DE3836858A1

DE3836858A1 - Polyesterharzfilmbeschichtetes stahlblech, insbesondere fuer tief- und abstreckgezogene dosen, sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE3836858A1
Application number: DE3836858A
Authority: DE
Inventors: Kenzo Matsui; Yasuhiko Nakagawa; Atsuo Tanaka; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1988-10-19
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1990-05-10
Also published as: CA1337042C; FR2638429B1; DE3836858C2; FR2638429A1; GB2224238B; GB2224238A; GB8825292D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein polyesterharzfilmbe schichtetes Stahlblech, insbesondere zur Herstellung von tief- und abstreckgezogenen Dosen (DI-Dosen). Das polyester harzfilmbeschichtete Stahlblech umfaßt dabei eine Beschich tung mit einem Copolyesterharzfilm auf der Seite, die die Innenseite der DI-Dose darstellt und eine plattierte Schicht aus einem duktilen Metall auf der anderen, die Außenseite der DI-Dose bildenden Seite.

Bislang wird verzinntes Stahlblech, insbesondere Weißblech und Aluminiumblech in großem Umfang als Material bei der Herstellung von DI-Dosen für kohlensäurehaltige Getränke und Bier verwendet. Derartige DI-Dosen werden nach folgenden Verfahren hergestellt: Schneiden einer kreisförmigen Platte → Tiefziehen → Weiterziehen → mehrmaliges Abstreckziehen → Abwaschen des bei der Verformung als Kühlmittel verwendeten Öls → Oberflächenbehandlung der geformten Dose mit Phos phat oder Zirkoniumsalz → Abspülen mit Wasser → Trocknen → Sprühbeschichten der Innenseite der geformten Dose mit Lack → Bedrucken der Außenseite der geformten Dose.

Die Herstellungskosten derartiger DI-Dosen sind wegen der Komplexität des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfah rens sehr hoch. Neuerdings wurden vorbeschichtete Werkstoffe als billigere Materialien für DI-Dosen untersucht. In der JP-OS 61-92 850 wurde z.B. ein mit Polyvinylchlorid-Organosol beschichtetes Stahlblech, in der JP-OS 62-2 75 172 ein Metall blech, das mit einem Lack aus einem hitzehärtbaren Harz, das ein Wachs vom Kohlenwasserstofftyp als Schmiermittel ent hält, beschichtet ist, und in der JP-OS 60-1 68 643 ein mit einem Polyesterharzfilm beschichtetes Stahlblech vorgeschla gen.

Der Einsatz dieser vorbeschichteten Metallbleche verringert die Herstellungskosten von DI-Dosen aufgrund des vereinfach ten Herstellungsverfahrens. Die Qualität von DI-Dosen, die unter Verwendung dieser vorbeschichteten Metallbleche herge stellt wurden, ist jedoch im Vergleich mit DI-Dosen, die ge mäß dem eingangs erwähnten Verfahren hergestellt wurden, schlechter. Zum Beispiel können die in der JP-OS 61-92 850 und in der JP-OS 62-2 75 172 beschriebenen lackierten Metall bleche nicht zur Herstellung von DI-Dosen für korrosive Ge tränke verwendet werden, ohne daß die Innenseite der geform ten DI-Dosen zusätzlich sprühlackiert wird, da der auf der Innenseite der geformten DI-Dosen aufgebrachte Lackfilm eine Vielzahl von kleinen Rissen aufweist, obschon diese vorbe schichteten Metallbleche sich leicht zu DI-Dosen verformen lassen.

Die charakteristischen Eigenschaften von DI-Dosen, die unter Verwendung eines mit einem wie in der JP-OS 60-1 68 643 offen barten Polyäthylenterephthalatfilm beschichteten Stahlblechs hergestellt wurden, verschlechtern sich beträchtlich beim Wiedererhitzen, wenn die auf der Außenseite der geformten DI-Dosen aufgebrachten Druckfarben gehärtet werden. Insbe sondere tritt bei DI-Dosen, die zur Härtung der Druckfarben wiedererhitzt wurden, bei längerer Lagerung in einer Atmos phäre hoher Luftfeuchtigkeit und hoher Temperatur von der Kante der Dosen her eine verstärkte Fadenkorrosion auf.

Vermutlich läßt sich die Fadenkorrosion mit einer Ver schlechterung der Haftfestigkeit des Polyäthylenterephtha latfilms auf dem Stahlblech aufgrund der Rekristallisation des Polyäthylenterephthalatfilms während des Wiedererhitzens auf oberhalb 160°C erklären, obwohl sich die Struktur des Polyäthylenterephthalatfilms durch das Abstreckziehen vom amorphen nicht-orientierten Zustand in den monoaxial orien tierten Zustand ändern kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein copolyester harzfilmbeschichtetes Stahlblech oder -band als Material zur Herstellung von DI-Dosen bereitzustellen, das ausgezeichnete Eigenschaften aufweist hinsichtlich der Haftfestigkeit des Copolyesterharzfilms auf dem Stahlblech nach der Verformung zu DI-Dosen, Beständigkeit der geformten Teile gegen Faden korrosion nach dem Wiedererhitzen auf 160 bis 200°C zur Här tung der auf die Außenseite der geformten Dosen aufgebrach ten Druckfarben und Korrosionsbeständigkeit gegen die abge füllten Substanzen, wie kohlensäurehaltige Getränke und Fruchtsäfte.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellverfahren für ein Material zur Herstellung von DI- Dosen bereitzustellen, das eine ausgezeichnete Korrosionsbe ständigkeit aufweist, wobei daraus geformte DI-Dosen ohne Innenlackierung verwendet werden können.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Seite des Stahlblechs, auf der wenigstens Chromoxidhydrat aufgebracht ist, kontinuierlich mit einem Copolyesterharzfilm beschichtet, der aus 75 bis 95 Mol-% Po lyäthylenterephthalat und 5 bis 25 Mol-% eines anderen Poly esterharzes hergestellt wurde und der die geforderten chemi schen und physikalischen Eigenschaften aufweist, und auf der anderen Seite des Stahlblechs ein duktiles Metall abschei det.

Dabei kann das Verfahren erfindungsgemäß nach zwei Methoden durchgeführt werden. Nach der ersten Methode wird eine Seite des Stahlblechs, das auf eine Temperatur im Bereich zwischen 50°C oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur des Copo lyesterharzfilms erhitzt wurde, mit dem mit einer kleinen Menge des Harzverbundwerkstoffs vorbeschichteten Copoly esterharzfilm beschichtet. Nach der zweiten Methode wird eine Seite des Stahlblechs, das auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms erhitzt wurde, direkt mit diesem beschichtet.

Die vorliegende Erfindung ist durch die Verwendung eines speziellen Copolyesterharzfilms mit ausgezeichneter Formbar keit und, wie vorstehend beschrieben, ausgezeichneter Korro sionsbeständigkeit und durch die Verwendung eines Stahl blechs gekennzeichnet, dessen eine Seite wenigstens mit Chromoxidhydrat überzogen und dessen andere Seite mit einem duktilen Metall plattiert ist. In der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von Chromoxidhydrat auf der einen Seite des Stahlblechs und einer Schicht aus einem duktilen Metall auf der anderen Seite des Stahlblechs unerläßlich, um eine ausgezeichnete Haftfestigkeit des Copolyesterharzfilms und eine ausgezeichnete Verformbarkeit zu DI-Dosen zu erreichen.

Das copolyesterharzfilmbeschichtete Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch als Material zur Her stellung von tiefgezogenen Dosen, tief- und weitergezogenen Dosen, tief- und dünn weitergezogenen Dosen und Dosenver schlüssen verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der auf die Innenseite der DI-Dosen aufgebrachte Copolyesterharzfilm nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wobei das Copoly esterharz aus 75 bis 95 Mol-% Polyäthylenterephthalat und 5 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes besteht, das durch Ver esterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol hergestellt wurde.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare gesättigte Poly carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthal säure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacin säure, Diphenylcarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cylcohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare gesättigte Polyal kohole sind Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Polytetramethylenglykol, Tri methylenglykol, Triäthylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.

Gegebenenfalls können bei der Herstellung des erfindungsge mäß verwendeten Copolyesterharzfilms Additive, wie Antioxi dantien, Stabilisatoren, Pigmente, Antistatikmittel und Kor rosionsinhibitoren zugegeben werden.

In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Copo lyesterharzfilms mit einer biaxial orientierten Struktur hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit besonders wün schenswert, jedoch sind auch nicht orientierte Copolyester harzfilme verwendbar.

Die Dicke des erfindungsgemäß verwendeten Copolyesterharz films beträgt 10 bis 50 µm, vorzugsweise 10 bis 30 µm. Wenn der verwendete Copolyesterharzfilm eine Dicke von weniger als 10 µm aufweist, treten zahlreiche Risse in dem copoly esterharzbeschichteten Stahlblech gemäß der vorliegenden Er findung nach der Verformung zu DI-Dosen auf und es ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Beschichtung des Stahlblechs mit dem dünnen Copolyesterharz film bei hoher Geschwindigkeit. Andererseits ist die Ver wendung eines Copolyesterharzfilms mit einer Dicke von mehr als 50 µm zur Beschichtung des Stahlblechs nicht wirtschaft lich, da der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm teuer ist im Vergleich zu üblicherweise in der Dosenindu strie verwendeten Lacken.

In der vorliegenden Erfindung sind die Erweichungstemperatur und die Schmelztemperatur des verwendeten Copolyesterharz films ebenfalls wichtige Faktoren. Die Erweichungstemperatur ist definiert als die Temperatur, bei der die Nadel des thermomechanischen Analysegerätes (TMA 100; hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co.) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C/Minute in den Copolyesterharzfilm einzudringen beginnt. Die Schmelztemperatur ist definiert als die Temperatur, bei der mit dem Differential Scanning Kalorimeter (SS10; herge stellt von Seiko Denshi Kogyo Co.) bei einer Aufheizge schwindigkeit von 10°C/Minute das endotherme Maximum er reicht wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte ein Copolyesterharz film mit einer Erweichungstemperatur von 170 bis 235°C und einer Schmelztemperatur von 190 bis 250°C verwendet werden. Ein Copolyesterharzfilm mit einer Erweichungstemperatur von oberhalb 235°C weist eine schlechte Verformbarkeit und Haft festigkeit auf dem Stahlblech auf, da der Copolyesterharz film beim Wiedererhitzen zur Härtung der auf der Außenseite der DI-Dosen aufgebrachten Druckfarben leicht kristalli siert. Andererseits führt die Verwendung eines Copolyester harzfilms mit einer Erweichungstemperatur unterhalb 170°C zu einer beträchtlichen Verschlechterung des Wirkungsgrades des Herstellungsverfahrens der DI-Dosen, da der Copolyesterharz film weich wird, wenn die auf der Außenseite der DI-Dosen aufgebrachten Druckfarben bei einer Temperatur gehärtet wer den, die oberhalb der Erweichungstemperatur des Copolyester harzfilmes liegt.

Die Verwendung eines Copolyesterharzfilmes mit einer Schmelztemperatur oberhalb 250°C ist in der vorliegenden Er findung nicht verwendbar, da dieser Copolyesterharzfilm steif ist und eine schlechte Verformbarkeit aufweist.

Wenn das Stahlblech zur Herstellung von DI-Dosen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Copolyesterharzfilm be schichtet wird, dessen Schmelztemperatur unterhalb 190°C liegt, können zahlreiche Risse in dem laminierten Copoly esterharzfilm nach dem Bördeln und Aushalsen der DI-Dosen beobachtet werden, da sich die mechanische Festigkeit dieses Copolyesterharzfilmes beim Wiedererhitzen zur Härtung der auf der Außenseite der DI-Dosen aufgebrachten Druckfarben beträchtlich verschlechtert. Deshalb ist die Verwendung eines Copolyesterharzfilmes mit einer Schmelztemperatur un terhalb 190°C in der vorliegenden Erfindung nicht möglich.

Weiterhin sind die Orientierung und mechanische Eigenschaf ten des Copolyesterharzfilmes ebenfalls wichtige Faktoren hinsichtlich der Verformbarkeit des Copolyesterharzfilmes.

Insbesondere soll der Orientierungskoeffizient des erfin dungsgemäß verwendeten Copolyesterharzfilmes, der als Grad der Orientierung des Copolyesterharzes definiert ist, im Be reich von 0 bis 0,100 liegen. Der Orientierungskoeffizient wird mit Hilfe eines Refraktometers bestimmt und wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch folgende Gleichung wieder gegeben:

A = (B + C)/2-D

in der
A den Orientierungskoeffizienten des Copolyesterharzfilmes,
B den Brechungsindex in Längsrichtung des Copolyesterharz filmes,
C den Brechungsindex in Breitenrichtung des Copolyesterharz filmes, und
D den Brechungsindex in Richtung der Dicke des Copolyester harzfilmes bedeutet.

Wenn das Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Copolyesterharzfilm beschichtet wird, dessen Orientie rungskoeffizient oberhalb 0,100 liegt, treten nach der Ver formung zu DI-Dosen zahlreiche Risse in dem auf das Stahl blech aufgebrachten Copolyesterharzfilm auf, da die Verform barkeit dieses Copolyesterharzfilmes schlecht ist.

Die Reißdehnung und die Bruchfestigkeit des in der vorlie genden Erfindung verwendeten Copolyesterharzfilmes, die mit Hilfe einer gewöhnlichen Zugfestigkeitsprüfmaschine bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/Minute bei 25°C bestimmt wurden, sollen im Bereich von 150 bis 500%, bzw. 3 bis 18 kg/mm² liegen. Wenn der erfindungsgemäß verwendete Copoly esterharzfilm eine Reißdehnung von weniger als 150% be sitzt, treten zahlreiche Risse in dem Copolyesterharzfilm nach der Verformung zu DI-Dosen auf, da dieser Copolyester harzfilm eine ungenügende Verformbarkeit aufweist. Wenn der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm andererseits eine Reißdehnung von mehr als 500% aufweist, kann dieser Film bei heftiger Verformung leicht beschädigt werden, da sich bei der Herstellung des Films mit dem Extruder eine un gleichmäßige Dicke des Films einstellt.

Ein Copolyesterharzfilm mit einer Bruchfestigkeit von mehr als 18 kg/mm² weist eine ungenügende Verformbarkeit und Haftfestigkeit zu dem mit Chromoxidhydrat überzogenen Stahl blech auf. Wird daher ein derartiger Copolyesterharzfilm in der vorliegenden Erfindung verwendet, so läßt sich dieser Film leicht von der Oberfläche des Stahlblechs abziehen, wo bei sich viele Risse bilden. Bei Verwendung eines Copoly esterharzfilms in der vorliegenden Erfindung mit einer Bruchfestigkeit von weniger als 3 kg/mm² wird andererseits dieser Film leicht bei der Herstellung der DI-Dosen durch Kratzer beschädigt, da er eine ungenügende Zähigkeit besitzt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der nach den vorge nannten Kriterien ausgewählte Copolyesterharzfilm nach einer der folgenden beiden Methoden auf das Stahlblech aufge bracht.

Nach der ersten Methode wird das Stahlblech mit einem mit einer kleinen Menge eines Harzverbundwerkstoffs vorbeschich teten Copolyesterharzfilm beschichtet.

Nach der zweiten Methode wird das Stahlblech, das auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Copolyester harzfilms erhitzt wurde, direkt mit dem Copolyesterharzfilm beschichtet.

Nach der ersten Methode wird der Copolyesterharzfilm, der mit 0,1 bis 5 g/m² eines Harzverbundwerkstoffs, der in sei ner molekularen Struktur mindestens einen Rest bestehend aus Epoxid-, Hydroxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan-, Acryl- oder Aminorest aufweist, vorbeschichtet ist, auf das Stahlblech aufgebracht, das auf eine Temperatur im Bereich von 50°C oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms erhitzt wurde.

Bei einer Menge von weniger als 0,1 g/m² Harzverbundwerk stoff wird die Haftfestigkeit des Copolyesterharzfilms zu dem Stahlblech an den Körperwandungen der geformten DI-Dosen unbeständig, da der Copolyesterharzfilm nicht genügend gleichmäßig und dünn mit dem Harzverbundwerkstoff vorbe schichtet ist.

Bei einem Auftrag von mehr als 5,0 g/m² des Harzverbundwerk stoffs läßt sich der Copolyesterharzfilm leicht von der Oberfläche des Stahlblechs im Bereich der Körperwandungen der geformten DI-Dosen abziehen.

Liegt die Temperatur, auf die das Stahlblech aufgeheizt wird, mehr als 50°C unterhalb der Schmelztemperatur des Co polyesterharzfilms, so läßt sich dieser Film leicht nach dem Formen der DI-Dosen von der Oberfläche des Stahlblechs, bzw. von der Grenzfläche des Copolyesterharzfilms zu dem Harzver bundwerkstoff abziehen.

Liegt die Temperatur, auf die das Stahlblech aufgeheizt wird, mehr als 50°C über der Schmelztemperatur des Copoly esterharzfilms, sind die Körperwandungen der erhaltenen DI- Dosen beträchtlich korrodiert, da sich die Eigenschaften des Copolyesterharzfilms beim Aufheizen auf höhere Temperaturen verschlechtern.

Nach der zweiten Methode wird der Copolyesterharzfilm direkt auf das Stahlblech aufgebracht, das auf eine Temperatur bis oberhalb 50°C der Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms erhitzt wurde. Liegt die Aufheiztemperatur des Stahlblechs unter der Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms, so läßt sich der auf das Stahlblech aufgebrachte Film nach dem Formen der DI-Dosen leicht wieder abziehen. Liegt die Auf heiztemperatur des Stahlblechs dagegen mehr als 50°C über der Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms, können die Körperwandungen der erhaltenen DI-Dosen leicht korrodieren, da sich die Eigenschaften des Copolyesterharzfilms, ebenso wie in der ersten Methode beschrieben, beim Aufheizen auf höhere Temperaturen verschlechtern.

In der ersten wie auch in der zweiten Methode der vorliegen den Erfindung ist es vorteilhaft, daß das mit dem Copoly esterharzfilm beschichtete Stahlblech möglichst rasch abge kühlt wird, da der Copolyesterharzfilm leichter auskristal lisiert, wenn er von höheren Temperaturen als der Schmelz temperatur allmählich abkühlt.

Besonders die Anwesenheit des Harzverbundwerkstoffs zwischen dem Copolyesterharzfilm und dem Stahlblech verhindert die Ausbreitung von Fadenkorrosion bei einem unter Anwendung er heblicher Kräfte geformten Teil, wenn die geformten DI-Dosen lange Zeit vor dem Befüllen mit Substanzen, wie kohlensäure haltigen Getränken, in einer Atmosphäre mit höherer Tempera tur und Feuchtigkeit gelagert werden. Deshalb ist das nach der ersten Methode mit dem Copolyesterharzfilm beschichtete Stahlblech bevorzugt gegenüber dem nach der zweiten Methode hergestellten.

In der vorliegenden Erfindung wird ein oberflächenbehandel tes Stahlblech verwendet, wobei die Oberfläche wenigstens mit Chromoxidhydrat behandelt ist.

Insbesondere ist die Anwesenheit einer optimalen Menge des Chromooxidhydrats auf der Seite des Stahlblechs, auf die der Copolyesterharzfilm aufgebracht wird, unerläßlich, um eine ausgezeichnete Haftfestigkeit des Stahlbleches zu dem Copo lyesterharzfilm bzw. dem Harzverbundwerkstoff zu erhalten. Der optimale Mengenbereich für das Chromoxidhydrat auf dem Metallblech liegt zwischen 0,005 und 0,050 g/m², vorzugs weise zwischen 0,010 und 0,030 g/m², bezogen auf Chrom.

Wenn die Menge an Chromoxidhydrat, bezogen auf Chrom, weni ger als 0,005 g/m² oder mehr als 0,050 g/m² beträgt, wird die Haftfestigkeit des Copolyesterharzfilms auf Teilen schlecht, die unter Anwendung erheblicher Kräfte verformt wurden.

Wenn die Innenseite der erhaltenen DI-Dosen eine ausgezeich nete Korrosionsbeständigkeit aufweisen soll, ist es überdies vorteilhaft, daß das mit dem Copolyesterharzfilm zu be schichtende Stahlblech gemäß der vorliegenden Erfindung un ter der Chromoxidhydrat-Schicht eine zusätzliche Schicht aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Chrom, Nickel, Zinn, Zink und Aluminium aufweist.

Der optimale Bereich für die plattierte Menge an Chrom liegt zwischen 0,01 und 0,30 g/m², für Nickel zwischen 0,03 und 1,0 g/m², für Zinn zwischen 0,01 und 10,0 g/m², für Zink zwischen 0,5 und 2,0 g/m² und für Aluminium zwischen 0,1 und 0,7 g/m².

Liegt die Menge des jeweils abgeschiedenen Metalls unterhalb der angegebenen unteren Grenze, ist der Effekt dieses Me talls auf die Korrosionsbeständigkeit der Innenseite der DI- Dosen sehr gering, ungeachtet einer weiteren Plattierung. Andererseits ist die Abscheidung eines jeweiligen Metalles über die Obergrenze hinaus unter dem Gesichtspunkt der Wirt schaftlichkeit nicht angezeigt, da sich dadurch die Korrosionsbeständigkeit der Innenseite der DI-Dosen nicht merklich verbessert.

Auf die Seite des Stahlblechs, die die Außenseite der DI- Dose bildet, sollte wenigstens ein duktiles Metall aus der Gruppe Zinn, Nickel, Zink und Aluminium plattiert werden.

Der optimale Bereich für die abgeschiedene Menge des dukti len Metalls liegt im Falle des Zinns zwischen 0,5 und 11,2 g/m², des Nickels zwischen 0,5 und 5,0 g/m², des Zinks zwi schen 1,0 und 10,0 g/m² und des Aluminiums zwischen 1,0 und 5,0 g/m². Liegt die Menge des duktilen Metalls unterhalb der unteren Grenze, wird die Verformbarkeit der DI-Dosen be trächtlich verschlechtert. Bei einer Abscheidung des jewei ligen Metalls in einer größeren Menge als der oberen Grenze ändert sich zwar die Formbarkeit nicht, allerdings ist dies aus wirtschaftlichen Gründen nicht angemessen.

Die Oberfläche des plattierten duktilen Metalls kann che misch mit einer Chromat- oder Phosphatlösung in einem elek trolytischen Verfahren oder durch Tauchen oder Besprühen be handelt werden, solange diese Behandlungen keine ungünstigen Auswirkungen auf die Formbarkeit der DI-Dosen haben.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einer Seite eines Stahlbandes mit einer Dicke von 0,30 mm und einem Temper von T-2,5 durch bekannte elektrolytische Chromsäurebehandlung, wurde ein zinnfreier Stahl-Film (TFS-Film), bestehend aus einer unteren Schicht von 0,12 g/m² metallischem Chrom und einer oberen Schicht von 0,015 g/m² Chromoxidhydrat, bezogen auf Chrom, gebildet. Nach Spülen mit Wasser wurde die andere Seite des Stahlbandes unter Verwendung eines bekannten Elektrolyten zum galvanischen Verzinnen galvanisch mit 5,6 g/m² Zinn überzogen, mit Wasser gespült und getrocknet.

Das erhaltene, oberflächenbehandelte Stahlband wurde in einem Walzenofen auf 220°C erhitzt und dann wurde die Seite des Stahlbandes, die den TFS-Film aufwies, mit einem biaxial orientierten Copolyesterharzfilm beschichtet. Dieser Copoly esterharzfilm wurde durch Kondensation von Äthylenglykol und einer Polycarbonsäure, bestehend aus 80 Mol-% Terephthal säure und 20 Mol-% Isophthalsäure, hergestellt und wies eine Dicke von 25 µm, eine Erweichungstemperatur von 176°C, eine Schmelztemperatur von 215°C, eine Reißdehnung von 330%, eine Bruchfestigkeit von 8,2 kg/mm² und einen Orientierungs koeffizienten von 0,024 auf. Nach der Beschichtung wurde das mit dem Copolyesterharzfilm beschichtete Stahlband rasch ab gekühlt und dann getrocknet.

Das so erhaltene copolyesterharzfilmbeschichtete Stahlband wurde unter den nachstehenden Bedingungen zu einer DI-Dose verformt, wobei der Copolyesterharzfilm sich auf der Innen seite der Dose befand:

Formungsbedingungen für die DI-Dose
1. Durchmesser des Rohlings:\|123,5 mm
2. Tiefziehverhältnis beim ersten Ziehen:	1,82
3. Tiefziehverhältnis beim zweiten Weiterziehen:	1,29
4. Durchmesser des Abstreckzieh-Stempels:	52,64 mm
5. Gesamt-Abstreckzieh-Verhältnis:	64%

Beispiel 2

Dasselbe Stahlband wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines bekannten Elektrolyten zum galvanischen Verzinnen auf beiden Seiten galvanisch mit 2,8 g/m² Zinn überzogen. Nach dem Spülen mit Wasser wurde mit Hilfe einer bekannten elektrolytischen Chromsäurebehandlung auf dem verzinnten Stahlband ein Chromoxidhydrat-Film von 0,006 g/m², bezogen auf Chrom, gebildet, danach mit Wasser gespült und getrock net.

Unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine Seite des verzinnten Stahlbandes mit demselben Copolyester harzfilm wie in Beispiel 1 beschichtet. Das so erhaltene co polyesterharzfilmbeschichtete Stahlband wurde unter densel ben Formungsbedingungen wie in Beispiel 1 zu einer DI-Dose verformt.

Beispiel 3

Dasselbe Stahlband wie in Beispiel 1, das mit einem Walzen ofen auf 240°C erhitzt wurde, wurde auf der den TFS-Film aufweisenden Seite mit einem Copolyesterharzfilm beschich tet, der durch Kondensation von Äthylenglykol und einer Po lycarbonsäure, bestehend aus 85 Mol-% Terephthalsäure und 15 Mol-% Isophthalsäure, hergestellt wurde und eine Dicke von 30 µm, eine Erweichungstemperatur von 192°C, eine Schmelz temperatur von 239°C, eine Reißdehnung von 210%, eine Bruchfestigkeit von 12,3 kg/mm² und einen Orientierungskoef fizienten von 0,065 aufwies. Nach der Beschichtung wurde das Stahlband rasch abgekühlt und getrocknet.

Das so hergestellte copolyesterharzfilmbeschichtete Stahl band wurde unter denselben Formungsbedingungen wie in Bei spiel 1 zu einer DI-Dose verformt.

Beispiel 4

Eine Seite desselben verzinnten Stahlbandes wie in Beispiel 2, das auf eine Temperatur von 220°C erhitzt wurde, wurde mit demselben Copolyesterharzfilm wie in Beispiel 3, das mit 0 2 g/m² (Trockengewicht) eines Harzverbundwerkstoffs, be stehend aus 80 Teilen Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 3000 und 20 Teilen eines Resols vom p-Kresoltyp, vor beschichtet war, beschichtet und anschließend rasch abge kühlt und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Dasselbe Stahlband wie in Beispiel 1, das mit einem Walzen ofen auf 300°C erhitzt wurde, wurde auf der den TFS-Film aufweisenden Seite mit einem biaxial orientierten Polyäthy lenterephthalatfilm beschichtet, der eine Dicke von 25 µm, eine Erweichungstemperatur von 242°C, eine Schmelztemperatur von 260°C, eine Reißdehnung von 131%, eine Bruchfestigkeit von 23,2 kg/mm² und einen Orientierungskoeffizienten von 0,147 aufwies. Nach der Beschichtung wurde das Stahlband rasch abgekühlt und getrocknet.

Das so hergestellte polyäthylenterephthalatfilmbeschichtete Stahlband wurde unter denselben Formungsbedingungen wie in Beispiel 1 zu einer DI-Dose verformt.

Vergleichsbeispiel 2

Dasselbe Stahlband wie in Beispiel 1, das mit einem Walzen ofen auf 240°C erhitzt wurde, wurde auf der den TFS-Film aufweisenden Seite mit einem Copolyesterharzfilm beschich tet, der durch Kondensation von Äthylenglykol und einer Po lycarbonsäure, bestehend aus 85 Mol-% Terephthalsäure und 15 Mol-% Isophthalsäure, hergestellt wurde, und eine Dicke von 30 µm, eine Erweichungstemperatur von 194°C, eine Schmelz temperatur von 241°C, eine Reißdehnung von 190%, eine Bruchfestigkeit von 13,6 kg/mm² und einen Orientierungskoef fizienten von 0,129 aufwies. Danach wurde das copolyester harzfilmbeschichtete Stahlband rasch abgekühlt und getrock net.

Vergleichsbeispiel 3

Die eine Seite desselben Stahlbandes wie in Beispiel 2, das mit einem Walzenofen auf 220°C erhitzt wurde, wurde mit einem Copolyesterharzfilm beschichtet, der durch Kondensa tion von Äthylenglykol und einer Polycarbonsäure, bestehend aus 96 Mol-% Terephthalsäure und 4 Mol-% Isophthalsäure, hergestellt wurde und eine Dicke von 30 µm, eine Erwei chungstemperatur von 235°C, eine Schmelztemperatur von 250°C, eine Reißdehnung von 155%, eine Bruchfestigkeit von 20,6 kg/mm² und einen Orientierungskoeffizienten von 0,131 aufwies, und der zuvor mit demselben Harzverbundwerkstoff wie in Beispiel 4 vorbeschichtet worden war. Danach wurde das copolyesterharzfilmbeschichtete Stahlband rasch abge kühlt und getrocknet.

Nach dem Abwaschen des bei der Formung der DI-Dosen als Kühlmittel verwendeten Öls, Trocknen, Aufheizen für 15 Minu ten auf 190°C, was den Bedingungen entspricht, die beim Här ten des Lackes und der auf der Außenseite der DI-Dose aufge brachten Druckfarbe und beim Formen des Flansches vorherr schen, wurden die charakteristischen Eigenschaften der er haltenen tief- und abstreckgezogenen Dosen nach den folgen den Methoden bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

(1) Ausmaß an ungeschütztem Metall auf der Innenseite der DI-Dosen.

Die DI-Dose wurde mit einer 1%igen Natriumchloridlösung ge füllt. Danach wurde das Ausmaß an ungeschütztem Metall durch die Stärke des Stromflusses bewertet, der sich bei Anlegen einer konstanten Spannung von 6,3 Volt an die als Anode fun gierende DI-Dose und eine in die DI-Dose gesteckte Kathode in Form eines Stabes aus rostfreiem Stahl einstellte.

(2) Fadenkorrosion während des Lagerns

Die Fadenkorrosion, die sich nahe der Flanschteile in Rich tung der Innenseite der DI-Dose ausbreitet, wurde nach einer Lagerzeit von 3 Monaten bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 92% und einer Temperatur von 27°C bewertet. Die erhal tene Beständigkeit gegen Fadenkorrosion wurde in 5 Stufen unterteilt, wobei 5 "ausgezeichnet", 4 "gut", 3 "mittel mäßig", 2 "mangelhaft" und 1 "schlecht" bedeutet.

(3) Ausmaß an Rissen im Polyesterharzfilm im Flanschteil nach dem Falzen.

Die DI-Dose wurde mit einem doppelt-gefalzten lackierten Aluminiumdeckel versehen. Das Ausmaß an Rissen in dem Poly esterharzfilm im Flanschteil nahe der Falzungen wurde nach dem Entfernen des gefalzten Aluminiumdeckels begutachtet.

(4) Korrosionsbeständigkeit beim Fülltest.

Die DI-Dose wurde nach dem Füllen mit Coca-Cola mit einem doppelt gefalzten lackierten Aluminiumdeckel versehen. Nach 3 Monaten Lagerung bei 37°C wurde das Ausmaß an Korrosion mit bloßem Auge begutachtet und die Eisenaufnahme gemessen.

Claims

1. Polyesterharzfilmbeschichtetes Stahlblech oder -band, insbesondere für tief- und abstreckgezogene Dosen, da durch gekennzeichnet, daß die mit einem Metall aus der Gruppe Chrom, Nickel, Zinn, Zink und Aluminium plattierte Seite des Stahlblechs oder -bands, die die Innenseite der tief- und abstreckgezoge nen Dose darstellt und die zuerst wenigstens mit Chromoxidhydrat überzogen wurde, mit einem Copolyester harzfilm beschichtet ist, und daß der Film hergestellt wurde aus einem Copolyesterharz, das im wesentlichen aus 75 bis 95 Mol-% Polyäthylenterephthalat und 5 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes, das durch Veresterung min destens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol hergestellt wurde, be steht, wobei der Film eine Dicke von etwa 10 bis 50 µm, eine Erweichungstemperatur von etwa 170 bis 235°C, eine Schmelztemperatur von etwa 190 bis 250°C, eine Reißdeh nung von etwa 150 bis 500% und eine Bruchfestigkeit von etwa 3 bis 18 kg/mm² aufweist, und die andere Seite des Stahlblechs, die die Außenseite der tief- und abstreck gezogenen Dose darstellt, mit einem duktilen Metall aus der Gruppe Zinn, Nickel, Zink und Aluminium plat tiert ist.

2. Stahlblech oder -band, nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die 5 bis 25 Mol-% des Copolyesterharzes hergestellt werden durch Veresterung mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcarbon säure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicar bonsäure und Trimellitsäureanhydrid mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol aus der Gruppe Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylen glykol, Polytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Tri äthylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylolpro pan und Pentaerythrit.

3. Stahlblech oder -band nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Copolyesterharzfilm mit 0,1 bis 5 g/m² eines Harzverbundwerkstoffs vorbeschichtet wurde, der mindestens einen der Reste ausgewählt aus Epoxid,-, Hy droxyl-, Amid-, Ester-, Carboxyl-, Urethan-, Acryl- und Aminorest im Molekül aufweist.

4. Stahlblech oder -band nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an Chromoxidhydrat auf dem mit dem Copolyesterharzfilm zu beschichtenden Stahlblech oder -band etwa 0,005 bis 0,050 g/m², bezogen auf Chrom, beträgt.

5. Stahlblech oder -band nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die mit dem Copolyesterharzfilm zu be schichtende Oberfläche des Stahlblechs vor dem Aufbrin gen des Chromoxidhydrats mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Chrom, Nickel, Zinn, Zink und Aluminium plattiert wird, und zwar mit etwa 0,01 bis 0,30 g/m² im Falle des Chroms, etwa 0,03 bis 1,0 g/m² im Falle des Nickels, etwa 0,01 bis 10,0 g/m² im Falle des Zinns, etwa 0,5 bis 2,0 g/m² im Falle des Zinks und etwa 0,1 bis 0,7 g/m² im Falle des Aluminiums.

6. Stahlblech oder -band nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Seite des Stahlblechs, die die Außen seite der tief- und abstreckgezogenen Dose darstellt, mit mindestens einem duktilen Metall aus der Gruppe Zinn, Nickel, Zink und Aluminium plattiert wird, und zwar mit etwa 0,5 bis 11,2 g/m² im Falle des Zinns, etwa 0,5 bis 5,0 g/m² im Falle des Nickels, etwa 1,0 bis 10,0 g/m² im Falle des Zinks und etwa 1,0 bis 5,0 g/m² im Falle des Aluminiums.

7. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs oder -bands nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Seite des Stahlblechs oder -bands, das auf eine Tempera tur erhitzt wurde, die zwischen der Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms und einem Wert von 50°C darüber liegt, direkt mit dem Copolyesterharzfilm beschichtet, und das beschichtete Stahlblech oder -band anschließend rasch abkühlt.

8. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs oder -bands nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Seite des Stahlblechs oder -bands, das auf eine Tempera tur erhitzt wurde, die im Bereich zwischen 50°C oberhalb und unterhalb der Schmelztemperatur des Copolyesterharz films liegt, mit dem mit dem Harzverbundwerkstoff vorbeschichteten Copolyesterharzfilm beschichtet, und das beschichtete Stahlblech oder -band anschließend rasch abkühlt.

9. Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs oder -bands nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Copoly esterharzfilm einen Orientierungsgrad zwischen etwa 0 und 0,100 aufweist.

10. Tief- und abstreckgezogene Dosen, hergestellt unter Ver wendung des polyesterharzfilmbeschichteten Stahlblechs oder -bands gemäß Anspruch 1.