EP4151779A1 - Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP4151779A1
EP4151779A1 EP21196900.1A EP21196900A EP4151779A1 EP 4151779 A1 EP4151779 A1 EP 4151779A1 EP 21196900 A EP21196900 A EP 21196900A EP 4151779 A1 EP4151779 A1 EP 4151779A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
indium
bismuth
antimony
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP21196900.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Bingel
Michael Wein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Trivalent Oberflaechentechnik GmbH
Original Assignee
Trivalent Oberflaechentechnik GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Trivalent Oberflaechentechnik GmbH filed Critical Trivalent Oberflaechentechnik GmbH
Priority to EP21196900.1A priority Critical patent/EP4151779A1/de
Priority to EP22790260.8A priority patent/EP4402305A1/de
Priority to PCT/EP2022/075690 priority patent/WO2023041670A1/de
Publication of EP4151779A1 publication Critical patent/EP4151779A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers

Definitions

  • the present invention relates to a chromium indium, chromium bismuth and chromium antimony coating, a method for producing a chromium indium, chromium bismuth and chromium antimony coating and the use of a chromium indium, Chrome bismuth and chrome antimony coating.
  • Anti-corrosion coatings based on chromium have been known for a long time.
  • the best protective coatings (high hardness, good anti-corrosion protection, long durability, in particular due to the absence of microcracks extending through the entire thickness of a deposited coating) are obtained from chromium(VI) compositions.
  • chromium(VI) compositions because of the toxicity of chromium(VI) compositions, efforts have long been made to replace the use of chromium(VI) with the use of chromium(III). Processes for producing protective layers from chromium(III) compounds are known.
  • Patent Document 1 describes the use of an electrolyte for electrodeposition of chromium as a metal on a gravure cylinder, comprising (a) a chromium (III) salt, (b) an organic carboxylic acid compound having radical R, where R is NH 2 , OH or SO H represents (c) formic acid, and (d) at least one additive. Furthermore, a method for the deposition of a chromium layer is described, which can be obtained using this method Chromium-coated gravure cylinder and an electrolytic cell for coating gravure cylinders with chromium.
  • Patent Document 2 discloses a plating method for applying chromium metal to substrates.
  • the process uses a trivalent chromium plating electrolyte with a sulfate and/or sulfonate matrix.
  • the process also uses insoluble anodes.
  • the addition of manganese ions to the plating bath inhibits the formation of harmful hexavalent chromium ions when the plating bath is used.
  • Patent Document 3 relates to an electrolytic bath for plating chromium, which contains at least one trivalent chromium salt, at least one complexing agent, at least one halogen salt, and other additives as necessary.
  • the invention also relates to a method for depositing chromium on a substrate using said electroplating bath.
  • Patent Document 4 discloses a method for treating a substrate, the substrate including a layer deposited from a trivalent chromium electrolyte.
  • the method comprises the steps of providing an anode and the chromium (III) plated substrate as a cathode in an electrolyte comprising (i) a trivalent chromium salt and (ii) a complexing agent, and passing an electric current between the anode and the Cathode to passivate the chromium (III) plated substrate.
  • the substrate can first be coated with a layer of nickel so that the chromium(III) layer is deposited over the nickel layer.
  • Patent Document 5 discloses a method of depositing a layer from trivalent chromium, and then subjecting the deposited layers to heat treatment.
  • protective layers can also be deposited starting from trivalent chromium using the methods from the prior art, these do not show the qualities of layers that can be obtained starting from hexavalent chromium.
  • the homogeneity of the layers obtained from trivalent chromium is inferior compared to layers obtained using hexavalent chromium.
  • the layers obtained with trivalent chromium show a high proportion of microcracks that extend over the entire thickness of the layer. This significantly reduces the corrosion resistance of the coating.
  • the prior art is therefore not capable of providing a simple production of a homogeneous and durable chromium coating, starting from trivalent chromium, without undesired cracks, which has excellent properties for protecting workpiece surfaces from corrosion.
  • the present invention solves the problem described above by providing a chromium coating starting from trivalent chromium, characterized in that the chromium coating contains a proportion of indium, bismuth or antimony. It was surprisingly found that the introduction of a proportion of indium, bismuth or antimony is suitable for overcoming the problems from the prior art, although the chromium coating is based on chromium(III) electrolytes.
  • One aspect of the invention is therefore the production of a chromium coating from deposition of a chromium (III) electrolyte with the addition of an indium, bismuth or antimony salt solution.
  • the chromium(III) electrolyte used to produce the chromium coating according to the invention preferably contains chromium sulfate or chromium(III) chloride as the chromium(III) salt. All common, commercially available chromium(III) electrolytes, for example from the companies Atotech, Coventya or Schlötter, are also particularly suitable. During the deposition, the concentration of the chromium(III) electrolyte is preferably 5-30 g/L.
  • the concentration of the indium, bismuth or antimony salt solution is preferably 1-1000 mg/L.
  • Suitable indium, bismuth or antimony salts are generally all water-soluble salts, in particular sulfates, chlorides, acetates, formates.
  • Such salt solutions can also contain other components such as sulfates, chlorides or hydroxides of alkali metals.
  • Black chrome layers can be produced by adding bismuth or antimony.
  • the chromium(III) electrolyte preferably additionally contains at least one ammonium salt.
  • the chromium(III) electrolyte preferably additionally contains at least one alkali metal salt.
  • the concentration of the at least one ammonium salt is preferably 5-300 g/L
  • the at least one ammonium salt is selected from ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium bromide or ammonium formate.
  • the concentration of the at least one alkali metal salt is preferably 1-100 g/L.
  • the at least one alkali metal salt is selected from potassium bromide or sodium bromide.
  • the electrolyte preferably contains a surfactant such as anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate), sodium lauryl ether sulfate, sodium octytsulfosuccinate, sodium dioctylsulfocuccinate and sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic surfactants such as cetyltrimethylammonium bromide and benzalkonium chloride, and nonionic surfactants such as polyethylene glycol (e.g. PEG 400), fatty alcohol propoxylates, octylphenol ethoxylates (e.g. triton X10). ) and fatty alcohol ethoxylates or other suitable surfactants known to those skilled in the art.
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate (sodium dodecyl sulfate), sodium lauryl ether sul
  • the electrolytes used for the deposition can contain further additives (solids) which are then also incorporated into the deposited layers during the deposition.
  • Hard materials, lubricants or mixtures of both are particularly suitable. Customary hard materials and lubricants are known to those skilled in the art.
  • the hard materials of diamond include carbides such as boron carbide, silicon carbide, titanium carbide and chromium carbide, oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), chromium oxide (Cr 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ) and silicon dioxide (SiO 2 ), sulfides such as molybdenum sulfide, borides such as tantalum boride, nitrides such as hexagonal boron nitride and cubic boron nitride, graphite or PTFE.
  • the lubricants are selected from hexagonal boron nitride, graphite, or molybdenum sulfide.
  • the concentration of the additive is preferably 1-50 g/L.
  • the concentration of foreign elements such as copper, iron, nickel or zinc preferably does not exceed 10 mg/L.
  • the use of indium, bismuth or antimony coating components significantly reduces the sensitivity of the process to foreign metals.
  • the chromium coating according to the invention is obtained starting from an electrolyte which comprises both a chromium(III) salt and an indium, bismuth or antimony salt
  • Chrome layers with varying indium, bismuth and antimony contents can be produced by controlling the indium, bismuth and antimony content in the electrolyte.
  • coatings with a gradient in terms of the indium, bismuth or antimony concentration can be obtained. This allows the layer properties to be varied in a targeted manner.
  • the anti-corrosion properties and tribological properties in particular can be improved by using indium, bismuth or antimony as a co-component of the coating.
  • the use of indium, bismuth or antimony prevents the formation of long cracks that extend through the entire coating to the coated substrate.
  • the chromium coating according to the invention with a proportion of indium, bismuth or antimony, can also be obtained by an alternative method.
  • an indium, bismuth or antimony layer is deposited from an indium, bismuth or antimony electrolyte on the substrate to be coated.
  • This indium, bismuth or antimony layer can be coated with a chromium(III) electrolyte.
  • chromium-indium, chromium-bismuth and chromium-antimony coating can also be deposited on a substrate in this way.
  • a deposited chromium coating may be subjected to a post-deposition heat treatment.
  • the heat treatment is preferably carried out at temperatures from 100 to 1000.degree. C., suitable temperature ranges are in particular 100 to 500.degree. C., such as at 200.degree. C. or 400.degree.
  • the heat treatment can be carried out for 0.5 to 20 hours, preferably over a period of 2-6 hours.
  • the chromium coatings according to the invention also have sufficient hardness. This hardness can be significantly increased by the heat treatments described above without the chromium coating according to the invention being adversely affected with regard to the advantages described here (no continuous cracking). Even relatively short heat treatments at 200°C can achieve degrees of hardness of over 1000 HV, heat treatments at 400°C increase this hardness again to values well above 1000 HV.
  • the advantage here is that with the chromium coatings according to the invention, these increases in hardness are possible at relatively moderate temperatures of below 500°C.
  • Chromium is preferably deposited, as described above, at a temperature of 20-70° C. and a pH of 1 to 7 using a graphite or titanium mixed oxide electrode at a current density of 5-50 A/dm 2 .
  • the process conditions are known in principle to those skilled in the art. By adjusting the current control in particular, the content of indium, bismuth or antimony in the deposited coating can be easily controlled.
  • the present invention makes it possible to easily produce a homogeneous and durable chromium coating by using indium, bismuth or antimony, so that coatings are obtained which do not have undesirable cracks and which have excellent properties for protecting workpiece surfaces from corrosion.
  • indium into the chromium coating, starting from chromium(III) electrolytes.
  • the coatings obtained are similar to the chromium coatings which are obtained starting from chromium(IV) electrolytes and exhibit comparable hardness and good corrosion resistance.
  • the coating or chromium-indium, bismuth or antimony alloy according to the invention is therefore suitable as a protective coating on substrates which are usually provided with chromium coatings.
  • the coating according to the invention can be designed in different variants, as a single-layer and uniform structure, as a layer with a gradient, for example of the indium, bismuth or antimony content, as a layer with embedded additives, as a multi-layer structure, etc.
  • the coating according to the invention can thus be adjusted individually to the respective requirement of the coating, for example depending on the substrate or the intended use of the coated substrate.
  • the substrate to be coated is not critical here; according to the invention, all substrates which are usually provided with chromium coatings can be coated.
  • the coatings according to the invention can be produced simply and reproducibly in different thicknesses, with conventional thicknesses of about 5 to 500 ⁇ m being able to be obtained without problems.
  • Further layers can be applied between the substrate to be coated and the coating according to the invention, such as galvanic base layers, which are known to the person skilled in the art. Examples are NiP, NiW or SnNi layers. These do not interfere with subsequent deposition of a chromium coating according to the invention.
  • the indium, bismuth or antimony content of a coating can be adjusted by controlling the process (current) and by controlling the indium, bismuth or antimony content in the electrolyte.
  • layers with a gradient of the indium, bismuth or antimony content can be obtained, as can quasi-multilayer structures in which the indium, bismuth or antimony concentration changes suddenly.
  • the properties of the coating can be easily adjusted. For example, it is possible in particular to deposit a layer containing indium, bismuth or antimony (to prevent cracking down to the substrate), followed by the deposition of a chromium layer with little or no indium, bismuth or antimony content, so that a pure chrome surface is obtained.
  • the chromium layer containing indium, bismuth or antimony can be relatively thin (since even with thin layers, cracking down to the substrate is reliably prevented), so that for the essential thickness of the chromium coating a conventional chromium(III) coating without indium can be used.
  • the advantages according to the invention can also be realized with a thin chromium coating containing indium, bismuth or antimony (1 to 20 ⁇ m, for example), even if a total layer thickness of several hundred ⁇ m is obtained. Even thin layers containing indium, bismuth or antimony therefore contribute significantly to improving the anti-corrosion effect and the durability of a chrome coating.
  • the present invention thus also provides a coated substrate, the coating comprising at least one coating according to the invention with a chromium-indium, chromium-bismuth or chromium-antimony alloy.
  • One aspect of the invention includes the production of a chromium-indium alloy from deposition from a chromium(III) electrolyte with the addition of an indium, bismuth or antimony salt solution.
  • the concentration of pure chromium (Cr 3+ ) in the chromium(III) electrolyte is 5-30 g/L, in a preferred embodiment 10-25 g/L and in a particularly preferred embodiment 15-20 g/L .
  • the concentration of the indium, bismuth or antimony solution is usually 1 mg/L to 10 g/L, in a preferred embodiment 1-1000 mg/L, in a particularly preferred embodiment 70-400 mg/L and in particular 90- 300mg/L.
  • the chromium(III) electrolyte can additionally contain at least one ammonium salt and/or one alkali metal salt.
  • the concentration of the at least one ammonium salt can be 5-500 g/l in one embodiment, 20-300 g/l in a preferred embodiment and 30-200 g/l in a particularly preferred embodiment.
  • the at least one ammonium salt is selected from ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium bromide or ammonium formate and the concentration of the at least one alkali metal salt can be 1-10 g/L, in a preferred embodiment 2-8 g/L and in a particularly preferred embodiment 3- 7 g/L.
  • the at least one alkali metal salt can be potassium bromide or sodium bromide.
  • the electrolyte can contain 0.5-3 g/l of surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium dioctyl sulfosuccinate, or other suitable surfactants.
  • the indium, bismuth or antimony salt solution is usually an aqueous solution of at least one indium, bismuth or antimony salt, such as indium, bismuth or antimony sulfate or chloride
  • the electrolyte used can contain other additives, selected from hard materials, lubricants or a mixture of both.
  • hard materials are diamond, boron carbide, silicon carbide or aluminum oxide.
  • lubricants are hexagonal boron nitride, graphite or molybdenum sulfide.
  • the concentration of the additive can be 1-50 g/l, in a preferred embodiment 2-13 g/l and in a particularly preferred embodiment 4-10 g/l.
  • Another aspect of the invention includes the production of a chromium-indium, chromium-bismuth and chromium-antimony alloy or coating, first by depositing pure indium, bismuth or antimony from an indium, bismuth or antimony electrolyte (e.g. acidic, cyanide or non-cyanide alkaline electrolytes) followed by a deposition of a chromium coating from a chromium(III) electrolyte.
  • an indium, bismuth or antimony electrolyte e.g. acidic, cyanide or non-cyanide alkaline electrolytes
  • the indium, bismuth or antimony electrolyte can be selected from an indium, bismuth or antimony sulfate electrolyte or an indium, bismuth or antimony chloride electrolyte.
  • Suitable indium, bismuth or antimony electrolytes are commercially available, e.g. electrolytes from Schlötter (Geislingen a. d. Steige). Conventional electrolytes are known to those skilled in the art, such as acidic electrolytes, cyanide electrolytes, cyanide-free alkaline electrolytes and electrolytes containing sulfamate. These electrolytes usually contain 25-50 g/L indium, bismuth or antimony.
  • indium, bismuth or antimony salt solutions can also be used.
  • Examples of a suitable indium sulphate electrolyte include indium sulphate and sodium sulphate, in one embodiment the concentration of indium sulphate may be 10-200 g/L, in a preferred embodiment 20-150 g/L and in a particularly preferred embodiment 25-100 g/L while the concentration of sodium sulphate can be 5-20 g/L, in a preferred embodiment 7-18 g/L and in a particularly preferred embodiment 10-15 g/L.
  • Examples of a suitable bismuth sulphate electrolyte include bismuth sulphate and sodium sulphate, in one embodiment the concentration of bismuth sulphate may be 10-200 g/L, in a preferred embodiment 20-150 g/L and in a particularly preferred embodiment embodiment 25-100 g/L, while the concentration of sodium sulphate can be 5-20 g/L, in a preferred embodiment 7-18 g/L and in a particularly preferred embodiment 10-15 g/L.
  • antimony sulphate electrolyte examples include antimony sulphate and sodium sulphate, in one embodiment the concentration of antimony sulphate may be 10-200 g/L, in a preferred embodiment 20-150 g/L and in a particularly preferred embodiment 25-100 g/L while the concentration of sodium sulphate can be 5-20 g/L, in a preferred embodiment 7-18 g/L and in a particularly preferred embodiment 10-15 g/L.
  • the pH of the indium, bismuth or antimony sulfate electrolyte can be 1.5 to 3.5, in a preferred embodiment 1.7 to 3.0 and in a particularly preferred embodiment 2.0 to 2.8 . In one embodiment, the pH of the indium, bismuth or antimony sulfate electrolyte is adjusted with sulfuric acid.
  • the indium chloride electrolyte can also include indium chloride, potassium cyanide, and potassium hydroxide.
  • indium chloride can also include indium chloride, potassium cyanide, and potassium hydroxide.
  • concentration of indium chloride of 10-200 g / L, preferably 20-1508 g / L and in particular 25-100 g / L.
  • concentration of the potassium cyanide can be 100-200 g/l, preferably 110-190 g/l and in particular 130-170 g/l.
  • the concentration of potassium hydroxide can be 20-50 g/L. preferably 25-45 g/L and in particular 30-40 g/L.
  • the bismuth chloride electrolyte can also contain bismuth chloride, potassium cyanide and potassium hydroxide.
  • bismuth chloride include, with a concentration of bismuth chloride of 10-200 g / L, preferably 20-150 g / L and in particular 25-100 g / L.
  • concentration of the potassium cyanide can be 100-200 g/l, preferably 110-190 g/l and in particular 130-170 g/l.
  • the concentration of potassium hydroxide can be 20-50 g/L. preferably 25-45 g/L and in particular 30-40 g/L.
  • the antimony chloride electrolyte can also include antimony chloride, potassium cyanide, and potassium hydroxide.
  • antimony chloride can also include antimony chloride, potassium cyanide, and potassium hydroxide.
  • concentration of antimony chloride of 10-200 g / L, preferably 20-150 g / L and in particular 25-100 g / L.
  • concentration of the potassium cyanide can be 100-200 g/l, preferably 110-190 g/l and in particular 130-170 g/l.
  • the concentration of potassium hydroxide can be 20-50 g/L. preferably 25-45 g/L and in particular 30-40 g/L.
  • the pH is preferably adjusted to 10-11 by adding KOH and/or NaOH.
  • a chromium-indium, chromium-bismuth and chromium-antimony alloy can be produced at a temperature of 20-70° C., particularly preferably at a temperature of 40-70° C. and a pH value of 10- 11take place.
  • Suitable electrodes are graphite electrodes or titanium mixed oxide electrodes at a current density of 5-50 A/dm 2 , preferably at a current density of 8-45 A/dm 2 m, particularly preferably at a current density of 10-40 A/dm 2 .
  • a 10% by weight solution of an indium, bismuth or antimony salt in water is added in portions of 1 mL/L total solution and separated. After deposition, another portion of the electrolyte can be added and deposited again. This can be repeated until the desired concentration in the coating is achieved. In this way, gradient layers can be produced.
  • Gradient layers with decreasing gradients can also be generated.
  • a solution of the indium, bismuth or antimony salt is added and deposited.
  • the addition of the indium, bismuth or antimony salt is then stopped and only pure chromium is deposited.
  • indium strike pretreatment means the deposition of a thin indium layer.
  • This pure indium layer can be further coated with a chromium(III) electrolyte in a subsequent step.
  • the indium layer can be attached or detached again with a chromium(III) electrolyte (by reverse polarity) in order to increase the adhesive strength of the chromium layer and to keep the indium content more constant in the subsequent process.
  • a heat treatment after the coating additionally increases the adhesion through diffusion of the indium.
  • the heat treatment takes place at a temperature of 100°C to 500°C, more preferably at a temperature of 200°C to 400°C for 2 to 6 hours.
  • the coatings of the invention can be used as catalysts.
  • Indium-containing chromium coatings can be used as catalysts for the synthesis of methanol from CO 2 and hydrogen.
  • Antimony-containing chromium coatings can be used as catalysts for the gas-phase catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons.
  • Bismuth containing chromium coatings can be used as catalysts for oxidation and dehydrogenation reactions.
  • chrome coatings containing antimony and bismuth can be used for decorative purposes, since the addition of Sb and Bi produces a dark surface.
  • chromium sulphate 75g/L ammonium chloride: 100g/L ammonium formate 150g/L ammonium bromide 5g/L SDS 3g/L T: 55°C pH: 5.6 Cr: 20g/L
  • Anode graphite current density: 40A/dm 2
  • Example 3 With a single addition of indium, bismuth, or antimony to the electrolyte at the beginning of the process, a continuous decrease in the indium, bismuth, or antimony content with increasing thickness of the coating could be determined (correlating with the decrease in indium, bismuth or antimony content in the electrolyte). Such a gradient was observed in example 1, with multiple additions of indium, bismuth or antimony during the deposition.
  • the additive boron carbide could also be successfully incorporated into the coating, with a satisfactory, regular distribution of these particles in the coating.
  • Examples 2 and 4 did not have any continuous cracks which would extend over the entire thickness of the coating (and would therefore have a particularly bad effect on the protection against corrosion). However, such cracks were observed in the coatings that were produced without using indium, bismuth or antimony (Examples 2 and 4).
  • the alloys obtained from Examples 1 and 2 were used for the tempering tests.
  • the heat treatment was at 200°C and the holding time was four hours. Increasing the temperature to 400°C results in an increase in hardness to approx. 1700 HV.
  • Hardness is measured according to Vickers DIN-ISO 4516, ISO 6507 micro-hardness measurement on cross-sections.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine Chrombeschichtung bereit, die weiterhin Indium, Bismut oder Antimon enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- und Chrom-Antimon-Beschichtung, ein Verfahren zur Herstellung einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- und Chrom-Antimon-Beschichtung und die Verwendung einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- und Chrom-Antimon-Beschichtung.
    • Stand der Technik
  • Korrosionsschutzschichten auf Basis von Chrom sind seit langem bekannt. Die besten Schutzbeschichtungen (hohe Härte, guter Korrosionsschutz, lange Haltbarkeit, insbesondere aufgrund der Abwesenheit von Mikrorissen, die sich über die ganze Dicke einer abgeschiedenen Beschichtung erstrecken) werden dabei ausgehend von Chrom(VI)-Zusammensetzungen erhalten. Allerdings gibt es aufgrund der Toxizität von Chrom(VI)-Zusammensetzungen seit langem Bestrebungen, den Einsatz von Chrom(VI) durch den Einsatz von Chrom(III) zu ersetzen. Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten ausgehend von Chrom(III)-Zusammensetzungen sind bekannt.
  • Die Anforderungen an derartige Chromschichten lassen sich wie folgt zusammenfassen:
    1. 1.) Hohe Verschleißbeständigkeit
    2. 2.) Härte von etwa 1000 HV
    3. 3.) Gute Haftung am beschichteten Substrat
    4. 4.) Korrosionsbeständigkeit
    5. 5.) Schichtdicken über einen weiten Bereich möglich (etwa 5 bis 1000 µm)
    6. 6.) Niedriger Reibungskoeffizient.
  • Diese Anforderungen lassen sich mit Beschichtungen, ausgehend von sechswertigem Chrom erfüllen. Allerdings erfüllen derartige Beschichtungen nicht die steigenden Anforderungen im Hinblick auf Umweltanforderungen (REACH). Daher rücken Beschichtungen, ausgehend von dreiwertigem Chrom, in den Fokus, da damit Umweltschutzanforderungen erfüllt werden können.
  • Patentdokument 1 beschreibt die Verwendung eines Elektrolyten zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom als Metall auf einem Tiefdruckzylinder, umfassend (a) ein Chrom(III)-Salz, (b) eine organische Carbonsäure Verbindung mit Rest R, wobei R für NH2, OH oder SO H steht (c) Ameisensäure, und (d) mindestens ein Additiv. Ferner wird beschrieben ein Verfahren zur Abscheidung einer Chromschicht, ein nach diesem Verfahren erhältlicher mit Chrom beschichteter Tiefdruckzylinder sowie eine Elektrolysezelle zur Beschichtung von Tiefdruckzylindern mit Chrom.
  • Patentdokument 2 offenbart ein Beschichtungsverfahren zum Aufbringen von Chrommetall auf Substrate. Das Verfahren verwendet ein dreiwertiges Chrom Beschichtungselektrolyt mit einer Sulfat- und/oder Sulfonatmatrix. Das Verfahren verwendet auch unlösliche Anoden. Die Zugabe von Manganionen zum Beschichtungsbad hemmt die Bildung von schädlichen sechswertigen Chromionen bei der Verwendung des Beschichtungsbades.
  • Patentdokument 3 bezieht sich auf ein elektrolytisches Bad zur Abscheidung von Chrom, das mindestens ein dreiwertiges Chromsalz, mindestens einen Komplexbildner, mindestens ein Halogensalz und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Abscheidung von Chrom auf einem Substrat unter Verwendung des genannten Galvanikbades.
  • Patentdokument 4 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines Substrats, wobei das Substrat eine aus einem dreiwertigen Chrom-Elektrolyten abgeschiedene Schicht umfasst. Das Verfahren umfasst die Schritte des Bereitstellens einer Anode und des mit Chrom (III) plattierten Substrats als Kathode in einem Elektrolyten, der (i) ein dreiwertiges Chromsalz und (ii) ein Komplexierungsmittel umfasst, und des Durchleitens eines elektrischen Stroms zwischen der Anode und der Kathode, um das mit Chrom (III) plattierte Substrat zu passivieren. Das Substrat kann zunächst mit einer Nickelschicht beschichtet werden, so dass die Chrom(III)- Schicht über der Nickel-Schicht abgeschieden wird.
  • Patentdokument 5 offenbart ein Verfahren zur Abscheidung einer Schicht ausgehend von dreiwertigem Chrom, wobei die abgeschiedenen Schichten anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden.
  • Zwar lassen sich mit den Verfahren aus dem Stand der Technik auch ausgehend von dreiwertigen Chrom Schutzschichten abscheiden, allerdings zeigen diese nicht die Qualitäten von Schichten, die ausgehend von sechswertigem Chrom erhalten werden können. Insbesondere ist die Homogenität der Schichten, die ausgehend von dreiwertigem Chrom erhalten werden im Vergleich mit Schichten, erhalten durch den Einsatz von sechswertigem Chrom, verschlechtert. Insbesondere zeigen die mit dreiwertigen Chrom erhaltenen Schichten einen hohen Anteil an Mikrorissen, die sich über die gesamte Dicke der Schicht erstrecken. Dies verringert deutlich die Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung. Der Stand der Technik ist also nicht in der Lage eine einfache Herstellung einer homogenen und haltbaren ChromBeschichtung, ausgehend von dreiwertigem Chrom, ohne unerwünschte Risse, die hervorragende Eigenschaften für den Korrosionsschutz von Werkstückoberflächen aufweist bereitzustellen.
  • Die mit Chomschichten, ausgehend von dreiwertigem Chrom, auftretenden Probleme lassen sich also wie folgt zusammenfassen:
    1. 1.) Risse in den Schichten, die bis auf das beschichtete Substrat durchgehen
    2. 2.) Geringere Härten
    3. 3.) Durch die Risse bedingte schlechtere Verschleißeigenschaften
    4. 4.) Schwierige Elektrolytführung, da eine große Empfindlichkeit gegenüber Fremdmetallen besteht, wie Fe, Cu, Ni und Zn, die nach herrschender Meinung lediglich in niedrigen ppm Anteilen vorliegen dürfen. Daher werden hier häufig aufwändige Reinigungsschritte eingesetzt.
  • Insbesondere die Rissbildung und die damit verringerte Schutzwirkung und Schutzdauer ist ein Problem der Chrombeschichtungen ausgehend von dreiwertigem Chrom.
    • Dokumente des Standes der Technik
    • Aufgabe der vorliegenden Erfindung
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Chrombeschichtung anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und ausgehend von dreiwertigem Chrom erhalten werden kann. Gleichzeitig sollte eine derartige Chrombeschichtung einfach herstellbar sein, beispielsweise ohne aufwändige Adaption von konventionellen Chromabscheidevorrichtungen.
    • Kurze Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung löst das vorstehende beschriebene Problem durch die Bereitstellung einer Chrombeschichtung, ausgehend von dreiwertigem Chrom, dadurch gekennzeichnet, dass die Chrombeschichtung einen Anteil an Indium, Bismut oder Antimon enthält. Es wurde überraschend gefunden, dass die Einbringung eines Anteils an Indium, Bismut oder Antimon geeignet ist die Probleme aus dem Stand der Technik zu überwinden, obwohl die Chrombeschichtung ausgehend von Chrom(III)-Elektrolyten erfolgt.
  • Ein Aspekt der Erfindung ist daher die Herstellung einer Chrombeschichtung aus Abscheidung aus einem Chrom(III)-Elektrolyten unter Zugabe einer Indium-, Bismut- oder Antimon-Salzlösung. Diese und weitere Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind in den Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung offenbart.
    • Beschreibung der Figuren
    • Figur 1 zeigt ein Schliffbild einer Standard-Chrombeschichtung aus einem dreiwertigen Chrom-Elektrolyten mit den typischen durchgehenden Rissen.
    • Figur 2 zeigt ein Schliffbild einer erfindungsgemäßen Chrombeschichtung mit einer Zinn-Nickel-Startschicht, gefolgt von einer Chrom-Schicht mit niedrigem Indiumanteil (0,5 Gew.-%) und darüber einer Chromschicht mit Rissen. Die duktile Cr-In- Schicht verhindert Risse bis zum Grund.
    • Figur 3 zeigt ein Schliffbild einer erfindungsgemäßen Chrombeschichtung, die Indium enthält und als Additiv SiC enthält.
    Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chrom-Beschichtung eingesetzte Chrom(III)-Elektrolyt enthält vorzugsweise als Chrom(III)-Salz Chromsulfat oder Chrom(III)-Chlorid. Geeignet sind insbesondere auch alle gängigen, kommerziell erhältlichen Chrom(III)-Elektrolyte, beispielsweise von den Firmen Atotech, Coventya oder Schlötter. Bei der Abscheidung beträgt die Konzentration des Chrom(III)-Elektrolyten vorzugsweise 5-30 g/L.
  • Wird die erfindungsgemäße Beschichtung durch gemeinsame Abscheidung von Chrom und Indium, Bismut oder Antimon erhalten, so beträgt die Konzentration der Indium-, Bismut- oder Antimon- Salzlösung vorzugsweise 1-1000 mg/L. Geeignete Indium-, Bismut- oder Antimon-Salze sind allgemein alle wasserlöslichen Salze, insbesondere Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate. Derartige Salzlösungen können auch weitere Bestandteile, wie Sulfate, Chloride oder Hydroxide von Alkali- Metallen enthalten.
  • Durch die Zugabe von Bismut oder Antimon können schwarze Chromschichten erzeugt werden.
  • Vorzugsweise enthält der Chrom(III)-Elektrolyt zusätzlich mindestens ein Ammoniumsalz. Vorzugsweise enthält der Chrom(III)-Elektrolyt zusätzlich mindestens ein Alkalimetallsalz. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des mindestens einen Ammoniumsalzes 5-300 g/L Vorzugsweise wird das mindestens eine Ammoniumsalz aus Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumbromid oder Ammoniumformiat ausgewählt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des mindestens einen Alkalimetallsalzes 1-100 g/L. Vorzugsweise wird das mindestens eine Alkalimetallsalz aus Kaliumbromid oder Natriumbromid ausgewählt.
  • Weiterhin enthält der Elektrolyt vorzugsweise ein Tensid, wie z.B. anionische Tenside wie Natriumlaurylsulfat (Natriumdodecylsulfat), Natruimlaurylethersulfat, Natriumoctytsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfocuccinat und Natriumdodecylbenzolsulfonat, kationische Tenside wie Cetyltrimethylammoniumbromid und Benzalkoniumchlorid und nichtionische Tenside wie Polyethylenglykol (z.B. PEG 400), Fettalkoholpropoxylate, Octylphenolethoxylate (z.B. Triton X100) und Fettalkoholethoxylate oder andere geeignete, dem Fachmann bekannte Tenside.
  • In den zur Abscheidung eingesetzten Elektrolyten können weitere Additive (Feststoffe) enthalten sein, die bei der Abscheidung dann ebenfalls in die abgeschiedenen Schichten eingebaut werden. Geeignet sind insbesondere Hartstoffe, Schmierstoffe oder Mischungen aus beiden. Übliche Hartstoffe und Schmierstoffe sind dem Fachmann bekannt.
  • Vorzugsweise werden die Hartstoffe aus Diamant, Carbiden, wie Borcarbid, Siliziumcarbid, Titancarbid und Chromcarbid, Oxiden wie Aluminiumoxid (Al2O3), Chromoxid (Cr2O3), Titandioxid (TiO2) und Siliciumdioxid (SiO2), Sulfiden wie Molybdänsulfid, Boriden wie Tantalborid, Nitriden wie hexagonalem Bornitrid und kubischem Bornitrid, Graphit oder PTFE gewählt. Vorzugsweise werden die Schmierstoffe aus hexagonalem Bornitrid, Graphit oder Molybdänsulfid gewählt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Additivs 1-50 g/L.
  • Diese lassen sich mit dem hier beschriebenen Beschichtungsverfahren einfach in die Beschichtung einbringen, so dass eine gezielte Einstellung spezifischer Schichteigenschaften möglich wird, insbesondere die Verschleißbeständigkeit.
  • In den Elektrolyten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen übersteigt die Konzentration von Fremdelementen wie Kupfer, Eisen, Nickel oder Zink vorzugsweise 10 mg/L nicht. Allerdings ist durch den Einsatz der Indium-, Bismut- oder Antimon- Beschichtungskomponente die Empfindlichkeit des Verfahrens gegenüber Fremdmetallen deutlich verringert.
  • Wird die erfindungsgemäße Chrombeschichtung ausgehend von einem Elektrolyten, der sowohl ein Chrom(III)-Salz als auch ein Indium-, Bismut- oder Antimon- Salz umfasst, erhalten, lassen sich durch die Steuerung des Indium-, Bismut- und Antimon- Gehalts im Elektrolyten Chromschichten mit wechselnden Indium-, Bismut- und Antimon- Gehalten herstellen. So können insbesondere Beschichtungen mit einem Gradienten im Hinblick auf die Indium-, Bismut- oder Antimon- Konzentration erhalten werden. Damit lassen sich die Schichteigenschaften gezielt variieren. Durch den Einsatz von Indium, Bismut oder Antimon als Co-Bestandteil der Beschichtung können insbesondere die Korrosionsschutzeigenschaften und tribologischen Eigenschaften verbessert werden. Der Einsatz von Indium, Bismut oder Antimon verhindert die Entstehung von langen Rissen, die sich durch die gesamte Beschichtung bis auf das beschichtete Substrat erstrecken.
  • Die erfindungsgemäße Chrombeschichtung, mit einem Anteil an Indium-, Bismut- oder Antimon, kann auch durch ein alternatives Verfahren erhalten werden. Dabei erfolgt zunächst eine Abscheidung einer Indium-, Bismut- oder Antimon- Schicht aus einem Indium-, Bismutoder Antimon- Elektrolyten auf dem zu beschichtenden Substrat. Diese Indium-, Bismut- oder Antimon- Schicht kann mit einem Chrom(III)-Elektrolyten beschichtet werden. Aufgrund der Bedingungen bei der Chromabscheidung löst sich ein gewisser Anteil an Indium, Bismut oder Antimon aus der bereits abgeschiedenen Indium-, Bismut- oder Antimon -Schicht wieder auf und wird so zusammen mit dem Chrom aus dem Chrom(III)-Elektrolyten in der Form einer Chrombeschichtung mit Indium-, Bismut- oder Antimon -Anteil erneut abgeschieden. Auch in dieser Art und Weise lässt sich also eine Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- und Chrom-Antimon-Beschichtung auf einem Substrat abscheiden.
  • Eine abgeschiedene Chrombeschichtung kann nach der Abscheidung einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 1000°C, geeignete Temperaturbereiche sind insbesondere 100 bis 500°C, wie etwa bei 200 °C oder 400°C. Die Wärmebehandlung kann für 0,5 bis 20 h erfolgen, vorzugsweise über einen Zeitraum von 2-6 Stunden.
  • Die erfindungsgemäßen Chrombeschichtungen weisen auch eine ausreichende Härte auf. Durch die vorstehend beschriebenen Wärmebehandlungen kann diese Härte deutlich gesteigert werden, ohne dass damit die erfindungsgemäße Chrombeschichtung im Hinblick auf die hier beschriebenen Vorteile (keine durchgehende Rissbildung) beeinträchtigt wird. Bereits durch relativ kurze Wärmebehandlungen bei 200°C lassen sich Härtegrade von oberhalb 1000 HV erhalten, Wärmebehandlungen bei 400°C steigern diese Härten nochmals auf Werte von deutlich oberhalb 1000 HV. Vorteilhaft ist dabei, dass mit den erfindungsgemäßen Chrombeschichtungen diese Härtesteigerungen bei bereits relativ moderaten Temperaturen von unterhalb 500°C möglich sind.
  • Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung von Chrom, wie vorstehend beschrieben bei einer Temperatur von 20-70 °C und einem pH-Wert von 1 bis 7 unter Verwendung einer Graphit oder Titan-Mischoxid-Elektrode bei einer Stromdichte von 5-50 A/dm2. Dem Fachmann sind die Verfahrensbedingungen aber grundsätzlich bekannt. Durch Einstellung insbesondere der Stromregelung kann der Gehalt an Indium, Bismut oder Antimon in der abgeschiedenen Beschichtung einfach gesteuert werden.
  • Die vorliegende Erfindung ermöglicht die einfache Herstellung einer homogenen und haltbaren Chrombeschichtungen, durch den Einsatz von Indium, Bismut oder Antimon, so dass Beschichtungen erhalten werden, die keine unerwünschte Risse aufweisen und die hervorragende Eigenschaften für den Korrosionsschutz von Werkstückoberflächen aufweisen. Es hat sich überraschend gezeigt, dass durch die Einbringung von Indium in die Chrombeschichtung, ausgehend von Chrom(III)-Elektrolyten, die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden konnten. Die erhaltenen Beschichtungen ähneln in ihrem lamellaren Aufbau den Chrombeschichtungen, die ausgehend von Chrom(IV)-Elektrolyten erhalten werden und zeigen vergleichbare Härten und gute Korrosionsbeständigkeit. Somit eignet sich die erfindungsgemäße Beschichtung bzw. Chrom- Indium-, Bismut- oder Antimon-Legierung als Schutzbeschichtung auf Substraten, die üblicherweise mit Chombeschichtungen versehen werden. Wie nachfolgend beschrieben, kann die erfindungsgemäße Beschichtung in verschiedenen Varianten, als einschichtige und einheitliche Struktur, als Schicht mit einem Gradienten beispielsweise des Indium-, Bismutoder Antimon- Anteils, als Schicht mit eingebetteten Additiven, als Mehrschichtstruktur etc. ausgestaltet werden. So kann die erfindungsgemäße Beschichtung individuell auf die jeweilige Anforderung der Beschichtung, beispielsweise in Abhängigkeit vom Substrat oder dem Einsatzzweck des beschichteten Substrats eingestellt werden.
  • Das zu beschichtende Substrat ist dabei nicht kritisch, erfindungsgemäß können alle Substrate beschichtet werden, die üblicherweise mit Chrombeschichtungen versehen werden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können einfach und reproduzierbar in unterschiedlichen Dicken hergestellt werden, wobei übliche Dicken von etwa 5 bis 500 µm ohne Probleme erhalten werden können.
  • Es hat sich weiterhin gezeigt, dass durch den Einsatz einer Indium-, Bismut- oder Antimon-Komponente im Elektrolyten die Abscheidung der Chrombeschichtung die Empfindlichkeit gegenüber Fremdmetallen (ein Problem im Stand der Technik, wo beim Einsatz eines Chrom(III)-Elektrolyten große Anstrengungen nötig sind, um den Gehalt an Fremdmetallen sehr niedrig zu halten) stark abnimmt, so dass erfindungsgemäß weniger Aufreinigungschritte notwendig sind. Dies erlaubt darüber hinaus auch sogar den gezielten Einsatz von (Metall)-Komponenten in den Elektrolyten, die eine Abscheidung auch derartiger Metalle während der Beschichtungsherstellung erlauben. Somit können in die erfindungsgemäße Beschichtung auch weitere Metallkomponenten eingebracht werden, was die Variabilität des Verfahrens erhöht und den gezielten Einbau abscheidbarer Metallanteile in die erfindungsgemäße Beschichtung erlaubt.
  • Zwischen dem zu beschichtenden Substrat und der erfindungsgemäßen Beschichtung können weitere Schichten aufgebracht werden, wie galvanische Grundschichten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispiele sind NiP, NiW oder SnNi-Schichten, Diese stören eine nachfolgende Abscheidung einer erfindungsgemäßen Chrombeschichtung nicht.
  • Wie bereits vorstehend beschrieben, kann der Indium-, Bismut- oder Antimon- Gehalt einer Beschichtung durch Steuerung des Verfahrens (Strom) als auch durch Kontrolle des Indium-, Bismut- oder Antimon- Gehalts im Elektrolyten eingestellt werden. Somit können Schichten mit einem Gradienten des Indium-, Bismut- oder Antimon-Gehalts erhalten werden, ebenso wie quasi mehrschichtige Strukturen, bei denen sich die Indium-, Bismut- oder Antimon-Konzentration sprunghaft ändert. So lassen sich einfach die Eigenschaften der Beschichtung einstellen. Möglich ist beispielsweise insbesondere die Abscheidung einer Indium-, Bismutoder Antimon- haltigen Schicht (um Rissbildung bis auf das Substrat zu verhindern), gefolgt von der Abscheidung einer Chromschicht mit nur geringem oder keinem Indium-, Bismut- oder Antimon-Anteil, so dass eine reine Chrom-Oberfläche erhalten wird. Bei dieser Ausgestaltung einer Chrombeschichtung ist es vorteilhaft, dass die Indium-, Bismut- oder Antimon enthaltende Chromschicht relativ dünn sein kann (da auch bei dünnen Schichten die Rissbildung bis auf das Substrat sicher verhindert wird), so dass für die wesentliche Dicke der Chrombeschichtung auf eine konventionelle Chrom(III)-Beschichtung ohne Indium zum Einsatz kommen kann. Auch mit einer dünnen Indium-, Bismut- oder Antimon- enthaltenden Chrombeschichtung (1 bis 20 µm beispielsweise), können die erfindungsgemäßen Vorteile realisiert werden, selbst wenn insgesamt eine Schichtdicke von mehreren hundert µm erhalten wird. Selbst dünne Indium-, Bismut- oder Antimon- enthaltende Schichten tragen also wesentlich zur Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung und der Haltbarkeit einer Chrombeschichtung bei.
  • Die vorliegende Erfindung stellt also auch ein beschichtetes Substrat zur Verfügung, wobei die Beschichtung mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung mit einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- oder Chrom-Antimon- Legierung umfasst.
    • Ausführungsformen der Erfindung
  • Im Folgenden werden konkrete und illustrierende Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die nachfolgenden Ausführungsformen beschränkt.
    • <Herstellung einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- oder Chrom-Antimon- Legierung / Beschichtung>
  • Ein Aspekt der Erfindung umfasst die Herstellung einer Chrom-Indium-Legierung aus Abscheidung aus einem Chrom(III)-Elektrolyten unter Zugabe einer Indium-, Bismut- oder Antimon-Salz-Lösung.
  • In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration des reinen Chroms (Cr3+) im Chrom(III)-Elektrolyten 5-30 g/L, in einer bevorzugten Ausführungsform 10-25 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 15-20 g/L.
  • Die Konzentration der Indium-, Bismut- oder Antimon- Lösung beträgt üblicherweise 1 mg/L bis 10 g/L, in einer bevorzugten Ausführungsform 1-1000 mg/L, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 70-400 mg/L und insbesondere 90-300 mg/L.
  • Der Chrom(III)-Elektrolyt kann zusätzlich mindestens ein Ammoniumsalz und/oder ein Alkalimetallsalz enthalten.
  • Die Konzentration des mindestens einen Ammoniumsalzes kann in einer Ausführungsform 5-500 g/L, in einer bevorzugten Ausführungsform 20-300 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 30-200 g/L betragen.
    In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Ammoniumsalz aus Ammoniumchlorid, Ammoniumacetat, Ammoniumbromid oder Ammoniumformiat ausgewählt und die Konzentration des mindestens einen Alkalimetallsalzes kann 1-10 g/L, in einer bevorzugten Ausführungsform 2-8 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 3-7 g/L betragen. Das mindestens eine Alkalimetallsalz kann aus Kaliumbromid oder Natriumbromid bestehen.
    Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform der Elektrolyt 0,5-3g/L Tenside wie z.B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdioctylsulfosuccinat, oder andere geeignete Tenside enthalten.
  • Die Indium-, Bismut- oder Antimon-Salzlösung ist üblicherweise eine wässrige Lösung mindestens eines Indium-, Bismut- oder Antimon- Salzes, wie Indium-, Bismut- oder AntimonSulfat oder -Chlorid
  • Der eingesetzte Elektrolyt kann weitere Additive enthalten, ausgewählt aus Hartstoffen, Schmierstoffen oder einer Mischung aus beiden. Beispiele an Hartstoffen sind Diamant, Borcarbid, Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid. Beispiele an Schmierstoffen sind hexagonales Bornitrid, Graphit oder Molybdänsulfid.
  • Die Konzentration des Additivs kann 1-50 g/L, in einer bevorzugten Ausführungsform 2-13 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 4-10 g/L betragen.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst die Herstellung einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- und Chrom-Antimon- Legierung bzw. Beschichtung, zunächst durch die Abscheidung reines Indiums, Bismuts oder Antimons aus einem Indium-, Bismut- oder Antimon- Elektrolyten (z.B. saure-, cyanidische- oder cyanidfrei alkalische- Elektrolyte), gefolgt von einer Abscheidung einer Chrombeschichtung aus einem Chrom(III)-Elektrolyten.
  • In einer Ausführungsform kann der Indium-, Bismut- oder Antimon- Elektrolyt aus einem Indium-, Bismut- oder Antimon- Sulfatelektrolyten oder einem Indium-, Bismut- oder Antimon-Chloridelektrolyten gewählt werden.
  • Geeignete Indium-, Bismut- oder Antimon- Elektrolyten sind kommerziell erhältlich, z.B. Elektrolyten der Firma Schlötter (Geislingen a. d. Steige). Übliche Elektrolyten sind dem Fachmann bekannt, wie z.B. saure Elektrolyte, cyanidische Elektrolyte, cyanidfrei-alkalische Elektrolyte und sulfamathaltige Elektrolyte. Diese Elektrolyten enthalten üblicherweise 25-50 g/L Indium, Bismut oder Antimon.
  • Anstelle eines kommerziell erhältlichen Elektrolyten können auch Indium-, Bismut- oder Antimon-Salzlösungen eingesetzt werden.
  • Beispiele eines geeigneten Indiumsulfatelektrolyten umfassen Indiumsulfat und Natriumsulfat, wobei in einer Ausführungsform die Konzentration des Indiumsulfats 10-200 g/L betragen kann, in einer bevorzugten Ausführungsform 20-150 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 25-100 g/L, während die Konzentration des Natriumsulfats 5-20 g/L betragen kann, in einer bevorzugten Ausführungsform 7-18 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 10-15 g/L.
  • Beispiele eines geeigneten Bismutsulfatelektrolyten umfassen Bismutsulfat und Natriumsulfat, wobei in einer Ausführungsform die Konzentration des Bismutsulfats 10-200 g/L betragen kann, in einer bevorzugten Ausführungsform 20-150 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 25-100 g/L, während die Konzentration des Natriumsulfats 5-20 g/L betragen kann, in einer bevorzugten Ausührungsform 7-18 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 10-15 g/L.
  • Beispiele eines geeigneten Antimonsulfatelektrolyten umfassen Antimonsulfat und Natriumsulfat, wobei in einer Ausführungsform die Konzentration des Antimonsulfats 10-200 g/L betragen kann, in einer bevorzugten Ausführungsform 20-150 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 25-100 g/L, während die Konzentration des Natriumsulfats 5-20 g/L betragen kann, in einer bevorzugten Ausührungsform 7-18 g/L und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 10-15 g/L.
  • Der pH-Wert des Indium-, Bismut- oder Antimon- Sulfat-Elektrolyten kann 1,5 bis 3,5 betragen, in einer bevorzugten Ausführungsform 1,7 bis 3,0 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 2,0 bis 2,8.
    In einer Ausführungsform wird der pH-Wert des Indium-, Bismut- oder Antimon- SulfatElektrolyten durch Schwefelsäure eingestellt.
  • Der Indiumchlorid-Elektrolyt kann auch Indiumchlorid, Kaliumcyanid und Kaliumhydroxid. umfassen, mit einer Konzentration des Indiumchlorids von 10-200 g/L, bevorzugt 20-1508 g/L und insbesondere 25-100 g/L. Die Konzentration des Kaliumcyanids kann 100-200 g/L, bevorzugt 110-190 g/L und insbesondere 130-170 g/L betragen. Die Konzentration des Kaliumhydroxids kann 20-50 g/L. bevorzugt 25-45 g/L und insbesondere 30-40 g/L betragen.
  • Der Bismutchlorid-Elektrolyt kann auch Bismutchlorid, Kaliumcyanid und Kaliumhydroxid. umfassen, mit einer Konzentration des Bismutchlorids von 10-200 g/L, bevorzugt 20-150 g/L und insbesondere 25-100 g/L. Die Konzentration des Kaliumcyanids kann 100-200 g/L, bevorzugt 110-190 g/L und insbesondere 130-170 g/L betragen. Die Konzentration des Kaliumhydroxids kann 20-50 g/L. bevorzugt 25-45 g/L und insbesondere 30-40 g/L betragen.
  • Der Antimonchlorid-Elektrolyt kann auch Antimonchlorid, Kaliumcyanid und Kaliumhydroxid. umfassen, mit einer Konzentration des Antimonchlorids von 10-200 g/L, bevorzugt 20-150 g/L und insbesondere 25-100 g/L. Die Konzentration des Kaliumcyanids kann 100-200 g/L, bevorzugt 110-190 g/L und insbesondere 130-170 g/L betragen. Die Konzentration des Kaliumhydroxids kann 20-50 g/L. bevorzugt 25-45 g/L und insbesondere 30-40 g/L betragen.
  • Bei den cyanidhaltigen, alkalischen Elektrolyten wird der pH-Wert vorzugsweise durch Zugabe von KOH und/oder NaOH auf 10-11 eingestellt.
  • Auch hier kann die Herstellung einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- und Chrom-Antimon-Legierung bei einer Temperatur von 20-70 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 40-70°C und einem pH-Wert von 10-11erfolgen.
    Geeignete Elektroden sind Graphit-Elektroden oder Titan-Mischoxid-Elekroden bei einer Stromdichte von 5-50 A/dm2, bevorzugt bei einer Stromdichte von 8-45 A/dm2m, besonders bevorzugt bei einer Stromdichte von 10-40 A/dm2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine 10 Gew.-%ige Lösung eines Indium-, Bismutoder Antimon- Salzes in Wasser in Portionen von 1 mL/L Gesamtlösung zugegeben und abgeschieden. Nach Abscheidung kann eine weitere Portion des Elektrolyten zugegeben und erneut abgeschieden werden. Dies kann wiederholt werden, bis die gewünschte Konzentration in der Beschichtung erreicht ist. Auf diese Weise können Gradientenschichten hergestellt werden.
  • Es können auch Gradientenschichten mit abnehmenden Gradienten erzeugt werden. Dabei wird zunächst eine Lösung des Indium-, Bismut- oder Antimon- Salzes zugegeben und abgeschieden. Anschließend wird die Zugabe des Indium-, Bismut- oder Antimon- Salzes gestoppt und nur noch reines Chrom wird abgeschieden.
  • Herstellung einer dünnen Indium Legierung (Indium-Strike Vorbehandlung).
    Unter Indium-Strike Vorbehandlung wird erfindungsgemäß das Abscheiden einer dünnen Indium-Schicht verstanden. Diese reine Indium-Schicht kann in einem nachfolgenden Schritt mit einem Chrom(III)-Elektrolyt weiter beschichtet werden. Die Indium-Schicht kann im nachfolgenden Beschichtungsschritt mit einem Chrom(III)-Elektrolyt wieder an- oder abgelöst werden (mittels umgekehrter Polung), um einerseits die Haftfestigkeit der Chromschicht zu erhöhen sowie den Indium Gehalt im nachfolgenden Prozess konstanter zu halten. Anschließend können ggf. weitere der hier genannten Verfahrensschritte durchgeführt werden. Eine Wärmebehandlung nach der Beschichtung erhöht zusätzlich die Haftung durch eine Diffusion des Indiums. Vorzugsweise findet die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100°C bis 500°C statt, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C für 2 bis 6 Stunden.
  • Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können als Katalysatoren verwendet werden. Indiumhaltige Chrombeschichtungen können als Katalysatoren für die Synthese von Methanol aus CO2 und Wasserstoff verwendet werden. Antimonhaltige Chrombeschichtungen können als Katalysatoren für katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bismuthaltige Chrombeschichtungen können als Katalysatoren für Oxidations- und Dehydrierreaktionen verwendet werden. Ferner können Antimon- und Bismuthaltige Chrombeschichtungen für dekorative Zwecke eingesetzt werden, da durch den Zusatz von Sb und Bi eine dunkle Oberfläche erzeugt wird.
    • Beispiele Beispiel 1:
  • Versuchsbedingungen:
    Chromsulfat: 75 g/L
    Ammoniumchlorid: 100 g/L
    Ammoniumformiat 200 g/L
    Kaliumbromid 5 g/L
    SDS (Na-Lauryl-Sulfat) 3 g/L
    T: 50°C
    pH: 5,6
    Cr: 20g/L
    Anode: Graphit
    Stromdichte: 30 A/dm2
    Zugabe: 1: 100mg/L einer 10 Gew.-% igen Indium-, Bismut- oder Antimon- Sulfat
    Zugabe: 2: 200mg/L einer 10 Gew.-% igen Indium-, Bismut- oder Antimon- Sulfat
    Zugabe: 3: 100mg/L einer 10 Gew.-% igen Indium-, Bismut- oder Antimon- Sulfat
    • Beispiel 2:
  • Versuchsbedingungen:
    Chromsulfat: 75 g/L
    Ammoniumchlorid: 100 g/L
    Ammoniumformiat 200 g/L
    Kaliumbromid 5 g/L
    SDS 3 g/L
    T: 50°C
    pH: 5,6
    Cr: 20g/L
    Anode: Graphit
    Stromdichte: 30 A/dm2
    Zugabe: Keine Zugabe von Indium Sulfat
    • Beispiel 3:
  • Versuchsbedingungen:
    Chromsulfat: 75 g/L
    Ammoniumchlorid: 100 g/L
    Ammoniumformiat 150 g/L
    Ammoniumbromid 5 g/L
    SDS 3 g/L
    T: 55°C
    pH: 5,6
    Cr: 20g/L
    Anode: Graphit
    Stromdichte: 40 A/dm2
    Zugabe: Zugabe von 100mg/L einer 10 Gew.-% igen Indium-, Bismut- oder Antimon- Sulfatam Start, sowie 5g/l Borcarbid
    • Beispiel 4:
  • Versuchsbedingungen:
    Chromsulfat: 70 g/L
    Ammoniumchlorid: 100 g/L
    Borsäure: 80 g/L
    Ammoniumacetat: 40 g/L
    Ammoniumbromid 5 g/L
    SDS 3 g/L
    T: 33°C
    pH: 2,6
    Cr: 19 g/L
    Anode: Graphit
    Stromdichte: 8-10 A/dm2
    Anode: Graphit
    Zugabe: Zugabe von 5g/l Borcarbid
  • Die in den vorstehend beschriebenen Beispielen erhaltenen Beschichtungen wurden im Hinblick auf den Gehalt an Indium-, Bismut- oder Antimon- (bei Beispielen 1 bis 3), sowie im Hinblick auf das Vorliegen von Rissen (alle Beispiele untersucht). In Beispiel 3, mit einer einzelnen Zugabe von Indium-, Bismut- oder Antimon zum Elektrolyten zu Beginn des Verfahrens konnte eine kontinuierliche Abnahme des Indium-, Bismut- oder Antimon- Gehalts mit wachsender Dicke der Beschichtung bestimmt werden (korrelierend mit der Abnahme des Indium-, Bismut- oder Antimon- Gehalts im Elektrolyten). In Beispiel 1, mit einer mehrfachen Gabe an Indium, Bismut oder Antimon während der Abscheidung wurde ein solcher Gradient beobachtet. In Beispiel 3 konnte darüber hinaus das Additiv Borcarbid erfolgreich in die Beschichtung eingebracht werden, mit einer zufriedenstellenden, regelmäßigen Verteilung dieser Partikel in der Beschichtung. Die Beschichtungen aus den Beispielen 1 und 3 wiesen darüber hinaus keine durchgehenden Risse, die sich über die gesamte Dicke der Beschichtung erstrecken (und damit insbesondere den Korrosionsschutz stark beeinträchtigen würden), auf. Derartige Risse wurden allerdings bei den Beschichtungen beobachtet, die ohne Einsatz von Indium, Bismut oder Antimon hergestellt wurden (Beispiele 2 und 4).
  • Damit wurde bestätigt, dass der Einsatz von Indium, Bismut oder Antimon überraschend in der Lage ist die beim Einsatz reiner Chrom(III)-Elektrolyte auftretenden Probleme zu überwinden.
    • Temperversuche:
  • Für die Temperversuche wurden die aus den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Legierungen verwendet.
  • Die Wärmebehandlung erfolgte bei 200°C und die Haltezeit betrug vier Stunden. Durch eine Erhöhung der Temperatur auf 400°C ergibt sich eine Härtesteigerung auf ca. 1700 HV.
  • Die in der nachfolgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse bestätigen, dass durch eine Wärmebehandlung die Härte der Beschichtungen erhöht werden kann.
  • Die Härtemessung erfolgt gemäß Mikrohärtemessung Vickers DIN-ISO 4516, ISO 6507 an Querschliffen.
  • Mikrohärtemessung mit einer Prüfkraft von 0,1 kPond (0,980 N), Prüfkörper: Diamantpyramide (136° Spitze)
    Probe HV 0,1 Mittelwert Standardabweichung
    Bsp. 1 ohne WB 697 746 715 883 703 748,8 77,4
    Bsp. 1 mit WB 200°C/4h 988 1061 1028 1254 981 1062,4 111,9
    Bsp. 2 ohne WB 937 712 808 698 782 787,4 95,5
    Bsp. 2 mit WB 200°C/4h 1629 1359 1233 1492 1521 1446,8 153,4

Claims (15)

  1. Chrombeschichtung, hergestellt aus Abscheidung aus einem Chrom(III)-Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung weiterhin Indium, Bismut oder Antimon enthält.
  2. Chrombeschichtung nach Anspruch 1, wobei der Anteil an Indium, Bismut oder Antimon in der Beschichtung 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtung.
  3. Chrombeschichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Beschichtung zusätzlich mindestens ein Additiv gewählt aus Hartstoffen, Schmierstoffen oder einer Mischung aus beiden enthält, bevorzugt Carbide, Oxide, Sulfide, Boride, Nitride oder auf Kohlenstoff basierende Stoffe, besonders bevorzugt B4C oder Graphit.
  4. Substrat, beschichtet mit einer Chrombeschichtung nach einem der vorstehenden Ansprüche.
  5. Chrombeschichtung oder beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtung erhalten wird durch Abscheidung einer reinen Schicht aus Indium, Bismut oder Antimon aus einem Indium-, Bismut- oder Antimon- Elektrolyten, gefolgt von der Abscheidung einer Chromschicht aus einem Chrom(III)-Elektrolyte.
  6. Chrombeschichtung oder beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtung erhalten wird durch Abscheidung einer Chrom- Indium-, Bismut- oder Antimon- Legierungsschicht aus einem Elektrolyten, der sowohl Chrom(III) als auch ein Indium-, Bismut- oder Antimon- Salz enthält, gefolgt von der Abscheidung einer Chromschicht aus einem Chrom(III)-Elektrolyten.
  7. Chrombeschichtung oder beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtung erhalten wird durch Abscheidung einer Schicht einer Chrom-Indium-, Bismut- oder Antimon- Legierung aus einem Elektrolyten der sowohl Chrom(III) als auch ein Indium-, Bismut- oder Antimon- Salz enthält.
  8. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Substrat zusätzliche Beschichtungen aufweist, bevorzugt galvanische Grundschichten.
  9. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Chrombeschichtung einen Gradienten der Indium-, Bismut- oder Antimon-Konzentration aufweist; oder mehrere Chromschichten mit unterschiedlichen Indium-, Bismut- oder Antimon- gehalten, oder eine Kombination aus einer Indium-, Bismutoder Antimon enthaltenden Chromschicht mit Chromschichten (Chrom(III)) ohne Indium, Bismut oder Antimon.
  10. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismutoder Chrom-Antimon- Beschichtung, umfassend die Abscheidung der Beschichtung aus einem Elektrolyten der sowohl Chrom(III) als auch ein Indium-, Bismut- oder Antimon- Salz enthält; oder durch Abscheiden einer Schicht aus Indium aus einem Indiumelektrolyten, Bismut aus einem Bismutelektrolyten oder Antimon aus einem Antimonelektrolyten, gefolgt von der Abscheidung einer Chromschicht oder einer Chrom-Indium-, Chrom-Bismut- oder Chrom-Antimon- Schicht aus einem Chrom(III)-Elektrolyten.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Indium-, Bismut- oder Antimon- Konzentration in dem Elektrolyten zur Chromabscheidung konstant gehalten wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Indium-, Bismut- oder Antimon- Konzentration in dem Elektrolyten zur Chromabscheidung variiert wird, entweder durch mehrfache Zugabe eines Indium-, Bismut- oder Antimon- Salzes während der Abscheidung oder durch einmalige Gabe des Indium-, Bismut- oder Antimon- Salzes, wodurch die Indium, Bismut- oder Antimon- Konzentration im Elektrolyten im Verlauf der Abscheidung abnimmt.
  13. Verfahren zum Beschichten einer Indium-Strike Vorbehandlung, wobei die Indium-Strike Vorbehandlung im Indium-Chrom(III)- Elektrolyten wieder angelöst oder abgelöst wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, gefolgt von einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, gefolgt von einer Wärmebehandlung.
EP21196900.1A 2021-09-15 2021-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung Withdrawn EP4151779A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21196900.1A EP4151779A1 (de) 2021-09-15 2021-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung
EP22790260.8A EP4402305A1 (de) 2021-09-15 2022-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung
PCT/EP2022/075690 WO2023041670A1 (de) 2021-09-15 2022-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21196900.1A EP4151779A1 (de) 2021-09-15 2021-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4151779A1 true EP4151779A1 (de) 2023-03-22

Family

ID=77774816

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP21196900.1A Withdrawn EP4151779A1 (de) 2021-09-15 2021-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung
EP22790260.8A Pending EP4402305A1 (de) 2021-09-15 2022-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22790260.8A Pending EP4402305A1 (de) 2021-09-15 2022-09-15 Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung

Country Status (2)

Country Link
EP (2) EP4151779A1 (de)
WO (1) WO2023041670A1 (de)

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2658266A (en) * 1952-08-07 1953-11-10 Harshaw Chem Corp Laminated coating
US2714088A (en) * 1952-01-08 1955-07-26 Harshaw Chem Corp Electrodeposited coatings
GB1482773A (en) * 1973-07-27 1977-08-17 Mica Corp Printed circuit boards
GB2141138A (en) * 1983-05-12 1984-12-12 Omi Int Corp Trivalent chromium electroplating electrolytes and rejuvenation thereof
US4877494A (en) * 1987-03-31 1989-10-31 Nippon Steel Corporation Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same
JPH05106095A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho:Kk クロムめつき液
US20040040859A1 (en) * 2000-12-08 2004-03-04 Lansdell Paul Averell William Metal Finishes
US20070227895A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Bishop Craig V Crystalline chromium deposit
WO2010051118A1 (en) 2008-10-30 2010-05-06 Macdermid, Incorporated Process for plating chromium from a trivalent chromium plating bath
US20110272285A1 (en) * 2008-10-01 2011-11-10 Voestalpine Stahl Gmbh Method for the electrolytic deposition of chromium and chromium alloys
WO2015107255A1 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Savroc Ltd Method for producing chromium-containing multilayer coating and a coated object
WO2016075287A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co. Kg Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern
GB2534120A (en) * 2014-11-28 2016-07-20 Daido Ind Bearings Europe Ltd Bismuth-based composite coating for overlay applications in plain bearings
CN106103809A (zh) 2014-03-07 2016-11-09 麦克德米德尖端有限公司 由三价电解质沉积的微不连续铬的钝化
US20170009361A1 (en) * 2014-01-24 2017-01-12 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
CN107345308A (zh) * 2017-07-08 2017-11-14 安徽雪雨洁具有限公司 一种由重力铸造法加工所制水龙头铸件的电镀工艺
US20180298496A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Hamilton Sundstrand Corporation Corrosion and fatigue resistant coating for a non-line-of-sight (nlos) process

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2714088A (en) * 1952-01-08 1955-07-26 Harshaw Chem Corp Electrodeposited coatings
US2658266A (en) * 1952-08-07 1953-11-10 Harshaw Chem Corp Laminated coating
GB1482773A (en) * 1973-07-27 1977-08-17 Mica Corp Printed circuit boards
GB2141138A (en) * 1983-05-12 1984-12-12 Omi Int Corp Trivalent chromium electroplating electrolytes and rejuvenation thereof
US4877494A (en) * 1987-03-31 1989-10-31 Nippon Steel Corporation Corrosion resistant plated steel strip and method for producing same
JPH05106095A (ja) * 1991-10-17 1993-04-27 Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho:Kk クロムめつき液
US20040040859A1 (en) * 2000-12-08 2004-03-04 Lansdell Paul Averell William Metal Finishes
US20070227895A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Bishop Craig V Crystalline chromium deposit
US20110272285A1 (en) * 2008-10-01 2011-11-10 Voestalpine Stahl Gmbh Method for the electrolytic deposition of chromium and chromium alloys
WO2010051118A1 (en) 2008-10-30 2010-05-06 Macdermid, Incorporated Process for plating chromium from a trivalent chromium plating bath
WO2015107255A1 (en) 2014-01-15 2015-07-23 Savroc Ltd Method for producing chromium-containing multilayer coating and a coated object
US20170009361A1 (en) * 2014-01-24 2017-01-12 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
US20200308723A1 (en) 2014-01-24 2020-10-01 Coventya S.P.A. Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium
CN106103809A (zh) 2014-03-07 2016-11-09 麦克德米德尖端有限公司 由三价电解质沉积的微不连续铬的钝化
WO2016075287A1 (de) 2014-11-14 2016-05-19 Maschinenfabrik Kaspar Walter Gmbh & Co. Kg Herstellung von chromschichten auf tiefdruckzylindern
GB2534120A (en) * 2014-11-28 2016-07-20 Daido Ind Bearings Europe Ltd Bismuth-based composite coating for overlay applications in plain bearings
US20180298496A1 (en) * 2017-04-14 2018-10-18 Hamilton Sundstrand Corporation Corrosion and fatigue resistant coating for a non-line-of-sight (nlos) process
CN107345308A (zh) * 2017-07-08 2017-11-14 安徽雪雨洁具有限公司 一种由重力铸造法加工所制水龙头铸件的电镀工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TIKHONOV A A ET AL: "Technology of electrodepositing and properties of indium-containing chromium alloys", IOP CONFERENCE SERIES: MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 656, no. 1, 1 November 2019 (2019-11-01), GB, pages 012051, XP055898556, ISSN: 1757-8981, Retrieved from the Internet <URL:https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1757-899X/656/1/012051/pdf> DOI: 10.1088/1757-899X/656/1/012051 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023041670A1 (de) 2023-03-23
EP4402305A1 (de) 2024-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2619348B1 (de) Schichtverbundwerkstoff für gleitelemente, verfahren zu dessen herstellung und verwendung
EP3947753B1 (de) Verfahren zur herstellung eines stahlbandes mit verbesserter haftung metallischer schmelztauchüberzüge
DE69210435T2 (de) Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Aluminiumband
EP1142041B1 (de) Batteriehülse aus umgeformtem, kaltgewalztem blech sowie verfahren zur herstellung von batteriehülsen
EP3947754B1 (de) Verfahren zur herstellung eines stahlbandes mit verbesserter haftung metallischer schmelztauchüberzüge
DE2644035A1 (de) Verfahren zur galvanisierung
EP2050841B1 (de) Alkalisches Galvanikbad mit einer Filtrationsmembran
DE2502284C2 (de) Galvanisches Verchromungsbad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Chromüberzügen unter Verwendung dieses Bades
DE2600636C3 (de) Chromatisiertes Stahlblech und Verfahren zur Herstellung von chromatisiertem, galvanisch verzinktem Stahlblech
EP1200647B1 (de) Verfahren zur herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem kaltband sowie kaltband, vorzugsweise zur herstellung von zylindrischen behältern und insbesondere batteriebehältern
EP1319093B1 (de) Galvanische elektrolytbäder zur erzeugung von ternären zinn-zink-kobalt legierungsschichten
DE2935537A1 (de) Titanlegierung und deren verwendung als elektrodensubstratmaterial
DE3024932C2 (de)
DE1250712B (de) Galvanisches Nickelsulfamatbad und Verfahren zum Abscheiden von Nickeluberzugen
WO2001027355A1 (de) Verfahren zur herstellung eines elektrolytisch beschichteten kaltbandes, vorzugsweise zur verwendung für die herstellung von batteriehülsen, sowie nach dem verfahren geferfigte batteriehülse
DE3882083T2 (de) Stahlband mit einem galvanisch abgeschiedenen Zink-Siliziumdioxid-Dispersionsüberzug mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit.
DE102005059367B4 (de) Elektrolytzusammensetzung und Verfahren zur Abscheidung rissfreier, korrosionsbeständiger und harter Chrom- und Chromlegierungsschichten
EP4151779A1 (de) Chrom-indium-, chrom-bismut- und chrom-antimon-beschichtung, verfahren zur herstellung und verwendung
DE2646881B2 (de) Verfahren zum galvanischen Abscheiden einer Dispersionsschicht
EP0651071B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Werkstücken mit verschleissfesten Überzügen
EP0018432A1 (de) Mit einer verschleiss- und korrosionsfesten Wolframkarbid-Schutzschicht versehener Metallteil
DE19837431C2 (de) Beschichtung von Bauteilen aus gehärtetem Stahl oder Eisenguß und Verfahren zur Aufbringung derselben
DE112009000308T5 (de) Funkenerosives Beschichtungsverfahren und dabei eingesetzte Grünlingelektrode
DE2608637C3 (de) Verfahren zum Herstellen von Legierungen
DE3839881C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN PUBLISHED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20230329