DE4029553C2 - Laminiertes Metallblech und daraus hergestellte tiefgezogene Dose - Google Patents
Laminiertes Metallblech und daraus hergestellte tiefgezogene DoseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein laminiertes
Metallblech für gezogene Dosen sowie daraus hergestellte
Dosen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein
solches Metallblech, das eine hervorragende Verarbeitbarkeit
und Korrosionsbeständigkeit aufweist und bei dem die Bildung
von Rissen oder Löchern verhindert wird.
Eine übliche seitennahtlose Dose wird nach einem Verfahren
hergestellt, bei dem ein Basismetall, zum Beispiel ein Alu
miniumblech, ein Zinnblech oder ein zinnfreies Stahlblech,
zwischen einem Ziehwerkzeug und einem Dorn in mindestens
einer Stufe gezogen wird, um einen Becher zu bilden, der eine
seitennahtlose Wand und einen damit nahtlos und einstückig
verbundenen Boden aufweist, sowie gegebenenfalls ein Bügeln
der Wand zwischen einem Bügeldorn und einem Werkzeug erfolgt,
um die Dicke der Behälterwand zu reduzieren.
Ferner wurde von einem Verfahren berichtet, bei dem die Dicke
des Seitenwandabschnitts anstelle des vorgenannten Bügelns
durch Biegen und Strecken mittels eines gekrümmten Eckab
schnitts eines Werkzeugs zum wiederholten Ziehen vermindert
wird (JP 56-50144 ≘ GB 2061790 A).
Aus der älteren Patentanmeldung DE 39 25 141 A1 ist ein Verfah
ren zur Herstellung von mit einem Polyesterharzfilm laminier
ten Stahlblechen bekannt. Auch sind in der älteren Patentan
meldung DE 38 35 858 A1 ein polyesterharzfilmbeschichtetes
Stahlblech, insbesondere für tief- und abstreckgezogene Dosen,
sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. In die
sen beiden Druckschriften werden keine Angaben bezüglich eines
Reckens eines Copolyesterfilms bei einer bestimmten Temperatur
und eines thermischen Härtens dieses Films gemacht.
Als Verfahren zum Ausbilden einer organischen Beschichtung auf
einer seitennahtlosen Dose ist eine im allgemeinen vielfach
angewandte Methode bekannt, bei der eine geformte Dose mit ei
ner organischen Beschichtung überzogen wird. Ferner kennt man
ein Verfahren, bei dem vor dem Ziehen ein Harzfilm auf das Ba
sismetall auflaminiert wird. Beispielsweise ist in der JP 59-34580
ein Verfahren angegeben, bei dem ein Film eines Poly
esters, der von Terephthalsäure und Tetramethylenglykol abge
leitet ist, auf ein Basismetall auflaminiert wird. Es ist auch
bekannt, daß ein mit einem Vinylorganosol, Epoxidharz, Phenol
harz, Polyester oder Acrylharz beschichtetes
Metallblech zum Herstellen einer wiederholt gezogenen
Dose mittels Biegen und Strecken eingesetzt wird.
Wenn eine organische Beschichtung auf einem Basismetall von
vornherein aufgebracht wird, wird sie in der Ziehstufe durch
ein Werkzeug leicht beschädigt. An der beschädigten Stelle
der Beschichtung liegt das Metall erkennbar oder nicht
erkennbar frei, und es tritt von dieser Stelle aus ein Auflö
sen oder eine Korrosion des Metalls ein. Bei der Herstellung
einer nahtlosen Dose wird ein solches plastisches Fließen
herbeigeführt, daß in Richtung der Höhe der Dose die Höhe
zunimmt, aber in Umfangsrichtung der Dose der Durchmesser
abnimmt. Durch dieses plastische Fließen wird die Adhäsions
kraft zwischen der Metalloberfläche und der organischen
Beschichtung vermindert und neigt auch zu einer Abnahme im
Laufe der Zeit, weil beispielsweise noch eine Restspannung in
der organischen Beschichtung vorliegt. Diese Tendenz zeigt
sich besonders deutlich, wenn ein in die Dose einzubringender
Inhalt heiß eingefüllt oder die gefüllte Dose bei einer rela
tiv niedrigen oder einer hohen Temperatur wärmesterilisiert
wird.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein laminiertes
Metallblech für gezogene Dosen anzugeben, das eine her
vorragende Verarbeitbarkeit, eine hohe Korrosionsbeständig
keit und eine gute Adhäsion zwischen dem Basismetall und dem
auflaminierten Film aufweist und bei dem die Bildung von
Rissen oder Löchern während der Ziehstufe verhindert wird.
Eine weitere Aufgabe liegt in der Bereitstellung einer
gezogenen Dose, die frei von sichtbaren oder verborgenen
Defekten in dem organischen Film ist, obwohl sie durch Ziehen
eines Metallblechs hergestellt wurde, auf dem ein organischer
Film gebildet worden war, und bei der die Adhäsion zwischen
dem organischen Film und dem Basismetall wesentlich verbessert
ist und somit gleichzeitig eine hervorragende Korro
sionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit gegeben sind.
Diese Aufgabenstellungen löst die Erfindung durch ein laminiertes
Metallblech gemäß dem Patentanspruch 1.
Gemäß der Erfindung wird auch eine tiefgezogene und gegebenen
falls wiederholt gezogene Dose gemäß den Patentansprüchen 4
und 5 zur Verfügung gestellt.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen
erläutert. Es zeigen
Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung
zwischen IA/IB und der Freigabe des Metalls (Leck
strom) erläutert, die an einer in ihrer Dicke
reduzierten tiefgezogenen Dose beobachtet wird,
welche aus einem Laminat aus einem Polyesterfilm
und einem zinnfreien Stahlblech hergestellt worden
ist;
Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer Ausführungsform
eines biaxial gezogenen Polyesterfilms;
Fig. 3 die Darstellung einer Ausführungsform einer
erfindungsgemäßen Dose;
Fig. 4-A und 4-B Ausführungsformen der Querschnittsstruktur
der Seitenwand und
Fig. 5 eine Darstellung des Verfahrens des wiederholten
Ziehens.
In den Zeichnungen sind eine tiefgezogene Dose 1, ein
Boden 2, ein Seitenwandabschnitt 3, ein Halsabschnitt 4, ein
Flansch 5, ein Basismetall 6, eine Metalloberfläche 7, ein
innerer organischer Film 8, eine weitere Metalloberfläche 9,
eine Außenbeschichtung 10, Klebstoffschichten 11a, 11b, ein
vorgezogener Becher 21, ein Halteelement 22, ein Werkzeug 23
zum wiederholten Ziehen, ein Dorn 24 zum wiederholten Ziehen,
eine Außenumfangsfläche 25 des Halteelements 22, ein gekrümm
ter Kantenbereich 26, eine obere Oberfläche 28 des Werk
zeugs 23, ein Arbeitsbereich 29 des Werkzeugs 23 und ein
tiefgezogener Becher 30 dargestellt.
Das Metallblech für eine gezogene Dose gemäß der Erfindung
besteht aus einem Laminat, enthaltend ein Basismetall, eine
Schicht eines Polyesterfilms, der hauptsächlich aus Ethylen
terephthalateinheiten zusammengesetzt ist, und gegebenenfalls
eine Klebstoffprimerschicht zwischen dem Basismetall und der
Polyesterfilmschicht. In der Polyesterfilmschicht liegt das
Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung, definiert durch die
oben angegebene Formel I, in einem Bereich von 0,5 bis 15,
vorzugsweise 0,5 bis 10, und der in der Ebene vorliegende
Anisotropieindex der Kristalle wird auf einem Wert von
weniger als 30 gehalten. Durch diese Eigenschaften wird die
Bildung von Rissen oder Löchern verhindert, selbst wenn der
Polyesterfilm während der Ziehstufe starken Beanspruchungen
ausgesetzt ist, und die Verarbeitbarkeit sowie Korrosionsbe
ständigkeit sind verbessert. Sogar beim plastischen Fließen
des Basismetalls wird eine Verminderung der Adhäsionskraft
zwischen dem Basismetall und dem Beschichtungsfilm vermieden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Fig. 1 bezieht sich auf eine gezogene Dose aus einem zinn
freien Stahlblech, das mit einem Polyesterfilm einer Dicke
von 20 µm laminiert worden ist. Das Verhältnis IA/IB des
biaxial gezogenen Polyesterfilms mit einem Anisotropieindex
von weniger als 30 ist auf der Abszisse aufgetragen. Die
Freigabe des Metalls (Lackbewertungszahl, mA) der gezogenen
Dose ist auf der Ordinate aufgetragen. Dabei bedeutet ein
weißer Kreis die Metallfreigabe im Bereich der gebogenen und
gestreckten Seitenwand der gezogenen Dose sowie ein schwarzer
Kreis die Metallfreigabe im Dombereich (nicht im Seitenwand
bereich) der gezogenen Dose. Aus den Ergebnissen gemäß Fig. 1
ist ersichtlich, daß für den Fall, daß das Verhältnis IA/IB
in einem Bereich von 0,5 bis 15 liegt, die Metallfreigabe auf
einem Wert von weniger als 0,001 mA gehalten werden kann.
Das Verhältnis IA/IB des biaxial gezogenen Polyesterfilms,
wie es im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung
gebraucht wird, läßt sich gemäß der folgenden Methode bestim
men.
Eine zu messende Probe wird dem Boden des Behälters entnom
men. Die Messung wird unter Verwendung eines Röntgenbeugungs
meßgeräts ausgeführt. Die Meßbedingungen werden nachfolgend
angegeben. Als Target dient Kupfer (Wellenlänge λ =
0,1542 nm), die Spannung und der Strom der Röhre betragen
etwa 30 kV und etwa 100 mA. Es wird ein Lichtaufnahmespalt
mit einer Spaltbreite von kleiner als 0,1°, ausgedrückt als
Winkel, gewählt, so daß die beiden Beugungsmaxima der
Beugungsebene mit einem Abstand von etwa 0,39 nm (2θ beträgt
etwa 22,5°) und der Beugungsebene mit einem Abstand von etwa
0,34 nm (2θ beträgt etwa 26°) voneinander getrennt werden
können. Die Probe wird derart befestigt, daß der Einfallswin
kel und der Reflexionswinkel des Röntgenstrahls θ beträgt
sowie der einfallende Röntgenstrahl und der gebeugte Röntgen
strahl bezüglich der Senkrechten auf der Filmebene zueinander
symmetrisch sind (der Beugungswinkel beträgt 2θ). Während
der Einfallswinkel θ und der Reflexionswinkel θ immer einan
der gleich gehalten werden, wird das Röntgenbeugungsspektrum
durch Abtasten des Beugungswinkelbereichs von 2θ im Bereich
von 20 bis 30° gemessen.
Ein Beispiel der Messung ist in Fig. 2 dargestellt. Die inte
grierten Intensitäten (Flächen der Maxima) IB und IA der
Beugung der Beugungsebene mit einem Abstand von etwa 0,39 nm
(2θ ist etwa 22,5°) und der Beugung der Beugungsebene mit
einem Abstand von etwa 0,34 nm (2θ ist etwa 26°) wurden
bestimmt und das Intensitätsverhältnis IA/IB wurde berechnet.
In der Fig. 2 wurden zwischen den Intensitäten bei 2θ = 24°
und 2θ = 28° sowie zwischen den Intensitäten bei 2θ = 21,5°
und 2θ = 24° gerade Linien als Hintergrund gezogen. In
diesem Diagramm entsprechen dann die schraffierten Flächen
den Intensitäten.
Der Anisotropieindex der Orientierung der Kristalle in der
Ebene wird in folgender Weise bestimmt. Mittels eines Abbe-
Refraktometers werden in üblicher Weise die Beugungsindices
bezüglich aller Richtungen, die parallel zur Filmebene
liegen, gemessen. Der Beugungsindex in derjenigen Richtung,
in welcher der Beugungsindex in der Ebene am größten ist,
wird mit nmax bezeichnet, und der Beugungsindex in der Rich
tung, in welcher der Beugungsindex in der Ebene am kleinsten
ist, wird mit nmin bezeichnet. Der Anisotropieindex wird
gemäß der folgenden Formel II bestimmt.
Anisotropieindex = (nmax - nmin).103/nmin (II)
Die Tatsache, daß IA und IB eines Polyesterfilms eine enge
Beziehung zur Bildung von Löchern oder Rissen haben, wurde
als Ergebnis empirischer Untersuchungen auf der Grundlage
verschiedener Experimente gefunden. Wenn das Intensitätsver
hältnis der Röntgenbeugung IA/IB den vorgenannten Bereich
überschreitet, wird in dem Polyester leicht ein Spalten oder
Aufreißen durch Faserung verursacht, und es treten Löcher
oder Risse bei starker Beanspruchung, zum Beispiel beim
Ziehen und bei der Ausbildung des Halses oder beim Umbördeln,
auf, mit der Folge einer Verschlechterung der Korrosionsbe
ständigkeit. Wenn der IA/IB-Wert unter dem oben genannten
Bereich liegt, ist die Wärmestabilität der orientierten
Kristalle vermindert, und wie im obengenannten Fall, wenn das
Intensitätsverhältnis zu hoch ist, bilden sich Löcher und
Risse mit dem Ergebnis der Verschlechterung der Korrosions
beständigkeit.
Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Nachteile durch Ein
stellen des Verhältnisses IA/IB innerhalb des genannten
Bereichs überwunden.
Wenn der Anisotropieindex der Orientierung der Kristalle in
der Ebene die obengenannte Grenze überschreitet, wird die
Anisotropie des plastischen Fliegens des Polyesterfilms beim
Ziehen des beschichteten Blechs zu groß und kann nicht ver
nachlässigt werden. Ferner werden auf der beschichteten bzw.
laminierten Filmoberfläche Runzeln gebildet und der Film wird
abgeschält. Die Folge ist wieder eine Verminderung der Korro
sionsbeständigkeit.
Hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, Dimensionsstabili
tät und Wärmebeständigkeit ist es bevorzugt, daß die Dichte
des Polyesterfilms in dem Laminat im Bereich von 1,345 bis
1,395 g/cm3 liegt.
Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf bevorzugte Aus
führungsformen erläutert.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen gezogenen
Dose. Diese wurde durch Tiefziehen (Ziehen und wiederholtes
Ziehen) hergestellt und weist einen Boden 2 und einen Seiten
wandabschnitt 3 auf. Gewünschtenfalls wird am oberen Ende des
Seitenwandabschnitts 3 über einen Halsabschnitt 4 ein Flansch
5 ausgebildet. Bei dieser Dose 1 ist die Dicke im Seiten
wandabschnitt 3, verglichen mit der Dicke des Bodens 2, durch
Biegen und Strecken verringert.
Fig. 4-A zeigt ein Beispiel für den Querschnittsaufbau des
Seitenwandabschnitts 3. Dieser umfaßt ein Basismetall 6, eine
innere organische Beschichtung 8 auf der Oberfläche 7 des
Basismetalls 6 und eine Außenbeschichtung 10 auf der Außen
oberfläche des Basismetalls 6.
Fig. 4-B zeigt ein weiteres Beispiel eines Querschnittsauf
baus. Dieser stimmt mit dem Aufbau gemäß Fig. 4-A überein,
jedoch mit der Ausnahme, daß Klebstoffschichten 11a und 11b
zwischen der Metalloberfläche 7 und der inneren organischen
Beschichtung 8 sowie zwischen der weiteren Metalloberfläche 9
und der organischen Außenbeschichtung 10 angeordnet sind.
In jedem Fall stimmt der Querschnittsaufbau des Bodens 2 mit
dem des Seitenwandabschnitts 3 überein.
Erfindungsgemäß werden verschiedene oberflächenbehandelte
Stahlbleche und Leichtmetallbleche, zum Beispiel aus Alumi
nium, als Metallblech eingesetzt. Als oberflächenbehandeltes
Stahlblech kann ein Blech verwendet werden, das durch Glühen
eines kaltgewalzten Stahlblechs gebildet worden ist, wobei
das geglühte Stahlblech einem zweiten Kaltwalzen und das
kaltgewalzte Blech mindestens einer Oberflächenbehandlung in
Form einer Zink-, Zinn- oder Nickelplattierung, einer elek
trolytischen Chromatbehandlung oder einer anderen Chromat
behandlung unterworfen worden ist. Ein einer elektrolytischen
Chromatbehandlung unterworfenes Stahlblech (ein zinnfreies
Stahlblech) ist ein bevorzugtes Beispiel für ein oberflächen
behandeltes Stahlblech, wobei dieses dann besonders bevorzugt
ist, wenn es 10 bis 200 mg/m2 einer metallischen Chromschicht
und 1 bis 50 mg/m2 (berechnet als metallisches Chrom) einer
Chromoxidschicht aufweist, weil ein derartiges oberflächenbe
handeltes Stahlblech eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber
der Beschichtung und gleichzeitig eine hervorragende Korro
sionsbeständigkeit zeigt. Ein anderes Beispiel eines oberflä
chenbehandelten Stahlblechs ist ein hartes Zinnblech mit
einer Zinnablagerung von 0,5 bis 11,2 g/m2, wobei es bevor
zugt ist, daß dieses Zinnblech einer Chromatbehandlung oder
einer Chromat-Phosphat-Behandlung unterworfen worden ist, so
daß die abgelagerte Chrommenge 1 bis 30 mg/m2, berechnet als
metallisches Chrom, beträgt.
Ein weiteres Beispiel ist ein aluminiumplattiertes Stahl
blech, das durch Niederschlagen von Aluminium oder
Preßschweißen von Aluminium erhalten worden ist.
Ein bevorzugtes Beispiel für ein Leichtmetallblech ist nicht
nur ein sogenanntes Reinaluminiumblech sondern auch ein Blech
aus einer Aluminiumlegierung. Ein Blech einer Aluminiumlegie
rung mit 0,2 bis 1,5 Gew.-% Mn, 0,8 bis 5 Gew.-% Mg, 0,25 bis
0,3 Gew.-% Zn und 0,15 bis 0,25 Gew.-% Cu, Rest Al, hat eine
ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und ist gleichzeitig
hervorragend verarbeitbar. Es ist bevorzugt, daß das Leicht
metallblech einer Chromatbehandlung oder einer Chromat-
Phosphat-Behandlung unterworfen wird, so daß die Menge des
niedergeschlagenen Chroms 20 bis 300 mg/m2, berechnet als
metallisches Chrom, beträgt.
Die Dicke des Metallblechs, d. h. die Dicke tB des Dosenbo
dens, hängt von der Art des Metalls, dem beabsichtigten Ein
satzzweck der Dose und ihrer Größe ab. Im allgemeinen liegt
die Dicke bei vorzugsweise 0,10 bis 0,50 mm. Besonders bevor
zugt ist eine Dicke des oberflächenbehandelten Stahlblechs
von 0,10 bis 0,30 mm und eine Dicke des Leichtmetallblechs
von 0,15 bis 0,40 mm.
Das zum Ziehen eingesetzte erfindungsgemäße Laminat ist
dadurch charakterisiert, daß der Polyesterfilm in dem Laminat
vor dem Ziehen ein Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung,
das die oben genannte Formel I erfüllt, und einen Anisotro
pieindex der Kristalle in der Ebene von weniger als 30 auf
weist. Dieser Film wird dadurch hergestellt, daß ein Poly
ester der hauptsächlich aus Ethylenterephthalateinheiten
besteht, mittels der T-Düsenmethode oder der Aufblasmethode
in einen Film bzw. eine Folie überführt, nachfolgend oder
gleichzeitig der Film bei der Ziehtemperatur biaxial gezogen
und der gezogene Film thermisch gehärtet wird. Der so gebil
dete Film wird auf ein Metall auflaminiert.
Im Rahmen der Erfindung wird das Verhältnis IA/IB in folgen
der Weise eingestellt. Dieses Einstellen kann durch Auswählen
der Zusammensetzung des Films, der Ziehtemperatur, des Zieh
verhältnisses in der Stufe des Ziehens des Films, der Wärme
härtungstemperatur nach dem Ziehen, der Laminierungstemperatur
in der Stufe des Laminierens des Films auf das Metall
blech und der Wärmebehandlung des Laminats eingestellt wer
den. Wenn beispielsweise das Ziehverhältnis in der Stufe des
Filmziehens erhöht wird, steigt auch der Wert für IA/IB. Wenn
beim gleichen Ziehverhältnis die Wärmehärtungstemperatur nach
dem Ziehen erhöht wird, kann der Wert für IA/IB vermindert
werden. Wenn die Laminierungstemperatur in der Stufe des La
minierens des Films auf das Metallblech erhöht wird, sinkt
der Wert für IA/IB. Darüber hinaus wird das Verhältnis von
IA/IB verkleinert, wenn das Laminat bei einer Temperatur in
der Nähe des Schmelzpunkts des Polyesterfilms wärmebehandelt
wird. Weiterhin kann der absolute Wert von IA/IB durch
Einsatz eines Copolyesters, wie ein Polyethylen-Terephtha
lat/Isophthalat oder ein Polyethylen-Terephthalat/Sebacat
verkleinert werden, verglichen mit dem Wert im Falle der
Verwendung eines Homopolymers eines Polyethylenterephthalats.
Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß das Verhältnis IA/IB des
Polyesterfilms vor dem Ziehen innerhalb des oben genannten
festgelegten Bereichs durch Auswählen der beschriebenen
Bedingungen endgültig eingestellt wird.
Im Rahmen der Erfindung wird der Anisotropieindex der Orien
tierung in der Ebene in folgender Weise eingestellt. Es
geschieht dies durch das Einstellen der Differenz zwischen
dem Ziehverhältnis in der Maschinenrichtung und dem Ziehver
hältnis in der Querrichtung in der Stufe des Filmziehens
sowie durch Einstellen der Wärmehärtungstemperatur nach dem
Ziehen. Wenn beispielsweise die Differenz zwischen dem Zieh
verhältnis in der Maschinenrichtung und dem Ziehverhältnis in
der Querrichtung vermindert wird, fällt auch der Anisotropie
index. Wenn die Wärmehärtungstemperatur gesenkt wird, kann
die Anisotropie auf einem niedrigen Niveau gehalten werden.
Das Ziehen des Films erfolgt bei einer Temperatur von 80 bis
110°C, und das Ziehverhältnis wird entsprechend
der Art des Polyesters und anderer Bedingungen so
gewählt, daß das Flächenziehverhältnis 2,5 bis 16,0, insbe
sondere 4,0 bis 14,0, beträgt sowie das Verhältnis IA/IB
innerhalb des vorgenannten Bereichs und der Anisotropieindex
bei weniger als 30 liegen.
Das thermische Härten des Films geschieht bei einer Tempera
tur von 130 bis 240°C, insbesondere 150 bis 230°C, so daß die
oben genannten Bedingungen erfüllt werden.
Nachfolgend wird der Ausgangspolyester beschrieben. Es kann
Polyethylenterephthalat als solches unter bestimmten Bedin
gungen des Ziehens, thermischen Härtens, des Laminierens und
des Wärmebehandelns eingesetzt werden. Um jedoch die vorge
nannten Eigenschaften besser zu erreichen, ist es von Vor
teil, wenn der erreichbare höchste Kristallisationsgrad des
Polyesters erniedrigt wird. Für diesen Zweck gilt erfindungs
gemäß, daß in den Polyester Einheiten eines Copolymerisations
esters, der nicht Ethylenterephthalat ist, eingeführt werden.
Erfindungsgemäß wird ein biaxial gezogener Film
eines Copolyesters verwendet, der hauptsächlich aus Ethylen
terephthalateinheiten besteht und eine kleine Menge anderer
Estereinheiten enthält sowie einen Schmelzpunkt von 210 bis
252°C aufweist. Der Schmelzpunkt von Homopolyethylen
terephthalat liegt bei 255 bis 265°C.
Erfindungsgemäß enthält der Copolyester eine zweibasige Säure
komponente, die zu mindestens 75 Mol-% aus Terephthalsäure und
zu 5 bis 25 Mol-% aus einer zweibasigen Säurekomponente, wel
che nicht Terephthalsäure ist, besteht, sowie eine Diolkompo
nente, die zu mindestens 75 Mol-% aus Ethylenglykol und zu 5
bis 25 Mol-% aus einer Diolkomponente, welche nicht Ethy
lenglykol ist, besteht.
Als zweibasige Säure, die nicht Terephthalsäure ist, kann
mindestens eine Verbindung eingesetzt werden, die aus aroma
tischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure und
Naphthalindicarbonsäuren, alicyclischen Dicarbonsäuren, wie
Cyclohexandicarbonsäure, und aliphatischen Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecan
dicarbonsäure, ausgewählt wird. Als Diolkomponente, die nicht
Ethylenglykol ist, kann mindestens eine Verbindung eingesetzt
werden, die aus Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylengly
kol, 1,6-Hexylenglykol, Cyclohexandimethanol und einem
Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A ausgewählt wird. Natürlich
sollen diese Comonomeren so gewählt werden, daß der Schmelz
punkt des Copolyesters innerhalb des oben genannten Bereichs
liegt.
Der eingesetzte Copolyester soll ein für eine Filmbildung
geeignetes Molekulargewicht aufweisen. Für diesen Zweck wird
vorzugsweise ein Copolyester mit einer Intrinsikviskosität
(IV) von 0,55 bis 1,9 dl/g, insbesondere 0,65 bis 1,4 dl/g,
verwendet.
Es ist wichtig, daß der Copolyesterfilm biaxial gezogen ist.
Der Grad der biaxialen Orientierung kann nach der Polarisa
tionsfluoreszenzmethode, der Doppelbrechungsmethode, der
Dichtegradientröhrenmethode und anderen Methoden bestimmt
werden.
Um einen guten Ausgleich zwischen der Schutzeigenschaft
gegenüber korrosiven Stoffen und der Verarbeitbarkeit zu
erreichen, ist die bevorzugte Filmdicke 8 bis 50 µm, insbe
sondere 12 bis 40 µm.
Bekannte Filmadditive, wie Antiblockmittel, z. B. amorphes
Siliciumdioxid, Pigmente, z. B. Titandioxid (Titanweiß), Anti
statikmittel und Gleitmittel, können in diesen biaxial
gezogenen Film nach bekannten Rezepturen eingearbeitet
werden.
In der Laminierungsstufe soll die Zeit, welche beim Laminie
ren des Films für den Durchgang durch die Kristallisierungs
temperaturzone erforderlich ist, möglichst kurz sein. Vor
zugsweise läßt man den Film diese Temperaturzone innerhalb 10
Sekunden, insbesondere innerhalb 5 Sekunden, hindurchlaufen.
Für diesen Zweck wird in der Laminierungsstufe nur das Basis
metall erhitzt, und unmittelbar nach dem Laminieren wird das
Laminat zwangsgekühlt. Für dieses Kühlen wird ein direkter
Kontakt mit kalter Luft oder Druckkontakt mit einer zwangsge
kühlten Kühlwalze angewandt. Es ist klar, daß der Kristall
orientierungsgrad gemäßigt werden kann, wenn in der Laminie
rungsstufe der Film auf eine Temperatur in der Nähe des
Schmelzpunkts erhitzt und nach dem Laminieren rasch abgekühlt
wird.
In dem Fall, in welchem ein Klebstoffprimer benutzt wird, um
die Adhäsion des Films gegenüber diesem Primer zu erhöhen,
ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Oberfläche des biaxial
gezogenen Copolyesterfilms einer Behandlung mittels einer
Coronaentladung unterworfen wird. Vorzugsweise wird die
Coronaentladung derart gewählt, daß die Naßspannung des
behandelten Films mindestens 44 dyn/cm beträgt.
Weiterhin kann zur Verbesserung der Adhäsion der Film einer
bekannten Oberflächenbehandlung, wie einer Plasma- oder
Flammbehandlung, oder einer bekannten Beschichtungsbehandlung
mit einem Urethanharz oder einem modifizierten Polyesterharz,
unterworfen werden.
Gegebenenfalls wird zwischen dem Polyesterfilm und dem Basis
metall ein Klebstoffprimer angeordnet, der sowohl gegenüber
dem Basismetall als auch gegenüber dem Polyesterfilm eine
Adhäsion aufweist. Typische und bevorzugte Beispiele für eine
Primerbeschichtung mit einer hervorragenden Adhäsion und
Korrosionsbeständigkeit sind eine Phenol-Epoxid-Beschichtung,
enthaltend ein Phenol-Aldehyd-Harz vom Resoltyp, das von
einem Phenol und Formaldehyd sowie einem Epoxidharz von
Bisphenoltyp abgeleitet ist, mit einem Gewichtsverhältnis aus
Phenolharz und Epoxidharz von 50 : 50 bis 5 : 95, insbeson
dere 40 : 60 bis 10 : 90.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Schicht des Kleb
stoffprimers in einer Dicke von 0,3 bis 5 µm vorliegt. Diese
Schicht kann vorher auf dem Basismetall oder auf dem Poly
esterfilm ausgebildet worden sein.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß diejenige Oberfläche
des laminierten Metallblechs, die eine Innenfläche der Dose
werden soll, aus der Polyesterfilmschicht bestehen soll. Aber
diejenige Oberfläche, die eine Außenfläche werden soll, kann
aus einer gleichen Polyesterfilmschicht oder einer anderen
Kunststoffilmschicht oder aus einer für Dosen üblichen wärme
härtenden Harzbeschichtung bestehen. Eine solche übliche
Beschichtung besteht z. B. aus einem Phenolaldehydharz, einem
Furanharz, einem Xylolformaldehydharz, einem Ketonformal
dehydharz, einem Harnstoffharz, einem Melaminharz, einem
Anilinharz, einem Alkydharz, einem Guanaminharz, einem unge
sättigten Polyesterharz, einem Epoxidharz, einem wärmehärten
den Acrylharz, einem Triallylcyanuratharz, einem Bismaleimid
harz, einem Ölharz, einer wärmehärtenden Acrylverbindung oder
einer wärmehärtenden Vinylverbindung. Ein Gemisch aus zwei
oder mehr dieser wärmehärtenden Beschichtungen kann gleich
falls verwendet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden der biaxial
gezogene Polyesterfilm und das Basismetall unter Druck mit
einander verbunden und unter solchen Bedingungen miteinander
laminiert, daß nur der an das Basismetall angrenzende Ober
flächenbereich des Films schmilzt. Entsprechend dieser Aus
führungsform wird das Basismetall zunächst auf eine Tempera
tur über dem Erweichungspunkt des Polyesters erhitzt, und
unmittelbar nach dem Laminieren wird das Laminat rasch
abgekühlt.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden der
biaxial gezogene Polyesterfilm und das Basismetall unter
Druck miteinander verbunden und mittels einer auf einem der
beiden aufgebrachten Klebstoffschicht laminiert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
ein Laminatblech für eine gezogene Dose durch ein Verfahren
mit den folgenden Stufen hergestellt:
Beschichten einer Oberfläche des biaxial gezogenen Polyester films mit einem wärmehärtenden Klebstoffprimer, wie einem Primer vom Epoxidtyp, Laminieren des Polyesterfilms auf ein Basismetall in solch einer Anordnung, daß die Klebstoff primerschicht dem Basismetall gegenüberliegt, und gegebenen falls Ausbilden eines die Außenoberfläche schützenden Beschichtungsfilms auf derjenigen Oberfläche des Basis metalls, die zu einer Außenfläche der Dose werden soll.
Beschichten einer Oberfläche des biaxial gezogenen Polyester films mit einem wärmehärtenden Klebstoffprimer, wie einem Primer vom Epoxidtyp, Laminieren des Polyesterfilms auf ein Basismetall in solch einer Anordnung, daß die Klebstoff primerschicht dem Basismetall gegenüberliegt, und gegebenen falls Ausbilden eines die Außenoberfläche schützenden Beschichtungsfilms auf derjenigen Oberfläche des Basis metalls, die zu einer Außenfläche der Dose werden soll.
Es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem sowohl die
innere als auch die äußere Oberfläche des Laminatblechs
gleichzeitig mittels eines Spulenbeschichters beschichtet und
das Laminatblech einer Brennbehandlung zum gleichzeitigen
Härten der Klebstoffschicht und der Schutzschicht für die
Außenoberfläche unterworfen werden.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird ein Laminatblech für eine gezogene Dose durch ein
Verfahren hergestellt, das die Stufen des Aufbringens eines
wärmehärtenden Klebstoffprimers, wie eines Epoxidprimers, auf
eine Oberfläche eines biaxial gezogenen Polyesterfilms, das
Aufbringen des beschichteten Polyesterfilms auf mindestens
eine Oberfläche eines Basismetalls in einer solchen
Anordnung, daß die Klebstoffprimerschicht dem Basismetall
gegenüberliegt, und des Wärmebehandelns des erhaltenen Lami
nats unter solchen Bedingungen, daß der wärmehärtende Harz
film der Klebstoffprimerschicht gehärtet wird, umfaßt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein
Laminatblech für eine gezogene Dose durch ein Verfahren
hergestellt, das die folgenden Stufen aufweist:
Beschichten einer Oberfläche eines Basismetalls mit einem wärmehärtenden Klebstoffprimer, Wärmebehandeln des beschich teten Metalls unter solchen Bedingungen, daß der Beschich tungsfilm des wärmehärtenden Harzes der Klebstoffprimer schicht gehärtet wird, und Verbinden eines biaxial gezogenen Polyesterfilms mit dem beschichteten Basismetall durch Heiß pressen in einer solchen Anordnung, daß die Primerschicht des beschichteten Basismetalls dem Polyesterfilm gegenüberliegt.
Beschichten einer Oberfläche eines Basismetalls mit einem wärmehärtenden Klebstoffprimer, Wärmebehandeln des beschich teten Metalls unter solchen Bedingungen, daß der Beschich tungsfilm des wärmehärtenden Harzes der Klebstoffprimer schicht gehärtet wird, und Verbinden eines biaxial gezogenen Polyesterfilms mit dem beschichteten Basismetall durch Heiß pressen in einer solchen Anordnung, daß die Primerschicht des beschichteten Basismetalls dem Polyesterfilm gegenüberliegt.
Die gezogene Dose gemäß der Erfindung kann nach bekannten
Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch das oben genannte
Laminat eingesetzt wird. Beispielsweise wird gemäß dem Tief
ziehverfahren (Ziehen und wiederholtes Ziehen), wie es in
Fig. 5 dargestellt ist, ein vorgezogener Becher 21, der aus
dem laminierten Metallblech gebildet worden ist, durch ein in
den Becher eingesetztes ringförmiges Halteelement 22 gehalten
und ein Werkzeug zum wiederholten Ziehen unterhalb des Halte
elements 22 angeordnet. Ein Dorn 24 zum wiederholten Ziehen
wird koaxial mit dem Halteelement 22 und dem Werkzeug 23
derart angeordnet, daß das Werkzeug 23 zum wiederholten
Ziehen in das Halteelement 22 eintreten und daraus heraus
gehen kann. Der Dorn 24 und das Werkzeug 23 für das wieder
holte Ziehen werden relativ zueinander bewegt, so daß sie
zusammenwirken.
Auf diese Weise wird der Seitenwandabschnitt des vorgezogenen
Bechers 21 bezüglich der radialen Richtung von der Außenum
fangsfläche 25 des ringförmigen Halteelements 22 durch einen
gekrümmten Kantenbereich 26 hiervon vertikal und nach innen
gebogen, durch einen Bereich, der durch eine ringförmige
Bodenfläche des ringförmigen Halteelements 22 und eine obere
Oberfläche 28 des Werkzeugs 23 zum wiederholten Ziehen
definiert ist, hindurchgeführt und dann durch den Bereich
einer Arbeitskante 29 des Werkzeugs 23 im wesentlichen verti
kal in axialer Richtung gebogen, wobei ein tiefgezogener
Becher 30 mit einem kleineren Durchmesser als dem des vorge
zogenen Bechers 21 erhalten wird. Im Falle einer tiefgezoge
nen Dose ist es bevorzugt, daß das Ziehverhältnis RD, defi
niert durch die allgemeine Formel III
RD = D/d (III)
definiert ist, worin D den Durchmesser des gezogenen Laminats
und d den Durchmesser des Dorns bedeuten, einen Wert von 1,1
bis 3,0 in einer Stufe und einen Wert von 1,5 bis 5,0 insge
samt beträgt.
In dem Fall, in welchem die Dicke der Seitenwand durch Biegen
und Strecken reduziert wird, ist es bevorzugt, daß der
mittlere Durchmesser des Seitenwandabschnittes auf 95 bis
55%, insbesondere auf 95 bis 60%, der Dicke (tB) des Basis
metalls vermindert wird.
Erfindungsgemäß wird ein Metallblech, das mit einem Poly
esterfilm laminiert ist, der hauptsächlich aus Ethylen
terephthalateinheiten besteht, worin das Intensitätsverhältnis
der Röntgenbeugung im Bereich von 0,5 bis 15 und der
Anisotropieindex der Orientierung der Kristalle in der Ebene
weniger als 30 betragen, als laminiertes Metallblech für eine
gezogene Dose zur Verfügung gestellt. Wenn dieses laminierte
Blech gezogen wird, treten keine Risse oder Löcher auf. Gemäß
der Erfindung ist somit ein laminiertes Metallblech für eine
gezogene Dose zugänglich, das eine hervorragende Verarbeit
barkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine aus diesem
Blech hergestellte gezogene Dose hat eine sehr gute
Korrosionsbeständigkeit und weist eine hohe Adhäsion zwischen
der Metalloberfläche und dem organischen Film auf.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Beispiele
beschrieben.
In den Beispielen werden die Eigenschaften nach den folgenden
Methoden bestimmt.
Das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung wurde gemäß
der oben beschriebenen Methode bestimmt.
Der Anisotropieindex wird gemäß der oben beschriebenen
Methode bestimmt.
Die Formbarkeit wurde auf der Grundlage der An- oder
Abwesenheit von Stoßlinien, des Auftretens oder Nichtauf
tretens eines Abschälens (Delaminierens) der Filmschicht
und des Grades der Metallfreigabe (es wurde die Lack
bewertungszahl ERV gemessen) bewertet.
Jede der gemäß den Beispielen 1 bis 4 und gemäß dem Ver
gleichsbeispiel 1 erhaltenen tiefgezogenen Dosen wurde
mit gekochtem Lachs gefüllt, in üblicher Weise durch
Doppellöten verschlossen und dann sterilisiert. Gleich
nach dem Sterilisieren sowie nach einer dreimonatigen
Lagerung bei 37°C wurde der Zustand der Innenfläche der
Dose visuell beurteilt.
Jede der in ihrer Dicke reduzierten tiefgezogenen Dosen
wurde mit einem Kolagetränk gefüllt, durch Doppellöten
verschlossen und über einen längeren Zeitraum gelagert.
Dann wurden der Korrosionszustand der Doseninnenfläche,
das Anfressen und die Leckage beurteilt.
Bei den in ihrer Dicke reduzierten tiefgezogenen Dosen,
die durch Bedrucken der Außenoberfläche der Dosen und
Brennen der Beschichtung (200°C, 3 min) nach dem Ziehen
hergestellt worden ist, wurde eine Beschädigung der
Beschichtung durch Einkerbung geprüft.
Biaxial gezogene Polyesterfilme wurden gemäß den folgen
den Methoden hergestellt.
Jeder der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen
Polyester wurde bei einer Temperatur von 270 bis 315°C
durch eine Schlitzdüse zu einem Film schmelzextrudiert
sowie auf der Oberfläche einer auf einer Temperatur von
60 bis 80°C gehaltenen Kühltrommel gekühlt und
verfestigt, um einen amorphen Polyesterfilm herzustellen.
Dieser Film wurde zwischen zwei Walzen mit unterschied
licher Umfangsgeschwindigkeit eingeführt und bei einer
Temperatur von 80 bis 90°C bei einem in der nachfolgenden
Tabelle I angegebenen Längsziehverhältnis in Längsrich
tung gezogen. Anschließend wurde der Film bei einer Tem
peratur von 95 bis 110°C bei einem gleichfalls in der
Tabelle I angegebenen Querziehverhältnis mittels eines
Spannrahmens in Querrichtung gezogen. Der gezogene Poly
esterfilm wurde dann in einer Wärmekammer, die auf der in
der Tabelle I angegebenen Temperatur gehalten wurde,
thermisch gehärtet. Anschließend wurde der Film rasch
gekühlt.
Der erhaltene wärmegehärtete Film (mit einer Breite von
1 m) wurde an Teilen, die 20 cm von den Enden entfernt
waren, abgeschnitten, ein Endfilm (E) und ein Mittelfilm
(C) wurden für das Laminieren eingesetzt.
Ein biaxial gezogener Polyethylen-Terephthalat/Isophthalat-
Copolymerfilm mit einer Dicke von 25 µm, der unter den Bedin
gungen gemäß der Tabelle I hergestellt und in Proben über
führt wurde, wurde bei 230°C, d. h. beim Schmelzpunkt des
Polyesterfilms, auf beide Oberflächen eines zinnfreien Stahl
blechs (TFS) mit einer Dicke von 0,18 mm und einem Vergü
tungsgrad von DR-9 auflaminiert. Das Laminat wurde unmittel
bar mit Wasser abgekühlt, um ein laminiertes Metallblech mit
einem organischen Film zu erhalten. Das laminierte Metall
blech wurde mit Palmöl beschichtet, und dann wurde durch ein
zweistufiges Ziehen ein Dosenkörper hergestellt. In der
ersten Ziehstufe wurde aus dem laminierten Metallblech eine
Scheibe mit einem Durchmesser von 126 mm ausgestanzt und mit
einem Ziehverhältnis von etwa 1,5 zu einem gebördelten Becher
geformt. In der zweiten Ziehstufe wurde mit einem Ziehver
hältnis von 1,3 ein gebördelter Becher gebildet. Das Nach
schneiden des Bereichs des offenen Endes und das Bördeln wur
den gemäß üblicher Methoden durchgeführt, um eine tiefgezo
gene Dose mit einem Durchmesser von 66 mm und einer Höhe von
37 mm zu erhalten.
Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Bewertung des erhal
tenen Dosenkörpers sind in der nachfolgenden Tabelle II
zusammengefaßt.
Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine tiefgezo
gene Dose mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit erhalten wurde.
Eine tiefgezogene Dose mit Eigenschaften, wie sie in der
Tabelle II angegeben sind, wurde in der gleichen Weise, wie
sie für das Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, jedoch
mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen-Terephtha
lat/Isophthalat-Copolymer, das gemäß den Bedingungen in der
Tabelle I hergestellt und in Proben überführt wurde, als
Polyesterfilm diente und daß die Laminierungstemperatur in
240°C, d. h. den Schmelzpunkt des Polyesterfilms, abgeändert
wurde.
Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine tiefgezo
gene Dose mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit erhalten wurde.
Eine tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen
Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie sie für das
Beispiel 1 angegeben wurde, hergestellt, jedoch mit der Aus
nahme, daß ein Polyethylen-Terephthalat/Isophthalat-Copoly
merfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I herge
stellt und zu Proben verarbeitet wurde, als Polyesterfilm
diente und daß die Laminierungstemperatur in 245°C, d. h. in
eine um 15°C über dem Schmelzpunkt des Polyesterfilms
liegende Temperatur, abgeändert wurde.
Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine tiefgezo
gene Dose mit hervorragenden Korrosionseigenschaften und
Wärmebeständigkeit erhalten wurde.
Eine tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen
Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie sie für das
Beispiel 1 angegeben wurde, hergestellt, jedoch mit der Aus
nahme, daß ein Polyethylenterephthalatfilm, der gemäß den
Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar
beitet wurde, als Polyesterfilm diente und daß die Laminie
rungstemperatur in 260°C, d. h. eine um 5°C über dem Schmelzpunkt
des Polyesterfilms liegende Temperatur, abgeändert
wurde.
An der Außenoberfläche des Films wurde ein leichtes Weißwer
den beobachtet, das aber in der Praxis nicht von Bedeutung
war. Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine tief
gezogene Dose mit einer hervorragenden Korrosionsbeständig
keit und Wärmebeständigkeit erhalten wurde.
Unter Einsatz des gleichen Polyesterfilms wie im Beispiel 3
wurde eine tiefgezogene Dose mit Eigenschaften, die in der
Tabelle II angegeben sind, gemäß Beispiel 3 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Laminierungstemperatur in
230°C, d. h. in die Schmelztemperatur des Polyesterfilms,
abgeändert wurde.
Es ist ersichtlich, daß der Dosenkörper gemäß diesem
Vergleichsbeispiel, in dem das Verhältnis IA/IB außerhalb des
erfindungsgemäßen Bereiches lag, hinsichtlich der Formbarkeit
und der Korrosionsbeständigkeit sehr unbefriedigend war.
Eine Klebstoffprimerbeschichtung für einen Polyesterfilm
wurde in der nachfolgenden Weise hergestellt.
Ein gemischtes Phenol aus 75 Gew.-% Bisphenol A und 25 Gew.-%
p-Kresol wurde in Gegenwart eines basischen Katalysators mit
Formaldehyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde gereinigt
und in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung eines
Phenolformaldehydharzes vom Resoltyp herzustellen.
Eine Lösung eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ (Epikote
1009) wurde mit der obigen Lösung des Phenolformaldehydharzes
vom Kresoltyp in einem auf die Feststoffe bezogenen Gewichts
verhältnis von 70 : 30 gemischt. Die Vorkondensation wurde
durchgeführt, um einen Klebstoffprimer herzustellen.
Der Klebstoffprimer wurde in einer Menge von 10 mg/dm2 (bezo
gen auf Feststoffe) auf eine Oberfläche eines Polyethylen-
Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilms mit einer Dicke von
20 µm aufgebracht, der gemäß den in der Tabelle I angegebenen
Bedingungen hergestellt und zu Proben verarbeitet worden war.
Der beschichtete Film wurde bei 60°C getrocknet.
Der vorgenannte Copolyesterfilm wurde derart auf beide Ober
flächen eines TFS-Blechs (Dicke 0,15 mm; Vergütungsgrad DR-9)
aufgebracht, daß das TFS-Blech mit der Klebstoffprimerschicht
in Kontakt kam. Das Heißlaminieren wurde bei 240°C, d. h. beim
Schmelzpunkt des Polyesterfilms, durchgeführt. Das Laminat
wurde unmittelbar mit Wasser gekühlt. Das auf beiden Oberflä
chen laminierte Blech wurde auf eine Temperatur von 220°C
erhitzt, um ein Härten des Primers zu bewirken und ein
laminiertes Metallblech herzustellen. Dieses wurde mit Palmöl
beschichtet und durch Stanzen in eine Scheibe mit einem
Durchmesser von 187 mm überführt. Gemäß üblicher Methoden
wurde ein flachgezogener Becher hergestellt. Das Ziehverhält
nis betrug 1,4.
Beim folgenden ersten, zweiten und dritten wiederholten
Ziehen wurde der gezogene Becher zunächst erhitzt und dann
das wiederholte Ziehen durchgeführt. Die bei diesen wieder
holten Ziehstufen angewandten Bedingungen waren wie folgt:
Verhältnis beim ersten wiederholten Ziehen: 1,25
Verhältnis beim zweiten wiederholten Ziehen: 1,25
Verhältnis beim dritten wiederholten Ziehen: 1,25
Kurvenradius (Rd) des Bereichs der Arbeitskante des Werk zeugs für das wiederholte Ziehen: 0,40 mm
Verhältnis beim ersten wiederholten Ziehen: 1,25
Verhältnis beim zweiten wiederholten Ziehen: 1,25
Verhältnis beim dritten wiederholten Ziehen: 1,25
Kurvenradius (Rd) des Bereichs der Arbeitskante des Werk zeugs für das wiederholte Ziehen: 0,40 mm
Die Eigenschaften der gemäß der vorgenannten Methode des wie
derholten Ziehens hergestellten Dose waren wie folgt:
Becherdurchmesser: 66 mm
Becherhöhe: 140 mm
Dickenverminderung der Seitenwand: -20%
Becherdurchmesser: 66 mm
Becherhöhe: 140 mm
Dickenverminderung der Seitenwand: -20%
Gemäß üblicher Methoden wurde der Dom ausgebildet, das Palmöl
wurde durch Behandeln mit Waschwasser beseitigt und das Nach
schneiden wurde durchgeführt. Anschließend erfolgte das
Ausbilden des Halses und das Umbördeln, um eine in der Dicke
verminderte tiefgezogene Dose zu erhalten.
Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Bewertung des herge
stellten Dosenkörpers sind in der Tabelle II angegeben.
Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine in der
Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit hervorragenden
Korrosionseigenschaften und Wärmebeständigkeit erhalten
wurde.
Eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit Eigen
schaften gemäß der Tabelle II wurde in der gleichen Weise,
wie für das Beispiel 5 angegeben, hergestellt, jedoch mit der
Ausnahme, daß ein Polyethylenterephthalatfilm, der gemäß den
Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar
beitet worden war, als Polyesterfilm diente und daß die
Laminierungstemperatur in 240°C, d. h. eine um 15°C unter dem
Schmelzpunkt des Polyesters liegende Temperatur, und die
Härtungstemperatur auf 205°C abgeändert wurde.
Der gemäß diesem Vergleichsbeispiel, in dem das Verhältnis
IA/IB von dem erfindungsgemäßen Bereich wesentlich abweicht,
erhaltene Dosenkörper hatte eine sehr schlechte Formbarkeit.
Eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit den in
der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der
gleichen Weise, wie sie in Beispiel 5 angegeben ist, herge
stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen-
Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm, der gemäß den
Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar
beitet wurde, als Polyesterfilm dient, und daß die Laminie
rungstemperatur auf 215°C, d. h. auf die Schmelztemperatur des
Polyesterfilms, eingestellt und die Härtungstemperatur in
210°C abgeändert wurden.
Der gemäß diesem Vergleichsbeispiel, bei dem das Verhältnis
IA/IB außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag, erhaltene
Dosenkörper zeigte schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte
Korrosionsbeständigkeit. Der Dosenkörper war als Behälter
ungeeignet.
Eine tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen
Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie für das
Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß ein Polyethylen-Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm,
der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu
Proben verarbeitet wurde, als Polyesterfilm diente.
Bei dem nach diesem Vergleichsbeispiel, bei dem der Anisotro
pieindex außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag, herge
stellten Dosenkörper, trat ein deutlich sichtbares teilweises
Weißwerden durch Stoßlinien und ein Delaminieren des Films im
Bördelbereich auf. Deshalb war der Dosenkörper für einen
Behälter nicht geeignet.
Eine in ihrer Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit den in
der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der
gleichen Weise, wie für das Beispiel 5 beschrieben, herge
stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen-
Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm, der gemäß den
Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar
beitet worden war, als Polyesterfilm diente, und daß die
Laminierungstemperatur in 245°C, d. h. in eine um 15°C über
dem Schmelzpunkt des Polyesterfilms liegende Temperatur,
sowie die Härtungstemperatur in 220°C abgeändert wurden.
An dem an der Außenseite liegenden Film wurde ein leichtes
Weißwerden beobachtet, das in der Praxis aber nicht von
Bedeutung war. Es wurde eine tiefgezogene Dose mit hervorra
gender Korrosionsbeständigkeit erhalten.
Eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit den in
der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der
gleichen Weise, wie für das Beispiel 5 angegeben, herge
stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen-
Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm, der gemäß den
Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar
beitet wurde, als Polyesterfilm diente, daß ein Blech aus
einer Aluminiumlegierung des Al-Mn-Typs mit einer Dicke von
0,26 mm als Metallblech benutzt wurde, daß die Laminierungs
temperatur und die Härtungstemperatur jeweils 5°C unter dem
Schmelzpunkt des Polyesterfilms lagen und daß der Krümmungs
radius (Rd) im Bereich der Arbeitskante des Werkzeugs zum
wiederholten Ziehen in 0,60 mm abgeändert wurde.
Es ist ersichtlich, daß die gemäß diesem Beispiel erhaltene,
in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose ausgezeichnete
Korrosionbeständigkeit und Wärmebeständigkeit hatte.
In der gleichen Weise, wie sie für das Beispiel 5 angegeben
ist, wurde eine Klebstoffprimerschicht auf eine Oberfläche
eines Polyethylen-Terephthalat/Adipat-Films aufgebracht und
getrocknet. Der Film war unter den Bedingungen gemäß der
Tabelle I hergestellt und zu Proben verarbeitet worden. Ein
TFS-Blech mit einer Dicke von 0,13 mm und einem Vergütungs
grad von DR-9 wurde auf 240°C, d. h. auf den Schmelzpunkt des
Polyesterfilms, erhitzt. Der vorgenannte Copolyesterfilm
wurde auf eine Oberfläche des TFS-Blechs derart aufgebracht,
daß das TFS-Blech mit der Klebstoffprimerschicht in Berührung
kam. Dann wurde heißlaminiert und das Laminat wurde unmittel
bar mit Wasser gekühlt. Anschließend wurde auf die unbe
schichtete Oberfläche des TFS-Blechs eine Beschichtung aus
einem Vinylchlorid-Organosol in einer Trockenfilmdicke von 10 µm
aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 220°C getrocknet,
um ein beschichtetes Metallblech zu erhalten. Eine in der
Dicke verminderte tiefgezogene Dose wurde in der gleichen
Weise, wie sie für das Beispiel 5 beschrieben ist, derart
hergestellt, daß die Seite des Polyethylen-Terephtha
lat/Adipat-Films die Innenseite der Dose wurde. Die Eigen
schaften und die Ergebnisse der Bewertung des erhaltenen
Dosenkörpers sind in der Tabelle II angegeben. Es ist
ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel ein Behälter mit her
vorragender Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und Korrosions
beständigkeit erhalten wurde.
In der gleichen Weise, wie es für Beispiel 5 beschrieben ist,
wurde der Klebstoffprimer hergestellt. Er wurde in einer
Menge von 10 mg/dm2, bezogen auf Feststoffe, auf beide Seiten
eines TFS-Blechs (Dicke 0,15 mm; Vergütungsgrad DR-9) aufge
bracht. Die Klebstoffprimerbeschichtung wurde bei 230°C
getrocknet, um sie zu härten.
Gemäß den Bedingungen in der Tabelle I wurde ein biaxial
gezogener Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm
mit einer Dicke von 15 µm hergestellt und zu Proben verarbei
tet. Dieser Copolyesterfilm wurde auf beide Klebstoffprimer
schichten des beschichteten TFS-Blechs aufgebracht. Das
Heißlaminieren wurde bei 220°C, d. h. bei einer um 8°C über
dem Schmelzpunkt des Polyesterfilms liegenden Temperatur,
durchgeführt, und das Laminat wurde unmittelbar danach mit
Wasser gekühlt.
In der gleichen Weise, wie es für Beispiel 5 beschrieben ist,
jedoch mit der Ausnahme des Einsatzes des oben genannten
Laminats, wurde eine in ihrer Dicke verminderte tiefgezogene
Dose hergestellt, deren Eigenschaften in der Tabelle II ange
geben sind. Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel ein
Behälter mit hervorragender Formbarkeit, Wärmebeständigkeit
und Korrosionsbeständigkeit erhalten wurde.
Claims (5)
1. Laminiertes Metallblech zum Herstellen von gezogenen
Dosen, das ein Basismetall, eine Schicht aus einem
biaxial gereckten Copolyesterfilm, der hauptsächlich aus
Ethylenterephthalateinheiten besteht, sowie gegebenen
falls eine Klebstoffprimerschicht zwischen dem Basis
metall und der Copolyesterfilmschicht aufweist, wobei der
biaxial gereckte Copolyesterfilm einen Schmelzpunkt von
210 bis 252°C hat sowie eine zweibasige Säurekomponente,
die zu mindestens 75 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 5
bis 25 Mol-% aus einer zweibasigen Säurekomponente,
welche nicht Terephthalsäure ist, besteht, und eine
Diolkomponente, die zu mindestens 75 Mol-% aus Ethylen
glykol und zu 5 bis 25 Mol-% aus einer Diolkomponente,
welche nicht Ethylenglykol ist, besteht, enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) der Copolyesterfilm bei einer Temperatur von 80 bis 110°C mit einem Ziehverhältnis von 2,5 bis 16,0 gereckt und anschließend bei einer Temperatur von 130 bis 240°C thermisch gehärtet worden ist,
- b) das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung RX der
Copolyesterfilmschicht, das durch die nachfolgende
Formel I definiert ist, im Bereich von 0,5 bis 15
liegt, wobei in dieser Formel I
RX = IA/IB (I)
RX das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung, IA die Röntgenbeugungsintensität der parallel zur Co polyesterfilmoberfläche angeordneten Beugungsebene, die einen Abstand von etwa 0,34 nm (bei einem CuKα- Röntgenbeugungswinkel von 24 bis 28°) aufweist, und IB die Röntgenbeugungsintensität der parallel zur Copolyesterfilmoberfläche angeordneten Beugungsebene, die einen Abstand von etwa 0,39 nm (bei einem CuKα- Röntgenbeugungswinkel von 21,5 bis 24°) aufweist, bedeuten, und - c) der in der Ebene vorliegende Anisotropieindex der Kristalle der Copolyesterfilmschicht weniger als 30 beträgt.
2. Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
in dem Copolyesterfilm die zweibasige Säurekomponente,
welche nicht Terephthalsäure ist, in Form von Dodecandi
carbonsäure vorliegt.
3. Metallblech nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß in dem Copolyesterfilm die Diolkomponente,
welche nicht Ethylenglykol ist, in Form von Diethylen
glykol oder eines Ethylenoxidaddukts von Bisphenol A vor
liegt.
4. Tiefgezogene Dose, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
Tiefziehen des laminierten Metallblechs nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 bei einem Ziehverhältnis RD, das durch
die folgende Formel III
RD = D/d (III)
definiert ist, worin D den Durchmesser des gezogenen Laminats und d den Durchmesser des Ziehdorns bedeuten, von 1,1 bis 3,0 in einer Stufe und von 1,5 bis 5,0 ins gesamt hergestellt worden ist.
RD = D/d (III)
definiert ist, worin D den Durchmesser des gezogenen Laminats und d den Durchmesser des Ziehdorns bedeuten, von 1,1 bis 3,0 in einer Stufe und von 1,5 bis 5,0 ins gesamt hergestellt worden ist.
5. Gezogene Dose mit verminderter Wanddicke, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie durch Tiefziehen und wiederholtes
Ziehen des laminierten Metallblechs nach einem der An
sprüche 1 bis 3 sowie durch Vermindern der Dicke des
Seitenwandabschnitts des Dosenzylinderteils durch Biegen
und Strecken in der Stufe des wiederholten Ziehens her
gestellt worden ist.
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