JPH0463159B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、金属表面に金属クロム及びクロム酸
化物を連続して電気めつきする方法に係る。さら
に詳述すれば、本発明は、金属クロム(以下、ク
ロム又はCrと表示する)及び3価クロムの主と
して酸化物と水酸化物との混合物(以下、クロム
酸化物又はCrOxと表示する)を、緊密に混合し
た状態で、極めて良好な被覆力及び保護特性を有
する非常に薄い層として共電着させる方法に係
る。かかる共電着は、亜鉛又は亜鉛合金(たとえ
ばZn−A,Zn−Fe,Zn−Ni等)でコーテイン
グした(以下、亜鉛めつきと表示する)鋼の連続
体でなる基材上で行なわれる。 公知のように、鋼は多くの用途について腐食に
対する保護が必要となる。たとえば、このような
保護は、他の金属でコーテイングすることによつ
て達成される。これに関連して、亜鉛は鉄に対し
ては電気化学的に犠牲的に作用するため、特に興
味あるものである。これは、何らかの理由(たと
えば、引つかき、切断等)により、亜鉛めつき鋼
の基材の限られた区域が露出される際、周囲の亜
鉛が腐食し、これにより、被覆されていない区域
を保護することを意味する。 コーテイングされた製品では、保護の寿命は、
もちろん、コーテイングの完全性及び寿命に左右
され、コーテイング自体の寿命はコーテイングの
厚さに左右される。製品の寿命について、技術的
に及び経済的に可能な亜鉛コーテイングによつて
保証されるもの以上の寿命が要求されることがし
ばしば生ずる。従つて、コーテイングのコスト及
び厚さを過剰に増大させることなく、良好な保護
(これにより、長期間の保護が可能になる)を提
供することが必要である。 これらの一般的なラインに沿つて研究がなさ
れ、各種の開発がなされている。特に、得られた
良好な結果から及び工業的規模にスケールアツプ
できたことから、発明者らによつて行なわれた研
究が注目されている。該研究(Cr+CrOxコーテ
イングに関する重要な改良をもたらした)は、た
とえば米国特許第4511633号及び第4547268号に開
示されている。 クロム及びクロム酸化物のコーテイングの形成
を推奨することは、金属クロムの薄いコーテイン
グでは、コーテイングが連続性ではなく、極めて
多孔性であつて、基材が被覆されないままで残つ
ているとの事実に逆らうものである。クロム酸化
物は、これらの不連続性及び多孔性を解消するよ
う作用し、基材に対する連続的な保護を与えるも
のである。 これまでの進歩にも拘らず、亜鉛系基材上にお
けるかかるコーテイングの欠点は、その形成法が
比較的遅いことである。この方法では、2つの処
理浴が必要であり、特にクロム酸化物の析出に関
して比較的低い電流密度(代表的には、50A/d
m2以下)が必要である。これは、プラントをゆつ
くりと作動させなければならず、新しい高電流密
度亜鉛めつき法及び高速処理の方向には沿うもの
ではないことを意味する。従つて、亜鉛めつき及
びCu+CrOx析出を1つの連続ステツプにおいて
高生産速度で行うことは不可能である。このた
め、一般的な電気めつき条件を変更して、できる
ならば単一浴において操作し、処理速度及び電流
密度を増大させることが要求されていた。 これまでのところ、高電流密度クロム及びクロ
ム酸化物析出の唯一の例は、ブリキ板に代る物と
してのクロムタイプのスズめつきしていない鋼
(非スズめつき鋼)(スズめつき層の代りに、金属
クロム及びクロム酸化物の薄い層が形成される)
の製造に関する場合である。この物質の現在の製
法は、高いライン速度及び高い電流密度を利用す
るものであり(代表的には、400−500m/分及び
250−350A/dm2)、クロム50−150mg/m2及びク
ロム酸化物6−15mg/m2(CrO3として)でなる
コーテイングが得られる(製品に関するデータは
現在市販されているものについてのものである)。
しかしながら、このコーテイングでは、Cr金
属/酸化物の比が実質的にほぼ10−12%Cr2O3で
一定である。 これらの技術データに基づき、非スズめつき鋼
の製造から導かれる示唆は、この技術を亜鉛めつ
き製品に応用するための優れた始点を提供しうる
ことが容易に想起される。しかし、実際には、各
種の理由によりかなり複雑である。その理由のう
ち重要なものは下記の通りである。 金属クロムの析出と共に、3価クロムの酸化物
析出物(高度に不溶性である)を形成すること
は、水素イオンの放出を生ずる電位で行なわれる
(「エレクトロケミカル・テクノロジー
(Electrochemical Technology)」Vol.6,No.11−
12(1968)、389−393頁参照)。これらイオンの放
出は、局部的なアルカリ化反応(alkalinization)
を生ずるためクロム酸化物の析出を促進すること
が考えられる。このように、水素イオンの放出
は、この方法にとつては、必須要件である。放出
電流が大きければ大きいほど、局部的なアルカリ
化反応が活発となり、クロム酸化物の析出が多く
なる。 非スズめつき鋼の場合には、水素放出電流(放
電の容易さ及び度合いの指標である)は、鉄につ
いての反応及びクロムについての反応のいずれに
関しても、約10-6A/cm2である。これは、反応が
基材についてもコーテイングについても同程度で
あり、均一かつ連続したクロム酸化物層の形成に
好適であることを意味する。 しかしながら、これらの好適な条件にも拘ら
ず、非スズめつき鋼において形成された3価クロ
ムの酸化物の量は比較的少なく、コーテイング全
体の約8又は12%である。 亜鉛めつき製品の場合には、亜鉛上での水素イ
オンの放出は電流約10-11A/cm2で起る(「エンサ
イクロペデイア・オブ・エレクトロケミストリ
ー・オブ・ジ・エレメンツ(Encyclopedia of
Electrochemistry of the Elements)A.J.Bard
編、M.Dekker社発行、Vol.、パートA、456
頁参照)。これは、亜鉛上で生ずる水素イオンの
放出の度合が、充分な局部的アルカリ化反応を生
じて充分な量のクロム酸化物を生成するには低す
ぎ、従つて、クロム酸化物の析出が不連続である
ことを意味する。 亜鉛めつきストリツプをさらにコーテイングす
る場合には、クロム及びクロム酸化物の析出物を
クロム酸化物を富有する状態で形成する必要があ
る。しかしながら、この目的に関する各種の特許
明細書には、亜鉛上においてクロム酸化物の満足
できかつ制御可能な析出を行うためには比較的低
い電流密度(10−50A/dm2)が要求されること
が開示されている。一方、「モダン・エレクトロ
プレーテイング(Modern Electroplating)」92
頁(1974年版、F.A.Lowenheim)には、クロム
の析出物があまりにも少ない場合、すなわち多量
のクロム酸化物を含有する場合には、特に電流の
中断がある際(この場合、析出したフイルムが極
めて迅速に再溶解される)、相互に容易に分離す
る付着力のない層として析出が起る傾向にあるこ
とが述べられている。後者の事実は、実用上の理
由により、非接触域によつて分離された接触域で
なる陽極を使用する非スズめつき鋼製造法におい
て、少量のクロムが生成されることからも確認さ
れる。 クロム酸浴からのクロム及びクロム酸化物の電
気分解析出に関する確かな理論はない(「モダ
ン・エレクトロプレーテイング」参照)。さらに
最近では、電気めつき工業及び廃液のリサイク
ル、新たな開発及び傾向に関するクリーブラン
ド・シンポジウム(8月−9月、1982)でM.
McCormickらによつて発表された論文において、
同様の概念が示されている。 クロム及びクロム酸化物の電着に関する現状の
アウトライトから明らかなように、単一高電流密
度操作において、亜鉛又は亜鉛合金上に金属クロ
ム及び3価クロムの酸化物のコーテイング(金属
クロム及びクロム酸化物の量の比率が高クロム酸
化物含量に維持される)をいかにして得ることが
できるかについては利用可能な文献に直接的には
開示されておらず、示唆さえされていない。ここ
で、「単一高電流密度操作」とは、金属クロムの
電着と同時にクロム酸化物の析出を行うことを意
味し、一連の別個の電気めつき槽で操作が行なわ
れるものである。 本発明の目的は、パルス化高電流密度電気化学
処理により、3価クロムの酸化物と混合した金属
クロムの保護層の形成を可能にすることにある。
本発明の他の目的は、単一の組成を有する浴中で
の上記保護層の形成を可能にすることにある。さ
らに他の目的は、単一の高電流密度浴を使用し
て、クロム酸化物の含量を比較的高い酸化物含量
となるように連続して調整することである。 当技術の現状に関する上述の各文献から理解さ
れる認識に反して、本発明によれば、電解液速度
を上述の最小値に維持しながら、ストリツプに特
定の数の電流パルスを与えることによつて、少な
くとも600A/dm2までの電流密度において、ク
ロム酸溶液から金属クロム及び3価クロムの酸化
物でなる緻密で、付着力があり、非常に耐食性が
ある析出物が得られる。 本発明による方法は、好ましくは亜鉛又は亜鉛
と他の金属との合金の無機性コーテイングを施し
た連続金属体(たとえば、ストリツプ、ワイヤ、
ワイヤロツド等)を、少なくとも1つの電解槽に
収容したクロム酸の存在により強い酸性を示す電
解液中に連続して浸漬し、該金属体を陰極として
作用させるものであつて、前記金属体をPH3以上
及び速度0.5m/秒以上の前記電解液中に浸漬し
て、被処理金属体の表面と接する電解液を常時新
しいものとしながら、0.05ないし4秒の持続時間
を有する電流密度50ないし600A/dm2の電流パ
ルスを0.05ないし4秒の間隔をもつて少なくとも
3回前記金属体に与えて電流陰極処理を行い、与
えた電流密度を関数として電気化学反応を正確に
進行させることを特徴とする。電流密度は好まし
くは80A/dm2以上であり、電解液の速度は1な
いし5m/秒である。 好適な1具体例によれば、電解液速度1ないし
2.5m/秒において、電流密度は100ないし200A/
dm2である。 処理の間に前記連続金属体が受けるパルスの最
小数は3である。これより少ない場合には、高電
流密度において所望の品質を得ることが困難であ
る。パルスの最大数に関して、現時点では、限度
は技術的及び科学的要因よりもむしろ経済的要因
に左右される。実験室での試験では、24パルスを
与えた場合にも、何ら品質が損なわれないことが
証明されているが、パイロツトプラントでの試験
では、主として陽極のモジユール構造及び利用す
る槽の数(たとえば2つの槽;それぞれ2つに分
画された2つの陽極を有する)に関して、使用す
る最大パルス数は8であつた。しかし、現在のと
ころ、最大パルス数を一定レベルに維持しなけれ
ばならないとする何らの根拠(技術的−経済的理
由以外)もない。各パルスの持続時間、及び2つ
のパルスの間隔(その間、ストリツプは常に電解
液中に浸漬されている)は、いずれも0.05ないし
4秒である。しかしながら、パルスの波形は対称
である必要はなく、換言すれば、2つのパルスの
間隔は各パルスの持続時間と異なつていてもよ
い。 特に2つの連続するパルスの間隔が2秒以上で
ある場合には、パルス電流にベース電流又は搬送
波電流を与えることができる。使用する場合、そ
の電流密度は30A/dm2以下である。使用する主
な目的は、コーテイングのクロム酸化物含量を安
定させることにある。 本発明に使用できる電解浴の組成は、好ましく
は下記の範囲で選択される。 CrO3 20−80g/;H2SO4 0−1.0g/
;3価クロムの塩 0−5g/(Cr+3とし
て);40%HBF4 0−5ml/;NaF 0−2
g/;Na2SiF6 0−2g/ 少なくとも2種類の任意成分が合計濃度少なく
とも1.5g/で存在しなければならない。浴の
PHは0ないし3、好ましくは0.5ないし1.5であ
る。処理温度は好ましくは40ないし60℃である。 上述の方法の実施により、驚くべきことには、
亜鉛又は亜鉛の他の金属との合金上で金属クロム
及び3価クロムの酸化物の均一な析出物を高電流
密度において得ることができるでけでなく、さら
に驚くべきことには、得られた製品の耐食性が非
常に増大されている。 これに関して、クロム及びクロム酸化物の被覆
層の品質に対する亜鉛基材の形態の影響が非常に
興味深い。 事実、特開昭(62−20894号)に従つて得られ
た亜鉛めつき物質(亜鉛が単一方向性のミクロ結
晶として存在する)を本発明の方法によつて処理
することにより、同様の製品(ただし、亜鉛析出
物が通常の他方向性である)よりもかなり良好な
耐赤錆性(red−rust resistance)(ASTM B
117)を有する製品が得られる。 このようなクロム及びクロム酸化物の緻密かつ
付着力のある析出物が得られる理由及び耐食性が
改善される理由は現在まどのところ解明されてい
ない。しかしながら、本発明によつて得られた製
品及び公知の製品(たとえば非スズめつき鋼)の
表面のX線光電分光法(XPS)による検査では、
スズめつきしていない鋼、及び亜鉛めつきし、つ
いで公知の方法に従つてクロム及びクロム酸化物
でコーテイングした製品では、CrOxの量(金属
クロムと同時に析出する場合)は比較的一定であ
り、析出した金属クロムの量に比例しており(ス
ズめつきしていない鋼についてはクロム酸化物10
−12重量%、公知の方法に従つて得られた製品に
ついては10−15重量%)、一方、本発明に従つて
得られた製品の場合には、さらに多量のクロム酸
化物を含有できることを示した。XPS分析では、
本発明による場合、クロム原子割合(クロム酸化
物による)が、析出した総クロム量の15ないし30
%であることを示した。クロム酸化物の水和の度
合を正確に測定することができないため、析出し
たクロム酸化物の正確な量を示すことは不可能で
ある。しかしながら、かかる酸化物は高度に不溶
性であるため、水和の度合をほぼ0としても誤差
はそれほどのものではない。この場合、析出した
クロム酸化物の量は全析出物の約21ないし38重量
%である。 XPS試験により、スズめつきしていない鋼で
は、コーテイングの表面上にクロム酸化物の多く
が存在していることが観察された。実際、深さ80
〓では、存在するクロムは実質的にすべてが金属
クロムである。これに対し、本発明による製品で
は、クロム酸化物はコーテイングの厚さ全体にほ
ぼ均一に分布し、コーテイングの表面及び亜鉛と
の境界(表面から約2000ないし3000Å)の両区域
ともほぼ同じ濃度である。 本発明を実施例によつて説明する前に、重要な
パラメータの有効範囲に関する制限について簡単
に述べる。 電流密度に関しては、下限は50A/dm2であ
る。これは、この値が少なくともクロム酸化物の
析出についての電流密度の最終値となるためであ
る。一方、上限は600A/dm2ではあるが、これ
は発明者らが行つた実施例の最大値であるためで
ある。しかし、これ以上の電流密度が実用的でな
いとする何らの理由も存在しない。従つて、上限
は、高い電流密度であつても有効に処理を行ない
得る際の経済性に基づいて定められる。 電解液の流動速度は非常に重要なフアクターで
ある。一定速度を越え、電解液内に特定レベルの
乱流が生ずることによつてのみ、高電流密度での
操作が可能である。これに関して、速度0.5m/
秒以下では、所望の安定した結果を得ることがで
きず、一方、5m/秒を越える速度は実質的に無
益である。 下記の実施例では、急激に成長することが期待
される市場向けの製品、すなわち自動車用の片側
亜鉛めつき鋼(さらに亜鉛めつき側にクロム及び
クロム酸化物がコーテイングされる)の耐食性を
確認するため、各種の分析を行なつている。比較
のため、各種の亜鉛めつき鋼、すなわち低電流密
度(20−30A/dm2)による市販の亜鉛めつき
鋼、前記特願昭61−168240号に従つて高電流密度
(100−150A/dm2)による単一方向性亜鉛めつ
きした鋼、及びクロム及びクロム酸化物をコーテ
イングした低電流密度による市販の鋼を選択して
いる。理解されるように、実施した試験には、塩
スプレーキヤビネツト(S.S.C.)内での錆の発生
に対する抵抗性に関するASTM B 117による
試験が含まれていないが、これはあまりにも過激
で、重大な異なる事態を識別できないことがある
ためである。さらに、S.S.C.が正確なコントロー
ル手段を設置し得ない腐食機構を利用するためで
ある。従つて、実際の状態をシミユレートするこ
とに適した特殊な腐食サイクルを選択している。
これについては後述する。 いずれの試験についても、片側に厚さ7μmで亜
鉛めつきしたストリツプを使用した。いずれの場
合も、クロム及びクロム酸化物コーテイングの重
量は総クロム0.8ないし1g/m2である。 特に、本発明による処理については、CrO3
35g/,40% HBF4 0.5ml,NaF 1g/
を含有する溶液(PH1.5、浴温度50℃)中、各種
の電流密度及び各種のパルス数で処理した単一方
向性ミクロ結晶性亜鉛コーテイングを有する高電
流密度亜鉛めつき鋼ストリツプを使用している。 各種の製造技術、得られた製品及びそれらの耐
食性に関する下記実施例を参照して本発明を説明
するが、これら実施例は単なる説明のためのもの
であつて、本発明の目的及び範囲を限定するもの
ではない。 実施例 1 (穿孔腐食に対する抵抗性) 上記浴を使用し、第1表に示す各種の電解液速
度及び電流密度を採用して、いくつかのサンプル
を調製した。なお、表中に示す総クロム量及び総
クロムに対するCr+3の割合(%原子)の値は、少
なくとも4回のXPS分析の結果の平均である。
「Δh rusting」として示す時間は、対照である通
常の低電流密度による亜鉛めつきストリツプの場
合と比較して、錆の発生までにかかる時間の増大
を示す。錆の発生に関する値は穿孔腐食に関して
も重要である。発錆が、亜鉛による保護が損なわ
れたこと及び孔の発生が主として鋼の厚さに左右
されることを示すからである。 表から理解されるように、上述の特願昭61−
168240号に従つて調製した単一方向性亜鉛めつき
製品の耐食性の改善は約90時間であり、米国特許
第4547268号に従つてクロム及びクロム酸化物で
コーテイングした低電流密度による市販の亜鉛め
つき製品の耐食性の改善は183時間である。一方、
米国特許第3816082号によつて変更した方法に従
つて調製したサンプルは、穿孔腐食に対する平均
抵抗時間169時間を有するものであつた。 実験室での試験では、錆が発生するまで下記サ
イクルを連続して繰返した。 −5%NaC溶液中に15分間浸漬 −室温で75分間乾燥 −相対湿度95−100%、温度40℃の一定湿度 キヤビネツト内に22.5時間保持
化物を連続して電気めつきする方法に係る。さら
に詳述すれば、本発明は、金属クロム(以下、ク
ロム又はCrと表示する)及び3価クロムの主と
して酸化物と水酸化物との混合物(以下、クロム
酸化物又はCrOxと表示する)を、緊密に混合し
た状態で、極めて良好な被覆力及び保護特性を有
する非常に薄い層として共電着させる方法に係
る。かかる共電着は、亜鉛又は亜鉛合金(たとえ
ばZn−A,Zn−Fe,Zn−Ni等)でコーテイン
グした(以下、亜鉛めつきと表示する)鋼の連続
体でなる基材上で行なわれる。 公知のように、鋼は多くの用途について腐食に
対する保護が必要となる。たとえば、このような
保護は、他の金属でコーテイングすることによつ
て達成される。これに関連して、亜鉛は鉄に対し
ては電気化学的に犠牲的に作用するため、特に興
味あるものである。これは、何らかの理由(たと
えば、引つかき、切断等)により、亜鉛めつき鋼
の基材の限られた区域が露出される際、周囲の亜
鉛が腐食し、これにより、被覆されていない区域
を保護することを意味する。 コーテイングされた製品では、保護の寿命は、
もちろん、コーテイングの完全性及び寿命に左右
され、コーテイング自体の寿命はコーテイングの
厚さに左右される。製品の寿命について、技術的
に及び経済的に可能な亜鉛コーテイングによつて
保証されるもの以上の寿命が要求されることがし
ばしば生ずる。従つて、コーテイングのコスト及
び厚さを過剰に増大させることなく、良好な保護
(これにより、長期間の保護が可能になる)を提
供することが必要である。 これらの一般的なラインに沿つて研究がなさ
れ、各種の開発がなされている。特に、得られた
良好な結果から及び工業的規模にスケールアツプ
できたことから、発明者らによつて行なわれた研
究が注目されている。該研究(Cr+CrOxコーテ
イングに関する重要な改良をもたらした)は、た
とえば米国特許第4511633号及び第4547268号に開
示されている。 クロム及びクロム酸化物のコーテイングの形成
を推奨することは、金属クロムの薄いコーテイン
グでは、コーテイングが連続性ではなく、極めて
多孔性であつて、基材が被覆されないままで残つ
ているとの事実に逆らうものである。クロム酸化
物は、これらの不連続性及び多孔性を解消するよ
う作用し、基材に対する連続的な保護を与えるも
のである。 これまでの進歩にも拘らず、亜鉛系基材上にお
けるかかるコーテイングの欠点は、その形成法が
比較的遅いことである。この方法では、2つの処
理浴が必要であり、特にクロム酸化物の析出に関
して比較的低い電流密度(代表的には、50A/d
m2以下)が必要である。これは、プラントをゆつ
くりと作動させなければならず、新しい高電流密
度亜鉛めつき法及び高速処理の方向には沿うもの
ではないことを意味する。従つて、亜鉛めつき及
びCu+CrOx析出を1つの連続ステツプにおいて
高生産速度で行うことは不可能である。このた
め、一般的な電気めつき条件を変更して、できる
ならば単一浴において操作し、処理速度及び電流
密度を増大させることが要求されていた。 これまでのところ、高電流密度クロム及びクロ
ム酸化物析出の唯一の例は、ブリキ板に代る物と
してのクロムタイプのスズめつきしていない鋼
(非スズめつき鋼)(スズめつき層の代りに、金属
クロム及びクロム酸化物の薄い層が形成される)
の製造に関する場合である。この物質の現在の製
法は、高いライン速度及び高い電流密度を利用す
るものであり(代表的には、400−500m/分及び
250−350A/dm2)、クロム50−150mg/m2及びク
ロム酸化物6−15mg/m2(CrO3として)でなる
コーテイングが得られる(製品に関するデータは
現在市販されているものについてのものである)。
しかしながら、このコーテイングでは、Cr金
属/酸化物の比が実質的にほぼ10−12%Cr2O3で
一定である。 これらの技術データに基づき、非スズめつき鋼
の製造から導かれる示唆は、この技術を亜鉛めつ
き製品に応用するための優れた始点を提供しうる
ことが容易に想起される。しかし、実際には、各
種の理由によりかなり複雑である。その理由のう
ち重要なものは下記の通りである。 金属クロムの析出と共に、3価クロムの酸化物
析出物(高度に不溶性である)を形成すること
は、水素イオンの放出を生ずる電位で行なわれる
(「エレクトロケミカル・テクノロジー
(Electrochemical Technology)」Vol.6,No.11−
12(1968)、389−393頁参照)。これらイオンの放
出は、局部的なアルカリ化反応(alkalinization)
を生ずるためクロム酸化物の析出を促進すること
が考えられる。このように、水素イオンの放出
は、この方法にとつては、必須要件である。放出
電流が大きければ大きいほど、局部的なアルカリ
化反応が活発となり、クロム酸化物の析出が多く
なる。 非スズめつき鋼の場合には、水素放出電流(放
電の容易さ及び度合いの指標である)は、鉄につ
いての反応及びクロムについての反応のいずれに
関しても、約10-6A/cm2である。これは、反応が
基材についてもコーテイングについても同程度で
あり、均一かつ連続したクロム酸化物層の形成に
好適であることを意味する。 しかしながら、これらの好適な条件にも拘ら
ず、非スズめつき鋼において形成された3価クロ
ムの酸化物の量は比較的少なく、コーテイング全
体の約8又は12%である。 亜鉛めつき製品の場合には、亜鉛上での水素イ
オンの放出は電流約10-11A/cm2で起る(「エンサ
イクロペデイア・オブ・エレクトロケミストリ
ー・オブ・ジ・エレメンツ(Encyclopedia of
Electrochemistry of the Elements)A.J.Bard
編、M.Dekker社発行、Vol.、パートA、456
頁参照)。これは、亜鉛上で生ずる水素イオンの
放出の度合が、充分な局部的アルカリ化反応を生
じて充分な量のクロム酸化物を生成するには低す
ぎ、従つて、クロム酸化物の析出が不連続である
ことを意味する。 亜鉛めつきストリツプをさらにコーテイングす
る場合には、クロム及びクロム酸化物の析出物を
クロム酸化物を富有する状態で形成する必要があ
る。しかしながら、この目的に関する各種の特許
明細書には、亜鉛上においてクロム酸化物の満足
できかつ制御可能な析出を行うためには比較的低
い電流密度(10−50A/dm2)が要求されること
が開示されている。一方、「モダン・エレクトロ
プレーテイング(Modern Electroplating)」92
頁(1974年版、F.A.Lowenheim)には、クロム
の析出物があまりにも少ない場合、すなわち多量
のクロム酸化物を含有する場合には、特に電流の
中断がある際(この場合、析出したフイルムが極
めて迅速に再溶解される)、相互に容易に分離す
る付着力のない層として析出が起る傾向にあるこ
とが述べられている。後者の事実は、実用上の理
由により、非接触域によつて分離された接触域で
なる陽極を使用する非スズめつき鋼製造法におい
て、少量のクロムが生成されることからも確認さ
れる。 クロム酸浴からのクロム及びクロム酸化物の電
気分解析出に関する確かな理論はない(「モダ
ン・エレクトロプレーテイング」参照)。さらに
最近では、電気めつき工業及び廃液のリサイク
ル、新たな開発及び傾向に関するクリーブラン
ド・シンポジウム(8月−9月、1982)でM.
McCormickらによつて発表された論文において、
同様の概念が示されている。 クロム及びクロム酸化物の電着に関する現状の
アウトライトから明らかなように、単一高電流密
度操作において、亜鉛又は亜鉛合金上に金属クロ
ム及び3価クロムの酸化物のコーテイング(金属
クロム及びクロム酸化物の量の比率が高クロム酸
化物含量に維持される)をいかにして得ることが
できるかについては利用可能な文献に直接的には
開示されておらず、示唆さえされていない。ここ
で、「単一高電流密度操作」とは、金属クロムの
電着と同時にクロム酸化物の析出を行うことを意
味し、一連の別個の電気めつき槽で操作が行なわ
れるものである。 本発明の目的は、パルス化高電流密度電気化学
処理により、3価クロムの酸化物と混合した金属
クロムの保護層の形成を可能にすることにある。
本発明の他の目的は、単一の組成を有する浴中で
の上記保護層の形成を可能にすることにある。さ
らに他の目的は、単一の高電流密度浴を使用し
て、クロム酸化物の含量を比較的高い酸化物含量
となるように連続して調整することである。 当技術の現状に関する上述の各文献から理解さ
れる認識に反して、本発明によれば、電解液速度
を上述の最小値に維持しながら、ストリツプに特
定の数の電流パルスを与えることによつて、少な
くとも600A/dm2までの電流密度において、ク
ロム酸溶液から金属クロム及び3価クロムの酸化
物でなる緻密で、付着力があり、非常に耐食性が
ある析出物が得られる。 本発明による方法は、好ましくは亜鉛又は亜鉛
と他の金属との合金の無機性コーテイングを施し
た連続金属体(たとえば、ストリツプ、ワイヤ、
ワイヤロツド等)を、少なくとも1つの電解槽に
収容したクロム酸の存在により強い酸性を示す電
解液中に連続して浸漬し、該金属体を陰極として
作用させるものであつて、前記金属体をPH3以上
及び速度0.5m/秒以上の前記電解液中に浸漬し
て、被処理金属体の表面と接する電解液を常時新
しいものとしながら、0.05ないし4秒の持続時間
を有する電流密度50ないし600A/dm2の電流パ
ルスを0.05ないし4秒の間隔をもつて少なくとも
3回前記金属体に与えて電流陰極処理を行い、与
えた電流密度を関数として電気化学反応を正確に
進行させることを特徴とする。電流密度は好まし
くは80A/dm2以上であり、電解液の速度は1な
いし5m/秒である。 好適な1具体例によれば、電解液速度1ないし
2.5m/秒において、電流密度は100ないし200A/
dm2である。 処理の間に前記連続金属体が受けるパルスの最
小数は3である。これより少ない場合には、高電
流密度において所望の品質を得ることが困難であ
る。パルスの最大数に関して、現時点では、限度
は技術的及び科学的要因よりもむしろ経済的要因
に左右される。実験室での試験では、24パルスを
与えた場合にも、何ら品質が損なわれないことが
証明されているが、パイロツトプラントでの試験
では、主として陽極のモジユール構造及び利用す
る槽の数(たとえば2つの槽;それぞれ2つに分
画された2つの陽極を有する)に関して、使用す
る最大パルス数は8であつた。しかし、現在のと
ころ、最大パルス数を一定レベルに維持しなけれ
ばならないとする何らの根拠(技術的−経済的理
由以外)もない。各パルスの持続時間、及び2つ
のパルスの間隔(その間、ストリツプは常に電解
液中に浸漬されている)は、いずれも0.05ないし
4秒である。しかしながら、パルスの波形は対称
である必要はなく、換言すれば、2つのパルスの
間隔は各パルスの持続時間と異なつていてもよ
い。 特に2つの連続するパルスの間隔が2秒以上で
ある場合には、パルス電流にベース電流又は搬送
波電流を与えることができる。使用する場合、そ
の電流密度は30A/dm2以下である。使用する主
な目的は、コーテイングのクロム酸化物含量を安
定させることにある。 本発明に使用できる電解浴の組成は、好ましく
は下記の範囲で選択される。 CrO3 20−80g/;H2SO4 0−1.0g/
;3価クロムの塩 0−5g/(Cr+3とし
て);40%HBF4 0−5ml/;NaF 0−2
g/;Na2SiF6 0−2g/ 少なくとも2種類の任意成分が合計濃度少なく
とも1.5g/で存在しなければならない。浴の
PHは0ないし3、好ましくは0.5ないし1.5であ
る。処理温度は好ましくは40ないし60℃である。 上述の方法の実施により、驚くべきことには、
亜鉛又は亜鉛の他の金属との合金上で金属クロム
及び3価クロムの酸化物の均一な析出物を高電流
密度において得ることができるでけでなく、さら
に驚くべきことには、得られた製品の耐食性が非
常に増大されている。 これに関して、クロム及びクロム酸化物の被覆
層の品質に対する亜鉛基材の形態の影響が非常に
興味深い。 事実、特開昭(62−20894号)に従つて得られ
た亜鉛めつき物質(亜鉛が単一方向性のミクロ結
晶として存在する)を本発明の方法によつて処理
することにより、同様の製品(ただし、亜鉛析出
物が通常の他方向性である)よりもかなり良好な
耐赤錆性(red−rust resistance)(ASTM B
117)を有する製品が得られる。 このようなクロム及びクロム酸化物の緻密かつ
付着力のある析出物が得られる理由及び耐食性が
改善される理由は現在まどのところ解明されてい
ない。しかしながら、本発明によつて得られた製
品及び公知の製品(たとえば非スズめつき鋼)の
表面のX線光電分光法(XPS)による検査では、
スズめつきしていない鋼、及び亜鉛めつきし、つ
いで公知の方法に従つてクロム及びクロム酸化物
でコーテイングした製品では、CrOxの量(金属
クロムと同時に析出する場合)は比較的一定であ
り、析出した金属クロムの量に比例しており(ス
ズめつきしていない鋼についてはクロム酸化物10
−12重量%、公知の方法に従つて得られた製品に
ついては10−15重量%)、一方、本発明に従つて
得られた製品の場合には、さらに多量のクロム酸
化物を含有できることを示した。XPS分析では、
本発明による場合、クロム原子割合(クロム酸化
物による)が、析出した総クロム量の15ないし30
%であることを示した。クロム酸化物の水和の度
合を正確に測定することができないため、析出し
たクロム酸化物の正確な量を示すことは不可能で
ある。しかしながら、かかる酸化物は高度に不溶
性であるため、水和の度合をほぼ0としても誤差
はそれほどのものではない。この場合、析出した
クロム酸化物の量は全析出物の約21ないし38重量
%である。 XPS試験により、スズめつきしていない鋼で
は、コーテイングの表面上にクロム酸化物の多く
が存在していることが観察された。実際、深さ80
〓では、存在するクロムは実質的にすべてが金属
クロムである。これに対し、本発明による製品で
は、クロム酸化物はコーテイングの厚さ全体にほ
ぼ均一に分布し、コーテイングの表面及び亜鉛と
の境界(表面から約2000ないし3000Å)の両区域
ともほぼ同じ濃度である。 本発明を実施例によつて説明する前に、重要な
パラメータの有効範囲に関する制限について簡単
に述べる。 電流密度に関しては、下限は50A/dm2であ
る。これは、この値が少なくともクロム酸化物の
析出についての電流密度の最終値となるためであ
る。一方、上限は600A/dm2ではあるが、これ
は発明者らが行つた実施例の最大値であるためで
ある。しかし、これ以上の電流密度が実用的でな
いとする何らの理由も存在しない。従つて、上限
は、高い電流密度であつても有効に処理を行ない
得る際の経済性に基づいて定められる。 電解液の流動速度は非常に重要なフアクターで
ある。一定速度を越え、電解液内に特定レベルの
乱流が生ずることによつてのみ、高電流密度での
操作が可能である。これに関して、速度0.5m/
秒以下では、所望の安定した結果を得ることがで
きず、一方、5m/秒を越える速度は実質的に無
益である。 下記の実施例では、急激に成長することが期待
される市場向けの製品、すなわち自動車用の片側
亜鉛めつき鋼(さらに亜鉛めつき側にクロム及び
クロム酸化物がコーテイングされる)の耐食性を
確認するため、各種の分析を行なつている。比較
のため、各種の亜鉛めつき鋼、すなわち低電流密
度(20−30A/dm2)による市販の亜鉛めつき
鋼、前記特願昭61−168240号に従つて高電流密度
(100−150A/dm2)による単一方向性亜鉛めつ
きした鋼、及びクロム及びクロム酸化物をコーテ
イングした低電流密度による市販の鋼を選択して
いる。理解されるように、実施した試験には、塩
スプレーキヤビネツト(S.S.C.)内での錆の発生
に対する抵抗性に関するASTM B 117による
試験が含まれていないが、これはあまりにも過激
で、重大な異なる事態を識別できないことがある
ためである。さらに、S.S.C.が正確なコントロー
ル手段を設置し得ない腐食機構を利用するためで
ある。従つて、実際の状態をシミユレートするこ
とに適した特殊な腐食サイクルを選択している。
これについては後述する。 いずれの試験についても、片側に厚さ7μmで亜
鉛めつきしたストリツプを使用した。いずれの場
合も、クロム及びクロム酸化物コーテイングの重
量は総クロム0.8ないし1g/m2である。 特に、本発明による処理については、CrO3
35g/,40% HBF4 0.5ml,NaF 1g/
を含有する溶液(PH1.5、浴温度50℃)中、各種
の電流密度及び各種のパルス数で処理した単一方
向性ミクロ結晶性亜鉛コーテイングを有する高電
流密度亜鉛めつき鋼ストリツプを使用している。 各種の製造技術、得られた製品及びそれらの耐
食性に関する下記実施例を参照して本発明を説明
するが、これら実施例は単なる説明のためのもの
であつて、本発明の目的及び範囲を限定するもの
ではない。 実施例 1 (穿孔腐食に対する抵抗性) 上記浴を使用し、第1表に示す各種の電解液速
度及び電流密度を採用して、いくつかのサンプル
を調製した。なお、表中に示す総クロム量及び総
クロムに対するCr+3の割合(%原子)の値は、少
なくとも4回のXPS分析の結果の平均である。
「Δh rusting」として示す時間は、対照である通
常の低電流密度による亜鉛めつきストリツプの場
合と比較して、錆の発生までにかかる時間の増大
を示す。錆の発生に関する値は穿孔腐食に関して
も重要である。発錆が、亜鉛による保護が損なわ
れたこと及び孔の発生が主として鋼の厚さに左右
されることを示すからである。 表から理解されるように、上述の特願昭61−
168240号に従つて調製した単一方向性亜鉛めつき
製品の耐食性の改善は約90時間であり、米国特許
第4547268号に従つてクロム及びクロム酸化物で
コーテイングした低電流密度による市販の亜鉛め
つき製品の耐食性の改善は183時間である。一方、
米国特許第3816082号によつて変更した方法に従
つて調製したサンプルは、穿孔腐食に対する平均
抵抗時間169時間を有するものであつた。 実験室での試験では、錆が発生するまで下記サ
イクルを連続して繰返した。 −5%NaC溶液中に15分間浸漬 −室温で75分間乾燥 −相対湿度95−100%、温度40℃の一定湿度 キヤビネツト内に22.5時間保持
【表】
【表】
実施例 2
(装飾腐食(cosmetic corrosion)
に対する抵抗性)
低酸素条件下(たとえば、異種金属接合)、装
飾腐食に対する抵抗性に関する金属クロム及び3
価クロムの酸化物の析出物の影響を調べるため、
陰極開裂法(cathodic disbonding technique)
を利用して塗膜剥離テストを行つた。塗膜/金属
基材界面でのアルカリ化反応の効果を迅速に再現
するようにテストを実施した。具体的には、自動
車用電気泳動塗装法で塗装した(塗膜15μm)面
積500mm2の環状サンプル(2×2mmの格子でエツ
チングして、金属を露出させている)を0.5M
NaCに浸漬し、陰極電流−30μA/cm2を24時間
与えた。テストの終了後、サンプルを蒸留水で洗
浄し、乾燥させ、テープ・ストリツプ・テストに
供した。処理後のサンプルについて、定量テレビ
ジヨンマイクロスコピー(QTM)によつて、塗
膜の剥離の程度を測定した。 下記の結果は、少なくとも10回行つた各テスト
の平均値である。 −本発明によりコーテイングしたもの
(300A/dm2,8パルス) 剥離面積 電解液の速度 1.0m/秒 34mm2 電解液の速度 1.5m/秒 23mm2 電解液の速度 2.5m/秒 22mm2 −コーテイングしていない鋼 58mm2 −複層Zn−Feコーテイングしたもの 68mm2 −Zn−Ni12%合金コーテイングしたもの 78mm2 −亜鉛電気めつきしたもの 267mm2 実施例 3 (装飾腐食に対する抵抗性) 前記実施例で使用したテストは、異なる製品間
の挙動の巨視的な差異を明確にするためにも使用
でき、非常に有効である。しかしながら、挙動の
重要な差異を明確にすることは可能であるがあま
り微妙な差異を明確にすることはできない。従つ
て、他に、実験室でのコントロールが容易なさら
に鋭敏なテストも実施している。これにより、金
属/塗膜界面の化学的安定性の測定が可能であ
り、装飾腐食に対する抵抗性の評価が可能とな
る。 ジヤーナル・オブ・エレクトロアナリテイカ
ル・ケミストリー(J.Electroanal.Chem.)、118
(1981)、259−273頁に示されているように、電気
化学反応の挙動(電池の挙動はその代表的なもの
である)は、等価電気回路(回路を構成する物理
的要素がセル内で起る電気化学的過程を代表す
る)によつて評価される。対象物について行つた
電極インピーダンス法(electrode impedance
method)により、各回路構成要素のタイプ及び
数値の見積もりが可能となる。 SAEレポート862028(「オートモーテイブ・コ
ロージヨン・アンド・プリベンテイブ・カンフア
レンス」デイアボーン、ミシガン、1986年12月8
−10日開催)において、その第1a図に関して説
明されているように、腐食電流(icprr)は次式で
表される如く分極抵抗Rpと相関する。 icprr=B Rp-1 (ここで、BはTafelネツトワークの陽極及び
陰極の傾斜に左右されるフアクターであり、特殊
な場合、0.03Vである。) セルに各種周波数(1MHzないし10KHz)で電
位可変の正弦波信号を与え、経時的にRp値がど
のように変化するかを確認することによつて測定
を行う。これに従い、自動車用電気泳動塗装法に
従つて塗装し(厚さ15μm)、0.5M NaC溶液に
浸漬したサンプルについて測定を行つた。得られ
た結果を第2表に示す。
飾腐食に対する抵抗性に関する金属クロム及び3
価クロムの酸化物の析出物の影響を調べるため、
陰極開裂法(cathodic disbonding technique)
を利用して塗膜剥離テストを行つた。塗膜/金属
基材界面でのアルカリ化反応の効果を迅速に再現
するようにテストを実施した。具体的には、自動
車用電気泳動塗装法で塗装した(塗膜15μm)面
積500mm2の環状サンプル(2×2mmの格子でエツ
チングして、金属を露出させている)を0.5M
NaCに浸漬し、陰極電流−30μA/cm2を24時間
与えた。テストの終了後、サンプルを蒸留水で洗
浄し、乾燥させ、テープ・ストリツプ・テストに
供した。処理後のサンプルについて、定量テレビ
ジヨンマイクロスコピー(QTM)によつて、塗
膜の剥離の程度を測定した。 下記の結果は、少なくとも10回行つた各テスト
の平均値である。 −本発明によりコーテイングしたもの
(300A/dm2,8パルス) 剥離面積 電解液の速度 1.0m/秒 34mm2 電解液の速度 1.5m/秒 23mm2 電解液の速度 2.5m/秒 22mm2 −コーテイングしていない鋼 58mm2 −複層Zn−Feコーテイングしたもの 68mm2 −Zn−Ni12%合金コーテイングしたもの 78mm2 −亜鉛電気めつきしたもの 267mm2 実施例 3 (装飾腐食に対する抵抗性) 前記実施例で使用したテストは、異なる製品間
の挙動の巨視的な差異を明確にするためにも使用
でき、非常に有効である。しかしながら、挙動の
重要な差異を明確にすることは可能であるがあま
り微妙な差異を明確にすることはできない。従つ
て、他に、実験室でのコントロールが容易なさら
に鋭敏なテストも実施している。これにより、金
属/塗膜界面の化学的安定性の測定が可能であ
り、装飾腐食に対する抵抗性の評価が可能とな
る。 ジヤーナル・オブ・エレクトロアナリテイカ
ル・ケミストリー(J.Electroanal.Chem.)、118
(1981)、259−273頁に示されているように、電気
化学反応の挙動(電池の挙動はその代表的なもの
である)は、等価電気回路(回路を構成する物理
的要素がセル内で起る電気化学的過程を代表す
る)によつて評価される。対象物について行つた
電極インピーダンス法(electrode impedance
method)により、各回路構成要素のタイプ及び
数値の見積もりが可能となる。 SAEレポート862028(「オートモーテイブ・コ
ロージヨン・アンド・プリベンテイブ・カンフア
レンス」デイアボーン、ミシガン、1986年12月8
−10日開催)において、その第1a図に関して説
明されているように、腐食電流(icprr)は次式で
表される如く分極抵抗Rpと相関する。 icprr=B Rp-1 (ここで、BはTafelネツトワークの陽極及び
陰極の傾斜に左右されるフアクターであり、特殊
な場合、0.03Vである。) セルに各種周波数(1MHzないし10KHz)で電
位可変の正弦波信号を与え、経時的にRp値がど
のように変化するかを確認することによつて測定
を行う。これに従い、自動車用電気泳動塗装法に
従つて塗装し(厚さ15μm)、0.5M NaC溶液に
浸漬したサンプルについて測定を行つた。得られ
た結果を第2表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 好ましくは無機性の亜鉛系コーテイングを施
した連続金属体を、少なくとも1つの電解槽に収
容したクロム酸の存在により強い酸性を示す電解
液中に連続して浸漬し、該電解槽内で前記金属体
を陰極として作用させて、金属表面上に金属クロ
ム及び3価クロム酸化物を連続して電気めつきす
る方法において、前記金属体をPH3以上及び速度
0.5m/秒以上の前記電解液中に浸漬しながら、
0.05ないし4秒の持続時間を有する電流密度50な
いし600A/dm2の電流パルスを0.05ないし4秒
の間隔をもつて少なくとも3回前記金属体に与え
て電解陰極処理することを特徴とする、連続電気
めつき法。 2 請求項1記載の方法において、電流密度が
80A/dm2以上であり、電解液速度が1ないし
5m/秒であることを特徴とする、連続電気めつ
き法。 3 請求項2記載の方法において、電流密度が
100ないし200A/dm2であり、電解液速度が1な
いし2.5m/秒であることを特徴とする、連続電
気めつき法。 4 請求項1記載の方法において、前記金属体に
与える電流パルスの回数が3ないし24であること
を特徴とする、連続電気めつき法。 5 請求項4記載の方法において、2つの連続す
るパルスの間隔が2秒以上である場合、密度
30A/dm2以下の搬送波電流を電流パルスに与え
ることを特徴とする、連続電気めつき法。 6 請求項1記載の方法において、前記電解液が
CrO320ないし80g/を含有し、任意成分とし
てH2SO40ないし1.0g/、3価クロムの塩0
ないし5g/(Cr+3として)、40%HBF40な
いし5ml/,NaFOないし2g/,Na2SiF6
0ないし2g/を含有するものであることを特
徴とする、連続電気めつき法。 7 請求項6記載の方法において、前記任意成分
の少なくとも2種類が合計濃度少なくとも1.5
g/で存在することを特徴とする、連続電気め
つき法。 8 請求項6記載の方法において、前記電解液の
PHが0ないし3であり、温度が40ないし60℃であ
ることを特徴とする、連続電気めつき法。 9 請求項8記載の方法において、前記電解液の
PHが0.5ないし1.5であることを特徴とする、連続
電気めつき法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8747918A IT1216808B (it) | 1987-05-13 | 1987-05-13 | Processo di elettrodeposizione in continuo di cromo metallico e di ossido di cromo su superfici metalliche |
IT47918A/87 | 1987-05-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63303090A JPS63303090A (ja) | 1988-12-09 |
JPH0463159B2 true JPH0463159B2 (ja) | 1992-10-08 |
Family
ID=11263343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63115034A Granted JPS63303090A (ja) | 1987-05-13 | 1988-05-13 | 連続電気めっき法 |
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JP (1) | JPS63303090A (ja) |
AT (1) | AT395723B (ja) |
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BR (1) | BR8802397A (ja) |
CA (1) | CA1334517C (ja) |
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DE (1) | DE3816265A1 (ja) |
ES (1) | ES2007222A6 (ja) |
FR (1) | FR2615206B1 (ja) |
GB (1) | GB2204594B (ja) |
GR (1) | GR1000166B (ja) |
IL (1) | IL86343A (ja) |
IT (1) | IT1216808B (ja) |
MX (1) | MX167815B (ja) |
NL (1) | NL8801225A (ja) |
SE (1) | SE465517B (ja) |
YU (1) | YU45501B (ja) |
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GB2233347B (en) * | 1989-06-09 | 1994-01-05 | Toyo Kohan Co Ltd | Tin free steel having a chromium bilayer |
DE3933896C1 (ja) * | 1989-10-11 | 1990-10-11 | Lpw-Chemie Gmbh, 4040 Neuss, De | |
US5271823A (en) * | 1992-06-17 | 1993-12-21 | Eaton Corporation | Method of making a trivalent chromium plated engine valve |
US6099714A (en) * | 1996-08-30 | 2000-08-08 | Sanchem, Inc. | Passification of tin surfaces |
GB9705149D0 (en) * | 1997-03-13 | 1997-04-30 | Ea Tech Ltd | A method for chromating metals having surface oxide layers |
US6096183A (en) * | 1997-12-05 | 2000-08-01 | Ak Steel Corporation | Method of reducing defects caused by conductor roll surface anomalies using high volume bottom sprays |
JP2000282178A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-10-10 | Nsk Ltd | 転がり軸受 |
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US6879239B2 (en) * | 2002-04-08 | 2005-04-12 | Woodlane Environmental Technology, Inc. | Thermostat assembly |
US7802379B2 (en) * | 2007-03-08 | 2010-09-28 | Nike, Inc. | Article of footwear with indented tip cleats |
JP2009074168A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Nissan Motor Co Ltd | クロムめっき部品およびその製造方法 |
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US20150329981A1 (en) * | 2012-11-21 | 2015-11-19 | Tata Steel Ijmuiden B.V. | Chromium-chromium oxide coatings applied to steel substrates for packaging applications and a method for producing said coatings |
US10415148B2 (en) | 2014-03-07 | 2019-09-17 | Macdermid Acumen, Inc. | Passivation of micro-discontinuous chromium deposited from a trivalent electrolyte |
DE102017206722B4 (de) | 2016-04-26 | 2024-07-11 | Ford Global Technologies, Llc | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer beschichteten Oberfläche eines tribologischen Systems |
US10590514B2 (en) | 2016-07-01 | 2020-03-17 | Xtalic Corporation | Nanostructured aluminum zirconium alloys for improved anodization |
CN106119726B (zh) * | 2016-08-11 | 2017-12-12 | 宁波市鄞州亚大汽车管件有限公司 | 一种扣压套管接头的制备方法 |
US10590558B2 (en) | 2016-09-23 | 2020-03-17 | Xtalic Corporation | Nanostructured aluminum alloys for improved hardness |
US12049707B2 (en) * | 2019-06-26 | 2024-07-30 | Hitachi Astemo, Ltd. | Cylinder device, metal sliding component, and method for producing metal sliding component |
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US4167460A (en) * | 1978-04-03 | 1979-09-11 | Oxy Metal Industries Corporation | Trivalent chromium plating bath composition and process |
GB2080827B (en) * | 1980-07-28 | 1984-02-08 | Teksid Spa | Corrosion-proofing metal by electroplating |
IT1197609B (it) * | 1983-03-21 | 1988-12-06 | Centro Speriment Metallurg | Procedimento perfezionato per la produzione di nastri di acciaio rivestiti |
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IT1182782B (it) * | 1985-07-18 | 1987-10-05 | Centro Speriment Metallurg | Perfezionamento nei procedimenti di zincatura elettrolitica |
FR2586711B1 (fr) * | 1985-09-03 | 1989-10-06 | Centre Techn Ind Mecanique | Procede et installation de chromage electrolytique |
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- 1987-05-13 IT IT8747918A patent/IT1216808B/it active
-
1988
- 1988-04-21 CH CH1475/88A patent/CH679487A5/it not_active IP Right Cessation
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- 1988-05-10 NL NL8801225A patent/NL8801225A/nl not_active Application Discontinuation
- 1988-05-11 BR BR8802397A patent/BR8802397A/pt not_active Application Discontinuation
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- 1988-05-11 DE DE3816265A patent/DE3816265A1/de active Granted
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