JPS62500941A - 鉄―亜鉛合金被覆の電着方法及び該方法に使用する電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鉄−亜鉛合金被覆の電着方法 技術領域 本発明は鉄−亜鉛合金被覆の電気メツキ法に関し、さらに詳しくはこのような被 覆（コーティング）を達成するための塩化物ベース電解液の使用に関する。

背景技術 過去数年間における自動車の腐蝕防止についての興味により、鋼基板に望ましい 保護を与えるコーティングの開発が益々盛んになってぎている。多くの非露出部 品に溶融亜鉛メッキ製品が適用されている。良い表面が要求される領域では、片 側電気亜鉛メッキコーティング及び亜鉛濃縮塗料が利用されている。特に装飾的 理由からのより大きな錆止めの要求により、両側がそれぞれ異なった′ｆ８融亜 鉛亜鉛メッキ電気亜鉛メッキの施された製品が益々使用されるようになってきて いる。亜鉛コーティングの重量要求を低減させるために、数多くの亜鉛合金の電 気メツキコーティングが提案されている。多くの腐蝕試験において、亜鉛と例え ばニッケル、鉄、コバルト、クローム、錫、タングステン等のより貴重な金属と の同時電着コーティングが、比較的：璋い被覆層であっても、より厚い亜鉛コー ティングよりも腐蝕防止により効果があることが判明した。例えばある場合にお いては、このような亜鉛合金の塗装特性が純粋な亜鉛表面の塗装特性よりも優れ ていることが判明している。

多くの研究者の研究成果によると、１０〜２０％の鉄を含む亜鉛合金から成り厚 さ５〜１０μｍのコーディングは、腐蝕特性、塗装特性、及び成型性において良 い結果を与えでいることが報告されている。数多くの電解槽及び電解液がこのよ うな鉄−亜鉛合金コーディングのメッキのために利用可能である。Ｔ、　Ｉｒ１ ｅ等による第４回ＡＥＳ連続ストリップメッギシンポジウム会報、　１９８４は 、塩化物ベースバス（浴）がより低い電力消費でより高い生産性を上げることが できるというように、硫酸塩ベースバスに比較して陰極効率及び電気伝導度にお いて実質上優れていることを報告している。しかしＩｒ１ｅ等により示されてい るように、電着コーティングの鉄含有量は、電流密度の増加につれて鉄含有量が 急激に増加するか、あるいはライン速度の増加につれて鉄含有量が急激に減少す るというように、印加された電流密度とストリップライン速度の関数である。し かし、このような異常同時電着（ａｎｏｍ、ａｌｏｕｓ　ｃｏｄｅｐｏｓｉｔｉ ｏｎ）は、塩化物イオン濃度を非常に増加することにより避けられることが判明 している。

発明の開示 異常同時電着の問題は塩化物イオン濃度を増加することにより実際上避けること ができるが、電着物の外観及び接着性は以前として、例えば望ましい外観を呈す る＝１−ｊイングを達成するためには１００Ａ／ｄｍ”　＜９２９へ／ｆ、ｔ２ ）の電流密度が使用されなければならないというように、電流密度に依存する。

生産性を最大限にするために、生産者は通常約１．０ＯＯＡ／ｆｔ２　（１０７ ，６Ａ／ｄｍ２）あるいはそれ以上の電流密度を使用したがるが、例えば機械的 問題及びコイル搬送問題等により、望ましいコーティング重量を達成するために は、メツキラインをス１コーダウンしそれに伴いメッキ電流密度も減少させなけ ればならないことがよく起る。故に電解液は、（１）広い範囲のライン速度及び 電流密度に渡り鉄及び亜鉛の一様な同時電着と、（２）その同じ広い範囲につい ての望ましい外観及び接着性を有するコーディングであるという、組合されたメ ッキ特性を提供できるものであるのが望ましい。少缶ｌのｒａ酸塩イオンを添加 することにより、塩化物ベース電解液をこのように組合されたメッキ特性を提供 できるように変形できること、及びこのようなメッキ特性が６００〜１．０５Ｃ ）の範囲内の分子量を右する一つあるいはそれ以上のポリアルキレングリコール を含有する付加物を使用することによりさらに増長される。この発見についての 利益は、請求の範囲及び図面を参照しながら以下の説明を読むことによりさらに 良く理解されるであろう。

図面の簡単な説明 第１図は従来の鉄−亜鉛電解液から１９られるコーティング組成の電流密度及び ライン速度の効果を示す三次元グラフ、 第２図は本発明の電解液を利用した場合に達成される一様コーティング領域が拡 大されている状態を示す同様なグラフである。

発明を達成するための態様 まず最初に、商業用のストリップメッキ条件を模倣して設計された環流電解槽に おいて、研究所試験が実行された。この研究所試験において、電解液が商業用ス トリップメツキラインと同様な速度で静止した陰極及び陽極を通過するように流 された。各々最大６００フィート／分（１８３ｍ／分）のライン速度及び最大２ ５０ＯＡ／２　゛ ｆ　ｔ　（２６ＯＡ／ｄｍ２）の電流密度を模倣できるような二つのサイズの異 なる環流電解槽が用いられた。

０．７９８厚の鋼の試験片がクリーニング溶液中で電気分解的にクリーニングさ れ、ざらにメッキをする前にＩ（Ｃ）溶液中で酸洗いされた。望ましいコーティ ング組成（全てのＣノー濃度が２４０ｇ／１未満）に比肩しうる濃度での簡単な 金属塩化物塩の分解から得られるＦｅ２＋及びＺｎ２”−ｉ’オンの組成を有す る従来の塩化物ベース電解液を利用した最初の研究は、このような電解液におい て異常同時電着を避けるためには、メッキは非常に低い電流密度、すなわち約４ ００Ａ／ｆｔ２　（４３Ａ／ｄｍ２）に限定されなければならないことを示した 。この電解液を使用した結果が第１図に示されている。第１図において、コーテ ィング中の鉄含有量はライン速度が増加するにつれて及び／あるいは電流密度が 増加するにつれて著しく減少していることが観察される。このような状態は、大 きなライン速度変化に遭遇するどのような商業的設備のストリップメッキの操業 をも廃除するものである。

その後、従来の鉄−亜鉛塩化物電解液が、コーティング組成がライン速度あるい は電流密度の関数でなく、主に電解液中の鉄及び亜鉛の比率の関数であるように 変形可能であることが判明した。第２−図は改良された電解液を利用して得られ た結果を示している。この電解液においては、二］−ティング中の鉄と亜鉛の比 率が広い範囲の電流密度及びライン速度に渡り実質上一定である。この改良され た電解液から得られたコーティングは粘着性があり望ましい外観を呈する。しか し、コーティング中の鉄の含有−量は電解液中の全金属濃度に対する鉄のパーセ ントの実質上関数であるが、コーティング中の鉄の比率は電解液中の全金属に対 する鉄の比率よりも幾分高いことに注意すべきである。例えば全金属含有量の１ ０％が鉄である溶液により、鉄含有量が約１３％であるコーディングを製造する ことができる。

塩化物ベース電解液は次の成分を含んでいる。

（ａ）望ましくはＦｅＣノ。とじて添加される４〜１０ｇ／ノのＦｅ２＋、 （ｂ）望ましくはＺｎＯノ、として添加、される５０〜８２＋　２＋ Ｃ１／ノのＺｎ　０これらのＦＣ及びｚｎ２＋の範囲ハ、電流密度１６００Ａ／ ｆｔ２までのメッキを可能にするのに十分な高い金属イオン濃度を提供すること が判明した。

（Ｃ）望ましくはＫＣノとして添加される２４０〜３００ｇ／ノのＣノー。異常 同時電着を防止するためには約２４０ｇ／ノの最小濃度が望ましいことはＩｒ１ ｅ等の発見に合致している。Ｃｆ　１度の増加はバスのる重度を増加させ、その 結果必要電力量を減少させることになる。

（ｄ）望ましくはに２Ｓ０４として添加される６〜１２ＬＪ／ノのＳｏ　、Ｌの 範囲内の硫酸塩イオンは、（１）長期間に渡りバスの安定性の増加を提供し、（ ２）光沢のある−１−ティングを形成する電流密度領域（特に領域の下端部）を 広げるのに望ましい。

（０）非溶解性の鉄イオンの析出を防止するのに十分なｍのキレート化剤。例え ばクエン酸塩、アセテート及び琥珀酸塩等の多くのキレート化剤が使用可能であ る。本発明の電解液においては、望ましくはクエン酸として添加される０、５〜 ５９／ノの吊のクエン酸塩が特に望ましいことが発見された。

（ｆ）６００〜１．０５０の分子鎖を有する一つあるいは複数のポリアルキレン グリコールを含有する０、５〜２ｍ／ノの付加物。１桁低い濃度を右するこの種 の付加物は、純粋な亜鉛コーティングの電気メツキ中で結晶精製剤として使用さ れている。上述したようにより濃度の高い状態で使用されると、これらの付加物 がかなり光沢のある粘着性コーディングが得られる電流密度及びライン速度を拡 大し、さらに一様な同時電着が達成されるメッキ領域を拡大することが発見され た。特に望ましいのは、０．７〜１０．２ｍｅ／ノの綴として単独にあるは混合 物として添加されるポリエチレングリコールである。

産業上の応用性 研究所での試験結果が以下に示す二つの異なる電気メツキシステムで証明された 。（１）３２．０ＯＯＡまでのメッキ電流を提供し、且つ５００フィート／分（ １５２ＴｒＬ／分゛）以下の速度で、厚さ１０インチ（２，５４６ｍ）以下のス トリップを扱うことのできる従来の垂直型メツキシステムを利用したパイロット ライン、及び（２）米国特許３，４８３．１１３号に示されているのに幾分類似 した放射型メツキシステム。後者のシステムは、′Ｑ電衣表面［１−ル外周の中 心部分のみであり、他のＵ−ル表面が弾性体から形成されている大径導電ロール 周りにストリップを通過させることにより、投げ散らかし及びエツジの形成を除 去するようにしている。鋼ストリップがロール周りに堅く巻き付いて通過するの で、エツジはロールの弾性部分によりシールされロールに接触している表面への 電着を阻止する。曲げられた陽極がストリップに対向して設けられ、電解液が陽 極とストリップとの間を循環される。陽極とストリップとのギャップが約１イン チで、溶解性の亜鉛ベース陽極（例えば純粋ＺｎあるいはＺｎ−Ｆｅ合金）及び 非常に導電度の高い塩化物ベース電解液を使用することにより、メッキに必要な 電力コストを最小にすることができる。後者のシステムは、片側コーディングの 製造にもあるいは各々の表面が異なる回数で］−ティングされた両側コーティン グの製造にも利用することができる。この考え方により、一つのタイプのコーテ ィングが片側表面に適用され、他のタイプのコーティングが他の表面に適用され ることが可能になる。

同様に、各々の表面において異なるコーティング厚さが容易に達成される。

上述したように、本発明の電解液はどのようなタイプの良く知られた電気メツキ システムにも適用されるのに適している。１０〜２０％のＦｅ１望ましくは１２ 〜１８％のＦｅを含んだ望ましい鉄−亜鉛合金コー・ティングを、ストリップに 電流密度４００〜１．６００Ａ／ｆｔ２　（４３〜１７２Ａ／ｄｍ２）（Ｄ電流 を与エナカラライン速度１００〜５００フィート／分（３０，４〜１５２ｍ／分 ）で移動している鋼ストリツプ上に電着することができる。望ましくは１３０〜 １６０°Ｆ（５４，４〜７１．１℃）の温度を有しＰＨ２〜３．５の電解液が必 要とされる電流密度が適用されるのを許すように十分高い流聞でポンプによりあ るは他の方法でストリップ表面に流される。

ＦＩＧ、／ ＦＩＧ　２ 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｆｅ２＋４〜１０ｇ／ｌ、Ｚｎ２＋５０〜８０ｇ／ｌ、Ｃｌ−２４０〜３ ００ｇ／ｌ、ＳＯ４２−６〜１２ｇ／ｌ、鉄イオン析出物の形成を防止しするの に十分な量のキレート化剤０．５〜５ｇ／ｌ、６００〜１，０５０の分子量を有 する一つあるいは複数のポリアルキレングリコールを含有する付加物０．５〜２ ｍｌ／ｌ、残部Ｈ２Ｏとから実質上構成されるＦｅ−Ｚｎ合金コーティングの電 着に使用するための電解液。
2. （２）前記キレート化剤はクエン酸塩イオンであり、前記ポリアルキレングリコ ールがポリエチレングリコールである請求の範囲第１項記載の電解液。
3. （３）前記ポリエチレングリコールが０．７〜１．２ｍｌ／ｌの範囲内で適用さ れる請求の範囲第１項記載の電解液。
4. （４）前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコールであって０．７ 〜１．２ｍｌ／ｌの範囲内で適用される請求の範囲第２項記載の電解液。
5. （５）ライン速度３０．４〜１５２ｍ／分で移動する鋼ストリップ上にＦｅ−Ｚ ｎ合金コーティングを電着する方法であり、このような電着は電流密度４３〜１ ７２Ａ／ｄｍ２の電流を、溶解可能な亜鉛ベース陽極を通してストリップに及び このような電流密度を維持するのに十分に高い流量でストリップと陽極との間を 環流する塩化物ベース電解液に適用することにより達成され、電解液が温度５４ ．４〜７１．１℃に維持され、実質上Ｆｅ２＋４〜１０ｇ／ｌ、Ｚｎ２＋５０〜 ８０ｇ／ｌ、Ｃｌ−２４０〜３００ｇ／ｌ、ＳＯ４２−６〜１２ｇ／ｌ、鉄イオ ン析出物の形成を阻止するのに十分な量のキレート化剤０．５〜５ｇ／ｌ、６０ ０〜１，０５０の分子量を有する一つあるいは複数のポリアルキレングリコール を含有する付加物０．５〜２ｍｌ／ｌ、残部Ｈ２Ｏとから構成され、前記ライン 速度領域及び前記電流密度領域に渡り１０〜２０％のＦｅを含有する光沢のある Ｆｅ−Ｚｎコーティングの電着を達成するための電解液を特徴とするＦｅ−Ｚｎ 合金コーティングの電着方法。
6. （６）前記電解液のＰＨが２〜３．５である請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）前記キレート化剤がクエン酸イオンであり、前記ポリアルキレングリコー ルがポリエチレングリコールである請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）前記ポリエチレングリコールが０．７〜１．２ｍｌ／ｌの範囲内で適用さ れる請求の範囲第７項記載の方法。