JPS63303090A - 連続電気めっき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 化物を連続して電気めっきする方法に係る。さらに詳述
すれば、本発明は、金属クロム（以下、クロム又はＣｒ
と表示する）及び３価クロムの主として酸化物と水酸化
物との混合物（以下、クロム酸化物又はＣｒｕｘと表示
する）を、緊密に混合した状態で、極めて良好な被覆力
及び保護特性を有する非常に薄い層として共電着させる
方法に係る。

かかる共電着は、亜鉛名は亜鉛合金（たとえばＺｎ−Ａ
Ｑ，　Ｚｎ−ＦｅＳＺｎ−Ｎｉ等）でコーティングした
（以下、亜鉛めっきと表示する）鋼の連続体でなる基材
上で行なわれる。

公知のように、鋼は多くの用途について腐食に対する保
護が必要となる。たとえば、このような保護は、他の金
属でコーティングすることによって達成される。これに
関連して、亜鉛は鉄に対しては電気化学的に犠牲的に作
用するため、特に興味あるものである。これは、何らか
の理由（たとえば、引っかき、切断等）により、亜鉛め
っき鋼の基材の限られた区域が露出される際、周囲の亜
鉛が腐食し、これにより、被覆されていない区域を保護
することを意味する。

コーティングされた製品では、保護の寿命は、もちろん
、コーティングの完全性及び寿命に左右され、コーティ
ング自体の寿命はコーティングの厚さに左右される。製
品の寿命について、技術的に及び経済的に可能な亜鉛コ
ーティングによって保証されるもの以上の寿命が要求さ
れることがしばしば生ずる。従って、コーティングのコ
スト及び厚さを過剰に増大させることなく、良好な保護
（これにより、長期間の保護が可能になる）を提供する
ことが必要である。

これらの一般的なラインに沿って研究がなされ、各種の
開発がなされている。特に、得られた良好な結果から及
び工業的規模にスケールアップできたことから、発明者
らによって行なわれた研究が注目されている。該研究（
Ｃｒ十Ｃｒｕｘコーティングに関する重要な改良をもた
らした）は、たとえば米国特許第４，５１１，６３３号
及び第４，５４７，２６８号に開示されている。

クロム及びクロム酸化物のコーティングの形成を推奨す
ることは、金属クロムの薄いコーティングでは、コーテ
ィングが連続性ではなく、極めて多孔性であって、基材
が被覆されないままで残っているとの事実に逆うもので
ある。クロム酸化物は、これらの不連続性及び多孔性を
解消するよう作用し、基材に対する連続的な保護を与え
るものである。

これまでの進歩にら拘らず、亜鉛系基材上におけるかか
るコーティングの欠点は、その形成法が比較的遅いこと
である。この方法では、２つの処理浴が必要であり、特
にクロム酸化物の析出に関して比較的低い電流密度（代
表的には、５０＾／ｄｍ″以下）が必要である。これは
、プラントをゆっくりと作動させなければならず、新し
い高電流密度亜鉛めっき法及び高速処理の方向には沿う
ものではないことを意味する。従って、亜鉛めっき及び
Ｃｒ．＋　Ｃｒｕｘ析出を１つの連続ステップにおいて
高生産速度で行うことは不可能である。このため、一般
的な電気めっき条件を変更して、できるならば単一浴に
おいて操作し、処理速度及び電流密度を増大させること
が要求されていた。

これまでのところ、高電流密度クロム及びクロム酸化物
析出の唯一の例は、ブリキ板に代る物としてのクロムタ
イプのスズめっきしていない綱（非スズめっき鋼）（ス
ズめっき層の代りに、金属りロム及びクロム酸化物の薄
い層が形成される）の製造に関する場合である。この物
質の現在の製法は、高いライン速度及び高い電流密度を
利用するものであり　（代表的には、４００−５００　
ｔｓ１分及び２５０−３５ＯＡ／ｄａす、クロム５０−
１５０　ｘ９／ｌａ”及びクロム酸化物６　１５　ｘ９
／ｒａ”　（Ｃｒｙｓとして）でなるコーティングが得
られる　（製品に関するデータは現在市販されているも
のについてのものである）。しかしながら、このコーテ
ィングでは、Ｃｒ金属／酸化物の比が実質的にほぼ１０
−１２％Ｃｒｙ’ｓで一定である。

これらの技術データに基づき、非スズめっき鋼の製造か
ら導かれる示唆は、この技術を亜鉛めっき製品に応用す
るための優れた始点を提供しうろことが容易に想起され
る。しかし、実際には、各種の理由によりかなり複雑で
ある。その理由のうち重要なものは下記のとおりである
。

−金属クロムの析出と共に、３価クロムの酸化物析出物
（高度に不溶性である）を形成することは、水素イオン
の放出を生ずる電位で行なわれる　（「エレクトロケミ
カル・テクノロジー（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　ＪＭｏｌ、　６．　Ｎｏ、
　１１−１２　（１９６８）、　３８９−３９３頁参照
）。これらイオンの放出は、局部的なアルカリ化反応（
ａｌｋａｌｉｎｉｚａｔｉｏｎ）を生ずるためクロム酸
化物の析出を促進することが考えられる。このように、
水素イオンの放出は、この方法にとっては必須要件であ
る。放出電流が大きければ大きいほど、局部的なアルカ
リ化反応が活発となり、クロム酸化物の析出が多くなる
。

非スズめっき調の場合には、水素放出電流（放電の容易
さ及び度合の指標である）は、鉄についての反応及びク
ロムについての反応のいずれに関しても、約ｔｏ−”　
Ａ／ＣＩ”である。

これは、反応が基材についてもコーティングについても
同程度であり、均一かつ連続したクロム酸化物層の形成
に好適であることを意味する。

しかしながら、これらの好適な条件に６拘らず、非スズ
めっき鋼において形成された３価クロムの酸化物の量は
比較的少なく、コーティング全体の約８又は１２％であ
る。

亜鉛めっき製品の場合には、亜鉛上での水素イオンの放
出は電流的１０”　Ａ／ｃｍ”で起る（「エンサイクロ
ペディア・オブ・エレクトロケミストリー・オブ・ジ・
エレメンツ （Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｅ１ｅｃｔｒｏｃ
ｈｅ＋＋＋１ｓｔｒｙ　ｏｒｔｈｅＥｌｅＩｌｌｅｎｔ
ｓ）　Ａ、Ｊ、　Ｂａｒｄ編、Ｍ、　Ｄｅｋｋｅｒ社発
行、Ｖｏｌ、］Ｘ、パートＡ、　４５６頁参照）。これ
は、亜鉛上で生ずる水素イオンの放出の度合が、充分な
局部的アルカリ化反応を生じて充分な量のクロム酸化物
を生成するには低すぎ、従って、クロム酸化物の析出が
不連続であることを意味する。

−亜鉛めっきストリップをさらにコーティングする場合
には、クロム及びクロム酸化物の析出物をクロム酸化物
を富有する状態で形成する必要がある。しかしながら、
この目的に関する各種の特許明細書には、亜鉛上におい
てクロム酸化物の満足できかつ制御可能な析出を行うた
めには比較的低い電流密度（１〇−５ＯＡ／ｄａ”）が
要求されることが開示されている。一方、「モダン・エ
レクトロブレーティング（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｐｌａｔｉｎｇ）Ｊ　９２頁（１９７４年版、Ｐ、Ａ
、　Ｌｏｖｅｎｈｅｉｓ）には、クロムの析出物があま
りにも少ない場合、すなわち多量のクロム酸化物を含有
する場合には、特に電流の中断がある際（この場合、析
出したフィルムが極めて迅速に再溶解される）、相互に
容易に分離する付着力のない層として析出が起る傾向に
あることが述べられている。後者の事実は、実用上の理
由により、非接触域によって分離された接触域でなる陽
極を使用する非スズめっき鋼製造法において、少量のク
ロムが生成されることからも確認される。

−　クロム酸浴からのクロム及びクロム酸化物の電気分
解析出に関する確かな理論はない（「モダン・エレクト
ロブレーティング」参照）。

さらに最近では、電気めっき工業及び廃液のリサイクル
、新たな開発及び傾向に関するクリーブランド・シンポ
ジウム（８月−９月、１９８２）でＭ、　ＭｃＣｏｒｍ
ｉｃｋらによって発表された論文において、同様の概念
が示されている。

クロム及びクロム酸化物の電着に関する現状のアウトラ
イトから明らかなように、単一高電流密度操作において
、亜鉛又は亜鉛合金上に金属クロム及び３価クロムの酸
化物のコーティング（金属クロム及びクロム酸化物の量
の比率が高クロム酸化物含量に維持される）をいかにし
て得ることができるかについては利用可能な文献に直接
的には開示されておらず、示唆さえされていない。ここ
で、［単一高電流密度操作」とは、金属クロムの電着と
同時にクロム酸化物の析出を行うことを意味し、一連の
別個の電気めっき槽で操作が行なわれるものである。

本発明の目的は、パルス化高電流密度電気化学処理によ
り、３価クロムの酸化物と混合した金属クロムの保護層
の形成を可能にすることにある。

本発明の他の目的は、単一の組成を有する浴中での上記
保護層の形成を可能にすることにある。さらに他の目的
は、単一の高電流密度浴を使用して、クロム酸化物の含
量を比較的高い酸化物含量となるように連続して調整す
ることある。

当技術の現状に関する上述の各文献から理解される認識
に反して、本発明によれば、電解液速度を上述の最小値
に維持しながら、ストリップに特定の数の電流パルスを
与えることによって、少なくとも６００　Ａ／ｄｍ’ま
での電流密度において、クロム酸溶液から金属クロム及
び３価クロムの酸化物でなる緻密で、付着力があり、非
常に耐食性がある析出物が得られる。

本発明による方法は、好ましくは亜鉛又は亜鉛と他の金
属との合金の無機性コーティングを施した連続金属体（
たとえば、ストリップ、ワイヤ、ワイヤロッド等）を、
少なくとも１つの電解槽に収容したクロム酸の存在によ
り強い酸性を示す電解液中に連続して浸漬し、該金属体
を陰極として作用させるものであって、前記金属体を、
電流密度５０ないし少なくとも６００＾／ｄ１１２を持
つ少なくとも３つの連続する電流パルスでなる電解陰極
処理すると共に、その間、ｐＨ３以上及び速度０．５ｍ
１秒以上の前記電解液中に浸漬して、被処理金属体の表
面と接する電解液を常時新しいものとし、与えた電流密
度を関数として電気化学反応を正確に進行させることを
特徴とする。電流密度は好ましくは８０　Ａ／ｄｉ”以
上であり、電解液の速度はＩないし５ｍ／秒である。

好適なｌ具体例によれば、電解液速度Ｉないし２．５ｍ
／秒において、電流密度は１００ないし２００Ａ／ｄｍ
”である。

処理の間に前記連続金属体が受けるパルスの最小数は３
である。これより少ない場合には、高電流密度において
所望の品質を得ることが困難である。パルスの最大数に
関して、現時点では、限度は技術的及び科学的要因より
もむしろ経済的要因に左右される。実験室での試験では
、２４パルスを与えた場合にも、何ら品質が損なわれな
いことが証明されているが、パイロットプラントでの試
験では、主として陽極のモジュール構造及び利用する槽
の数（たとえば２つの槽；それぞれ２つに分画された２
つの陽極を有する）に関して、使用する最大パルス数は
８であった。しかし、現在のところ、最大パルス数を一
定レベルに維持しなければならないとする何らの根拠（
技術的−経済的理由以外）もない。各パルスの持続時間
、及び２つのパルスの間隔（その間、ストリップは常に
電解液中に浸漬されている）は、いずれも０．０５ない
し４秒である。しかしながら、パルスの波形は対称であ
る必要はなく、換言すれば、２つのパルスの間隔は各パ
ルスの持続時間と異なっていてもよい。

特に２つの連続するパルスの間隔が２秒以上である場合
には、パルス電流にベース電流又は搬送波電流を与える
ことができる。使用する場合、その電流密度は３０　Ａ
／ｄＩ１１”以下である。使用する主な目的は、コーテ
ィングのクロム酸化物含量を安定させることにある。

本発明に使用できる電解浴の組成は、好ましくは下記の
範囲で選択される。

Ｃｒｙｓ　　　２Ｏ−８０９ＩＱ：Ｈ，Ｓｏ、　　　０
−Ａ、０９／Ｑ：３価クロムの塩　０−５ｙ／１２　（
Ｃｒ＋３として）；４Ｏ％　　ＨＢＦ４０　５１１Ｑ／
Ｑ　　；　　ＮａＦ　　　Ｏ２９／Ｑ　　：Ｎａ、５ｉ
Ｆｓ　　　Ｏ−２９ＩＱ 少なくとも２種類の任意成分が合計濃度少なくとも１．
５ｇ／Ｑで存在しなければならない。浴のｐ旧よ０ない
し３、好ましくは０．５ないし１．５である。

処理温度は好ましくは４０ないし６０℃である。

上述の方法の実施により、驚くべきことには、亜鉛又は
亜鉛と他の金属との合金上で金属クロム及び３価クロム
の酸化物の均一な析出物を高電流密度において得ること
ができるだけでなく、さらに驚くべきことには、得られ
た製品の耐食性が非常に増大されている。

これに関して、クロム及びクロム酸化物の被覆層の品質
に対する亜鉛基材の形態の影響が非常に興味深い。

事実、特願昭６１−１６８２４０号に従って得られた亜
鉛めっき物質（亜鉛が単一方向性のミクロ結晶として存
在する）を本発明の方法によって処理することにより、
同様の製品（ただし、亜鉛析出物が通常の他方向性であ
る）よりもかなり良好な耐赤端性（ｒｅｄ−ｒｕｓｔ　
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）　（ＡＳＴＭ　Ｂ　１１７）を
有する製品が得られる。

このようなりロム及びクロム酸化物の緻密かつ付着力の
ある析出物が得られる理由及び耐食性が改善される理由
は現在までのところ解明されていない。しかしながら、
本発明によって得られた製品及び公知の製品（たとえば
非スズめっき鋼）の表面のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）に
よる検査では、スズめっきしていない鯛、及び亜鉛めっ
きし、ついで公知の方法に従ってクロム及びクロム酸化
物でコーティングした製品では、Ｃｒｕｘの量（金属ク
ロムと同時に析出する場合）は比較的一定であり、析出
した金属クロムの量に比例しており　（スズめっきして
いない鋼についてはクロム酸化物１０−１２重量％、公
知の方法に従って得られた製品についてはｔｏ−１５重
量％）、一方、本発明に従って得られた製品の場合には
、さらに多量のクロム酸化物を含有できることを示した
。ｘＰＳ分析では、本発明による場合、クロム原子割合
（クロム酸化物による）が、析出した総クロム量の１５
ないし３０％であることを示した。クロム酸化物の水和
の度合を正確に測定することができないため、析出した
クロム酸化物の正確な量を示すことは不可能である。し
かしながら、かかる酸化物は高度に不溶性であるため、
水和の度合をほぼ０としても誤差はそれほどのものでは
ない。この場合、析出したクロム酸化物の量は全析出物
の約２１ないし３８重量％である。

ｘＰＳ試験により、スズめっきしていない鋼では、コー
ティングの表面上にクロム酸化物の多くが存在している
ことが観察された。実際、深さ８０人では、存在するク
ロムは実質的にすべてが金属クロムである。これに対し
、本発明による製品では、クロム酸化物はコーティング
の厚さ全体にほぼ均一に分布し、コーティングの表面及
び亜鉛との境界（表面から約２０００ないし３０００人
）の両区域とらほぼ同じ濃度である。

本発明を実施例によって説明する前に、重要なパラメー
タの有効範囲に関する制限について簡単に述べる。

電流密度に関しては、下限は５０　Ａ／ｄ＋ａ’である
。

これは、この価が少なくともクロム酸化物の析出につい
ての電流密度の最小値となるためである。

一方、上限は６００　Ａ／ｄａ”ではあるが、これは発
明者らが行った実施例の最大値であるためである。

しかし、これ以上の電流密度が実用的でないとする何ら
の理由も存在しない。従って、上限は、高い電流密度で
あっても有効に処理を行ない得る際の経済性に基づいて
定められる。

電解液の流動速度は非常に重要なファクターである。一
定速度を越え、電解液内に特定レベルの乱流が生ずるこ
とによってのみ、高電流密度での操作が可能である。こ
れに関して、速度０．５ｍ／秒以下では、所望の安定し
た結果を得ることができず、一方、５ｍ／秒を越える速
度は実質的に無益である。

下記の実施例では、急激に成長することが期待される市
場向けの製品、すなわち自動車用の片側亜鉛めっき鋼（
さらに亜鉛めっき側にクロム及びクロム酸化物がコーテ
ィングされる）の耐食性を確認するため、各種の分析を
行なっている。比較のため、各種の亜鉛めっき鋼、すな
わち低電流密度（２０−３ＯＡ／ｄａ’）による市販の
亜鉛めっき調、前記特願昭６１−１６８２４０号に従っ
て高電流密度（１００−１５０Ａ／ｄａ＋’）による単
一方向性亜鉛めっきした鯛、及びクロム及びクロム酸化
物をコーティングした低電流密度による市販の鯛を選択
している。

理解されるように、実施した試験には、塩スプレーキャ
ビネット　（Ｓ、Ｓ、Ｃ，）内での錆の発生に対す・る
抵抗性に関するＡＳＴＭ　Ｂ　１１７による試験が含ま
れていないが、これはあまりにも過激で、重大な異なる
事聾を識別できないことがあるためである。

さらに、Ｓ、Ｓ、Ｃ，が正確なコントロール手段を設置
し得ない腐食機構を利用するためである。従って、実際
の状態をシミュレートすることに適した特殊な腐食サイ
クルを選択している。これについては後述する。

いずれの試験についても、片側に厚さ７μｌで亜鉛めっ
きしたストリップを使用した。いずれの場合も、クロム
及びクロム酸化物コーティングの重量は総クロム０．８
ないし１９７ｃｍ”である。

特に、本発明による処理については、Ｃｒｙｓ　　３５
ｇ／Ｑ、４０％ＨＢＦ、　　０．５３１１２、ＮａＦ　
　ｌ　ｇ／（ｌを含有する溶液（ｐＨ１，５、浴温度５
０℃）中、各種の電流密度及び各種のパルス数で処理し
た単一方向性ミクロ結晶性亜鉛コーティングを有する高
電流密度亜鉛めっき鋼ストリップを使用している。

各種の製造技術、得られた製品及びそれらの耐食性に関
する下記実施例を参照して本発明を説明するが、これら
実施例は単なる説明のためのものであって、本発明の目
的及び範囲を限定するものではない。

実施例１ （穿孔腐食に対する抵抗性） 上記浴を使用し、第１表に示す各種の電解液速度及び電
流密度を採用して、いくつかのサンプルを調製した。な
お、表中に示す総クロム量及び総クロムに対するＣｒ＋
３の割合（％原子）の値は、少なくとも４回のｘＰＳ分
析の結果の平均である。

「△ｈ　ｒｕｓｔｉｎｇＪとして示す時間は、対照であ
る通常の低電流密度による亜鉛めっきストリップの場合
と比較して、錆の発生までにかかる時間の増大を示す。

錆の発生に関する値は穿孔腐食に関しても重要である。

発錆が、亜鉛による保護が損なわれたこと及び孔の発生
が主として鋼の厚さに左右されることを示すからである
。

表から理解されるように、上述の特願昭６１−１６８２
４０号に従って調製した単一方向性亜鉛めっき製品の耐
食性の改善は約９０時間であり、米国特許第４，５４７
，２６８号に従ってクロム及びクロム酸化物でコーティ
ングした低電流密度による市販の亜鉛めっき製品の耐食
性の改善は１８３時間である。一方、米国特許第３．８
１６，０８２号によって変更した方法に従って調製した
サンプルは、穿孔腐食に対する平均抵抗時間１６９時間
を有するものであった。

実験室での試験では、錆が発生するまで下記サイクルを
連続して繰返した。

一５％ＮａＣＱ溶液中に１５分間浸漬 −室温で７５分間乾燥 一相対湿度９５−１００％、温度４０℃の一定湿度キャ
ビネット内に２２．５時間保持 実施例２ （装飾腐食（ｃｏｓｍｅｔｉｃ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）
に対する抵抗性Ｉ） 低酸素条件下（たとえば、異種金属接合）、装飾腐食に
対する抵抗性に関する金属クロム及び３価クロムの酸化
物の析出物の影響を調べるため、陰極開裂法（ｃａｔｈ
ｏｄｉｃ　ｄｉｓｂｏｎｄｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ
）を利用して塗膜剥離テストを行った。塗膜／金属基材
界面でのアルカリ化反応の効果を迅速に再現するように
テストを実施した。具体的には、自動車用電気泳動塗装
法で塗装した（塗膜１５μＩＲ）面積５００ｙｘ”の環
状サンプル（２Ｘ２ｚｍの格子でエツチングして、金属
を露出させている）を０．５Ｍ　ＮａＣＱに浸漬し、陰
極電流−３０μＡ／ｃｙｔ”を２４時間与えた。

テストの終了後、サンプルを蒸留水で洗浄し、乾燥させ
、テープ・ストリップ・テストに供した。

処理後のサンプルについて、定量テレビジョンマイクロ
スコピー（ＱＴＭ）によって、塗膜の剥離の程度を測定
した。

下記の結果は、少なくとも１０回行った各テストの平均
値である。

一本発明によりコーティング　　　　　剥離面積したも
の（３００Ａ／ｄが、８パルス）電解液の速度　　　１
．Ｏｔｓ／秒　　　　３４　ａｍ”Ｎ　　　　　　　　
１．５ｍ／秒　　　　　２３〃／／　　　　　　　２．
５１１／秒　　　　　２２〃−コーティングしていない
鋼　　　　　　５８〃−複層Ｚｎ−Ｆｅコーティングし
たもの　　６８〃−Ｚｎ−Ｎｉ　１２％合金合金ティン
グしたもの　７８〃−亜鉛電気めっきしたもの　　　　
　　２６７〃実施例３ （装飾腐食に対する抵抗性■） 前記実施例で使用したテストは、異なる製品間の挙動の
巨視的な差異を明確にするためにも使用でき、非常に有
効である。しかしながら、挙動の重要な差異を明確にす
ることは可能であるがあまり微妙な差異を明確にするこ
とはできない。従って、他に、実験室でのコントロール
が容易なさらに鋭敏なテストも実施している。これによ
り、金属／塗膜界面の化学的安定性の測定が可能であり
、装飾腐食に対する抵抗性の評価が可能となる。

ジャーナル・イブ・エレクトロアナリテイカル・ケミス
トリー（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｗ、
）、１１８（１９８１）、２５ｇ−２７３頁に示されて
いるように、電気化学反応の挙動（電池の挙動はその代
表的なものである）は、等価電気回路（回路を構成する
物理的要素がセル内で起る電気化学的過程を代表する）
によって評価される。対象物について行った電極インピ
ーダンス法（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｉａ＋ｐｅｄａｎｃ
ｅ　ｍｅｔｈｏｄ）により、各回路構成要素のタイプ及
び数値の見積もりが可能となる。

ＳＡＥレポート８６２０２８　（ｒオートモーティブ・
コロ−ジョン・アンド・ブリペンテイブ・カンファレン
ス」　ディアボーン、ミシガン、１９８６年１２月８−
１０日開催）において、その第１ａ図に関して説明され
ているように、腐食電流（ｉｃａｒρは次式で表される
如く分極抵抗ＲＰと相関する。

ｉ　　　＝　Ｂ　Ｒｐ” ｏｒｒ （ここで、ＢはＴａｆｅｌネットワークの陽極及び陰極
の傾斜に左右されるファクターであり、特殊な場合、０
．０３　Ｖである。） セルに各種周波数（Ｉ　ＭＨｚないし１０ＫＨｚ）で電
位可変の正弦波信号を与え、経時的にＲ１）値がどのよ
うに変化するかを確認することによって測定を行う。こ
れに従い、自動車用電気泳動塗装法に従って塗装しく厚
さ　１５μｍ）、０．５　Ｍ　ＮａＣＱ溶液に浸漬した
サンプルについて測定を行った。得られた結果を第２表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　好ましくは無機性の亜鉛系コーティングを施した連
   続金属体を、少なくとも１つの電解槽に収容したクロム
   酸の存在により強い酸性を示す電解液中に連続して浸漬
   し、該電解槽内で前記金属体を陰極として作用させて、
   金属表面上に金属クロム及び３価クロム酸化物を連続し
   て電気めっきする方法において、前記金属体を、電流密
   度５０ないし少なくとも６００Ａ／ｄｍ＾２を持つ少な
   くとも３つの連続する電流パルスでなる電解陰極処理す
   ると共に、その間、前記金属体をｐＨ３以上及び速度０
   ．５ｍ／秒以上の前記電解液中に浸漬することを特徴と
   する、連続電気めっき法。 ２　請求項１記載の方法において、電流密度が８０Ａ／
   ｄｍ＾２以上であり、電解液速度が１ないし５ｍ／秒で
   あることを特徴とする、連続電気めっき法。 ３　請求項２記載の方法において、電流密度が１００な
   いし２００Ａ／ｄｍ＾２であり、電解液速度が１ないし
   ２．５ｍ／秒であることを特徴とする、連続電気めっき
   法。 ４　請求項１記載の方法において、電流パルスの数が３
   ないし２４であることを特徴とする、連続電気めっき法
   。 ５　請求項４記載の方法において、各パルスの持続時間
   及び１のパルスと次のパルスとの間隔が０．０５ないし
   ４秒であることを特徴とする、連続電気めっき法。 ６　請求項５記載の方法において、特に２つの連続する
   パルスの間隔が２秒以上である場合、密度３０Ａ／ｄｍ
   ＾２以下の搬送波電流をパルス電流に与えることを特徴
   とする、連続電気めっき法。 ７　請求項１記載の方法において、前記電解液がＣｒＯ
   ＿３２０ないし８０ｇ／ｌを含有し、任意成分として、
   Ｈ＿２ＳＯ＿４０ないし１．０ｇ／ｌ、３価クロムの塩
   ０ないし５ｇ／ｌ（Ｃｒ＾＋＾３として）、４０％ＨＢ
   Ｆ＿４０ないし５ｍｌ／ｌ、ＮａＦ０ないし２ｇ／ｌ、
   Ｎａ＿２ＳｉＦ＿８０ないし２ｇ／ｌを含有するもので
   あることを特徴とする、連続電気めっき法。 ８　請求項７記載の方法において、前記任意成分の少な
   くとも２種類が合計濃度少なくとも１．５ｇ／ｌで存在
   することを特徴とする、連続電気めっき法。 ９　請求項７記載の方法において、前記電解液のｐＨが
   ０ないし３であり、温度が４０ないし６０℃であること
   を特徴とする、連続電気めっき法。 １０　請求項９記載の方法において、前記電解液のｐＨ
   が０．５ないし１．５であることを特徴とする、連続電
   気めっき法。