NL8801225A - Werkwijze voor het continu elektrolytisch bekleden met chroommetaal en chroomoxyde van metaaloppervlakken. - Google Patents

Description

4 88303 2/vdKl/cd *>

Werkwijze voor het continu elektrolytisch bekleden met chroommetaal en chroomoxyde van metaaloppervlakken.

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd: Santa ALOTA, Vincenzo FERRARI, Massimo MEMMI, Leonardo PACELLI,

Susanna RAMUNDO.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het continu elektrolytisch bekleden met chroommetaal en chroomoxyde van metaaloppervlakken. Meer in het bijzonder heeft hij betrekking op het elektrolytisch bekleden met 5 chroommetaal (hierna aangeduid als chroom of Cr) en een mengsel van oxyden en hydroxyden, voornamelijk van driewaardig chroom (hierna aangeduid als chroomoxyde of CrO ), die innig zijn vermengd in een zeer dunne laag en tenminste bijzonder goede bekledingskracht en beschermende eigenschappen bezit.

^ Deze co-depositie vindt plaats op bases, bestaande uit ononderbroken voorwerpen van staal die zijn bekleed met zink of zinklegeringen (b.v. Zn-Al, Zn-Fe, Zn-Ni, enz.), die hierna worden aangeduid als zink of gegalvaniseerd.

Zoals bekend vereist staal bescherming tegen corrosie 15 voor de meeste toepassingen; dit kan bijvoorbeeld worden gewaarborgd door het te bekleden met andere metalen. In dit opzicht is zink van bijzonder belang omdat het elektroche-. misch gunstig is ten opzichte van ijzer. Dit betekent dat wanneer om enige reden (b.v. een kras, een snede, enz.) 20 een beperkt oppervlak van het substraat van een gegalvaniseerd staalprodukt wordt blootgesteld, het omgevende zink corro-deert, waardoor de onbedekte zone aldus wordt beschermd.

In beklede produkten hangt de duur van de bescherming vanzelfsprekend af van de volledigheid en levensduur van 25 de bekleding die op zijn beurt afhangt van de dikte van de bekleding. Veel praktische eisen vragen vaak om een levensduur van het produkt die groter is dan die welke wordt gegarandeerd door technisch en economisch haalbare zink-bekledingen. Het is daarom noodzakelijk om een betere bescher-30 ming te verschaffen - en derhalve een langere levensduur - voor produkten zonder de kosten en de dikte van bekledingen .8801225

V

% ·«% -2- overmatig te verhogen.

Werk is verricht en vorderingen zijn in algemene zin gemaakt. In het bijzonder is de aandacht getrokken naar het werk dat is verricht door de uitvinders zelf, door de 5 verkregen goede resultaten en het feit dat deze zijn vertaald in de eerste grote industriële toepassing. De arbeid, die grote verbeteringen heeft gebracht in Cr+CrO -bekledingen, is bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 4.511.633 en 4.547.268.

De wenselijkheid om een bekleding van chroom en chroomoxyde te bezitten is afkomstig van het feit dat met dunne bekledingen van chroommetaal de bekleding niet doorlopend en bijzonder poreus is, waardoor het substraat onbekleed blijft. Het chroomoxyde dient om deze discontinuïteiten 15 en de porositeit af te dichten, waardoor een continue bescherming voor het substraat wordt gewaarborgd.

Ondanks de vooruitgang die tot nu toe is gemaakt is het bezwaar van dergelijke bekledingen op op zink gebaseerde substraten de betrekkelijke traagheid van de produktieprocessen 20 die vaak twee behandelingsbaden vereisen en in elk geval betrekkelijk lage stroomdichtheden (in het bijzonder minder 2 dan 50 A/dm ), in het bijzonder voor het bekleden met chroomoxyde. Dit betekent dat de inrichtingen langzaam moeten zijn, wat niet in overeenstemming is met de nieuwe hoge 25 stroomdichtheidsgalvaniseringstechnieken en hoge snelheidsbe-handelingslijnen. Het is daarom onmogelijk om het galvaniseren en de Cr+CrO bekledingsprocessen in een continue volgorde

X

met hoge produktiesnelheden uit te voeren.

Wat vereist is is de wijziging van de algemene elektro-30 chemische bekledingsomstandigheden, door de behandelingssnelheid en derhalve de stroomdichtheid te verhogen, terwijl, indien mogelijk, in een enkel bad wordt gewerkt.

Momenteel is het enige voorbeeld van hoge stroom-dichtheidschroom en chroomoxyde-afzetting die voor de vorming 35 van chroomtype tinvrij staal dat een produkt is dat dient om blik te vervangen, waarbij het tin wordt vervangen door een dunne laag chroommetaal en chroomoxyde. Moderne produktie-werkwijzen voor dit materiaal maken gebruik van grote lijnsnelheden en hoge stroomdichtheden (in het bijzonder 400-500 .8801225 2 * -3- m/min. en 250-350 A/dm ) ter verkrijging van een bekleding 2 2 bestaande uit 50-150 mg/dm chroom en van 6 tot 15 mg/m chroomoxyde (als Ch^O^) (de gegevens hebben betrekking op produkten die momenteel in de handel worden gebracht). In 5 de bekleding is echter de verhouding van Cr-metaal tot oxyde praktisch konstant bij ongeveer 10-12% Cr203·

Op basis van deze technische gegevens kan gemakkelijk worden gedacht dat de leer verkregen met de produktie van tinvrij staal een uitstekend startpunt kan verschaffen voor de overdracht van deze technologie op gegalvaniseerde produkten. In werkelijkheid d echter is het veel ingewikkelder om verschillende redenen, waarvan de meest belangrijke de volgende zijn: - Gevonden is dat de vorming van een driewaardig chroomoxyde- 15 bekleding, die bijzonder onoplosbaar is, tezamen met de bekleding van chroommetaal, plaatsvindt bij een potentiaal die leidt tot de ontlading van waterstofionen (zie "Electrochemical Technology", vol. 6, nr. 11-12 (1968), 389-393). Aangenomen wordt dat de ontlading van deze ionen 20 het neerslaan van chroomoxyde bevordert door plaatselijke alkalinisatie te veroorzaken. De ontlading van waterstofionen is derhalve wezenlijk voor de werkwijze; naarmate de ontladings- stroom groter is is de plaatselijke alkalinisatie groter en het neerslaan van chroomoxyde overvloediger.

25 In het geval van tinvrij staal is de waterstofontladings- stroom, die de maat is voor het gemak en de grootte van —6 2 de ontlading, ongeveer 10 A/cm , zowel voor de reaktie op ijzer als voor die op chroom; dit betekent dat de reaktie min of meer van dezelfde grootte-orde is op het 30 substraat als op de bekleding, waardoor de vorming van een gelijkmatige, doorlopende laag chroomoxyde wordt bevorderd.

Niettegenstaande deze gunstige omstandigheden is echter de in tinvrij staal gevormde hoeveelheid driewaardig chroomoxyde betrekkelijk laag, en bedraagt ongeveer 8 35 of 12% van de totale bekleding.

In het geval van gegalvaniseerde produkten vindt de ontlading van waterstofionen op zink plaats bij een -11 2 stroom van ongeveer 10 A/cm (zie "Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements" ed. A.J.Bard; M.Dekker . 880 1225 -4- *

Inc; vol. IX, deel A, blz. 456). Dit betekent dat de ontlading van waterstofionen op zink dient plaats te vinden bij een intensiteit die te laag is om voldoende plaatselijke alkalinisatie te verkrijgen ter vorming 5 van belangrijke hoeveelheden chroomoxyde, zodat de afzetting daarvan schaars en discontinu is.

- Voor het verder bekleden van de gegalvaniseerde strook is het noodzakelijk om een afzetting van chroom en chroomoxyde te bezitten die tamelijk rijk is aan dit laatste materiaal.

Hoewel de overvloedige octrooidocumentatie op dit onderwerp aangeeft dat betrekkelijk lage stroomdichtheden (10-50 2 A/dm ) vereist zijn voor de bevredigende, regelbare afzetting van chroomoxyde op zink, is echter het feit aanwezig dat in "Modern Electroplating, blz. 92 (1974 editie vervaar-15 digd door F.A.Lowenheim voor de Electrochemical Society) is vermeld, dat wanneer de chroomafzetting te passief is, namelijk wanneer het een grote hoeveelheid chroomoxyde bevat, het de neiging bezit om op te treden als niet-hechten-de lagen die gemakkelijk van elkaar scheiden, iri het 20 bijzonder wanneer stroomonderbrekingen aanwezig zijn, in welk geval de afgezette film de neiging bezit om tamelijk snel opnieuw op te lossen. Dit laatste detail wordt eveneens bevestigd door de kleine hoeveelheden chroom, gevormd in het tinvrije staalproces, waar, om bijzonder praktische 25 redenen, de anoden bestaan uit geleidende delen die zijn gescheiden door niet geleidende zones.

- Er bestaan geen betrouwbare theoriën met betrekking tot de electrolytische afzetting van chroom en chroomoxyde uit chroomzuurbaden (zie "Modern Electroplating", op.cit., 30 G.Dubpernell1s hoofdstuk over chroom).

Dergelijke ideeën werden meer onlangs naar voren gebracht in een publikatie aangeboden door M.McCornick en medewerkers, van de Universiteit van Sheffield, op het Cleveland Symposium on Electroplating Engineering and Waste Recycle, New 35 Developments and Trends, augustus-september 1982.

Deze uiteenzetting van de stand der techniek van het elektrolytisch bekleden met chroom en chroomoxyde toont tamelijk duidelijk aan dat de beschikbare literatuur niet direkt aangeeft of zelfs suggereert hoe bekledingen van »8801225 J.

-5- chroommetaal en driewaardig chroomoxyde op zink of zinklege-ringen kunnen worden verkregen in een enkele hoge stroomdicht-heidsbewerking waarin de verhouding tussen de hoeveelheid chroommetaal en chroomoxyde kan worden geregeld om hoge 5 chroomoxydegehalten te waarborgen. Opgemerkt wordt dat de uitdrukking "een enkele hoge stroomdichtheidsbewerking" het neerslaan van chroomoxyde tegelijk met het elektrolytisch bekleden met chroommetaal wordt verstaan, waarbij wordt verondersteld dat de werkwijze zeer waarschijnlijk zal worden uitgevoerd in een reeks van afzonderlijke elektrolytische bekledingscellen.

De onderhavige uitvinding beoogt de vorming van een beschermende laag van metallisch chroom gemengd met driewaardig chroomoxyde mogelijk te maken door een gepulseerde hoge 15 stroomdichtheidselektrochemische behandeling. De uitvinding beoogt voorts de vorming van deze laag in een bad met een enkele samenstelling mogelijk te maken. Een ander oogmerk is het mogelijk maken van de continue regeling van het chroomoxydegehalte met een enkel hoge stroomdichtheidsbad, 20 zelfs met betrekking tot betrekkelijk hoge oxydepercentages.

In tegenstelling tot de overtuiging die zo duidelijk blijkt uit de bovenstaande documentatie van de stand der techniek is volgens de onderhavige uitvinding op verrassende wijze gevonden dat een compacte, hechtende, zeer corrosiebestendige 25 afzetting van chroommetaal en driewaardig chroomoxyde kan worden verkregen uit chroomzuuroplossingen met stroomdichtheden 2 tot tenminste 600 A/dm , door een bepaald aantal stroompulsen op de strook aan te brengen, waarbij de elektrolytsnelheid boven minimale specifieke waarden wordt gehouden.

30 Volgens de uitvinding wordt een werkwijze voorgesteld waarbij een ononderbroken metalen voorwerp (bijvoorbeeld strook, draad, draadstaaf of dergelijke) bij voorkeur met een anorganische bekleding van zink of legeringen van zink met andere metalen, continu is ondergedompeld in een elektrolyt 35 dat sterk zuur is door de aanwezigheid van chroomzuur dat in tenminste één elektrolytische cel aanwezig is waarin het metalen voorwerp dient als kathode, welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat het metalen voorwerp wordt onderworpen aan pulserende elektrolytische kathodische behandeling, .8801225 * -6- omvattende tenminste drie opeenvolgende stroompulsen met 2 een dichtheid tussen 50 en tenminste 600 A/dm , terwijl het is ondergedompeld in het elektrolyt waarvan de pH minder is dan 3 en waarvan de snelheid groter is dan 0,5 m/sec., 5 om een vernieuwing van het elektrolyt te waarborgen op het oppervlak van het te behandelen voorwerp, die voldoende is om het juiste verloop van de elektrochemische reakties als funktie van de toegepaste stroomdichtheid mogelijk te maken. De stroomdichtheid is bij voorkeur groter dan 2 80 A/dm , terwijl de snelheid van het elektrolyt ligt tussen 1 en 5 m/sec.

Met de huidige stand der techniek wordt in een economische uitvoeringsvorm die in overeenstemming is met andere resultaten op het gebied van bijvoorbeeld het elektrogal- 15 vaniseren, een stroomdichtheid toegepast van 100 tot 200 2 A/dm bij een elektrolytsnelheid van 1 tot 2,5 m/sec.

Het minimale aantal pulsen dat wordt ontvangen door het ononderbroken metalen voorwerp tijdens de behandeling bedraagt 3, omdat het met minder moeilijk is om de gewenste 20 kwaliteit bij hoge stroomdichtheden te verkrijgen. Ten aanzien van het maximale aantal pulsen kan, bij de huidige stand van de wetenschap, worden vermeld dat de grens meer wordt voorgeschreven door economische dan door technische en wetenschappelijke overwegingen. In laboratoriumproeven 25 zijn vier-en-twintig pulsen aangebracht zonder enige duidelijke afname in de kwaliteit, terwijl in proeven in proeffabrieken het toegepaste maximale aantal acht was, voornamelijk in verband met de modulaire struktuur van de anodes en het aantal beschikbare cellen (twee cellen met elk twee anodes, 30 verdeeld in tweeën). Momenteel is echter geen bewijs beschikbaar - anders dan dat van technisch-economische aard -dat de beperking van het maximale aantal pulsen tot een bepaald niveau zou kunnen adviseren. De duur van elke puls, en eveneens de tijd tussen twee pulsen (waarbij de strook 35 zich steeds in het elektrolyt bevindt) ligt in het gebied van 0,05 tot 4 seconden in elk geval; de golfvorm van de puls behoeft echter niet symmetrisch te zijn, met andere woorden de tijd tussen twee pulsen kan verschillend zijn van de duur van elke puls. Tevens is waargenomen, in het 8801225 -7- bijzonder wanneer de tijd tussen twee opeenvolgende pulsen groter is dan twee seconden, dat op de gepulseerde stroom een basis of dragerstroom kan worden geplaatst, die, wanneer 2 deze wordt toegepast, tot 30 A/dm kan bedragen; het voornaam-5 ste doel daarvan is het stabiliseren van het chroomoxydegehalte van bekleding.

De samenstelling van het elektrolytische bad voor de uitvoeringsvorm volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur gekozen uit de volgende trajekten: 20-80 g/1 CrO^; 0 tot 1,0 g/1 I^SO^; 0 tot 5 g/1 driewaardige chroomzouten (als Cr+^); 0 tot 5 ml/1 40%'s HBF^ ; 0 tot 2 g/1 NaP; 0 tot 2 g/1 Na2SiFg. Tenminste twee van de eventuele bestanddelen moeten aanwezig zijn, in een totale concentratie van tenminste 1,5 g/1. De pH van het verkregen 15 bad ligt tussen 0 en 3, bij voorkeur tussen 0,5 en 1,5.

De behandelingstemperatuur ligt bij voorkeur tussen 40 en 60°C.

Door de hierboven beschreven werkwijze te volgen wordt niet alleen een gelijkmatige afzetting van chroommetaal 20 en driewaardig chroomoxyde op verrassenderwijze bij een hoge stroomdichtheid verkregen op zink of de legeringen daarvan met andere metalen, doch eveneens is op zelfs verras-senderwijze een grote toename aanwezig in de corrosiebesten-digheid van de aldus verkregen produkten.

25 In dit opzicht is het effekt van de morfologie van . het zinksubstraat op de kwaliteit van de daarboven aanwezige laag chroom en chroomoxyde bijzonder belangwekkend. Gevonden is namelijk dat door een gegalvaniseerd materiaal, gevormd volgens de Italiaanse octrooiaanvrage 48371 A85, waarin 30 zink aanwezig is in de vorm van mono-georienteerde micro-kristallen, te behandelen volgens de onderhavige uitvinding, een produkt wordt verkregen waarvan de rode roestweerstand (ASTM B117) aanzienlijk beter is dan die van soortgelijke produkten waarin de zinkafzetting echter normaal poly-georien-35 teerd is.

Het is momenteel niet duidelijk waarom dergelijke compacte, hechtende afzettingen van chroom en chroomoxyde worden verkregen, noch waarom de hier vermelde toename in de corrosiebestendigheid aanwezig is. Nauwgezet onderzoek .880 1225

V

-8- met röntgenfoto-elektrische spectroscopie (XPS) van de oppervlakken van de volgens de onderhavige uitvinding ver- kregèn produkten en van reeds bekende produkten, zoals tinvrij staal, tonen echter aan dat in tinvrij staal en 5 in produkten die zijn gegalvaniseerd en daarna bekleed met chroom en chroomoxyde volgens de bekende technieken, de hoeveelheid CrO - indien afgezet gelijk met het metal-

X

lische chroom - min of meer konstant is en in verband staat met de afgezette hoeveelheid metallisch chroom (10-12 gew% •^g effektief chroomoxyde voor tinvrij staal, en 10-15% voor produkten verkregen volgens de gepubliceerde methoden), terwijl het in het geval van produkten, verkregen volgens de onderhavige uitvinding, mogelijk is om veel grotere hoeveelheden (in gewichtsdelen) chroomoxyde te waarborgen.

15 Röntgenfoto-elektrische spectroscopie- analyse heeft atoompercentages chroom (uit chroomoxyde) aangetoond van 15 tot 30% of dergelijke van de totaal afgezette hoeveelheid chroom. Omdat de mate van hydratatie van chroomoxyde niet nauwkeurig kan worden vastgesteld, is het onmogelijk 20 om de nauwkeurige hoeveelheid afgezet chroomoxyde aan te geven. Vanwege de zeer onoplosbare aard van dit oxyde zal echter de fout, gemaakt door een uiteindelijke hydratatie van vrijwel 0 te veronderstellen niet groot zijn, in dat geval zal de hoeveelheid neergeslagen chroomoxyde van ongeveer 25 21 gew% tot ongeveer 38 gew% van de totale afzetting bedragen. Door röntgenfoto-elektrisch spectroscopie onderzoek is vastgesteld dat het grootste gedeelte van het chroomoxyde in tinvrij staal aanwezig is op het oppervlak van de bekleding; bij een diepte van 80 Ά is het aanwezige chroom 30 inderdaad praktisch volledig metallisch chroom. In de produkten volgens de onderhavige uitvinding is daarentegen het chroomoxyde meer gelijkmatig verdeeld door de dikte van de bekleding, en wordt in min of meer dezelfde concentratie zowel op het oppervlak van de bekleding als 35 bij het grensvlak met zink, ongeveer 2000 tot 300 A onder het oppervlak, aangetroffen.

Voordat de uitvinding wordt toegelicht aan de hand van voorbeelden, is het nuttig om de grenzen, gesteld aan de variabiliteitstrajekten van de relevante parameters .8801225 * -9- kort van commentaar te voorzien.

Wat betreft de stroomdichtheid is de ondergrens van 2 50 A/dm afkomstig van het feit dat tenminste voor het afzetten van chroomoxyde deze waarde de ondergrens van 2 5 hoge dichtheid vormt; de bovengrens van 600 A/dm stelt daarentegen de maximale waarde voor die door de uitvinders is onderzocht. Het experimentele werk heeft echter geen enkele bijzondere reden gevormd om aan te nemen dat zelfs hogere stroomdichtheden niet uitvoerbaar zouden zijn. De gestelde maximale grens is derhalve voorgeschreven om economische redenen die - indien op juiste wijze overwonnen -op nuttige wijze de behandeling bij zelfs hogere stroomdichtheden mogelijk zouden kunnen maken.

De snelheid van de elektrolytstroom is een zeer 15 belangrijke faktor: alleen door bepaalde snelheden te overschrijden, en derhalve bepaalde turbulentieniveau's in het elektrolyt, is het mogelijk om te werken bij hoge stroomdichtheden. In dit opzicht zullen snelheden van minder dan 0,5 m/sec. het nauwelijks mogelijk maken om de vereiste 20 konstante resultaten te verkrijgen, terwijl snelheden groter dan 5 m/sec. praktisch nutteloos zijn.

In de volgende voorbeelden is een analyse verricht van verschillende proeven om de corrosiebestendigheid van een produkt vast te stellen waarvoor een snel groeiende 25 markt wordt verwacht, namelijk eenzijdig gegalvaniseerde staalstrook voor de autoproduktie, dat op de gegalvaniseerde zijde is bekleed met chroom en chroomoxyde. Ter vergelijking zijn verschillende gegalvaniseerde staalsoorten gekozen, 2 namelijk lage stroomdichtheid (20-30 A/dm ) commercieel 2 30 gegalvaniseerde strook, hoge stroomdichtheid (100-150 A/dm ) mono-georiënteerde gegalvaniseerde strook, volgens de Italiaanse octrooiaanvrage 48371 A85, en lage stroomdichtheid commerciële strook, die is bekleed met chroom en chroomoxyde. Zoals zal blijken omvatten de uitgevoerde 35 proeven niet die volgens ASTM Bil7 voor de weerstand tegen het optreden van roest in het zout-verstuivingskabinet (S.S.C.) omdat deze te aggressief is en vaak geen onderscheid kan maken tussen duidelijk verschillende situaties. Voorts maakt de S.S.C.-proef gebruik van corrosiemechanismen die .8801225 -10- die te ver verwijderd zijn van de realiteit om een juist controlemiddel te verschaffen.

Daarom zijn specifieke corrosiecycli gekozen die geschikter zijn voor het nabootsen van de werkelijke situatie.

5 Deze zullen hierna nader worden beschreven.

Eenzijdig gegalvaniseerde strook met een bekleding van zink van 7 micrometer is voor alle proeven toegepast.

Het gewicht van de chroom en chroomoxydebekleding bedroeg m alle gevallen tussen 0,8 en 1 g/m totaal chroom.

^ Voor de behandeling volgens de uitvinding werd in het bijzonder een hoge stroomdichtheid;' gegalvaniseerde staalstrook met een mono-georienteerde microkristallijne zinkbekleding toegepast, die was behandeld bij verschillende stroomdichtheden en een variabel aantal pulsen in een oplossing 15 omvattende: 35 g/1 CrO^; 0,5 ml 40%'s HBF^; 1 g/1 NaF; pH 1,5; badtemperatuur 50°C.

De uitvinding zal nu worden uitgelegd, uitsluitend ter illustratie en niet ter beperking van de oogmerken en de omvang van de uitvinding, aan de hand van de volgende 20 voorbeelden die betrekking hebben op verschillende produktie-technieken, de verkregen produkten en de corrosiebestendig-heid daarvan.

Voorbeeld I. 'Bestendigheid tegen perforerende corrosie.

Onder toepassing van het hierboven beschreven bad 25 werden talrijke monsters vervaardigd onder toepassing van verschillende elektrolytsnelheden en stroomdichtheden, zoals weergegeven in tabel A. De hoeveelheden totaal chroom +3 en de percentages Cr ten opzichte van totaal chroom, in at.%, zijn de gemiddelden van tenminste vier röntgen-30 foto-elektrische spectroscopie-analyses. De vermelde tijden (4h roestvorming) toont de toename in uren voor het optreden van roest, in vergelijking met een normale lage stroomdichtheid commerciële gegalvaniseerde strook, die als referentie is genomen. De roestverschijningswaarde is eveneens belang-35 rijk voor de perforerende corrosie, omdat roestvorming aangeeft dat de door zink verschafte bescherming is opgehouden en dat derhalve het optreden van het gat uitsluitend afhangt van de dikte van het staal.

*8801225 -11- ο (μ tn ο ΙΟ I I I I I I I I I ft no ο .. I |ΙΙΙΙΙΙΙ-00*-Η0 η I |iiiiiiiftn*-t^rjfi ν m ο ιο ι ι ·ι ι t t ι ι ο ο ο cm ^ . ι ι ι ι ι ι ι ι ι * ο β · σ> ο w cm ι ι ι ι ι ι ι ι ι ο η ο ο η ft η ο ιη ι ιιιιιιιισι £·σι ο ι ι ι ι ι r ι ι ι * ο ο » ο ^ η I I I I I II I Ο CM Ο Ο CM 01 »♦<* ο cm σι _ £ „ ιη σι co σι ο σι no ο ο _ ο . ο ιη - ον * η ιη - to ιο · ο σ»

CM Ο CMlOOCMlOOCMOOCMOO-CMlO

Ό ft ο ft ® _ ιη σι ο σι ο ο ιη σι „ S ® _ 5 ,η . .οο*ιοΓ^·θ'ϊ*ιοσι*η·Η

Jij ο CMinOCMtOOCMOOCM OOCMlO

η ο t» cm _ ζ; _ ο σι ο σ> ο ο ωσι οο ο • -too · ^ σ> * ο ο » ft ο · ^ ο Ο ι-ι^Ο CM inOCMC-'OCM t'O CMin CD Ο) Η .....

ο σι too ο ο ®!! !ί ! . . ΟΟ “ ΙΟ 10 · cm ί ι ι ι ι ι

CM O'CMinOCMtOrtCMt'·! I » I I

in o> ft § in S ! !!! !!

o * · cm o » to to » to in ι ι ι ι ι I

H OWinOCMtDOCMC“l I I I I ι

ο § ο ο ο © οι ι ι j * J

. · σι cn · cm cm ' o to ι ι ι ι ι ι

r4 OftnOCM'MO^tOII IIII

<--:------------—------ CM Ο «Ϊ ►J m m οο Οσι ο ι · · * ! * '4, . » © ft » n n · ο ιο ι ι j j I ι ο ,-ι OftnocM^Ofiniiiiii < _________________

ε* f*. O

ο ο in ο o m _ ζ; ! ! ! ! ! ! . . .©o-oo-oiniiiiji

Oftn ocM^Ofiniiiii · ft <0 co in σι ο σι σι σι ο t ι { ι { j

. . to n Ci o · cm ο ι ι ι J J J

O OfiOOftftOfifil ι ι ι ι ·

k (Ο H

ο © in o g σι 011111

,-1 Oflflf'O-'OOfil I ι ι ι I

in 5J OO O ci I I I I I I

w d d 0 2 d O 2 d O 5 I I } il> ~ ® S ? g 2 ο ! ί ί ί I !

0 OOlflOtQflOtOjOll I I I I

- I / c 1 e ί t ' % l J C c c g i “ /CM -h cm i cm B CM -«cm £ 3 o2/ce EE ε εε ^ a, jj 0 /. c \ \ c v 0 v jmn*. c ii/ic cp 0 ο ο > σ > 0 0 tr > r- Uf/ ö«c· 6s > * f. * ^ *-. % * w.

5 c -S C -Ü 4-" K . JJ C · i- G +J K · J- Ö C Η (Γ 4J 1C 0 C 0 Ί- ID C 4-3 C 0 44 C C 4-3 fZ 0 c a(C4J£o ^oc 1-0 V4 0 00 s- r / o C n s_+-m 44 n j_ m >_ 4-' m / NC*+ + £ + £ + f — / u.-f u >- <ς / rc - 0 0 <r 0 0 ^ 0 ϋ ^ rJ o <r o__0__ ---- j

Jf-f^ O - Ο o 0 /u T- r^7 ο in 0 in 0 ~ 5 < ο * n * <0 / Ό SZ < .8801225 ’ -12-

Om de tabel beter te begrijpen moet worden opgemerkt dat de toegenomen corrosiebestendigheid van een mono-georiën-teerd gegalvaniseerd produkt, vervaardigd volgens de eerder genoemde Italiaanse octrooiaanvrage 48371 A85 ongeveer 5 90 uren bedraagt, terwijl de toegenomen perforatiebestendig- heid van een lage stroomdichtheid commercieel gegalvaniseerd produkt dat met chroom en chroomoxyde volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.547.268 is bekleed 183 uren bedraagt.

Monsters, verkregen volgens de werkwijze van het •j^q Amerikaanse octrooischrift 3.816.082 bezitten een gemiddelde bestendigheid tegen perforerende corrosie van 169 uren.

De toegepaste laboratoriumproef voorziet in de continue herhaling van de volgende cyclus tot het optreden van roest: - 15 minuten in 5%'s NaCl-oplossing 15 - 75 minuten drogen bij kamertemperatuur - 22,5 uren in een kamer met constante vochtigheid bij 95-100% relatieve vochtigheid bij 40°C.

Voorbeeld II. Bestendigheid tegen cosmetische corrosie, I.

20 Om het effekt te onderzoeken van de afzetting van ehroommetaal en driewaardig chroomoxyde op de bestendigheid tegen cosmetische corrosie onder lage zuurstofomstandigheden (bijvoorbeeld gemengd verbindingsstuk) werd een verfafpel-proef uitgevoerd onder toepassing van de kathodische ontbin-25 dingstechniek. De proef dient om snel het effekt van alka-linisatie bij het verf/metaalsubstraatgrensvlak te reproduceren; het omvat het aanbrengen van een kathodische stroom van -30 fuA/cm gedurende 24 uren op monsters, geverfd met de cataphore- 30 tische automobielcyclus (15 jum verf) met een rond oppervlak 2 van 500 mm dat is geëtst met een 2x2 mm rooster om de bekleding van zink te verwijderen, waarbij de monsters werden ondergedompeld in 0,5M NaCl. Na afloop van de proefperiode werden de monsters gewassen in gedestilleerd water, 35 gedroogd en onderworpen aan de bandstriptest.

De aldus behandelde oppervlakken werden daarna onderzocht met kwantitatieve televisie-microscopie (QTM) om de mate van het afpellen van verf te meten (ontbonden oppervlak).

De volgende resultaten zijn de gemiddelden van tenminste . 880 1225 2 -13- tien verschillende waarnemingen: - Bekleding volgens de uitvinding, 300 A/dm , 8 pulsen 2

Electrolytsnelheid: 1,0 m/s ontbonden oppervlak: 34 mm i. 1,5 " " " 23 " 5 " 2,5 " ” " 22 " - onbedekt staal " " 58 " - dubbele laag Zn-Fe bekleding " " 68 " - Zn-Ni 12% bekleding " " 75 " - electrolytisch gegalvaniseerd " " 267 "

Voorbeeld III. Bestendigheid tegen cosmetische corrosie, II.

De in het voorgaande voorbeeld toegepaste proef kan macroscopische verschillen aantonen in het gedrag tussen verschillende produkten, en is zeer nuttig. Hij kan echter 15 niet meer subtiele doch niettemin belangrijke verschillen in het gedrag aantonen. Daarom is een andere, meer gevoelige proef toegepast die in het laboratorium gemakkelijker is te regelen. Deze verschaft een maat voor de chemische stabiliteit van het metaal/verfgrensvlak, en maakt derhalve 20 een schatting van de cosmetische corrosiebestendigheid mogelijk.

Zoals weergegeven in de j.Electroanal.Chem., 118 (1981), 259-273, kan het gedrag van een elektrochemische reaktie, en derhalve die van de elektrochemische cellen 25 die haar omvatten, worden verklaard met behulp van een ♦ equivalente elektrische keten waarvan de fysische bestand delen de elektrochemische processen vormen die plaatsvinden in de cel. De elektrode-impedantiemethode, onderzocht in het betreffende voorwerp, maakt een schatting mogelijk 30 van het type en de wiskundige waarde van elk ketenbestanddeel .

Zoals toegelicht in SAE rapport 862028 (Automotive Corrosion and Prevention Conference, Dearborn, Mi, 8-10 december 1986) met betrekking tot fig. la, is de corrosie-* 35 stroom icorr gerelateerd aan de polarisatieweerstand Rp volgens de formule; i = B Rp-1 , waarin B een faktor is die afhangt van de anodische en kathodische hellingen van de Tafel-netwerken en, in dit .8801225 -14- bijzondere geval, gelijk is aan 0,03V.

De experimentele metingen zijn verricht door op de cel potentiostatische sinusgolfsignalen met verschillende frequenties aan te brengen, van 1 mHz tot 10 KHz, en vast 5 te stellen hoe de waarde Rp verandert met de tijd. In het onderhavige geval werd het onderzoek verricht met monsters, die waren geverfd volgens de automobielcataforetische cyclus, met een verfdikte van 15 pm, ondergedompeld in 0,5M NaCl-oplossing. De verkregen resultaten zijn weergegeven in 10 tabel B.

.8801225 s -15- ^ Ό ra ^ o o o o o P ΗΕΟΟ^ΰΰ G) 3 fc σ> σ> Γ*· ^ ^ <D ft in k 4-’ eo · l\ e w - — :ω Λ,“ •H % ό n 5 « * 8 8 8 8 § r o m § o> ^ * n 8 8 --- fj t e 8 8 8 8 8 ^ωιη ^'Ο'1'0*0 © r-ί N______— ω cm — - •η ε i c ό to

> < e o o O o O

Ή o o o o O o tn röfö g . <p m co n ·“· • r-i Ö~ r—i i"i — 0) ü) --— 1--- £0·· X δ . ~ -p o ώ Λ o o o g o I C. 15 s 1 1. a 9 8 8 s__ ί ^ O^n wg E- w 5 w -PO v \ αωΡ+< e 0 0 o o OH 1-1 _ E O t" J__ £. Ό ü M i tn cü ε -ho

O -P ω O Ό >>-H

w|S> 88888 0£ O IC Ë - 1-1

tjiü ® tTCL fij *r4 r“l CU

. ^ n5 (U frr-________— £ ! H * « g § -H fÖ

E- 'O _ J

. 8 80 1 225

Claims (10)

1. Werkwijze voor het continu elektrolytisch bekleden met chroommetaal en driewaardig chroomoxyde van metaaloppervlakken, waarin een ononderbroken metalen voorwerp, bij voorkeur met een anorganische, op zink gebaseerde 5 bekleding, continu wordt ondergedompeld in een elektrolyt, dat!'.sterk zuur is door de. aanwezigheid van chroomzuur, aanwezig in tenminste één elektrolytische cel waarin het metalen voorwerp dient als kathode, met het kenmerk, dat het metalen voorwerp wordt Onderworpen aan een elektro-10 lytische kathodische behandeling omvattende tenminste drie opeenvolgende stroompulsen met een dichtheid tussen 50 2 en tenminste 600 A/dm , terwijl het is ondergedompeld in het elektrolyt dat een pH bezit van minder dan 3 en een snelheid van meer dan 0,5 m/sec.

2. Elektrolytische bekledingswerkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stroomdichtheid groter is dan 2

80 A/dm , terwijl de elektrolytsnelheid ligt tussen 1 en 5 m/sec.

3. Elektrolytische bekledingswerkwi jze volgens conclusie 20 2, met het kenmerk, dat de stroomdichtheid ligt tussen 2 100 en 200 A/dm , waarbij de elektrolytsnelheid ligt tussen 1 en 2,5 m/sec.

4. Elektrolytische bekledingswerkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aantal stroompulsen ligt tussen 25. en 24.

5. Electrolytische bekledingswerkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de duur van elke puls, en eveneens de tijd tussen één puls en de volgende, waarbij de strook is ondergedompeld in het elektrolyt, ligt tussen 0,05 en 30 4 sec.

6. Elektrolytische bekledingswerkwijze volgens conclu- * 880 1 2-2 5 -17- 4 sie 5, met het kenmerk, dat, in het bijzonder wanneer de tijd tussen twee opeenvolgende pulsen groter is dan 2 secon- 2 den, een dragerstroom met een dichtheid tot 30 A/dm is aangebracht op de pulsstroom.

7. Elektrolytische bekledingswerkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het elektrolyt bestaat uit: 20-80 g/1 Cr03 en als keuzebestanddelen 0 tot 1,0 g/1 l^SQ^; 0 tot 5 g/1 driewaardige chroomzouten (als Cr+^); 0 tot 5 ml/1 40%'s HBFj; 0 tot 2 g/1 NaF; 0 tot 2 g/1 Na2SiFg,

8. Elektrolytische bekledingswerkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat tenminste twee keuzebestanddelen aanwezig zijn met een totale concentratie van tenminste 1,5 g/1.

9. Elektrolytische bekledingswerkwijze volgens conclusie 15 7, met het kenmerk, dat de pH van het elektrolyt ligt tussen 0 en 3 en de temperatuur tussen 40 en 60°C.

10. Elektrolytische bekledingswerkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de pH van het elektrolyt ligt tussen 0,5 en 1,5. .8801225