DE2416218B2

DE2416218B2 - Verfahren zur Herstellung galvanisch verzinnter Stahlbleche

Info

Publication number: DE2416218B2
Application number: DE19742416218
Authority: DE
Inventors: Taketoshi Fujimaki; Shunichi Harada; Shoji Shijima
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-04-03
Publication date: 1980-04-17
Also published as: FR2224559B1; AU469045B2; DE2416218A1; DE2416218C3; FR2224559A1; JPS49123443A; GB1452808A; JPS5420940B2; AU6752074A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren mit den im Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs I angegebenen Merkmalen, wie im wesentlichen aus der US-PS 36 52 234 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine dünne Zinnschicht galvanisch auf das Stahlblech aufgebracht und durch Erwärmen des beschichteten Bleches auf eine Temperatur von 218 bis 288°C, eine im wesentlichen vollständige LcgicrungsLildung zwischen der Zinnbcschichtung einerseits und dem Metallblech andererseits herbeigeführt. Auf diese Legierungsschicht wird sodann die endgültige Zinnbeschichtung elektrolytisch aufgetragen.

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur der überwiegende Teil des gelösten Kupfers bzw. Eisens aus der gebildeten Legierung ausscheidet und zur Ausbildung spröder Zwischenschichten Anlaß gibt.

Bei dem bekannten Verfahren werden mithin keine stabilen Legierungen gebildet, so daß die Korrosionsbeständigkeit der verzinnten Stahlbleche unbefriedigend ist.

Aus der US-PS 33 26 640 sowie der US-PS 32 60 580 sind Verfahren zur Herstellung von Weißblech bekannt, bei welchen auf das Blcchsubstrat zunächst eine metallische Zwischenschicht und sodann auf diese Zwischenschicht die endgültige Zinnschicht aufgebracht wird. Durch eine abschließende Wärmebehandlung wird bei den bekannten Verfahren eine Legierungsbildiing zwischen den Komponenten der Zwischenschicht und den Komponenten des Bleches herbeigeführt

Aus der US-PS 22 66 360 ist ein weiteres Verfahren zur elektrolytischen Verzinnung von Stahlblechen bekannt, bei welchem das Blechsubstrat mit einem Eisen- oder Nichteiscn-Werkstoff beschichtet wird, worauf das beschichtete Stahlblech mit einer Zinnschicht überzogen wird. Das fertig beschichtete Blech wird sodann einer Wärmebehandlung unterworfen, um eine Legierungsbildung zwischen der äußeren Zinnschicht und der Zwischenschicht herbeizuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des vorstehenden Anspruchs 1 genannten Gattung so auszub^;lden, daß Weißbleche mit noch gesteigerter Korrosionsbeständigkeit erzielt werden.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie in der überraschend stark verbesserten Korrosionsbeständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißbleche zu sehen. Die erhöhte Korrosionsbeständigkeit beruht darauf, daß das Material der Zwischenschicht vollständig in das Blechsubstrat eindiffundiert und anschließend die Zinnschicht auf die durch den Diffusionsvorgang konditionierte Blechoberfläche aufgetragen wird, woran sich eine Wiederaufschmelzung des verzinnten Stahlbleches anschließt. Dadurch, daß eine Metallschicht mit einer Dicke von 0,005 bis 0,5 μπι auf das zu verzinnende Stahlblech aufgebracht und diese Metallschicht sodann zum Eindiffdndieren in die Blechoberfläche gebracht wird, werden in der Stahlblechoberfläche elektrochemische Prozesse herbeigeführt, die die überraschend gute Korrosionsbeständigkeil zur Folge hi.ben, wenn abschließend ein Wiederaufschmelzen des Materials vorgenommen wird.

Vorteilhafterweise erfolgt die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer kontinuierlichen Glühung von 1- bis lOminütiger Dauer. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Erhitzen der Zwischenschicht mittels einer Kastenglühung von 0,5 bis 10 Stunden Dauer durchgeführt werden.

Ferner hat es sich herausgestellt, daß die Erhitzung der Zwischenschicht in zeitlicher ili.isicht dahingehend bestimmt durchgeführt wird, daß die ATC-Werte (vergleiche F i g. 2) ihr Minimum erhalten.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich sowohl für Bleche aus beruhigten Stählen wie auch für Bleche aus unberuhigten Stühlen. Bei erfindungsgemäß verzinnten Stahlblechen kann festgestellt werden, daß ein am Stahlblech erzeugtes Elektrodenpotential fast die gleiche Größe besitzt wie ein an der Zinnschicht erzeugtes Elcktrodenpotential. woraus folgt, daß zwischen dem Blcchsubstrat und seiner Verzinnung lediglich vcrnachlässitibar kleine galvanische Ströme fließen, selbst dann, wenn das Stahlblech mit der Zinnschicht kurzgeschlossen ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbcispielen und unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt

Fig. I eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen der Erhitzungsdauer, die erforderlich ist. um eine aufgebrachte Nickelschicht ganzlich in das Stahlblech hinein zu diffundieren, und der Dicke der Nickelschicht, ausgedrückt in μιη, wobei die Glühtemperatur als Parameter dient.

F i g. 2 eine grafische Darstellung der Beziehung zwischen dem sogenannten ATC-Wcrt, ausgedrückt in μΑ/crn', der durch Ausführung des sogenannten ATC-Tests an der verzinnten und wieder aufgeschmol zenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer bei einer Erhitzungstemperatur von 700°C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter dient, und in F i g. 2 zu Vergleichszweckcn gleichfalls

der mit Hilfe des ATC-Tests ermittelte ATC-Wert in μΑ/cm³, ermittelt an verzinnten und wieder aufgeschmolzenen Stahlblechen, die zuvor jedoch nicht mit einer Nickelschicht versehen worden waren, gegenüber der Erhitzungsdauer grafisch aufgetragen ist,

Fig. 3A einen schematischen Schnitt durch eine konditionierte Stahlblechoberfläche, die zwischen der aufgebrachten Zinnschicht und dem Stahlblech ausgebildet ist und mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wurde,

Fig.3B einen schematischen Schnitt durch ein verzinntes Blech nach dem Wiederaufschmelzen, welches Überbleibsel einer vorherigen Metall- oder Legierungsschicht aufweist, da diese Schicht zu dick war, um ein gänzliches Verschwinden unter bestimmten Erhitzungsbedingungen zu gewährleisten,

F i g. 3C einen schematischen Schnitt durch eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht, die zwischen der Zinnschicht und dem Stahlblech ausgebildet und auf herkömmliche Weise erzielt worden ist,

F i g. 4A eine mikroskopische Aufnahme der konditionierten Stahlblechoberfläche nach F i g. 3A bei zehntausendfacher Vergrößerung und

Fig.4B eine mikroskopische Aufnahme der herkömmlichen Zinn-Eisen-Legierungsschicht nach F i g. 3C bei zehntausendfacher Vergrößerung.

Vor der Ausführung der Erfindung wird ein Stahlblech kaltgewalzt, um es auf die angestrebte Dicke zu reduzieren, sodann elektrolytisch gereinigt, mil Wasser gewaschen, leicht gebeizt und erneut mit Wasser gewaschen. Das derart gereinigte Stahlblech wird in eine Elektrolyse/eile eingebracht, um eine Metallzwischenschichi von vorgegebener Dicke direkt auf das gereinigte Stahlblech aufzubringen, wobei die Beschichtung im wesentlichen aus einem der Metalle Nickel. Kupfer und Ni-Sn-Legierungcn be '.chi. In diesem Falle ist es wichiig. daß das Stahlblech dicht und gleichmäßig mit dem Plattieningsmcüili oder der Plattierungslegierung bedeckt oder umhüllt ist.

Das beschichtete Stahlblech wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, unmittelbar daran anschließend aufgehaspelt und dann in einer nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um dns aufgebrachte Metall oder die aufgebrachte Legierung "nilständig mit dem Stahlblech zu legieren.

Es wurde gefunden, daß die Diffusion, die auf der Wärmebehandlung beruht, mil Hilfe einer kontinuierlichen Glühbehandlung oder einer Glühung nach ArI der Kaslcngliihung erreichba^r ist. wobei das Stahlblech letzterer üblicherweise nach der Kaltwal/ung unterzogen wird.

Die Erhitzungs oder Glühd.iuer ist in Abhängigkeit von der Dicke des aufgebrachten Metalls und der Glühtemperatur derart bestimmt, daß die aufgebrachte Metallschicht in das Metallblech in einem solchen Maße eindiffundiert. daß eine Siahlblcchoberfläche erhalten wird, von welcher die aufgebrachte Metallschicht vollständig verschwunden ist

In Fig. 1 ist grafisch aufgetragen die Beziehung /wischen der Erhitzungsdauer. die erforderlich ist, um die aufgebrachte Nickelscliii In gänzlich durch Diffusion von der Stahloberflächc verschwinden /u Nissen, '.im so eine konditionierte ^tahlnberfliichc zu erhalten und der Dicke der aufgebrach'·!! Nickclschicht. wobei die Glühtcmperatiir als Parameter dient. Diese Erhitzung«;-dauern werden durch die Ergebnisse von Versuchen bestätigt, wobei die kontinuierliche Glühung I bis 10 Minuten erfordert, während das Kastenglühen 30 Minuten bis 10 Stunden lang dauert. Ob die aufgebrachte Metallschicht auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder nicht, kann dadurch überprüft werden, daß die verbliebene Schicht mit Hilfe einer verdünnten Säure oberflächig abgelöst wird. Dieses erfolgt, nachdem das Stahlblech zwecks Hervorrufung der Diffusion in das Stahlblech erhitzt worden ist und indem die derart extrahierte verbliebene Schicht einer Elektronenbeugung unterworfen wird.

In Fig. 2 ist grafisch dargestellt, die Beziehung zwischen dem sogenannten ATC-Wert, der durch Ausführung des sogenannten ATC-Testes an den verzinnten und wiederaufgeschmolzenen Stahlblechen gewonnen wurde, und der Erhitzungsdauer bei einer Erhitzungstemperatur von 700⁰C, wobei die Dicke der Nickelbeschichtung als Parameter dient. Zu Vergleichszwecken ist in Fi g. 2 gleichfalls grafisch die Beziehung zwischen dem sogenannten ΑΊ C-Wert und der Erhitzungsdauer für vernickelte und witdergeschmolzene Stahlbleche aufgetragen, wobei der sogenannte ATC-Test an Blechen ausgeführt wurde, die zuvor keine Nickelbeschichtung erhalten hatten.

Der sogenannte ATC-Wert (alloy-tin couple-Wert) stellt die Strommenge dar, die zwischen einer reinen Zinnelektrode und einer Elektrode fließt, welche aus einem Stück verzinnten Bleches besteht, aus welchem das freie (nicht legierte) Zinn entfernt worden ist, um die Eisen-Zinn-Legierung freizulegen. Der ATC-Wert wird in μΑ/cm-' (Mikroampere je cm²) angegeben, wenn der ATC-Test zur Messung bestimmter Eigenschaften elektrolytisch verzinnter Bleche, welche die innere Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, ausgeführt worden ist. Die Messungen erfolgen im Anschluß an eine 20stündige Einwirkung eines Mediums auf die Elektroden, welches im wesentlichen aus entlüftetem Grapefruitsaft besteht. Je hoher die Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Bleches, um so niedriger ist der ATC-Wert.

Wie aus F i g. 2 ersichtlich, sind die ATC-Werte der mit Nickel beschichteten Stahlbleche weit günstiger als diejenigen eines nicht mit Nickel beschichteten Stahlbleches. Außerdem werden die ATC-Werte der mit Nickel behandelten Stahlbleche rasch mit wachsenden Erhitzungsdauern verbessert und besitzen ein Minimum bei einer bestimmten Aufhaizdauer. Eine weitere Verlängerung der Aufheizdauer führt zu einem allmählichen Anwachsen der ATC-Werte.

Von den Erfindern wurde gefunden, daß die Zeit, zu welcher der ATC-Wert sein Minimum erhält, glei?h derjenigen Zeit ist, zu welcher das Verschwinden des aufgebrachten Metalls gerade abgeschlossen ist.

Erfindungsgemäß muß die Dicke der zuvor ■aufgebrachten Mctallbeschichtung auf Wcrtt zwischen 0.005 μπι und 0.5 μπι begrenzt werden. Diese Begrenzung der Dicke ergibt sich aus der Tatsache, daß bei Dicken dieser Metall-Zwischer.schicht von weniger als 0,005 μπι diese dünnen Metallbeschichtungen nicht mehr /τ KorrosionKhes'ändigkeit beilragen und daß bei Dicken dieser Metall-Zwischcrischirht von mehr als 0,5 μη die Erhitzungsdauer sehr stark verlängert werden muß, was unwirtschaftlich ist und die Anwendung in der l'rax^;', erschwer!. Zusätzlich führt die Verwendung von Mctallzwisehenschichten mit einer Dicke von mehr als 0,5 μηι /u dem Nachteil, daß nicht diffundiertes Beschichtungsmctall auf der Stahlobcrfläche verbleibt, selbst nach dem der Erhitzungsvorgang ,iiisgeführt worden ist. Dadurch wirti der ATC-Wert

verschlechtert und es werden weitere Nachteile hervorgerufen, auf welche nachfolgend noch eingegangen wird.

Ob die aufgebrachte Metallschicht nach der Erhitzung auf der Stahlblechoberfläche verblieben ist oder nicht, kann auf einfache Weise durch Elektrolyse, Röntgenstrahl-Beugung und dergleichen festgestellt werden.

Ausgeführte Versuche haben das Ergebnis erbracht, daß die folgenden Nachteile auftreten, sofern nach Abschluß der Wärmebehandlung noch Zwischenschichtmetall auf der Stahlblechoberfläche vorliegt:

Ein mit Zinn beschichtetes Stahlblech, welches aus einem Stahlblech gewonnen wurde, von dessen Oberfläche ein Zwischenschichtmctall gerade durch Diffusion verschwunden ist, bildet während des Wiederaufschmel/.ens eine dichte Legierungsschicht an der Circnzfläche zwischen der Zinnschicht und der Blechoberfläche. In Fig. 3A, welche schematisch einen Schnitt durch die Stahlblechoberfläche darstellt, bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine dichte Legierungsschicht, die während des Wiedei aufschmelzens erzeugt wurde, während das Bezugszeichen 2 eine aufgebrachte Zinnschicht, das Bezugszeichen 3 eine konditionierlc Stahlblechoberfläche und das Bezugszeichen 4 ein Stahlblech bezeichnen.

In F i g. 4A ist eine fotografische Aufnahme der dichten Legierungsschicht I aus Fi g. 3A dargestellt, die mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bei zehntausend fächer Vergrößerung gewonnen wurde. Wie den Fig. 3A und 4A zu entnehmen, ist das Stchlblech 4 mit der dichten Legierungsschicht 1 bedeckt, welche aus außerordentlich feinen Kristallen besteht.

Wie aus Fig. 3A ersichtlich, is! die Anwesenheit der konditionierten Stahlblechoberfläche 3 sowie der dichten Legierungsschicht I imstande, eine beträchtliche Verringerung der Lösungsgeschwindigkeit des Zinns hervorzurufen, selbst wenn das Stahlblech 4 durch Feinlunker, die gegebenenfalls in den Zinnschichten 2 ausgebildet sind, freigelegt ist. Dieses hat zur Folge, daß das auf erfindungsgemäßc Weise hergestellte verzinnte Stahlblech den Vorteil besitzt, daß seine Korrosionsbeständigkeit durch die synergistische Wirkung der konditionierten Stahlblechoberfläche 3 und der dichten Legierungsschicht 1 verbessert wird.

In Fig. 3B ist schematisch ein Schnitt durch ein verzinntes Blech dargestellt, welches nach der Wiederaufschmelzung erhalten wurde. Dabei handelt es sich um ein Stahlblech, bei welchem die Zwischenschicht der Stahlblechoberfli'.jhe erhalten geblieben ist. nachdem das Stahlblech dem Erhitzungsvorgang unterworfen worden war.

In diesem Fall besitzt die ausgebildete LegierungsscNcht eine lockere Struktur und eine schwarze Farbe. Die Legierungsschicht 1 kann von der in F i g. 3A dargestellten Legierungsschicht 1 unterschieden und leicht abgerieben werden.

Falls Zinn aus der inneren Oberfläche der Konservendose in die Nahrungsmittel gelöst worden ist, um auf diese Weise die Legierungsschicht freizulegen, so ist es nicht wünschenswert, daß die derart freigelegte Legierungsschicht eine unangenehme Färbung besitzt und daß die derart freigelegte Legierungsschicht bei Berührung mit dem Doseninhalt dem Doseninhalt durch Verschmutzung ein unerfreuliches Aussehen erteilt.

Solche lockeren Legierungsschichten tragen nicht zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches bei. Außerdem wird das oberflächennahe Zinn des verzinnten Stahlbleches durch den l.egierungsvorgang verbraucht, so daß der Anteil an freiem Zinn verringert wird, welcher den Stahl gegen Korrosion zu schützen vermag.

Außerdem führt das auf der Stahlblechoberflachc zurückgebliebene aufgebrachte Metall zu einer Verringerung der Zinnkristall-Größc des verzinnten Stahlbleches nach dem Wiederaufschmelzen. Diese Feinteiliing führt zu einer Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit des verzinnten Stahlbleches.

F i g. 3C zeigt schematisch einen Schnitt durch eine Zinn-Eisen-Lcgierungsschicht 1. eines auf herkömmliche Weise verzinnten unberuhigten Stahlbleches.

Fig. 41) zeigt eine fotografische Aufnahme der Zinn-Eisen-Legierungsschicht aus Fig. JC.die mit Hilfe eines Elektronenmikroskops erhalten wurde.

Mit der im Stand der Technik gebräuchln hon Arbeitsweise, bei welcher Nickel u.dgl. auf das Stahlblech aufgebracht wird, unmittelbar bevor der Vcrzinnungsvorgang ausgeführt wird, wird eine Legierungsschicht ausgebildet, wenn das Zinn dem Wiederaufschmelzen unterworfen wird, wobei diese l.egierungssi!licht in unerwünschter Weise locker, von schwar/er Farbe und leicht abreibbar ist. Außerdem wird das unmittelbar vor dem Verzinnungsvorgang auf das Stahlblech aufgebrachte Metall beim Erhitzen auf eine Temperatur zwecks Schmelzens allein des Zinns schnell in das geschmolzene Zinn hincindiffundiert. was zur Folge hat. daß im wesentlichen keine Diffusion des genannten Metalls in das Stahlblech auftritt. Dadurch werden die Eigenschaften des Stahlbleches als solchem in keiner Weise beeinflußt oder umgeformt. Es ist sonnt offensichtlich, daß die im Stande der Technik übliche Arbeitsweise, wonach Nickel und dergleichen unmittelbar vor der Verzinnung auf das Stahlblech aufgebracht wird, sich nach Leitgedanken und Wirkungsweise von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von praktischen Ausführungsbeispielen im einzelnen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgewaschen, leicht gebeizt, und dann erneut mit Wasser gewaschen. Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einer standardisierten Elektrolysezelle mit einer Nickelschicht von 0.1 um Dicke versehen. Dieses mit Nickel beschichtete Stahlblech wurde mit Wasser abgewaschen, getrocknet und sodann 6 Stunden lang bei 650
einer Kastenglühung unterworfen, wobei das Nickel vollständig in das Stahlblech hineindiffundiert wurde, um auf diese Weise eine konditionierte Stahlblechoberfläche zu bilden. Ein unberuhigtes Stahlblech, welches wie zuvor beschrieben, behandelt worden war. jedoch keine Nickelbeschichtung erhalten hatte, wurde direkt der oben beschriebenen Kastenglühung unterworfen, um für Vergleichszwecke zu dienen.

Die obengenannten beiden unberuhigten Stahlbleche, von denen lediglich eines mit Nickel beschichtet worden war. wurden elektrolytisch gereinigt, mit Wasser abgewaschen, leicht gebeizt und dann elektrolytisch mit einer dünnen Zinnschicht von 5.6 g/m^: Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen. Die beiden verzinnten Stahlbleche wurden mit Wasser abgewaschen, getrocknet, einer elektrischen Widerstandserhitzung unterworfen, um die Zinnbeschichtung zu erhitzen und zu schmelzen und dann einer kathodischen chemischen

Behandlung in Natriumbichromat unterworfen. Mit diesen beiden verzinnten Stahlblechen wurde der ATC-Test, der Heißwassertest und der F.isenlösungstcst

Tafel 1

ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.

Art der Probe	Versuchsergehnisse	lüsenlösungs-	Anzahl von	/inn-K ristall
	AK -Wen	test")	r'einlunkcrn je	grolle
		l;jp/tni )	cm
	(ι A/cm")	0.06	0 bis 10	«8
[-!rfindungsgenuili be	0.050
handeltes verzinntes
Stahlblech		0,35	30 bis 50	//8
Verzinntes	0.150
Vcr"!c;chs'uih!b!cL°h

*) Der lüscnlösungslest ist aiii'die Menge von gelöstem Kisen abgestellt, welche als ;ig/cnr ausgedrückt wird, wenn der liisenlösungslest zur Bestimmung bestimmter Eigenschaften elektrolytisch verzinnter Bleche, welche die innere Korrosionsbeständigkeit beeinflussen, herangezogen wird. Der Eisenlösungstest umfal.it die colorimetrische Bestimmung des gesamten gelösten liisens. wenn 20.25 cnv der verzinnten Hlcchohcrllächc 2 Stunden lang bei 26.7 C 50ml einer Mischung aus verdünnter Schwefelsäure (I1'S()|). Wasserstoffsuperoxid (HiOi) und Amnioniumthiocyanal (NHiSCN) ausgesetzt worden sind.

Wie aus der obigen Tafel 1 ersichtlich, kann mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung die Korrosionsbeständigkeit u.dgl. von unberuhigtem Stahlblech beträchtlich verbessert werden.

Beispiel 2

Ein kontinuierlich vergossener Al-Si beruhigter Stahl wurde kaltgewalzt und dann in der gleichen Weise

Tafel 2

behandelt wie bei Beispiel 1 beschrieben, um zwei verzinnte Stahlbleche zu erhalten, die denjenigen nach Beispiel 1 entsprachen. Diese beiden verzinnten Stahlbleche wurden den gleichen Testen unterworfen wie in Verbindung mit Beispiel I beschrieben. Die derart erzielten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

Art der Probe	VerMichsergcbnisse	I iscnlosungs- lest	Anzahl von leinlunkern je	/inn-Kristall- griiüe
	AK Werl	(ig/cnri	cm"
	C) A/cnv >	0.0h	0 bis IO	"8
HrfindungsgemiiU be handeltes verzinntes Stahlblech	0.(MO	0.45	30 bis 50	«8
Verzinntes Vergleichsstahlblech	0.175

Wie aus der obigen Tafel 2 ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren imstande, die Korrosionsbeständigkeit u.dgl. eines kontinuierlich vergossenen Al-Si-beruhigten Stahlbleches beträchtlich zu ve^rbessern.

Beispiel 3

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und dann erneut mit Wasser gewaschen.

Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einer standardisierten Elektrolysezelle mit einer Nickelschicht von 0.5μπι Dicke versehen. Dieses mit Nickel beschichtete Stahlblech sowie ein weiteres, jedoch nicht mit Nicke! beschichtetes Stahlblech wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und nachfolgend bei einer Temperatur von 700⁼ C 6 Stunden lang einer Kastenglühung unterzogen, wobei das Zwischenschichtmetall vollständig in das Stahlblech diffundierte.

Die. wie oben beschrieben, behandelten unberuhigten Stahlbleche wurden weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann mit einer dünnen Zinnschicht von 5.6 g/m-¹ Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen.

Diese mit Zinn beschichteten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Wiederstandserhitzung einem Wiederaufschmelzen unterworfen und dann einer kathodischen chemischen Behandlung in Natriumbichromat unterworfen. Der sogenannte ATC-Test. der Heißwassertest und der Eisenlösungstest wurden jeweils an den beiden verzinnten Stahlblechen vorgenommen. Die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt.

Tafel 3

ArI der Probe	Versuchsergehnissc	Kisciilnsungs- tesl	Λη/ahl von leinliinkern je	/inn-Kristüll- griJUe
	ATC-Wert	(;ig/enr)	c η ν
	(;M/cm·)	0,05	0 bis IO	«8
Erfindungsgemaß nc- handcltcs verzinntes Stahlblech	0,024	0,3 I	30 bis 50	•'■'S
Verzinntes Vergleichsstahlblech	0,190

Beispiel 4

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt und erneut mit Wasser gewaschen. Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem standardisierten Kupferpyrophosphat-Elektrolysebad mit einer Kupferschicht von 0,10 μηι Dicke versehen. Dieses mit Kupfer beschichtete Stahlblech wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 700°C. I Minute, 2 Minuten und 5 Minuten lang erhitzt, so daß die Diffusion des Zwischenschichtmetalls in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße erfolgte. Diese unberuhigten, mit Kupferzwischenschicht versehenen Stahlbleche wurden in der oben beschriebenen Weise behandelt und weiter elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann elektrolytisch mit einer Zinnschicht von 5,6 g/m² Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen. Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der elektrischen Widerstandserhitzung einer Wiederaufschmelzung unterworfen. Der ATC-Test wurde an diesen verzinnten Stahlblechen ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tafel 4 zusammengestellt.

Tafel 4

Krhit/ungsdaiier

I Minute 2 Minuten 5 Minuten

Werte

/inn Kristal
größe

0.120

«12

0.045

tt 9

0.055

•'/9 Wasser gewaschen, leicht gebci/t und dann erneut mit Wasser gewaschen.

Das derart behandelte unberuhigte Stahlblech wurde in einem Elektrolysebad mit der folgenden Zusammensetzung unter den im folgenden ausgeführten Bedingungen mit einer Nickcl-Zinn-Legierungsschicht von 0,10 μιη Dicke (Sn b5%) versehen.

Zusammensetzung des Elektrolysebades: Nickelchlorid (Hexahydrat) 250 g/l /iiinchlorid (Dihydrat) 50 g/l

s.iueres Aminoniumfluorid 50 n I

Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die Kupfer-Zwischenschicht nach der lediglich Iminütigen Erhitzungsdauer auf der Stahiblechoberfläche verblieben war. Dagegen war diese Kupfer-Zwischenschicht von der Stahiblechoberfläche unter Ausbildung einer umgebildeten Stahiblechoberfläche verschwunden, nachdem Erhitzungen von 2 Minuten und 5 Minuten Dauer vorgenommen waren. Dabei wurde auch beobachtet, daß die ATC-Werte ihr Minimum erreichten.

Beispiel 5

Ein unberuhigtes Stahlblech wurde kaltgewalzt, elektrolytisch in einer alkalischen Lösung gereinigt, mit

Elektrolysebedingungen:	2.7
pH-Wert	b5'C
Badtcmperatur	2.7 A/dm
Stromdichte

Diese mit einer Nickel-Zinn-Legierung versehenen Stahlbleche wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 700T 1 Minute. 2 Minuten und 5 Minuten

ι· erhitzt, um auf diese Weise ein Diffundieren der aufgebrachten Legierung in das Stahlblech in unterschiedlichem Ausmaße hervorzurufen. Diese mit der Niekel-Zinn-Legierung beschichteten und in der oben beschriebenen Weise behandelten Stahlbleche wurden

in weiterhin elektrolytisch gereinigt, mit Wasser gewaschen, leicht gebeizt, erneut mit Wasser gewaschen und dann elektrolytisch mit einer Zinnbeschichtung von 5.6 g/m' Dicke (einseitig) in einem Halogenbad versehen. Diese verzinnten Stahlbleche wurden mit Hilfe der

ι. elektrischen Widerstandserhitzung einer Wiederaufschmelzung unterworfen. Der an diesen verzinnten Stahlblechen ausgeführte ATC-Test erbrachte die in der folgenden Tafel 5 zusammengestellten Ergebnisse.

-,.. Tafel 5

Hrhit/ungsilauer

I Minute 2 Minuten 5 Minuten

" ATC-VVerte 0.1 W) 0.050 0,070

(μΛ/cnr!

Zinn-Kristall- *12 #9 »9

größe

Durch Elektronenbeugung wurde festgestellt, daß die Nickel-Zinn-Legierungsschicht nach der lediglich Iminütigen Erhitzung erhalten geblieben war, wohingegen o^ese Zwischenschicht aus der Ni-Sn-Legiening von der hi Stahlblechoberflächen unter Ausbildung einer konditionierten Stahiblechoberfläche verschwunden war, nachdem Erhitzungen von 2 bis 5 Minuten ausgeführt worden waren.

Hier/u 4 Rhitt Zeii-hnimüen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen galvanisch verzinnter Stahlbleche, bei welchem vor dem Verzinnen galvanisch eine äußerst dünne Metallzwischenschicht aufgebracht und anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zwischenschicht aus Nickel oder Kupfer oder einer Ni-Sn-Legiening mit einer Schichtdicke von 0,005 bis 0,5 μπι aufgebracht und in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei 600 bis 800⁰C bis zu ihrem vollständigen Verschwinden von der Blechoberfläche eindiffundiert und das daraufhin galvanisch verzinnte Stahlbleche einer Wiederaufschmelzung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer kontinuierlichen Glühung von 1- bis IOminütiger Dauer durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Zwischenschicht mittels einer Kastenglühung von 0,5 bis 10 Stunden Dauer durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspn.ch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Zwischenschicht in zeitlicher Hinsicht dahingehend bestimmt durchgeführt wird, daß die ATC-Werte im wesentlichen ihr Minimum erhalten.