JPH0585640B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ Fe²⁺4〜10ｇ／、Zn²⁺50〜80ｇ／、
Cl^-240〜300ｇ／、SO₄ ^2-6〜12ｇ／、鉄イオ
ン析出物の形成を防止するのに十分な量のキレー
ト化剤0.5〜５ｇ／、600〜1050の分子量を有す
る一つあるいは複数のポリアルキレングリコール
を含有する付加物0.5〜２ml／、残部H₂Oとか
ら構成されるFe−Zn合金コーテイングの電着に
使用するための電解液。

２ 前記キレート化剤はクエン酸塩イオンであ
り、前記ポリアルキレングリコールがポリエチレ
ングリコールである請求の範囲第１項記載の電解
液。

３ 前記ポリアルキレングリコールが0.7〜1.2
ml／の範囲内で適用される請求の範囲第１項記
載の電解液。

４ 前記ポリアルキレングリコールがポリエチレ
ングリコールであつて0.7〜1.2ml／の範囲内で
適用される請求の範囲第２項記載の電解液。

５ ライン速度30.4〜152ｍ／分で移動する鋼ス
トリツプ上にFe−Zn合金コーテイングを電着す
る方法であり、このような電着は電流密度43〜
172A／ｄm²の電流を、溶解可能な亜鉛ベース陽
極を通してストリツプに及びこのような電流密度
を維持するのに十分に高い流量でストリツプと陽
極との間を還流する塩化物ベース電解液に適用す
ることにより達成され、 該塩化物ベース電解液が温度54.4〜71.1℃に維
持され、さらにFe²⁺4〜10ｇ／、Zn²⁺50〜80
ｇ／、Cl^-240〜300ｇ／、SO₄ ^2-6〜12ｇ／
、鉄イオン析出物の形成を防止するのに十分な
量のキレート化剤0.5〜５ｇ／、600〜1050の分
子量を有する一つあるいは複数のポリアルキレン
グリコールを含有する付加物0.5〜２ml／、残
部H₂Oとから構成され、前記ライン速度領域及
び前記電流密度領域に渡り10〜20％のFeを含有
する光沢のあるFe−Znコーテイングの電着を達
成するための前記塩化物ベース電解液を使用する
ことを特徴とするFe−Zn合金コーテイングの電
着方法。

６ 前記電解液のPHが２〜3.5である請求の範囲
第５項記載の方法。

７ 前記キレート化剤がクエン酸イオンであり、
前記ポリアルキレングリコールがポリエチレング
リコールである請求の範囲第６項記載の方法。

８ 前記ポリアルキレングリコールが0.7〜1.2
ml／の範囲内で適用される請求の範囲第７項記
載の方法。

技術領域 本発明は鉄−亜鉛合金被覆の電気メツキ法に関
し、さらに詳しくはこのような被覆（コーテイン
グ）を達成するための塩化物ベース電解液の使用
に関する。

背景技術 過去数年間における自動車の腐蝕防止について
の興味により、鋼基板に望ましい保護を与えるコ
ーテイングの開発が益々盛んになつてきている。
多くの非露出部品に溶融亜鉛メツキ製品が適用さ
れている。良い表面が要求される領域では、片側
亜鉛メツキコーテイング及び亜鉛濃縮塗料が利用
されている。特に装飾的理由からのより大きな錆
止めの要求により、両側がそれぞれ異なつた溶融
亜鉛メツキ及び電気亜鉛メツキの施された製品が
益々使用されるようになつてきている。亜鉛コー
テイングの重量要求を低減させるために、数多く
の亜鉛合金の電気メツキコーテイングが提案され
ている。多くの腐蝕試験において、亜鉛と例えば
ニツケル、鉄、コバルト、クローム、錫、タング
ステン等のより貴重な金属との同時電着コーテイ
ングが、比較的薄い被覆層であつても、より厚い
亜鉛コーテイングよりも腐蝕防止により効果があ
ることが判明した。例えばある場合においては、
このような亜鉛合金の塗装特性が純粋な亜鉛表面
の塗装特性よりも優れていることが判明してい
る。

多くの研究者の研究成果によると、10〜20％の
鉄を含む亜鉛合金から成り厚さ５〜10μｍのコー
テイングは、腐蝕特性、塗装特性、及び成型性に
おいて良い結果を与えていることが報告されてい
る。数多くの電解槽及び電解液がこのような鉄−
亜鉛合金コーテイングのメツキのために利用可能
である。T.Irie等による第４回AES連続ストリツ
プメツキシンポジウム会報、1984は、塩化物ベー
スバス（浴）がより低い電力消費でより高い生産
性を上げることができるというように、硫酸塩ベ
ースバスに比較して陰極効率及び電気伝導度にお
いて実質上優れていることを報告している。しか
しIrie等により示されているように、電着コーテ
イングの鉄含有量は、電流密度の増加につれて鉄
含有量が急激に増加するか、あるいはライン速度
の増加につれて鉄含有量が急激に減少するという
ように、印加された電流密度とストリツプライン
速度の関数である。しかし、このような異常同時
電着（anomalous codeposition）は、塩化物イ
オン濃度を非常に増加することにより避けられる
ことが判明している。

発明の開示 異常同時電着の問題は塩化物イオン濃度を増加
することにより実際上避けることができるが、電
着物の外観及び接着性は依然として、例えば望ま
ししい外観を呈するコーテイングを達成するめに
は100A／ｄm²（929A／ft²）の電流密度が使用さ
れなければならないというように、電流密度に依
存する。生産性を最大限にするために、生産者は
通常約1000A／ft²（107.6A／ｄm²）あるいはそれ
以上の電流密度を使用したがるが、例えば機械的
問題及びコイル搬送問題等により、望ましいコー
テイング重量を達成するためには、メツキライン
をスローダウンしそれに伴いメツキ電流密度も減
少させなければならないことがよく起る。故に電
解液は、(1)広い範囲の前記及び電流密度に渡り鉄
及び亜鉛の一様な同時電着と、(2)その同じ広い範
囲について望ましい外観及び接着性を有するコー
テイングであるという、組合されたメツキ特性を
提供できるものであるのが望ましい。少量の硫酸
塩イオンを添加することにより、塩化物ベース電
解液をこのように組合されたメツキ特性を提供で
きるように変形できること、及びこのようなメツ
キ特性が600〜1050の範囲内の分子量を有する一
つあるいはそれ以上のポリアルキレングリコール
を含有する付加物を使用することによりさらに増
長されることが発見された。この発見についての
利益は、請求の範囲及び図面を参照しながら以下
の説明を読むことによりさらに良く理解されるで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の鉄−亜鉛電解液から得られるコ
ーテイング組成の電流密度及びライン速度の効果
を示す三次元グラフ、第２図は本発明の電解液を
利用した場合に達成される一様コーテイング領域
が拡大されている状態を示す同様なグラフであ
る。

発明を達成するための態様 まず最初に、商業用のストリツプメツキ条件を
模倣して設計された環流電解槽において、研究所
試験が実行された。この研究所試験において、電
解液が商業用ストリツプメツキラインと同様な速
度で静止した陰極及び陽極を通過するように流さ
れた。各々最大600フイート／分（183ｍ／分）の
ライン速度及び最大2500A／ft²（260A／ｄm²）の
電流密度を模倣できるような二つのサイズの異な
る環流電解槽が用いられた。0.79mm厚の鋼の試験
片がクリーニング溶液中で電気分解的にクリーニ
ングされ、さらにメツキをする前にHCl溶液中で
酸洗いされた。望ましいコーテイング組成（全て
のCl^-濃度が240ｇ／未満）に比肩しうる濃度で
の簡単な金属塩化物塩の分解から得られるFe²⁺
及びZn²⁺イオンの組成を有する従来の塩化物ベ
ース電解液を利用した最初の研究は、このような
電解液において異常同時電着を避けるためには、
メツキは非常に低い電流密度、すなわち約
400A／ft²（43A／ｄm²）に限定されなければなら
ないことを示した。この電解液を使用した結果が
第１図に示されている。第１図において、コーテ
イング中の鉄含有量はライン速度が増加するにつ
れて及び／あるいは電流密度が減少するにつれて
著しく減少していることが観察される。このよう
な状態は、大きなライン速度変化に遭遇するどの
ような商業的設備のストリツプメツキの操業をも
廃除するものである。

その後、従来の鉄−亜鉛塩化物電解液が、コー
テイング組成がライン速度あるいは電流密度の関
数でなく、主に電解液中の鉄及び亜鉛の比率の関
数であるように変形可能であることが判明した。
即ち、塩化物電解液中の塩化物の濃度が導電性主
塩化物（塩化カリウム）の飽和点近傍に維持され
るならば、コーテイング中の鉄含有量が電解液中
の電着される全金属濃度に対する鉄の含有量と概
略等しくなる。本発明は、塩化物電解液中に少量
の硫酸塩イオンとポリアルキレングリコールを含
む添加物を加え、さらに各添加物の含有量を所定
範囲内に維持することにより、コーテイング中の
鉄含有量を所定範囲内に維持するためにより広い
範囲の電流密度及びライン速度を利用可能とした
ものである。第２図は改良された電解液を利用し
て得られた結果を示している。この電解液におい
ては、コーテイング中の鉄と亜鉛の比率が広い範
囲の電流密度及びライン速度に渡り実質上一定で
ある。この改良された電解液から得られたコーテ
イングは粘着性があり望ましい外観を呈する。し
かし、コーテイング中の鉄の含有量は電解液中の
電着されるべき全金属濃度（亜鉛＋鉄）に対する
鉄のパーセントの実質上関数であるが、コーテイ
ング中の鉄の比率は電解液中の全金属に対する鉄
の比率よりも幾分高いことに注意すべきである。
例えば全金属含有量の10％が鉄である溶液によ
り、鉄含有量が約13％であるコーテイングを製造
することができる。

塩化物ベース電解液は次の成分を含んでいる。

(a) 望ましくはFeCl₂として添加される４〜10
ｇ／のFe²⁺、 (b) 望ましくはZnCl₂として添加される50〜80
ｇ／のZn²⁺。これらFe²⁺及びZn²⁺の範囲は、
電流密度1600A／ft²までのメツキを可能にする
のに十分な高い金属イオン濃度を提供すること
が判明した。

(c) 望ましくはKClとして添加される240〜300
ｇ／のCl^-。異常同時電着を防止するために
は約240ｇ／の最小濃度が望ましいことは
Irie等の発見に合致している。Cl^-濃度の増加
はバスの導電度を増加させ、その結果必要電力
量を減少させることになる。

(d) 望ましくはK₂SO₄として添加される６〜12
ｇ／のSO₄ ^2-。この範囲内の硫酸塩イオン
は、(1)長期間に渡りバスの安定性の増加を提供
し、(2)光沢のあるコーテイングを形成する電流
密度領域（特に領域の下端部）を広げるのに望
ましい。

(e) 非溶解性の鉄イオンの析出を防止するのに十
分な量のキレート化剤。例えばクエン酸塩、ア
セテート及び琥白酸塩等の多くのキレート化剤
が使用可能である。本発明の電解液において
は、望ましくはクエン酸として添加される0.5
〜５ｇ／の量のクエン酸塩が特に望ましいこ
とが発見された。

(f) 600〜1050の分子量を有する一つあるいは複
数のポリアルキレングリコールを含有する0.5
〜２ml／の付加物。１桁低い濃度を有するこ
の種の付加物は、純粋な亜鉛コーテイングの電
気メツキ中で結晶精製剤として使用されてい
る。上述したようにより濃度の高い状態で使用
されると、これれの付加物がかなり光沢のある
粘着性コーテイングが得られる電流密度及びラ
イン速度を拡大し、さらに一様な同時電着が達
成されるメツキ領域を拡大することが発見され
た。特に望ましいのは、0.7〜1.2ml／の量と
して単独にある混合物として添加されるポリエ
チレングリコールである。

産業上の応用性 研究所での試験結果が以下に示す二つの異なる
電気メツキシステムで証明された。(1)32000Aま
でのメツキ電流を提供し、且つ500フート／分
（152ｍ／分）以下の速度で、厚さ10インチ
（2.54dｍ）以下のストリツプを扱うことのできる
従来の垂直型メツキシステムを利用したパイロツ
トライン、及び(2)米国特許3483113号に示されて
いるの幾分類似した放射型メツキシステム。後者
のシステムは、導電表面がロール外周の中心部分
のみであり、他のロール表面が弾性体から形成さ
れている大径導電ロール周りにストリツプを通過
させることにより、投げ散らかし及びエツジの形
成を除去するようにしている。鋼ストリツプがロ
ール周りに堅く巻き付いて通過するので、エツジ
はロールの弾性部分によりシールされロールに接
触している表面への電着を阻止する。曲げられた
陽極がストリツプに対向して設けられ、電解液が
陽極とストリツプとの間を循環される。陽極とス
トリツプとのギヤツプが約１インチ（2.54cm）
で、溶解性の亜鉛ベース陽極（例えば純粋Znあ
るいはZn−Fe合金）及び非常に導電度の高い塩
化物ベース電解液を使用することにより、メツキ
に必要な電力コストを最小にすることができる。
後者のシステムは、片側コーテイングの製法にも
あるいは各々の表面が異なる回数でコーテイング
された両側コーテイングの製法にも利用すること
ができる。この考え方により、一つのタイプのコ
ーテイングが片側表面に適用され、他のタイプの
コーテイングが他の表面に適用されることが可能
になる。同様に、各々の表面において異なるコー
テイング厚さが容易に達成される。

上述したように、本発明の電解液はどのような
タイプの良く知られた電気メツキシステムにも適
用されるのに適している。10〜20％Fe、望まし
くは12〜18％のFeを含んで望ましい鉄−亜鉛合
金コーテイングを、ストリツプに電流密度400〜
1600A／ft²（43〜172A／ｄm²）の電流を与えなが
らライン速度100〜500フイート／分（30.4〜152
ｍ／分）で移動している鋼ストリツプ上に電着す
ることができる。望ましくは130〜160〓（54.4〜
71.1℃）の温度を有しPH２〜3.5の電解液が必要
とされる電流密度が適用されるのを許すように十
分高い流量でポンプによりあるは他の方法でスト
リツプ表面に流される。