DE4329826C2

DE4329826C2 - Mit Polyester laminiertes Metallblech

Info

Publication number: DE4329826C2
Application number: DE4329826A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Okamura; Atsuo Tanaka; Tsuneo Inui; Akio Miyachi
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-08-06
Filing date: 1993-09-03
Publication date: 1998-12-24
Anticipated expiration: 2013-09-04
Also published as: DE4329826A1; FR2709089A1; CA2103523C; CA2103523A1; NL9301373A; FR2709089B1

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Polyesterharzfilm laminier tes Metallblech und daraus hergestellte Gegenstände.

Als Dosenmaterial werden derzeit in großem Umfang Metallbleche, wie galvanisch verzinnte Bleche, zinnfreie Stahlbleche (TFS) und Aluminiumbleche, nach Aufbringen von einer oder mehreren Lack überzugsschichten verwendet. Jedoch ist die Anwendung derartiger Lacküberzugsschichten mit Nachteilen verbunden, wozu die erhöh ten Energiekosten aufgrund längerer Härtungszeiten und die Ent sorgung von bei der Härtung anfallenden Lösungsmitteln, die bei spielsweise zur Vermeidung von Umweltverschmutzung durch Ver brennen entsorgt werden müssen, gehören.

Um die vorerwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden, wurde in jün gerer Zeit die Laminierung eines thermoplastischen Polyester harzfilms auf ein Metallblech beschrieben; vgl. beispielsweise US-A-4,517,255, JP-A-3-212433, US-A-4,614,691, JP-B-57-23584 und JP-B-60-4058.

Gemäß diesen Druckschriften lassen sich Dosen aus mit Polyester harzfilmen laminierten Metallblechen nach folgenden Verfahren herstellen:

1. Eine Seite des Laminats, die als Dosenaußenseite verwendet wird, wird mit Lack oder Druckfarbe beschichtet und sodann zur Härtung des aufgebrachten Lacks oder der aufgebrachten Druckfarbe etwa 1 bis etwa 20 Minuten auf eine Temperatur von etwa 160 bis 220°C erwärmt. Anschließend wird das Lami nat zu einer Dose verformt.
2. Nach der Verformung des Laminats zu einer Dose wird die Au ßenseite der Dose mit Lack oder Druckfarbe beschichtet und sodann zur Härtung des aufgebrachten Lacks oder der aufge brachten Druckfarbe etwa 1 bis etwa 20 Minuten auf eine Tem peratur von etwa 160 bis 220°C erwärmt.
3. Das Laminat wird ohne Beschichten und Erwärmen zu einer Dose verformt.

Die gemäß den vorstehenden Verfahren (1) bis (3) erhaltenen Do sen werden zur Sterilisierung der darin verpackten Lebensmittel mit heißem Dampf und heißem Wasser bei 100 bis 130°C in einer Retorte behandelt.

Bei der Formung des Oberteils einer durch Tiefziehen gebildeten Dose von großer Höhe, z. B. einer durch Ziehen und Strecken ge bildeten Dose, wird die gebildete Dose zur Entlastung der erhöh ten internen Spannung im laminierten Polyesterharzfilm im oberen Bereich der auf diese Weise gebildeten Dose etwa 1 bis etwa 4 Minuten auf eine Temperatur von etwa 180 bis 220°C erwärmt. Die interne Spannung im laminierten Polyesterharzfilm konzentriert sich nämlich in den durch starke Verformung gebildeten Berei chen. Wird eine auf die vorerwähnte Weise geformte Dose nicht erneut erwärmt, so kommt es leicht zu einer Ablösung des lami nierten Polyesterharzfilms vom Metallblech, wenn die Formung des Oberteils der Dose erfolgt.

Daher sollen die für Dosen verwendeten, mit einem Polyesterharz film laminierten Metallbleche, die nach den verschiedenen vor stehend beschriebenen Verfahren verformt werden, sich im Hin blick auf sämtliche Eigenschaften, einschließlich der Verform barkeit, der Haftung des Polyesterharzfilms am Metallblech nach einer starken Verformung und des äußeren Aussehens der Dose nach der Retortenbehandlung hervorragend verhalten. Jedoch erweisen sich die Laminate dieser Druckschriften nicht immer im Hinblick auf sämtliche Eigenschaften als günstig.

US-A-4,517,255 beschreibt ein Verfahren zum Laminieren eines kristallinen Polyesterharzfilms auf ein Metallblech, das auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyester harzfilms erwärmt ist, und das anschließende sofortige Ab schrecken des Laminats. Gemäß dieser Druckschrift soll der kri stalline Polyesterharzfilm in ausreichendem Maße am Metallblech mittels einer amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht, die an der Grenzfläche des kristallinen Polyesterharzfilms und des Metallblechs durch die Erwärmungsstufe entsteht, haften. Wird jedoch das Laminat gemäß dieser Druckschrift durch das vor stehend genannte Dosenherstellungsverfahren (3) verformt und die Dose anschließend zum Sterilisieren der darin verpackten Nah rungsmittel einer Retortenbehandlung unterzogen, so beeinträch tigen zahlreiche milchige Flecken, die auf der Außenseite der Dose auftreten, den Verkehrswert der Verpackung, wenngleich sich der laminierte Polyesterharzfilm nicht vom Metallblech ablöst. Es wird angenommen, daß diese milchigen Veränderungen auf einen Unterschied der Rekristallisationsgeschwindigkeit der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht zwischen dem Teil, der mit dem heißen Dampf in Kontakt kommt und dem Teil, der mit dem heißen Wasser in Kontakt kommt, zurückzuführen ist. Wird die Oberfläche des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metall blechs gleichmäßig mit heißem Wasser oder heißem Dampf benetzt, so werden die milchigen Flecken nicht beobachtet.

Wenn das Laminat gemäß dieser Druckschrift nach den vorstehenden Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) zu einer Dose verformt wird, treten nach der Retortenbehandlung nicht immer derartige milchige Veränderungen auf der Außenseite der Dose auf. Jedoch kommt es während einer längeren Erwärmung des Laminats oder der erhaltenen Dose zu einem Wachstum großer Polyesterharz-Sphäro lithe durch Umkristallisation der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht. Infolgedessen wird der laminierte Poly esterharzfilm durch starkes Verformen leicht vom Metallblech ab gelöst.

JP-A-3-212433 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Copolyesterfilm laminierten Metallblechs, das eine hervor ragende Beständigkeit gegen derartige milchige Veränderungen aufgrund einer Retortenbehandlung aufweisen soll. Insbesondere wird gemäß dieser Druckschrift ein Copolyesterharzfilm, der aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines anderen Polyesterharzes besteht, auf ein Metallblech bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur und oberhalb der Er weichungstemperatur des Copolyesterharzfilms laminiert, wobei anschließend das Laminat rasch abgeschreckt wird, um den Anteil an amorpher, nicht-orientierter Copolyesterharzschicht, die als Folge der Erwärmungsstufe während der Laminierung gebildet wird und die gemäß den vorstehenden Ausführungen für die milchigen Veränderungen bei einer Retortenbehandlung verantwortlich ist, zu verringern. Beim Verfahren gemäß dieser Druckschrift läßt sich die Bildung eines geringen Anteils an amorpher, nicht-ori entierter Polyesterharzschicht zwischen der Oberfläche des Me tallblechs und der biaxial orientierten Copolyesterharzschicht nicht vermeiden. Wird die amorphe, nicht-orientierte Copoly esterharzschicht überhaupt nicht gebildet, so haftet der lami nierte, biaxial orientierte Copolyesterharzfilm nicht auf dem Metallblech. Daher ist es gemäß dieser Druckschrift sehr schwie rig, ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech zu erhalten, das bei Verformung des Laminats zu einer Dose nach dem Dosenherstellungsverfahren (3) eine gute Haftung und Verformbar keit aufweist und bei der Retortenbehandlung keine milchigen Veränderungen zeigt, da das Copolyesterharz bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur und oberhalb der Erweichungstem peratur des verwendeten Copolyesterharzfilms eine hohe Viskosi tät aufweist und die Oberfläche des Metallblechs durch das ge schmolzene Copolyesterharz nicht gleichmäßig benetzt wird.

Wird das Laminat gemäß dieser Druckschrift nach einem der Dosen herstellungsverfahren (1) oder (2) zu einer Dose verformt, so löst sich der laminierte Copolyesterharzfilm im verformten Be reich leicht vom Metallblech, da die Haftung des laminierten Co polyesterharzfilms schlechter als die Haftung gemäß US-A- 4,517,255 ist.

Es ist möglich, milchige Veränderungen des Laminats mit einer amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht, die bei den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren auftreten, experimen tell durch Verwendung einer speziellen Retorte; bei der das Laminat allgemein nur mit heißem Dampf oder nur mit hei ßem Wasser in Kontakt kommt, zu verhindern, jedoch sind diese Verfahren nicht wirtschaftlich. Ferner können diese milchigen Veränderungen auch verhindert werden, indem man das Laminat beim Herstellungsverfahren des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs vor dem Abschrecken für eine längere Zeitspanne auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur, z. B. 120 Sekunden auf 160°C, erwärmt. Jedoch ist dieses Wiedererwärmungs verfahren nicht für die kontinuierliche Herstellung des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs mit hoher Geschwin digkeit geeignet. Außerdem ist dieses Verfahren unter wirt schaftlichen Gesichtspunkten ungeeignet, da eine zusätzliche Wiedererwärmungsvorrichtung erforderlich ist. Ferner werden der artige milchige Veränderungen auch durch Wiedererwärmen des La minats bei den Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) verhin dert. Dagegen ergibt sich durch starke Verformung eine schlechte Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech.

Im Laminat gemäß US-A-4,614,691 werden derartige, durch eine Re tortenbehandlung bedingte milchige Veränderungen an der Außen seite von durch die Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) ver formten Dosen nicht beobachtet. Jedoch treten solche milchigen Veränderungen in geringem Umfang an der Außenseite von nach dem Dosenherstellungsverfahren (3) verformten Dosen auf, da das Vor liegen einer amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht, die derartige milchige Veränderungen hervorruft, infolge einer Laminierung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms wesentlich verringert ist. Jedoch stellt gemäß dieser Druckschrift die Verwendung eines Polyesterharzfilms, der mit einem speziellen Klebstoff vorbe schichtet ist, eine unabdingbare Voraussetzung dar. Daher ist das Verfahren dieser Druckschrift im Hinblick auf die Material kosten und die Behandlung eines großen Volumens an Lösungsmit tel, das während der Härtung des als Vorbeschichtung aufgebrach ten Klebstoffs abgegeben wird und zur Luftverschmutzung führt, nachteilig.

JP-B-57-23584 beschreibt eine Metallstruktur, die mit einem thermoplastischen Polyesterharz überzogen ist, das durch Ver esterung einer Dicarbonsäure, die zu mindestens 45 Mol-% aus Te rephthalsäure besteht, mit einem Diol, das zu mindestens 55 Mol- % aus 1,4-Butandiol besteht, hergestellt wird. Das Polyesterharz weist eine relative Viskosität von 1,2 bis 1,8, einen Klebrig keitspunkt von mindestens 130°C und einen Kristallinitätsgrad von bis zu 30% auf. Gemäß dieser Druckschrift wird ein Metall substrat mit einem thermoplastischen Harz mit einem Gehalt an mehr als 45 Mol-% Polybutylenterephthalat, das eine amorphe, nicht-orientierte Struktur zeigt, beschichtet. Wird daher das Laminat dieser Druckschrift durch das Dosenherstellungsverfahren (3) zu einer Dose verformt und die geformte Dose nach der Ver packung von Lebensmitteln einer Retortenbehandlung unterzogen, so kann die Dosenaußenseite milchig werden, da die laminierte, amorphe, nicht-orientierte Schicht durch die Retortenbehandlung ungleichmäßig rekristallisiert. Wird ferner das Laminat dieser Druckschrift zu einer stark verformten Dose, z. B. zu einer gemäß dem Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) durch Ziehen und Strecken verformten Dose (drawn and stretch formed can), verar beitet, so können im stark verformten Teil zahlreiche Risse auf treten, da das biaxial orientierte Polyesterharz mit hervorra gender Verformbarkeit nicht an der Oberfläche des Laminats die ser Druckschrift vorhanden ist.

Ferner beschreibt JP-B-60-4058 ein Dosenende, das aus einem mit Polyesterharz laminiertem Metallblech hergestellt wird. Dabei wird ein Polyesterharz in der Wärme auf ein Metallblech geklebt, wobei das Polyesterharz durch Verestern einer Dicarbonsäure, die zu mindestens 66 Mol-% aus Terephthalsäure besteht, mit einem Diol, das zu mindestens 45 Mol-% aus 1,4-Butandiol besteht, her gestellt worden ist und eine Grenzviskositätszahl von 0,7 bis 2,8 aufweist.

Das Dosenende gemäß dieser Druckschrift, das durch das Dosenher stellungsverfahren (3) gebildet worden ist, kann nicht für An wendungen eingesetzt werden, bei denen eine hervorragende Be ständigkeit gegen milchige Veränderungen durch Retortenbehand lung erforderlich ist, was auf die Bildung einer amorphen, nicht-orientierten Struktur zurückzuführen ist, wobei es sich um die gleiche Struktur wie in JP-B-57-23584 handelt. Wird ferner das Dosenende gemäß dieser Druckschrift durch das Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) gebildet, so können in den stark verformten Bereichen, z. B. den Doppelnahtbereichen am Dosenboden, zahlreiche Risse auftreten.

Wie vorstehend beschrieben, weisen die Laminate gemäß dieser Druckschriften nicht sämtliche Eigenschaften auf, die für Dosen, die nach der Verpackung von Lebensmitteln einer Retortenbehand lung unterzogen werden, erforderlich sind.

Demgemäß besteht eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech bereitzustellen, das eine verbesserte Beständigkeit gegen die vorstehend erörterten milchigen Veränderungen, die an der Dosen außenseite nach einer Retortenbehandlung zur Sterilisation von verpackten Lebensmitteln auftreten können, aufweist, und das eine verbesserte Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech und eine verbesserte Verformbarkeit zu Dosenenden, Dosenkörpern bei dreiteiligen Dosen, durch Ziehen und erneutes Ziehen hergestellten Dosen (drawn and redrawn cans), durch Zie hen und Strecken geformten Dosen (drawn and stretch formed cans) sowie Schraubkappen zeigt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches, mit hoher Geschwindigkeit verlaufendes Verfahren zur kontinuier lichen Herstellung eines derartigen, mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs bereitzustellen.

Die vorerwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Ver fahren zur Herstellung eines mit einem Polyesterharzfilm lami nierten Metallblechs gelöst. Dieses Metallblech zeichnet sich durch eine hervorragende Beständigkeit gegen durch Retortenbe handlung hervorgerufene milchige Veränderungen, eine hervorra gende Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech nach starker Verformung und durch eine hervorragende Verformbar keit aus. Die vorliegende Erfindung umfaßt das Verkleben in der Wärme eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms mit rascher Kristallisationsgeschwindigkeit, der insbesondere vorwiegend aus Polybutylenterephthalat und Po lyethylenterephthalat besteht, oder eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms mit speziellen Eigenschaften, bei dem ein Teil des Polyethylenterephthalats durch Polyethylenisophthalat ersetzt ist, mit einer oder beiden Oberflächen eines behandelten Metallblechs, das eine hervorragende Haftung am verwendeten Polyesterharzfilm aufweist, und eine anschließende Ab schreckbehandlung.

Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Verkleben in der Wärme eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms mit einer oder beiden Seiten eines Metallblechs, das als Beschich tung eine einzelne Schicht aus hydratisiertem Chromoxid, oder eine Doppelschicht, die aus einer unteren Schicht aus metalli schem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chrom oxid besteht, aufweist. Der biaxial orientierte Polyesterharz film umfaßt etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat und weist eine Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis etwa 70°C sowie eine minimale Kristallisationshalbwertszeit von weniger als etwa 200 Sekunden an einer oder beiden Seiten des Metallblechs auf.

Ferner wird erfindungsgemäß das mit dem Polyesterharzfilm lami nierte Metallblech bereitgestellt, das nach dem vorstehend be schriebenen Verfahren hergestellt werden kann.

Nachstehend wird die Erfindung auch anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm in der Wärme mit einer oder beiden Seiten eines Metallblechs verklebt (verbunden), wobei die Metallfläche vorzugsweise so be handelt worden ist, daß sie hervorragende Hafteigenschaften für den Polyesterharzfilm aufweist. Anschließend wird das mit dem Polyesterharzfilm verklebte Metallblech abgeschreckt. Der bi axial orientierte Polyesterharzfilm besteht vorwiegend aus Poly butylenterephthalat und Polyethylenterephthalat oder aus Polybu tylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Polyethy lenisophthalat.

Erfindungsgemäß sind verschiedene Eigenschaften des mit dem Po lyesterharzfilm verklebten Metallblechs wichtig. Dazu gehören folgende Eigenschaften:

1. Eigenschaften des verwendeten Polyesterharzfilms;
2. Eigenschaften des Polyesterharzfilms nach dem Laminieren auf das Metallblech, insbesondere die Eigenschaften der Poly esterharzschicht, die im Kontakt mit der Oberfläche des Me tallblechs steht;
3. Verwendung eines oberflächenbehandelten Metallblechs, das vorzugsweise eine hervorragende Haftung am laminierten Poly esterharzfilm aufweist; und
4. Auswahl der Laminierungsbedingungen unter Berücksichtigung der Eigenschaften des verwendeten Polyesterharzfilms.

Erfindungsgemäß werden alle vorstehend genannten Faktoren inner halb entsprechender bevorzugter Bereiche eingestellt, um ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech zu erhalten, das folgende Eigenschaften aufweist: hervorragende Beständigkeit ge gen milchige Veränderungen bei der Retortenbehandlung; hervorra gende Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech auch nach starker Verformung; und hervorragende Verformbarkeit zu gezogenen Dosen mit hoher Dosenhöhe, wie durch Ziehen und Strecken geformte Dosen.

Die vorliegende Erfindung läßt sich ferner zusammenfassen als Laminierung eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms, wobei die amorphe, nicht-orientierte Schicht zwischen einem biaxial orientierten Polyesterharzfilm und dem Metallblech unmittelbar nach dem Laminieren mit einer optimalen und bevorzugten Ge schwindigkeit rekristallisiert, bevor das Laminat abgeschreckt wird.

Das erfindungsgemäße, mit dem Polyesterharzfilm laminierte Me tallblech kann für die Außenseite von Dosenmaterialien, wie Do senenden, Dosenkörpern in dreiteiligen Dosen, gezogenen Dosen, gezogenen und weitergezogenen Dosen, durch Ziehen und Strecken geformten Dosen mit großer Dosenhöhe und Schraubkappen, verwen det werden, die alle zur Sterilisation von verpackten Nahrungs mitteln in einer Retorte mit heißem Dampf und heißem Wasser be handelt werden.

Erfindungsgemäß wird das mit einem Polyesterharzfilm laminierte Metallblech hergestellt, indem man einen biaxial orientierten Polyesterharzfilm, der zu etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% aus Polybu tylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% aus Polyethy lenterephthalat besteht und bei dem das Harz eine Glasübergangs temperatur von etwa 40 bis etwa 70°C und eine minimale Kristal lisationshalbwertszeit von weniger als 200 Sekunden aufweist, in der Wärme mit einem Metallblech verklebt. Ferner wird das Metall blech mit einer einzigen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metalli schem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chrom oxid überzogen. Nach dem Verkleben des Polyesterharzfilms wird das mit dem Polyesterharzfilm verklebte Metallblech abge schreckt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr wichtig, daß zumin dest ein Teil der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharz schicht, die zwischen einem biaxial orientierten Polyesterharz film und einem Metallblech durch Verkleben in der Wärme gebildet wird, vor dem Abschrecken des erhaltenen Laminats rekristalli siert. Jedoch unterscheiden sich die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Polyesterharzfilms, der für das durch das Do senherstellungsverfahren (1) oder (2) gebildete Laminat verwen det wird, von der Zusammensetzung und den Eigenschaften des Po lyesterharzfilms, der für das durch das Dosenherstellungsverfah ren (3) gebildete Laminat verwendet wird, wenngleich das Ausmaß der Rekristallisation der Polyesterharzschicht, die mit dem Me tallblech in der geformten Dose vor der Retortenbehandlung und nach dem Verpacken der Nahrungsmittel in Kontakt steht, im glei chen Zustand gehalten werden sollen. Der Zustand der Polyester harzschicht, die mit dem Metallblech in Kontakt steht, wird durch das relative Verhältnis der Dichte im laminierten Poly esterharzfilm (D) wiedergegeben. Dies wird nachstehend erläu tert. Zunächst werden jedoch die Eigenschaften und die Zusammen setzung des biaxial orientierten Polyesterharzfilms, der erfin dungsgemäß verwendet wird, näher erläutert.

Die Verwendung eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms, der aus 10 bis 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis 90 Gew.-% Polyethylenterephthalat besteht und eine Glasüber gangstemperatur von etwa 40 bis etwa 70°C und eine minimale Kri stallisationshalbwertszeit von weniger als 200 Sekunden auf weist, ist für das Laminat, das durch das Dosenherstellungsver fahren (1) oder (2) gebildet wird, bevorzugt. Andererseits wird für das Laminat, das durch das Dosenherstellungsverfahren (3) gebildet wird, die Verwendung eines biaxial orientierten Poly esterharzfilms, der zu etwa 40 bis 60 Gew.-% aus Polybutylen terephthalat und zu etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% aus Polyethylen terephthalat besteht und eine Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis etwa 70°C und eine minimale Kristallisationshalbwertszeit von weniger als 20 Sekunden aufweist, bevorzugt.

Es ist möglich, einen Polyesterharzfilm mit breiten optimalen Bereichen sowohl bezüglich der Zusammensetzung als auch bezüg lich der minimalen Kristallisationshalbwertszeit für das durch die Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) gebildete Laminat zu verwenden, da ein großer Anteil der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht, die beim Herstellungsverfahren des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs gebildet wird, durch das Wiedererwärmen bei den Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) rekristallisiert. Jedoch ist es im allgemeinen nicht mög lich, einen derartigen Polyesterharzfilm für ein durch das Do senherstellungsverfahren (3) gebildetes Laminat zu verwenden, da das Laminat bei diesem Verfahren ohne Wiedererwärmen gebildet wird und die amorphe, nicht-orientierte Polyesterharzschicht, die bei der Retortenbehandlung die milchigen Veränderungen her vorruft, ohne Rekristallisation verbleibt.

Andererseits kann ein Polyesterharzfilm für das durch das Dosen herstellungsverfahren (3) gebildete Laminat auch für das Laminat für das Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) verwendet wer den, da angenommen wird, daß die beim Herstellungsverfahren ge bildete amorphe, nicht-orientierte Polyesterharzschicht durch das Wiedererwärmen bei diesen Herstellungsverfahren rekristalli siert.

Beim erfindungsgemäßen, mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech führt eine Verringerung des Anteils an Polybutylen terephthalat zu einer schlechten Beständigkeit gegen milchige Veränderungen bei der Retortenbehandlung oder zu einer schlech ten Haftung des laminierten Polyesterharzfilms nach starken Ver formungen. Es wird angenommen, daß einige Teile des amorphen nicht-orientierten Polyesterharzes, das beim Herstellungsverfah ren für das mit dem Polyesterharzfilm laminierte Metallblech ge bildet wird, auf Grund der Abnahme der Kristallisationsgeschwindigkeit übrig bleiben, selbst wenn die Wiedererwärmung des Laminats bei den Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) durchgeführt wird, oder daß das Wachstum großer Sphärolithe durch Wiedererwärmen des durch eines dieser Dosen herstellungsverfahren gebildeten Laminats erfolgt. Auf der ande ren Seite führt eine Zunahme des Anteils an Polybutylente rephthalat zu einem schlechten Erscheinungsbild der Oberfläche und zu einem gegenseitigen Verkleben der Oberflächen von aufge wickeltem Laminat durch isoliertes Vorliegen von Oligomeren des Polyesterharzes auf der Oberfläche des laminierten Polyester harzfilms. Ferner ist es schwierig, großtechnisch einen biaxial orientierten Polyesterharzfilm mit einem erhöhtem Anteil an Po lybutylenterephthalat herzustellen, da die Kristallisationsge schwindigkeit des extrudierten Polyesterharzes sehr hoch wird und die biaxiale Dehnung des extrudierten Polyesterharzes schwierig wird.

Aus den vorstehend beschriebenen Gründen ist es bevorzugt, einen Polyesterharzfilm aus etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% Polyethylente rephthalat und etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Polybuty lenterephthalat, der eine minimale Kristallisationshalbwertszeit von weniger als 200 Sekunden aufweist, für das nach den Do senherstellungsverfahren (1) oder (2) gebildete Laminat zu ver wenden. Für diesen Anwendungszweck ist die Verwendung eines Po lyesterharzfilms, der zu 20 bis 60 Gew.-% aus Polybutylen terephthalat und zu 40 bis 80 Gew.-% aus Polyethylenterephthalat besteht und eine minimale Kristallisationshalbwertszeit von we niger als 100 Sekunden aufweist, stärker bevorzugt. Ferner ist es unerläßlich, einen Polyesterharzfilm, der zu etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% aus Polybutylenterephthalat und zu etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% aus Polyethylenterephthalat besteht und eine minimale Kristallisationshalbwertszeit von weniger als 20 Sekunden auf weist, für ein nach dem Dosenherstellungsverfahren (3) gebilde tes Laminat zu verwenden. Im Hinblick auf die Stabilität und die hohe Bildungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Laminats ist es besonders bevorzugt, einen Polyesterharzfilm zu verwenden, der zu 45 bis 55 Gew.-% aus Polybutylenterephthalat und zu 45 bis 55 Gew.-% aus Polyethylenterephthalat besteht und eine mini male Kristallisationshalbwertszeit von etwa 0,5 bis 12 Sekunden aufweist.

Die minimale Kristallisationshalbwertszeit für den erfindungsge mäß verwendeten Polyesterharzfilm ist als die minimale Kristal lisationshalbwertszeit des Polyesterharzes in einem Temperatur bereich, in dem das verwendete Polyesterharz kristallisiert, de finiert. Diese Eigenschaft kann mittels einer Vorrichtung zur Messung der Polymer-Kristallisationsgeschwindigkeit, z. B. unter Verwendung einer Vorrichtung mit der Handelsbezeichnung MK-701 der Firma Kotaki Co., Ltd., bestimmt und gemäß den nachstehend angegebenen Avrami-Gleichungen berechnet werden.

worin
"X" die Kristallinität des verwendeten Polyesterharzes bedeutet;
"K" eine Konstante für die Kristallisationsgeschwindigkeit des verwendeten Polyesterharzes bedeutet;
"n" den Avrami-Index bedeutet;
"t" die Zeit (Sekunden) bedeutet;
"Io" eine Transparenzintensität von depolarisiertem Licht zum Meßbeginn bedeutet, oder insbesondere einen Wert bedeutet, der erhalten werden kann, indem man das geschmolzene Polyesterharz zur Kristallisation in ein Silikonölbad tropft und darin 10 Se kunden beläßt;
"It" eine Transparenzintensität von depolarisiertem Licht nach einer Meßzeit von t Sekunden oder insbesondere den Wert nach 10+t-Sekunden bedeutet; und
"Ig" eine Transparenzintensität von depolarisiertem Licht beim Meßende oder den Wert, bei dem die I-log t-Kurve fast eine Ge rade ergibt, bedeutet.

Ferner kann im erfindungsgemäßen Polyesterharzfilm ein Teil des Polyethylenterephthalats durch Polyethylenisophthalat oder ein anderes Polymeres ersetzt werden. Jedoch muß bei der Zugabe der artiger Polymerer sehr sorgfältig vorgegangen werden. Beispiels weise ist es nicht vorteilhaft, wenn die Menge des zugesetzten Polyethylenisophthalats im Polyesterharzfilm, der etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat enthält, mehr als etwa 15 Mol-% des Polyethylenterephthalats beträgt, da die Kristallisa tionsgeschwindigkeit eines derartigen Polyesterharzfilms mit steigendem Anteil an Polyethylenisophthalat verlangsamt wird.

Die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor für die Erfindung dar. Die Glasübergangstemperatur kann bei einer Erwärmungsgeschwin digkeit von 10°C/min beispielsweise in einem Differentialabtast calorimeter (SS10) der Firma Seiko Denshi Kogyo Co. gemessen werden. Erfindungsgemäß ist es erforderlich, einen Polyester harzfilm mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis etwa 70°C zu verwenden. Weist der verwendete Polyesterharzfilm eine Glasübergangstemperatur unter etwa 40°C auf, so kann es beim Herstellungsverfahren leicht dazu kommen, daß die Oberflächen des aufgewickelten Laminats aneinander kleben. Ferner wird die Korrosionsbeständigkeit eines mit einem derartigen Polyester harzfilm laminierten Metallblechs wichtig, da ein derartiger Polyesterharzfilm schlechte Sperreigenschaften aufweist. Erfin dungsgemäß wird die Obergrenze der Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms automatisch durch die Zusammen setzung des Polyesterharzfilms festgelegt. Es wird nämlich die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms unter etwa 70°C gehalten, da der Anteil des im Polyesterharzfilm ver wendeten Polybutylenterephthalats vorzugsweise auf den Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% beschränkt wird, was im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber milchigen Veränderungen bei einer Retortenbehandlung erfolgt. Obgleich ein Polyesterharzfilm mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als etwa 70°C bei einer Verringerung des Anteils an zum Polyethylenterephthalat zugemischten Polybutylenterephthalat hergestellt werden kann, weist ein auf diese Weise hergestellter Harzfilm eine schlechte Beständigkeit gegen milchige Veränderungen bei einer Retortenbe handlung auf.

Die mechanische Beschaffenheit des verwendeten Polyesterharz films stellt im Hinblick auf die Verformbarkeit des Polyester harzfilms ebenfalls einen wichtigen Faktor dar. Insbesondere soll die Reißdehnung des Polyesterharzfilms, die bei einer Ge schwindigkeit von 100 mm/min bei 25°C in einer herkömmlichen Vorrichtung zur Messung der Zugfestigkeit bestimmt werden kann, mindestens über 80% liegen. Wird ein Polyesterharzfilm mit einer Reißdehnung unter etwa 80% für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet, so treten durch leichte Verformung zu Dosenen den zahlreiche Risse im laminierten Film auf, da die Verformbar keit eines derartigen Films schlecht ist.

Die bevorzugte Dicke des erfindungsgemäß verwendeten Polyester harzfilms beträgt etwa 5 bis etwa 80 µm und insbesondere etwa 10 bis etwa 30 µm. Liegt die Dicke des verwendeten Polyesterharz films unter etwa 5 µm, so läßt sich eine gute Korrosionsbestän digkeit nach der Verformung nicht erreichen, und eine kontinu ierliche Laminierung des dünnen Polyesterharzfilms auf das Me tallblech kann erschwert werden. Die Verwendung eines Polyester harzfilms mit einer Dicke von mehr als etwa 80 µm ist vom wirt schaftlichen Standpunkt aus unerwünscht, da er im Vergleich zu den in der Dosenindustrie weit verbreiteten Epoxy-Phenol-Lacken teuer ist.

Erfindungsgemäß kommt es auch in Betracht, Additive, wie Anti oxidantien, Stabilisatoren, antistatische Mittel, Gleitmittel und Korrosionsinhibitoren sowie weitere bekannte Additive und Adjuvanzien in bekannten und erwünschten Mengen, um verschiedene Eigenschaften zu erreichen, beim Herstellungsverfahren dem Poly esterharzfilm zuzusetzen.

Nachstehend werden die Eigenschaften des Polyesterharzfilm nach der Laminierung auf das Metallblech näher erläutert.

Erfindungsgemäß ist es im Hinblick auf die Beständigkeit gegen über milchigen Veränderungen durch eine Retortenbehandlung, im Hinblick auf die Haftung am Metallblech nach dem Verformen und im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit nach dem Verformen bevorzugt, daß die Eigenschaften des Polyesterharzfilms nach dem Laminieren auf das Metallblech gesteuert werden, indem man die folgenden Faktoren in bestimmten optimalen und somit bevorzugten Bereichen hält. Zu diesen Faktoren gehören:

1. das relative Dichteverhältnis im laminierten Polyesterharz film; und
2. der restliche Grad der biaxialen Orientierung im laminierten Polyesterharzfilm.

Das relative Verhältnis der Dichte im laminierten Polyesterharz film kann auf folgende Weise bestimmt werden: Die Proben (a), (b) und (c) werden durch die nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt:

Probe (a): Ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metall blech wird in verdünnte Salzsäurelösung von 25°C getaucht. Nach Auflösen des Metallblechs wird der erhaltene Film 3 Stunden mit Wasser gespült und sodann in einem Exsikkator in Gegenwart von Kieselgel (Trocknungsmittel) 1 Tag bei 30°C getrocknet.

Probe (b): Das wie in Probe (a) hergestellte, mit einem Poly esterharzfilm laminierte Metallblech wird in einer Stickstoffat mosphäre 1 Minute auf eine Temperatur entsprechend der Schmelz temperatur des Films +30°C erwärmt und sodann sofort in flüssi gen Stickstoff getaucht. Anschließend wird gemäß dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung der Probe (a) der laminierte Film allein erhalten.

Probe (c): Das wie bei Probe (a) hergestellte, mit einem Poly esterharzfilm laminierte Metallblech wird 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur, bei der die maximale Dichte innerhalb eines Bereiches der Kristallisationstemperatur des laminierten Polyesterharzfilms erreicht wird, erwärmt. An schließend wird ein laminierter Film auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Probe (a) erhalten.

Von den gemäß den vorstehenden Angaben erhaltenen Proben ent spricht die Probe (b) dem Zustand, in dem der Film eine fast amorphe, nicht-orientierte Struktur aufweist, und die Probe (c) dem Zustand, wo der Film die maximale Kristallisationsstruktur besitzt.

Das relative Verhältnis der Dichte im laminierten Polyesterharz film (D) wird gemäß folgender Gleichung unter Heranziehung der Dichte der Proben (a), (b) und (c), die gemäß einem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Dichtegradientenrohrs gemessen worden ist, berechnet:

D (%) = ((Da - Db)/(Dc - Db)) × 100

worin Da, Db und Dc die Dichte der Proben (a), (b) bzw. (c) be deuten.

Der gemäß der vorstehenden Gleichung berechnete Wert D bedeutet den Kristallisationsgrad der mit dem Metallblech in Kontakt ste henden Polyesterharzschicht.

Erfindungsgemäß wird der D-Wert in den gemäß den Dosenherstel lungsverfahren (1), (2) oder (3) gebildeten Laminaten vorzugs weise auf einen Bereich von etwa 35 bis etwa 85% eingestellt. Beträgt D weniger als etwa 35%, so kann es sehr schwierig wer den, milchige Veränderungen durch die Retortenbehandlung zu ver hindern, da angenommen wird, daß ein größerer Bereich des lami nierten, biaxial orientierten Polyesterharzfilms sich zu einer amorphen, nicht-orientierten Schicht verändern kann und mögli cherweise vor dem Abschrecken des Laminats im Herstellungsver fahren nicht rekristallisiert. Jedoch kann bei einem durch die Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) gebildeten Laminat die Untergrenze für D im Laminat vor der Verformung nach diesen Me thoden auf etwa 20% verringert werden, was auf die Kristallisa tion der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht beim Laminatverfahren durch die Wiedererwärmung bei diesen Verfahren zurückzuführen ist. Bei einem Laminat, das durch das Dosenher stellungsverfahren (3) gebildet worden ist, soll der Wert D nach der Laminierung auf das Metallblech beim Herstellungsverfahren des Laminats über etwa 35% liegen, da bei diesem Dosenherstel lungsverfahren keine Wiedererwärmung des Laminats vorgenommen wird. Andererseits ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäß der Wert D nicht mehr als etwa 85% beträgt, da sonst zahlreiche Risse im laminierten Polyesterharzfilm aufgrund einer Beein trächtigung der Verformbarkeit des laminierten Films, insbeson dere der Verformbarkeit durch Schlagverformung, auftreten. Bei einem durch die Dosenherstellungsverfahren (1) oder (2) gebilde ten Laminat ist es besonders bevorzugt, daß der Wert D nicht mehr als 70% beträgt, da die Rekristallisation der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht durch das Wiedererwärmen fortschreitet.

Außerdem stellt auch der restliche Grad der biaxialen Orientie rung (BO) einen wichtigen Faktor für die vorliegende Erfindung dar. Der BO-Wert läßt sich durch folgende Verfahren bestimmen:

1. Die Röntgenbeugungsintensität des Polyesterharzfilms wird vor und nach der Laminierung auf das Metallblech innerhalb des Bereiches von 2θ = 20° bis 30° gemessen;
2. die Punkte 2θ = 20° und 2θ = 30° werden durch eine Gerade verbunden, und diese Gerade wird als Basisgerade bezeichnet;
3. die Höhe des Peaks bei 2θ = 23° bis 29° der Beugungsintensi tätskurve wird von der Basisgerade aus gemessen; und die Höhe für die Polyesterharzfilme vor und nach dem Laminieren auf das Metallblech wird durch Ia bzw Ib wiedergeben; und
4. der restliche Grad der biaxialen Orientierung (BO) wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:
BO (%) = Ib/Ia × 100

Liegt erfindungsgemäß der BO-Wert unter etwa 5%, so kann sich eine schlechte Verformbarkeit des laminierten Polyesterharzfilms ergeben. Liegt BO über etwa 85%, so kann es zu einer schlechten Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech kom men. Daher wird der BO-Wert vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 5 bis etwa 85% und insbesondere auf einen Bereich von etwa 10 bis etwa 50% für eine starke Verformung eingestellt.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten Metallblechen kann es sich um Stahlbleche, verzinnte Stahlbleche, vernickelte Stahlbleche und Aluminiumbleche handeln. Außerdem ist erfindungsgemäß zur Ge währleistung der gewünschten guten Hafteigenschaften des Metall blechs am Polyesterharzfilm das Metallblech mit einer Einzel schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer obe ren Schicht aus hydratisiertem Chromoxid überzogen.

Die Menge des Zinnüberzugs bzw. des Nickelüberzugs auf dem Me tallblech liegt aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise unter halb etwa 5,6 g/m² bzw. etwa 3,0 g/m². Bei Mengen des Zinnüber zugs und Nickelüberzugs unter etwa 0,05 g/m² treten die Wirkun gen eines derartigen Zinn- oder Nickelüberzugs, beispielsweise in bezug auf den Korrosionsschutz gegenüber den verpackten Nah rungsmittel, kaum mehr in Erscheinung, ungeachtet der Vornahme eines zusätzlichen Beschichtungsverfahrens.

Wie vorstehend erwähnt, besteht ein wichtiger Faktor der Erfin dung darin, daß das verwendete Metallblech mit einer Einzel schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer obe ren Schicht aus hydratisiertem Chromoxid überzogen ist, um eine hervorragende Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Me tallblech nach der Verformung zu Dosenenden, gezogenen Dosen und durch Ziehen und Strecken verformten Dosen zu erreichen.

Die bevorzugte Menge an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, beträgt etwa 5 bis etwa 25 mg/m² in der Einzelschicht oder in der Doppelschicht. Die Menge an metallischem Chrom be trägt etwa 10 bis etwa 150 mg/m². Liegt die Menge an hydrati siertem Chromoxid, angegeben als Chrom, unter etwa 5 mg/m² oder über etwa 25 mg/m², so kann es nach dem Verformen zu einer schlechten Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metall blech, selbst bei einem Anteil des metallischen Chroms von etwa 10 bis etwa 150 mg/m², kommen, wenn das mit dem Polyesterharz film beschichtete Metallblech in einer Retorte heißem Dampf und heißem Wasser ausgesetzt wird. Vorzugsweise wird metallisches Chrom abgeschieden, da die Haftung des laminierten Polyester harzfilms am Metallblech und die Korrosionsbeständigkeit des er haltenen Laminats dadurch verbessert werden.

Jedoch ist eine Abscheidung von metallischem Chrom in einer Menge von mehr als etwa 150 mg/m² für die Erfindung unnötig, da dadurch die Korrosionsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert wird.

Wenn das erfindungsgemäße, mit einem Polyesterharzfilm lami nierte Metallblech als Dosenmaterial verwendet wird, in dem stark korrodierende Nahrungsmittel und Getränke verpackt sind, und es mit heißem Dampf und heißem Wasser in einer Retorte be handelt wird, kann der Polyesterharzfilm, bei dem eine Seite, die mit dem Metallblech in Kontakt steht, gleichmäßig und dünn mit einem hitzehärtenden Harz, z. B. einem Epoxy-Phenol-Harz vor beschichtet ist, auf die Oberfläche des behandelten Metallblechs laminiert werden, oder es kann der Polyesterharzfilm auf die Oberfläche des Metallblechs, das mit dem vorstehend beschriebe nen hitzehärtenden Harz vorbeschichtet worden ist, laminiert werden. Jedoch kann eine derartige Vorbeschichtung des verwende ten Polyesterharzfilms oder des verwendeten Metallblechs mit einem hitzehärtenden Harz teuer kommen.

Erfindungsgemäß wird ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften kontinuierlich unter Wärmeeinwirkung mit einer Oberfläche des Metallblechs un ter Bedingungen verklebt, bei denen die Temperatur des mit dem Polyesterharzfilm zu laminierenden Metallblechs, die Dicke des verwendeten Metallblechs, die Dicke des verwendeten Polyester harzfilms, die Oberflächentemperatur der verwendeten Laminie rungswalze, der auf die Laminierungswalze ausgeübte Druck und die Zeitspanne bis zum Abkühlen des Laminats nach der Laminie rung innerhalb bevorzugter Bereiche in Entsprechung zu den auf geführten Eigenschaften des verwendeten Polyesterharzfilms ein gestellt werden.

Insbesondere ist es wichtig und für die Erfindung besonders be vorzugt, daß das mit dem Polyesterharzfilm zu laminierende Me tallblech auf einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms gehalten wird und die Ober flächentemperatur der Laminierungswalze auf eine Temperatur un terhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms eingestellt wird. Liegt die Temperatur des Metallblechs unter halb der Schmelztemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms, so kann es zu einer unzureichenden Haftung des laminierten Poly esterharzfilms am Metallblech und zu einem Ablösen vom Metall blech durch leichte Verformung kommen. Liegt ferner die Ober flächentemperatur der Laminierungswalze oberhalb der Schmelztem peratur des verwendeten Polyesterharzfilms, so wird eine konti nuierliche and stabile Herstellung des erfindungsgemäßen, mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs möglicherweise stark erschwert, da die Außenseite des laminierten Polyester harzfilms durch Wärme, die von der Laminierungswalze übertragen wird, zum Schmelzen und so zum Haften an der Laminierungswalze gebracht werden kann.

Ferner ist es im allgemeinen bei der Herstellung des erfindungs gemäßen, mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs bevorzugt, daß ein Polyesterharzfilm mit einem höheren Grad der biaxialen Orientierung auf ein auf eine höhere Temperatur er wärmtes Metallblech laminiert wird. Bei Verwendung eines dünne ren Polyesterharzfilms oder eines dickeren Metallblechs ist es bevorzugt, die Oberflächentemperatur des Metallblechs oder der Laminierungswalze zu verringern. Insbesondere ist es für die Er findung wichtig, daß die Faktoren, die die Eigenschaften des la minierten Polyesterharzfilms beeinflussen, innerhalb eines be vorzugten optimalen Bereichs eingestellt werden.

Das Verfahren zur Erwärmung des mit dem Polyesterharzfilm zu la minierenden Metallblechs ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Im Hinblick auf eine kontinuierliche und stabile Herstellung des Laminats mit hoher Geschwindigkeit eignen sich insbesondere eine Wärmeleitungsheizung durch induktionsbeheizte Walzen, eine In duktionsheizung und/oder eine Widerstandsheizung, die für zu rückfließendes, galvanisch aufgebrachtes Zinn beim Herstellungs verfahren von galvanisch verzinnten Blechen angewandt werden, als Verfahren zum Heizen des Metallblechs, da dadurch das Me tallblech rasch aufgeheizt und die Temperatur des aufgeheizten Metallblechs leicht gesteuert werden kann. Ferner kommen erfin dungsgemäß vorzugsweise eine Erwärmung mit einer dampfbeheizten Walze oder eine Erwärmung in einem elektrischen Ofen als Hilfs verfahren zum Vorheizen der zu laminierenden Metallbleche in Frage.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert.

Beispiel 1

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm aus 50 Gew.-% Polybu tylenterephthalat und 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 12 µm, einer minimalen Kristallisationshalb wertszeit von 7,5 Sekunden, einer Glasübergangstemperatur von 49°C und einer Reißdehnung von 122% wurde unter Verwendung eines Paars von Laminationswalzen, deren Oberflächentemperatur 120°C betrug, auf beide Seiten eines TFS-Streifens laminiert. Der TFS-Streifen wies eine Dicke von 0,22 mm, eine Breite von 250 mm und eine Beschichtung aus metallischem Chrom von 105 mg/m² und hydratisiertem Chromoxid von 17 mg/m² Chrom auf. Der Metallblechstreifen wurde unter Verwendung eines induktionsbe heizten Walzenpaars auf 250°C erwärmt und mit einer Geschwindig keit von 25 m/min laminiert. Nach 4 Sekunden wurde das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt.

Beispiel 2

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm aus 41 Gew.-% Polybu tylenterephthalat und 59 Gew.-% Polyethylenterephthalat, der eine Dicke von 12 µm, eine minimale Kristallisationshalbwerts zeit von 20 Sekunden, eine Glasübergangstemperatur von 58°C und eine Reißdehnung von 128% aufwies, wurde auf beide Seiten des gleichen TFS-Streifens wie in Beispiel 1 unter den gleichen Be dingungen wie in Beispiel 1 laminiert. Nach 10 Sekunden wurde das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt.

Beispiel 3

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm aus 58 Gew.-% Polybu tylenterephthalat und 42 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 12 µm, einer minimalen Kristallisationshalb wertszeit von 2,8 Sekunden, einer Glasübergangstemperatur von 42°C und einer Reißdehnung von 121% wurde auf den gleichen TFS- Streifen wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 laminiert. Nach 4 Sekunden wurde das Laminat in Was ser von 35°C abgeschreckt.

Beispiel 4

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm aus 30 Gew.-% Polybu tylenterephthalat und 70 Gew.-% copolymerisiertem Polyethylen terephthalat mit einem Gehalt an 9 Mol-% Polyethylenisophthalat mit einer Dicke von 15 µm, einer minimalen Kristallisationshalb wertszeit von 80 Sekunden, einer Glasübergangstemperatur von 61°C und einer Reißdehnung von 132% wurde unter Verwendung eines Paars von Laminationswalzen, deren Oberflächentemperatur 117°C betrug, auf beide Seiten des gleichen TFS-Streifens wie in Beispiel 1 laminiert, wobei der Blechstreifen unter Verwendung eines induktionsbeheizten Walzenpaars auf 233°C erwärmt wurde. Die Laminationsgeschwindigkeit betrug 100 m/min. Nach 1 Sekunde wurde das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt.

Beispiel 5

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm aus 15 Gew.-% Polybu tylenterephthalat und 85 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 20 µm, einer minimalen Kristallisationshalb wertszeit von 34 Sekunden, einer Glasübergangstemperatur von 68°C und einer Reißdehnung von 115% wurde unter Verwendung eines Paars von Laminationswalzen, deren Oberflächentemperatur 140°C betrug, auf beide Seiten des gleichen TFS-Streifens wie in Beispiel 1 laminiert. Der Blechstreifen wurde unter Verwendung eines induktionsbeheizten Walzenpaars auf 265°C erwärmt. Die La minationsgeschwindigkeit betrug 60 m/min. Nach 2 Sekunden wurde das Laminat in Wasser von 50°C abgeschreckt.

Beispiel 6

Ein kaltgewalzter Stahlstreifen mit einer Dicke von 0,22 mm wurde elektrolytisch entfettet und sodann unter üblichen Bedin gungen geätzt. Sodann wurde der Stahlstreifen nach Spülen mit Wasser mit 1,5 g/m² Zinn unter Verwendung eines Zinnelektrolyten aus 80 g/Liter Zinn(II)-sulfat, 60 g/Liter Phenolsulfonsäure (65%-ige Lösung) und 0,06 g/Liter ethoxyliertem α-Naphthol in Wasser bei 20 A/dm² Kathodenstromdichte und einer Elektrolyttem peratur von 45°C galvanisch verzinnt. Nach Spülen mit Wasser wurde ein TFS-Film aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid mit einem Gehalt an 13 mg/m² Chrom und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom von 80 g/m² durch kathodische Be handlung beider Seiten des verzinnten Stahlstreifens unter Ver wendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 50 g/Liter Chrom säure und 0,5 g/Liter Schwefelsäure in Wasser bei 40 A/dm² Ka thodenstromdichte und einer Elektrolyttemperatur von 50°C gebil det. Der auf diese Weise behandelte verzinnte Stahlblechstreifen wurde mit heißem Wasser gespült und getrocknet.

Der gleiche Polyesterharzfilm wie in Beispiel 1 wurde auf beide Seiten des verzinnten Stahlblechstreifens unter den gleichen Be dingungen wie in Beispiel 1 aufgebracht. Nach 6 Sekunden wurde das Laminat in Wasser abgeschreckt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 12 µm, einer Glasübergangstemperatur von 74°C, einer minimalen Kristallisationshalbwertszeit von 42 Sekunden und einer Reißdehnung von 130% wurde unter Verwendung eines Paars von Laminationswalzen mit einer Oberflächentemperatur von 130°C auf beide Seiten des gleichen TFS-Streifens wie in Beispiel 1 laminiert. Der Blechstreifen war unter Verwendung eines induk tionsbeheizten Walzenpaars auf 287°C erwärmt worden. Die Laminationsgeschwindigkeit betrug 25 m/min. Nach 10 Sekunden wurde das Laminat in Wasser von 50°C abgeschreckt.

Vergleichsbeispiel 2

Biaxial orientiertes, copolymerisiertes Polyethylenterephthalat mit einem Gehalt an 12 Mol-% Polyethylenisophthalat, mit einer Dicke von 12 µm, einer Glasübergangstemperatur von 72°C, einer minimalen Kristallisationshalbwertszeit von 318 Sekunden und einer Reißdehnung von 139% wurde unter Verwendung eines Paars von Laminationswalzen, deren Oberflächentemperatur 128°C betrug, auf beide Seiten des gleichen TFS-Streifens wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der Blechstreifen war auf 233°C erwärmt. Die Lami nationsgeschwindigkeit betrug 100 m/min. Der Streifen wurde so dann sofort in Wasser von 50°C abgeschreckt.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 6 und den Ver gleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Proben wurden in den fol genden Tests untersucht. Die D- und BO-Werte der Polyesterharz schicht wurden unmittelbar vor einer Retortenbehandlung unter Heranziehung der vorstehend genannten Gleichungen ermittelt.

Einige Proben wurden nach erneutem 2-minütigem Erwärmen auf 220°C bewertet.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengestellt.

(1) Haftung der laminierten Polyesterharzschicht nach Verformung

Aus dem erhaltenen Laminat wurde mit einer Stanzpresse ein kreisförmiges Stück von 187 mm Durchmesser ausgeschnitten. Die ses Stanzstück wurde unter den folgenden Bedingungen durch Zie hen und Strecken zu einer Dose verformt:

Verformungsbedingungen

A) Ziehvorgang
Ziehverhältnis: 1,50
B) Nachziehvorgang
Erstes Nachziehverhältnis: 1,29
Zweites Nachziehverhältnis: 1,24
Drittes Nachziehverhältnis: 1,20
Krümmungsradius in einer Ecke von zum Nachziehvorgang ver wendeten Stempeln: 0,4 mm
Last zum Verhindern von Faltenbildung: 6000 kg
C) Durchschnittliches Verhältnis der Dicke des Metallblechs im Dosenkörper zum Dosenende: -20%.

Die Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech wurde visuell als Grad der Ablösung der Harzschicht in einem bei jedem Nachziehvorgang erhaltenen Becher bewertet.

(2) Beständigkeit gegen milchige Veränderung bei einer Retorten behandlung

Das erhaltene Laminat wurde in eine Größe von 50 mm × 100 mm zerschnitten. Die ausgeschnittene Probe wurde auf ein Blech aus rostfreiem Stahl mit einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30°C gelegt und sodann 30 Minuten in einer Retorte mit heißem Dampf mit einer Temperatur von 120°C behandelt. Anschließend wurde das Erscheinungsbild der Oberfläche der Probe, die dem heißen Dampf ausgesetzt worden war, visuell bewertet.

(3) Verformbarkeit

In eine gemäß (1) durch Ziehen und Strecken erhaltene Dose wurde eine 3%-ige Natriumchloridlösung gefüllt. Die Verformbarkeit der laminierten Polyesterharzschicht wurde mittels der Stärke des Stroms bewertet, der zwischen einer Anode des durch Risse in der laminierten Polyesterharzschicht freigelegten Metalls an der In nenseite der Dose und einer Kathode aus einem Stab aus rost freiem Stahl, der in die Dose eingesetzt wurde, bei einer kon stanten Spannung von 6,3 V floß.

Claims

1. Mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech für ein Dosenmaterial, das nach erneutem Erwärmen des Laminats zu einer einer Sterilisationsbehandlung bei 373 bis 403 K (100 bis 130°C) unterziehbaren Dose verformt ist, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Polyesterharzschicht mit einem relativen Dichteverhältnis (D) (Kristallisationsgrad) von etwa 35 bis etwa 85% und einem restlichen Grad der biaxialen Orientie rung (BO) von etwa 5 bis etwa 85% im Laminat vor der Steri lisationsbehandlung und nach der Laminierung eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms aus etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 90 Gew.- % Polyethylenterephthalat mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 313 bis 343 K (etwa 40 bis 70°C) auf eine oder bei de Seiten eines Metallblechs, das mit einer Einzelschicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer obe ren Schicht aus hydratisiertem Chromoxid überzogen ist, ge schichtet wird und anschließend eine Abschreckbehandlung des Laminats erfolgt, wobei D gemäß folgender Gleichung (1) be rechnet wird:
D (%) = ((Da - Db)/(Dc - Db)) × 100 (1)
worin Da die Dichte des Polyesterharzfilms, der vom mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech abgelöst wird, be deutet,
Db die Dichte des Polyesterharzfilms bedeutet, der von dem mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech nach etwa 1-minütigem Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur entsprechend der Schmelztemperatur des Polyester harzfilms +30 K (30°C) und anschließendem sofortigem Ab schrecken in flüssigem Stickstoff abgelöst worden ist, und
Dc die Dichte des Polyesterharzfilms bedeutet, der von dem mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech nach etwa 1-stündigem Erwärmen in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur, bei der die maximale Dichte innerhalb eines Be reichs der Kristallisationstemperatur des Polyesterharzfilms erreicht wird, und anschließendem allmählichem Abschrecken abgelöst worden ist; und
wobei BO gemäß folgender Gleichung (2) berechnet wird
BO (%) = Ib/Ia × 100 (2)
worin Ia die Peakfläche unter der Beugungskurve von der Ba sisgeraden aus, die durch Ziehen einer Geraden zwischen einem Punkt von 2θ = 20° und einem Punkt von 2θ = 30° erhalten wurde, bei 2θ = 23° bis 29° in einem Polyesterharzfilm vor der Laminierung bedeutet und wobei Ib die gleiche Fläche in einem Polyesterharzfilm nach der Laminierung auf ein Metallblech bedeutet.

2. Mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech für ein Dosenmaterial, das ohne erneutes Erwärmen des Laminats zu einer einer Sterilisationsbehandlung bei 373 bis 403 K (100 bis 130°C) unterziehbaren Dose verformt ist, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Beschichtung mit einer Polyesterharz schicht mit einem relativen Dichteverhältnis (D) (Kristalli sationsgrad) von etwa 35 bis etwa 85% und einem restlichen Grad der biaxialen Orientierung (BO) von etwa 5 bis etwa 85 % im Laminat vor der Sterilisationsbehandlung und nach der Laminierung vorliegt und daß der Polyesterharzfilm aus etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat besteht und eine Glasübergangstemperatur von etwa 313 bis etwa 343 K (etwa 40 bis etwa 70°C) und eine minimale Kristallisationshalbwerts zeit von weniger als 20 Sekunden aufweist, wobei D und BO gemäß Anspruch 1 berechnet werden.

3. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es vor der Sterilisationsbehandlung 1 bis 10 Minuten lang erneut auf eine Temperatur von etwa 433 bis 493 K (etwa 160 bis 220°C) erwärmt worden ist.

4. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß im Polyesterharzfilm bis zu etwa 15 Mol-% des Polyethylenterephthalats durch Polyethylenisophthalat ersetzt sind.

5. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß im Polyesterharzfilm bis zu etwa 15 Mol-% des Polyethylenterephthalats durch Polyethylenisophthalat er setzt worden sind.

6. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterharzfilm eine minimale Kri stallisationshalbwertszeit von weniger als 200 Sekunden auf weist.

7. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 2 oder 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der Polyesterharzfilm eine minimale Kri stallisationshalbwertszeit von etwa 0,5 bis etwa 12 Sekunden aufweist.

8. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, 3, 4 oder 6, da durch gekennzeichnet, daß das Metallblech unter Stahlble chen, verzinnten Stahlblechen, vernickelten Stahlblechen und Aluminiumblechen ausgewählt ist.

9. Laminiertes Stahlblech nach Anspruch 2, 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech unter Stahlblechen, verzinnten Stahlblechen, vernickelten Stahlblechen und Alu miniumblechen ausgewählt ist.

10. Laminiertes Stahlblech nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Metallblech um ein verzinntes Stahl blech mit etwa 0,05 bis etwa 5,6 g/m² Zinn handelt.

11. Laminiertes Stahlblech nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Metallblech um ein vernickeltes Stahl blech mit etwa 0,05 bis etwa 3,0 g/m² Nickel handelt.

12. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, 3, 4, 6, 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an hydratisiertem Chromoxid etwa 5 bis etwa 25 mg/m², angegeben als Chrom, in der auf dem Metallblech aufgebrachten Einzelschicht oder Doppelschicht beträgt.

13. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 2, 5, 7, 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an hydratisiertem Chromoxid etwa 5 bis etwa 25 mg/m², angegeben als Chrom, in der auf dem Metallblech aufgebrachten Einzelschicht oder Doppelschicht beträgt.

14. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, 3, 4, 6, 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an metallischem Chrom etwa 10 bis etwa 150 mg/m² in der auf dem Metallblech aufge brachten Doppelschicht beträgt.

15. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 2, 5, 7, 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an metallischem Chrom etwa 10 bis etwa 150 mg/m² in der auf dem Metallblech gebil deten Doppelschicht beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der biaxial orientierte Polyesterharzfilm auf eine oder beide Seiten des Metallblechs, das auf eine Tempe ratur von der Schmelztemperatur des Polyesterharzfilms (Tm) bis zu etwa Tm +50 K (Tm +50°C) erwärmt worden ist, unter Ver wendung einer Laminationswalze laminiert wird, wobei die Oberflächentemperatur etwa 323 K bis Tm -10 K (50 bis Tm - 10°C) beträgt, und anschließend innerhalb von 10 Sekunden abgeschreckt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der biaxial orientierte Polyesterharzfilm auf eine oder beide Seiten des Metallblechs, das auf eine Tempe ratur von der Schmelztemperatur des Polyesterharzfilms (Tm) bis zu etwa Tm +50 K (Tm +50°C) erwärmt worden ist, unter Ver wendung einer Laminationswalze laminiert wird, wobei die Oberflächentemperatur etwa 323 K bis Tm -10 K (50 bis Tm - 10°C) beträgt, und anschließend innerhalb von 10 Sekunden abgeschreckt wird.