EP1200647B1 - Verfahren zur herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem kaltband sowie kaltband, vorzugsweise zur herstellung von zylindrischen behältern und insbesondere batteriebehältern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem kaltband sowie kaltband, vorzugsweise zur herstellung von zylindrischen behältern und insbesondere batteriebehältern Download PDF

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EP1200647B1
EP1200647B1 EP00958370A EP00958370A EP1200647B1 EP 1200647 B1 EP1200647 B1 EP 1200647B1 EP 00958370 A EP00958370 A EP 00958370A EP 00958370 A EP00958370 A EP 00958370A EP 1200647 B1 EP1200647 B1 EP 1200647B1
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EP
European Patent Office
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strip
coating
cold rolled
annealing
iron
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Karlfried Pfeifenbring
Hans-Günter STEINMANN
Ferdinand Schmidt
Werner Olberding
Marcel Sebastian Rubart
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Hille and Muller GmbH
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/619Amorphous layers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing deep-drawing or ironable, refined cold rolled strip with a carbon content of below 0.5% by weight, in which the cold rolled with a degree of cold rolling of 30 to 95% Band a heat treatment in the annealing furnace and one preferably galvanic coating of at least one of the two strip surfaces is subjected.
  • the invention further relates to a cold strip, preferably for Manufacture of cylindrical containers and in particular battery containers Deep drawing or ironing, consisting of one with a cold rolling degree of 30 to 95% cold rolled, a carbon content of less than 0.5% by weight having band and a preferably electroplated Coating on at least one of the two belt surfaces.
  • the invention finally relates to a battery sleeve made from such a cold strip.
  • the aim is with the method according to EP 0 809 307 A2, by appropriate selection of the to achieve nickel-containing galvanization that when using the tape for Deep drawing or ironing of battery sleeves is the harder of the two Band surfaces later form the inside of the battery case, whereas the Also with a nickel alloy finished belt surface of lower hardness later forms the outside of the battery sleeve.
  • EP 0 629 009 B1 describes a method for producing low-tip nickel-plated cold rolled strip with a particularly low carbon content of less than 0.009% by weight.
  • This is how the annealed steel strip is described after the nickel plating to glow a second time, but this is a complex process leads.
  • the cold strip is first annealed and only then to undergo the galvanic nickel plating without this would be followed by diffusion annealing.
  • For the continuous Annealing process is a temperature range from 600 ° C to 900 ° C and specified Annealing time of 2 minutes.
  • a process for the production is also known from JP 53 039374 B. of steel sheets.
  • the peculiarity of the method disclosed here is there in the fact that in a first step a nickel layer on a or galvanically deposited on both surfaces of a cold-rolled sheet and then the sheet at a temperature between 840 ° C and 900 ° C is annealed.
  • a comparable process is also disclosed in JP 03 090592 A.
  • a method for producing a is also disclosed here surface-treated steel sheet, with the surface of a cold-rolled steel sheet in a first process step, first a Nickel layer is electrodeposited. This will be in a subsequent Process step then annealed, and finally under the action of heat rolled.
  • the temperature range for the tempering process is one Temperature from 600 ° C to 900 ° C proposed.
  • the invention has for its object to provide a process for the production of deep-drawn or ironable, refined cold strip with a carbon content of less than 0.5% by weight, which leads to a low-texture, isotropic steel strip with little tendency to tip formation.
  • a process for the production of deep-drawn or ironable, refined cold strip with a carbon content of less than 0.5% by weight in which the cold-rolled strip with a degree of cold rolling of 30 to 95% is subjected to heat treatment in an annealing furnace and one is preferably subjected to galvanic coating of at least one of the two strip surfaces, the one or more coating produced containing the elements nickel, cobalt, iron, bismuth, indium, palladium, gold or tin or their alloys, and wherein the heat treatment by means of a before or after annealing carried out in a continuous strip annealing furnace at a temperature above the limit temperature from the two-phase ferrite / austenite region ( ⁇ / ⁇ region in the iron / carbon system) to the austenite region ( ⁇ region in the iron / carbon system), with an additional one after the annealing Coating the tape in a galvanic bath Organic additives which increase the brittleness of the coating are used, degradation
  • the fine-grained structure created by normalizing annealing in a continuous furnace improves the corrosion resistance of the drawn part made from refined cold strip.
  • the reason for this is the significantly reduced tendency to crack in the galvanic layer during deep drawing or ironing due to the small grain size of the substrate.
  • Normalization annealing in a continuous annealing furnace also leads to the improved strength of the galvanized cold strip better dimensional accuracy and low-corneredness of the deep-drawn part, which is special in the manufacture of battery sleeves or similar rotationally symmetrical Products is important.
  • the for the invention Normalization annealing in a continuous annealing furnace required temperature depends on the carbon content of the used Tape material. With a so-called decarburized steel of max. 0.01% by weight C is an annealing temperature of 950 ° C to 1000 ° C of the annealed object Aim for a maximum treatment time of 10 minutes. At higher Carbon content of, for example, 0.3% by weight, the annealing temperature is approx. 100 ° C less, but is still in the austenite area of the iron / carbon system.
  • the coating according to the invention is preferably galvanic, if necessary, however, vacuum evaporation is also possible.
  • both Processes are layers of the strip as well as multi-layer layers possible.
  • the coatings can be on either side of the tape be different to e.g. B. to improve the thermoforming behavior on both Different mechanical, tribological and / or electrical sides To achieve properties for the drawn part.
  • the coating of the tape must before glowing.
  • the strip be coated for the first time before annealing, and that after the annealing another coating which the elements Nickel / cobalt / iron / bismuth / indium / palladium / gold / tin or their Contains alloys on which tape is applied.
  • the tape should be removed after the Normalization annealing first go through a skin pass rolling stage.
  • the subsequent one after the annealing treatment and the rolling Coating takes place using a galvanic bath, which in order to increase the hardness and brittleness of the layer obtained organic additives are added.
  • the one with the coating shows the provided side, if it is the one during deep drawing or ironing prevailing strong forming forces is exposed to a particularly low electrical contact resistance, which is particularly important in the manufacture of batteries with alkaline electrolyte is an advantage.
  • On the inside of such a thing manufactured battery sleeve compared to the prior art low values for the electrical contact resistance between the Cathode substance of the battery and the inner surface of the battery sleeve.
  • the addition of the organic additives mentioned to the electrolyte bath is particularly advantageous if the further coating with cobalt or a Cobalt alloy is made.
  • electrically conductive or conductive particles of z As carbon, carbon black, graphite, TaS 2 , TiS 2 and / or MoSi 2 can be stored. Such inclusions can reduce the electrical contact resistance when the cold strip is later used to produce battery sleeves. For this purpose, it is also possible to coat the coating with a conductive particle such.
  • the carbon content of the electroplating should be 0.7 to 15% by weight.
  • As carbon suspended in the electroplating bath primarily finely divided particles of carbon (graphite or soot) come into consideration.
  • the particle size is preferably 0.5 to 15 ⁇ m.
  • the galvanic is preferably used to achieve the uniform flow Bath circulated evenly.
  • a forced one has proven particularly suitable Flow rate of the electrolyte from 6 to 10 m / s highlighted.
  • the galvanic bath suspension stabilizing and / or contain coagulation-reducing substances so as to ensure a uniform Distribution of carbon particles with no local or temporal To achieve concentrations.
  • a cold strip preferably for the production of cylindrical containers and in particular battery containers by deep drawing or Ironing, consisting of one with a cold rolling degree of 30 to 95% cold-rolled strip with a carbon content of less than 0.5% by weight and a preferably electroplated coating on at least one of the two belt surfaces, the coating comprising the elements nickel, Cobalt, iron, bismuth, indium, palladium, gold or tin or their alloys contains and wherein the strip in a continuous strip annealing furnace is heat treated at an annealing material temperature above the limit temperature from the two-phase ferrite / austenite region to the austenite region.
  • the cold strip over the first coating another coating of the elements nickel, cobalt, iron, bismuth, Contains indium, palladium, gold or tin or their alloys.
  • galvanic or layers applied by vacuum evaporation are particularly useful consideration:
  • Those for the normalization annealing of the cold strip according to the invention in one Continuous strip annealing furnace temperature depends on Carbon content of the strip material used.
  • a so-called decarburized steel of max. 0.01 wt .-% C is an annealing temperature of 950 ° C to 1000 ° C of the annealing material / object with a maximum treatment time of 10 Aim for minutes.
  • the annealing temperature is approx. 100 ° C less, but is still in the Austenite area of the Fe / C system.
  • a further coating is carried out after the normalization annealing a galvanically applied layer of preferably cobalt or one Cobalt alloy Organic substances become the electrolyte bath added.
  • the organic additives break down into electrolytes of flowing electricity Degradation products. These can then be combined with other ingredients of the Electrolyte bath, especially metal ions, react.
  • the so won Reaction products are, if necessary, together with others Degradation products together with the cobalt or the cobalt alloy on the Cold strip deposited and cause a significant embrittlement of the layer.
  • the Traps containing sulfur or carbon-containing organic substances can these reaction products are, for example, cobalt sulfides or cobalt carbides.
  • Suitable organic additives in the electrolyte are those from the galvanic Coating known primary and secondary gloss agents. galvanic Precipitation from such additives lead to a very hard and at the same time brittle coating, which causes the material to later form through Deep drawing or ironing tends to crack. Draw the cracks is characterized by a relatively uniform structure with a diamond-shaped shape individual crack plates.
  • Suitable gloss additives have z. B. 1,4 butynediol, o-benzoic acid sulfimide (saccharin), paratoluenesulfonamide and mixtures of these substances were found.
  • the electrolyte thus provided with gloss additives is guided when a predominantly cobalt-containing electrolyte bath is prepared at an electrolyte bath temperature of 50-70 ° C. and a current density of 6-15 A / dm 2 .
  • the pH value of the electrolyte bath should preferably be set to 4.0.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem Kaltband mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 0,5 Gew.-%. Vorgeschlagen wird ferner ein durch ein solches Verfahren herstellbares Kaltband, vorzugsweise zur Herstellung von zylindrischen Behältern und insbesondere Batteriebehältern durch Tiefziehen oder Abstreckziehen. Das mit einem Kaltwalzgrad von 30 bis 95 % kaltgewalzte Band wird einer Wärmebehandlung im Glühofen sowie einer vorzugsweise galvanischen Beschichtung zumindest einer der beiden Bandoberflächen unterzogen. Zur Erzielung von texturarmem, isotropem Stahlband mit geringer Neigung zur Zipfelbildung enthält die ein- oder mehrfach erzeugte Beschichtung die Elemente Nickel/ Cobalt/ Eisen/ Wismut/ Indium/ Palladium/ Gold/ Zinn oder deren Legierungen, wobei die Wärmebehandlung durch ein vor oder nach der Beschichtung durchgeführtes Glühen im kontinuierlich durchlaufenden Bandglühofen bei einer Temperatur oberhalb der Grenztemperatur zum Austenitgebiet (η-Gebiet) erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem Kaltband mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 0,5 Gew.-%, bei dem das mit einem Kaltwalzgrad von 30 bis 95% kaltgewalzte Band einer Wärmebehandlung im Glühofen sowie einer vorzugsweise galvanischen Beschichtung zumindest einer der beiden Bandoberflächen unterzogen wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Kaltband, vorzugsweise zur Herstellung von zylindrischen Behältern und insbesondere Batteriebehältem durch Tiefziehen oder Abstreckziehen, bestehend aus einem mit einem Kaltwalzgrad von 30 bis 95% kaltgewalzten, einen Kohlenstoffgehalt von unter 0,5 Gew.-% aufweisenden Band sowie einer vorzugsweise galvanisch hergestellten Beschichtung auf zumindest einer der beiden Bandoberflächen. Die Erfindung betrifft schließlich eine Batteriehülse, gefertigt aus einem solchen Kaltband.
Aus der EP 0 809 307 A2 ist es bekannt, Kaltband mit galvanisch aufgetragenen Schichten aus Nickel oder Nickellegierungen zu versehen. Bestandteil der Verfahrensdurchführung ist ferner ein mehrfach aufeinanderfolgend durchgeführter Glühprozeß, bei dem das nickelbeschichtete Stahlband zunächst bei 640 °C, d. h. der Rekristallisationstemperatur des Stahles geglüht wird, sich anschließend ein weiterer Glühprozeß mit derselben Temperatur anschließt, bevor schließlich eine weitere Wärmebehandlung mit einer Ofentemperatur von 450 °C erfolgt. Folge der aufeinanderfolgend durchgeführten Glühvorgänge des Bandes ist eine Veränderung der Anordnung und Gestalt der Gefügekörner. Angestrebt wird mit dem Verfahren nach EP 0 809 307 A2, durch entsprechende Auswahl der nickelhaltigen Galvanisierung zu erreichen, daß bei Verwendung des Bandes zum Tiefziehen oder Abstreckziehen von Batteriehülsen die härtere der beiden Bandoberflächen später die Innenseite der Batteriehülse bildet, wohingegen die ebenfalls mit einer Nickellegierung veredelte Bandoberfläche geringerer Härte später die Außenseite der Batteriehülse bildet.
In der DE 37 26 518 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von vernickeltem und kobaltiertem Kaltband beschrieben, welches einer thermischen Behandlung im Temperaturbereich zwischen 580 und 710 °C unterzogen wird. Das hierzu verwendete Kaltband mit einem Kohlenstoffgehalt mit bis zu 0,07 Gew.-% wird gebeizt, kaltgewalzt, anschließend galvanisch vernickelt und sodann bei einer Ofentemperatur zwischen 580 und 710 °C rekristallisationsgeglüht. Es schließt sich ein Nachwalzen bzw. Dressieren des veredelten Bandes an. Vorgeschlagen wird ferner, auf die elektrolytische Nickelschicht zusätzlich elektrolytisch eine Kobaltschicht aufzubringen, was sich günstig auf das Korrosionsverhalten des fertigen Kaltbandes auswirkt. Hingewiesen wird ferner auf die erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit infolge des Kristallisationsglühens, wobei das Eindringen der Überzugsmetalle in das Grundmaterial des Stahlbandes durch Diffusion eine Tiefe zeigt, die das Mehrfache der Tiefe des Nickel-Kobalt-Überzuges beträgt.
In der EP 0 629 009 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von zipfelarmem vernickeltem Kaltband mit besonders niedrigem Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,009 Gew.-% beschrieben. Für die Durchführung des Verfahrens und die Reihenfolge der einzelnen Verfahrensschritte werden verschiedene Alternativen angegeben. So wird beschrieben, das geglühte Stahlband nach der Vernickelung ein zweites Mal zu glühen, was jedoch zu einem aufwendigen Gesamtprozeß führt. Desweiteren wird auch beschrieben, das Kaltband zunächst zu glühen und erst anschließend der galvanischen Vernickelung zu unterziehen, ohne daß sich hieran eine Diffusionsglühung anschließen würde. Für den kontinuierlichen Glühprozeß ist ein Temperaturbereich von 600°C bis 900°C angegeben sowie eine Glühdauer von 2 Minuten.
Bekannt aus der JP 53 039374 B ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Stahlblechen. Die Besonderheit des hier offenbarten Verfahrens besteht dabei darin, daß zunächst in einem ersten Verfahrensschritt eine Nickelschicht auf eine oder auf beide Oberflächen eines kaltgewalzten Bleches galvanisch abgeschieden und das Blech anschließend bei einer Temperatur zwischen 840°C und 900°C getempert wird. Ein vergleichbares Verfahren offenbart auch die JP 03 090592 A. Offenbart ist hier gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenbehandelten Stahlblechs, wobei auf die Oberfläche eines kaltgewalzten Stahlbleches in einem ersten Verfahrensschritt zunächst eine Nickelschicht galvanisch abgeschieden wird. Diese wird in einem nachfolgenden Verfahrensschritt sodann getempert, und schließlich unter Wärmeeinwirkung gewalzt. Als Temperaturbereich für den Tempervorgang wird dabei eine Temperatur von 600 °C bis 900°C vorgeschlagen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem Kaltband mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 0,5 Gew.-% zu schaffen welches zu einem texturarmen, isotropen Stahlband mit geringer Neigung zur Zipfelbildung führt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen ein Verfahren zur Herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem Kaltband mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 0,5 Gew.-%, bei dem das mit einem Kaltwalzgrad von 30 bis 95% kaltgewalzte Band einer Wärmebehandlung im Glühofen sowie einer vorzugsweise galvanischen Beschichtung zumindest einer der beiden Bandoberflächen unterzogen wird, wobei die ein- oder mehrfach erzeugte Beschichtung die Elemente Nickel, Cobalt, Eisen, Wismut, Indium, Palladium, Gold oder Zinn oder deren Legierungen enthält, und wobei die Wärmebehandlung durch ein vor oder nach der Beschichtung durchgeführtes Glühen im kontinuierlich durchlaufenen Bandglühofen bei einer Temperatur oberhalb der Grenztemperatur vom Zweiphasengebiet Ferrit/Austenit (α/γ-Gebiet im System Eisen/Kohlenstoff) zum Austenitgebiet (γ-Gebiet im System Eisen/Kohlenstoff) erfolgt wobei nach dem Glühen eine zusätzliche Beschichtung des Bandes in einem galvanischen Bad unter Verwendung von die Sprödigkeit der Beschichtung erhöhender organischer Zusätze erfolgt, wobei Abbauprodukte dieser organischen Substanzen, die Bestandteil des Elektrolytbades sind, und/oder Reaktionsprodukte von organischen Substanzen, die Bestandteile des Elektrolytbades sind, in die Schicht mit einaebaut werden. Infolge des Normalisierungsglühens mit zweimaliger Durchschreitung der Grenze zum γ-Gebiet wird der Stahl in einen feinkörnigen, gleichmäßigen Gefügezustand überführt. Alle durch etwaige vorangegangene Prozesse wie Warm- und Kaltumformung und etwaige Wärmebehandlungen bewirkten Gefüge- und Eigenschaftsänderungen werden durch das Normalisierungsglühen oberhalb der Grenztemperatur zum Austenitgebiet (γ-Gebiet) rückgängig gemacht. Es tritt daher eine weitgehende Umkörnung des Gefüges mit relativ kleiner Kornstruktur ein, was beim späteren Einsatz des Stahlbandes beim Tiefziehen oder Abstreckziehen z. B. von Batteriehülsen zu einer geringen Zipfeligkeit, ausgedrückt durch die planare Anisotropie Δr, führt. Die erzielte Korngröße mit globularem Korn ist auch für extreme Ziehgrade geeignet, wobei das sich einstellende feine Gefüge zu einer gleichmäßig glatten Oberfläche des fertigen Ziehteiles führt. Darüber hinaus verbessert das durch das normalisierende Glühen im Durchlaufofen erzeugte feinkörnige Gefüge die Korrosionsbeständigkeit des Ziehteiles aus veredeltem Kaltband. Ursächlich hierfür ist die deutlich verringerte Crackneigung in der galvanischen Schicht während des Tiefziehens bzw. Abstreckziehens aufgrund der geringen Korngröße des Substrats.
Die mit der zweimaligen Gefügeumwandlung verbundene Vergleichmäßigung der mechanischen Eigenschaftén und eine völlige Änderung der Gefügetextur über Bandlänge und -breite kann auch zu einer Festigkeitserhöhung im Vergleich zu rekristallisiertem Material führen. Dies ist vor allem bei mehrstufigen Zieh- und Abstreckziehoperationen vorteilhaft, die mit hoher Geschwindigkeit z. B. in schnellaufenden Pressen durchgeführt werden. Die Gefahr von Einschnürungen und Rissen, für die die Zugfestigkeit maßgeblich ist, wird verringert.
Das Normalisierungsglühen in einem kontinuierlich durchlaufenen Bandglühofen führt als Folge der verbesserten Festigkeit des galvanisierten Kaltbandes ferner zu einer besseren Maßhaltigkeit und Zipfelarmut des Tiefziehteiles, was besonders bei der Herstellung von Batteriehülsen oder ähnlichen rotationssymetrischen Produkten von Bedeutung ist. Die für das erfindungsgemäße Normalisierungsglühen in einem kontinuierlich durchlaufenen Bandglühofen erforderliche Temperatur hängt vom Kohlenstoffgehalt des verwendeten Bandmaterials ab. Bei einem sogenannten entkohlten Stahl von max. 0,01 Gew.-% C ist eine Glühtemperatur von 950°C bis 1000°C des Glühgutes/-objektes bei einer Behandlungsdauer von maximal 10 Minuten anzustreben. Bei höheren Kohlenstoffanteilen von beispielsweise 0,3 Gew.-% beträgt die Glühtemperatur ca. 100 °C weniger, aber liegt immer noch im Austenitgebiet des Eisen-/Kohlenstoff-Systems.
Die erfindungsgemäße Beschichtung erfolgt vorzugsweise galvanisch, gegebenenfalls ist jedoch auch ein Vakuumbedampfen möglich. Mit beiden Verfahren sind sowohl Schichten des Bands, als auch Mehrlagenschichten möglich. Auch können die Beschichtungen auf beiden Seiten des Bandes unterschiedlich sein, um z. B. zur Verbesserung des Tiefziehverhaltens auf beiden Seiten unterschiedliche mechanische, tribologische und/oder elektrische Eigenschaften für das Ziehteil zu erzielen.
Wird die mit der Erfindung vorgeschlagene Beschichtung, welche die Elemente Nickel/ Cobalt/ Eisen/ Wismut/ Indium/ Palladium/ Gold/ Zinn oder deren Legierungen enthält, vor dem Glühen durchgeführt, dann führt dies infolge der bei der Wärmebehandlung eintretenden und bis weit in das Material des Stahlbandes hineinreichenden Diffusion zu einer sehr guten Haftung der Beschichtung auf dem Bandmaterial. Bei der späteren Umformung durch Tiefziehen oder Abstreckziehen ist ein Abplatzen der Schichten ausgeschlossen. Durch das Normalisierungsglühen auf eine Temperatur im Austenitgebiet wird die auf dem Bandmaterial abgeschiedene Beschichtung von einer amorphen Abscheidestruktur zu einer globularen Struktur umgewandelt, die sich durch eine bessere Verformbarkeit auszeichnet.
Um das Eindiffundieren der Beschichtung in das Grundmaterial des Stahlbandes mit entsprechender Eindringtiefe zu erzielen, muß die Beschichtung des Bandes vor dem Glühen erfolgen. In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird vorgeschlagen, daß eine erste Beschichtung des Bandes vor dem Glühen erfolgt, und daß nach dem Glühen eine weitere Beschichtung, welche die Elemente Nickel/ Cobalt/ Eisen/ Wismut/ Indium/ Palladium/ Gold/ Zinn oder deren Legierungen enthält, auf das Band aufgebracht wird.
Zur weiteren Verbesserung des Tiefziehverhaltens sollte das Band nach dem Normalisierungsglühen zunächst eine Dressier-Walzstufe durchlaufen.
Die sich nach der Glühbehandlung und dem Nachwalzen anschließende weitere Beschichtung erfolgt unter Verwendung eines galvanischen Bades, welchem zwecks Steigerung der Härte und Sprödigkeit der erhaltenen Schicht organische Zusätze zugefügt werden. Dies führt beim späteren Ziehen oder Abstreckziehen einer aus dem erfindungsgemäßen Kaltband hergestellten Hülse zum Aufreißen der sehr spröden Beschichtung. Die mit der Beschichtung versehene Seite zeigt, sofern sie den beim Tiefziehen oder Abstreckziehen herrschenden starken Umformkräften ausgesetzt wird, einen besonders geringen elektrischen Kontaktwiderstand, was besonders bei der Herstellung von Batterien mit alkalischem Elektrolyten von Vorteil ist. Auf der Innenseite einer so hergestellten Batteriehülse ergeben sich im Vergleich zum Stand der Technik geringe Werte für den elektrischen Kontaktwiderstand zwischen der Kathodensubstanz der Batterie und der Innenfläche der Batteriehülse.
Die Beifügung der genannten organischen Zusätze zum Elektrolytbad ist besonders dann von Vorteil, wenn die weitere Beschichtung mit Kobalt oder einer Kobaltlegierung erfolgt.
Ferner ist es möglich, in die organische Zusätze enthaltende Schicht zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusätzlich elektrisch leitfähige Partikel einzubauen.
In die erste, also vor dem Glühen aufgebrachte Beschichtung können auch elektrisch leitende oder leitfähige Partikel aus z. B. Kohlenstoff, Ruß, Graphit, TaS2, TiS2 und/oder MoSi2 eingelagert werden. Mittels solcher Einlagerungen läßt sich bei einer späteren Verwendung des Kaltbandes zur Herstellung von Batteriehülsen deren elektrischer Übergangswiderstand verringern. Hierzu ist es femer möglich, die Beschichtung mit einem leitfähige Partikel wie z. B. Kohlenstoff, Ruß, Graphit, TaS2, TiS2 und/oder MoSi2 enthaltenden galvanischen Dispersionsüberzug zu versehen. Der Kohlenstoffgehalt des galvanischen Überzuges sollte 0,7 bis 15 Gew.-% betragen. Als in dem galvanischen Bad suspensierter Kohlenstoff kommen in erster Linie feinverteilte Partikel aus Kohlenstoff (Graphit oder Ruß) in Betracht. Vorzugsweise beträgt die Partikelgröße 0,5 bis 15 µm.
Zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Kohlenstoffs in dem galvanischen Überzug sollte in dem galvanischen Bad während des Galvanisierungsprozesses eine gleichmäßige Strömung erzeugt werden. Vorzugsweise wird zur Erzielung der gleichmäßigen Strömung das galvanische Bad gleichmäßig umgewälzt. Als besonders geeignet hat sich eine erzwungene Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts von 6 bis 10m/s herausgestellt. Ferner kann das galvanische Bad suspensionsstabilisierende und/oder koagulationsmindemde Substanzen enthalten, um so eine gleichmäßige Verteilung der Partikel aus Kohlenstoff ohne örtliche oder zeitliche Konzentrationen zu erzielen.
Hinsichtlich des Kaltbandes wird vorgeschlagen ein Kaltband vorzugsweise zur Herstellung von zylindrischen Behältern und insbesondere Batteriebehältem durch Tiefziehen oder Abstreckziehen, bestehend aus einem mit einem Kaltwalzgrad von 30 bis 95% kaltgewalzten, einen Kohlenstoffgehalt von unter 0,5 Gew.-% aufweisenden Band sowie einer vorzugsweise galvanisch hergestellten Beschichtung auf zumindest einer der beiden Bandoberflächen, wobei die Beschichtung die Elemente Nickel, Cobalt, Eisen, Wismut, Indium, Palladium, Gold oder Zinn oder deren Legierungen enthält und wobei das Band in einem kontinuierlich durchlaufenen Bandglühofen bei einer Glühguttemperatur oberhalb der Grenztemperatur vom Zweiphasengebiet Ferrit/Austenit zum Austenitgebiet wärmebehandelt ist.
Vorgeschlagen wird schließlich, daß das Kaltband über der ersten Beschichtung eine weitere Beschichtung aus den Elementen Nickel, Cobalt, Eisen, Wismut, Indium, Palladium, Gold oder Zinn oder deren Legierungen enthält. Als galvanisch oder durch Vakuumbedampfung aufgetragene Schichten kommen insbesondere in Betracht:
Cobalt, Nickel/Eisen, Nickel/Cobalt, Nickel/Cobalt/Eisen, Cobalt/Eisen, Nickel/lndium, Eisen/Indium, Nickel/Wismut, Palladium, Palladium/Nickel, Palladium/Eisen, Palladium/Cobalt, Palladium/Indium und Palladium/Wismut.
Die für das Normalisierungsglühen des erfindungsgemäßen Kaltbandes in einem kontinuierlich durchlaufenen Bandglühofen erforderliche Temperatur hängt vom Kohlenstoffgehalt des verwendeten Bandmaterials ab. Bei einem sogenannten entkohlten Stahl von max. 0,01 Gew.-% C ist eine Glühtemperatur von 950°C bis 1000°C des Glühgutes/-objektes bei einer Behandlungsdauer von maximal 10 Minuten anzustreben. Bei höheren Kohlenstoffanteilen von beispielsweise 0,3 Gew.-% beträgt die Glühtemperatur ca. 100 °C weniger, liegt aber immer noch im Austenitgebiet des Fe-/C-Systems.
Im Anschluß an das Normalisierungsglühen erfolgt eine weitere Beschichtung mit einer galvanisch aufgetragenen Schicht aus vorzugsweise Cobalt oder einer Cobaltlegierung Dem Elektrolytbad werden organische Substanzen zugesetzt. Infolge des während der galvanischen Beschichtung in dem Elektrolyten fließenden Stromes zerfallen die organischen Zusätze zu Abbauprodukten. Diese können dann mit anderen Inhaltsstoffen des Elektrolytbades, insbesondere Metallionen, reagieren. Die so gewonnenen Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls zusammen mit anderen Abbauprodukten gemeinsam mit dem Cobalt bzw. der Cobaltlegierung auf dem Kaltband abgeschieden und bewirken eine deutliche Versprödung der Schicht. Im Falle schwefelhaltiger oder kohlenstoffhaltiger organischer Substanzen können diese Reaktionsprodukte beispielsweise Cobaltsulfide bzw. Cobaltkarbide sein.
Als organische Zusätze in dem Elektrolyten eignen sich die aus der galvanischen Vemickelung bekannten primären und sekundären Glanzmittel. Galvanische Niederschläge durch solche Zusätze führen zu einer sehr harten und zugleich spröden Beschichtung, wodurch das Material bei der späteren Umformung durch Tiefziehen oder Abstreckziehen zu starker Rißbildung neigt. Die Risse zeichnen sich durch eine relativ gleichmäßige Struktur mit rautenförmiger Gestalt der einzelnen Rißplättchen aus.
Als geeignete Glanzzusätze haben sich z. B. 1,4 Butindiol, o-Benzoesäuresulfimid (Saccharin), Paratoluolsulfonamid sowie Mischungen dieser Substanzen herausgestellt. Die Führung des so mit Glanzzusätzen versehenen Elektrolyts erfolgt bei Ansatz eines überwiegend cobalthaltigen Elektrolytbades bei einer Elektrolytbad-Temperatur von 50 - 70 ° C und einer Stromdichte von 6 - 15 A/dm2. Der ph-Wert des Elektrolytbades sollte vorzugsweise auf 4,0 eingestellt werden.
Als Beispiele werden nachfolgend fünf im Rahmen der Erfindung geeignete Stahlanalysen für das verwendete Grundmaterial mit einer Dicke von 0,1 bis 1 mm angegeben:
1. Unlegierter, kohlenstoffarmer Stahl
Kohlenstoff 0,010 - 0,100%
Mangan 0,140 - 0,345 %
Silizium max. 0,06%
Phosphor max. 0,025%
Schwefel max. 0,030%
Aluminium 0,02 - 0,08%
Stickstoff max. 0,0080%
Kupfer max. 0,10%
Chrom max. 0,10%
Nickel max. 0,10%
Bor max. 0,006%
Titan max. 0,015%
Rest: Eisen
2. Entkohlter Stahl (IF-Stahl)
Kohlenstoff max. 0,010%
Mangan 0,10 - 0,25%
Silizium max. 0,15%
Phosphor max. 0,020%
Schwefel max. 0,020%
Aluminium 0,015 - 0,060%
Stickstoff max. 0,004%
Kupfer max. 0,08%
Chrom max. 0,06%
Nickel max. 0,10%
Titan 0,02 - 0,10%
Niob max. 0,10%
Rest: Eisen
3. Niedriggekohlter Stahl
Kohlenstoff 0,010 - 0,020%
Mangan 0,50 - 0,70%
Silizium max. 0,06%
Phosphor max. 0,025%
Schwefel max. 0,020%
Aluminium 0,02 - 0,08%
Stickstoff max. 0,009%
Kupfer max. 0,12%
Chrom max. 0,06%
Nickel max. 0,10%
Rest: Eisen
4. Mikrolegierter Stahl
Kohlenstoff max. 0,10%
Mangan max. 1,65%
Silizium max. 0,50%
Phosphor max. 0,12%
Schwefel max. 0,030%
Aluminium mind. 0,015
Niob max. 0,09%
Titan max. 0,22%
Vanadin max. 0,25%
Rest: Eisen
5. Hochfester, mikrolegierter Stahl
Kohlenstoff max. 0,25%
Mangan max. 1,65%
Silizium max. 0,60%
Aluminium min. 0,02%
Phosphor max. 0,025%
Schwefel max. 0,035%
Vanadium min. 0,03%
Niob min. 0,03%
Molybdän min. 0,20%
Rest: Eisen
(die %-Werte beziehen sich jeweils auf Gew.-%)

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung von tiefzieh- oder abstreckziehfähigem, veredeltem Kaltband mit einem Kohlenstoffgehalt von unter 0,5 Gew.-%, bei dem das mit einem Kaltwalzgrad von 30 % bis 95 % kaltgewalzte Band einer Wärmebehandlung im Glühofen sowie einer vorzugsweise galvanischen Beschichtung zumindest einer der beiden Bandoberflächen unterzogen wird, wobei die ein- oder mehrfach erzeugte Beschichtung die Elemente Nickel/Cobalt/Eisen/Wismut/Indium/Palladium/Gold/Zinn oder deren Legierungen enthält, und die Wärmebehandlung durch ein vor oder nach der Beschichtung durchgeführtes Glühen im kontinuierlich durchlaufenen Bandglühofen bei einer Temperatur oberhalb der Grenztemperatur vom Zweiphasengebiet Ferrit/Austenit (α/γ-Gebiet im System Eisen/Kohlenstoff) zum Austenitgebiet (γ-Gebiet im System Eisen/Kohtenstoff) erfolgt,
    dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Glühen eine zusätzliche Beschichtung des Bandes in einem galvanischen Bad unter Verwendung von die Sprödigkeit der Beschichtung erhöhender organischer Zusätze erfolgt, wobei Abbauprodukte dieser organischen Substanzen, die Bestandteil des Elektrolytbades sind, und/oder Reaktionsprodukte von organischen Substanzen, die Bestandteile des Elektrolytbades sind, in die Schicht mit eingebaut werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Elektrolytbadzusätze, deren Abbauprodukte und/oder Reaktionsprodukte aus Reaktionen dieser Abbauprodukte mit anderen Badbestandteilen die in die Beschichtung eingebaut werden, Glanzzusätze (sogenannte primäre oder sekundäre Glanzmittel) sind.
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