 2002-08-15 | Hein Gerald F. | Process for forming decorative films and resulting products |
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| US7802379B2 (en) * | 2007-03-08 | 2010-09-28 | Nike, Inc. | Article of footwear with indented tip cleats |
| JP2009074168A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Nissan Motor Co Ltd | クロムめっき部品およびその製造方法 |
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| EP2922984B1 (en) * | 2012-11-21 | 2018-11-14 | Tata Steel IJmuiden BV | Method for producing chromium-chromium oxide coatings applied to steel substrates for packaging applications |
| US10415148B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-09-17 | Macdermid Acumen, Inc. | Passivation of micro-discontinuous chromium deposited from a trivalent electrolyte |
| DE102017206722A1 (de) | 2016-04-26 | 2017-10-26 | Ford Global Technologies, Llc | Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Oberfläche eines tribologischen Systems |
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| CN106119726B (zh) * | 2016-08-11 | 2017-12-12 | 宁波市鄞州亚大汽车管件有限公司 | 一种扣压套管接头的制备方法 |
| US10590558B2 (en) | 2016-09-23 | 2020-03-17 | Xtalic Corporation | Nanostructured aluminum alloys for improved hardness |
| CZ2021578A3 (cs) * | 2019-06-26 | 2022-04-13 | Hitachi Astemo, Ltd. | Válcové zařízení, kovový kluzný komponent a způsob výroby kovového kluzného komponentu |
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| US4167460A (en) * | 1978-04-03 | 1979-09-11 | Oxy Metal Industries Corporation | Trivalent chromium plating bath composition and process |
| DE3028587A1 (de) * | 1980-07-28 | 1982-03-04 | Teksid S.p.A., Torino | Verfahren zur herstellung eines spezialfeinbleches fuer dauerhafte wagenkarosserien und ein hiernach hergestelltes feinblech |
| IT1212859B (it) * | 1983-03-21 | 1989-11-30 | Centro Speriment Metallurg | Laminati piatti di acciaio rivestiti perfezionati |
| IT1197609B (it) * | 1983-03-21 | 1988-12-06 | Centro Speriment Metallurg | Procedimento perfezionato per la produzione di nastri di acciaio rivestiti |
| IT1182782B (it) * | 1985-07-18 | 1987-10-05 | Centro Speriment Metallurg | Perfezionamento nei procedimenti di zincatura elettrolitica |
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-
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- 1987-05-13 IT IT8747918A patent/IT1216808B/it active
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- 1988-05-06 BE BE8800535A patent/BE1001324A3/fr not_active IP Right Cessation
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