DE4029553A1

DE4029553A1 - Beschichtetes metallblech fuer gezogene dosen

Info

Publication number: DE4029553A1
Application number: DE4029553A
Authority: DE
Inventors: Masanori Aizawa; Katsuhiro Imazu; Tetsuo Miyazawa; Nobuyuki Sato
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1989-09-18
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1991-03-28
Anticipated expiration: 2010-09-19
Also published as: JPH0755552B2; GB9020241D0; KR100193316B1; GB2238981A; US5137762A; KR910005942A; GB2238981B; JPH03101930A; DE4029553C2

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes oder laminiertes Metallblech für gezogene Dosen sowie daraus hergestellte Dosen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein solches Metallblech, das eine hervorragende Verarbeitbarkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist und bei dem die Bildung von Rissen oder Löchern verhindert wird.

Eine übliche seitennahtlose Dose wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Basismetall, zum Beispiel ein Alu miniumblech, ein Zinnblech oder ein zinnfreies Stahlblech, zwischen einem Ziehwerkzeug und einem Dorn in mindestens einer Stufe gezogen wird, um einen Becher zu bilden, der eine seitennahtlose Wand und einen damit nahtlos und einstückig verbundenen Boden aufweist, sowie gegebenenfalls durch Bügeln der Wand zwischen einem Bügeldorn und einem Werkzeug, um die Dicke der Behälterwand zu reduzieren.

Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Dicke des Sei tenwandabschnitts anstelle des vorgenannten Bügelns durch Biegen und Strecken mittels eines gekrümmten Eckabschnitts eines Werkzeugs zum wiederholten Ziehen vermindert wird (JP 56-5 01 442).

Als Verfahren zum Ausbilden einer organischen Beschichtung auf einer seitennahtlosen Dose ist eine im allgemeinen viel fach angewandte Methode bekannt, bei der eine geformte Dose mit einer organischen Beschichtung überzogen wird. Ferner kennt man ein Verfahren, bei dem vor dem Ziehen ein Harzfilm auf das Basismetall auflaminiert wird. Beispielsweise ist in der JP 59-34 580 ein Verfahren angegeben, bei dem ein Film eines Polyesters, der von Terephthalsäure und Tetramethylen glykol abgeleitet ist, auf ein Basismetall auflaminiert wird. Es ist auch bekannt, daß ein mit einem Vinylorganosol, Epoxidharz, Phenolharz, Polyester oder Acrylharz beschichte tes Metallblech zum Herstellen einer wiederholt gezogenen Dose mittels Biegen und Strecken eingesetzt wird.

Wenn eine organische Beschichtung auf einem Basismetall von vornherein aufgebracht wird, wird sie in der Ziehstufe durch ein Werkzeug leicht beschädigt. An der beschädigten Stelle der Beschichtung liegt das Metall erkennbar oder nicht erkennbar frei, und es tritt von dieser Stelle aus ein Auflö sen oder eine Korrosion des Metalls ein. Bei der Herstellung einer nahtlosen Dose wird ein solches plastisches Fließen herbeigeführt, daß in Richtung der Höhe der Dose die Höhe zunimmt, aber in Umfangsrichtung der Dose der Durchmesser abnimmt. Durch dieses plastische Fließen wird die Adhäsions kraft zwischen der Metalloberfläche und der organischen Beschichtung vermindert und neigt auch zu einer Abnahme im Laufe der Zeit, weil beispielsweise noch eine Restspannung in der organischen Beschichtung vorliegt. Diese Tendenz zeigt sich besonders deutlich, wenn ein in die Dose einzubringender Inhalt heiß eingefüllt oder die gefüllte Dose bei einer rela tiv niedrigen oder einer hohen Temperatur wärmesterilisiert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein beschich tetes Metallblech für gezogene Dosen anzugeben, das eine her vorragende Verarbeitbarkeit, eine hohe Korrosionsbeständig keit und eine gute Adhäsion zwischen dem Basismetall und dem auflaminierten Film aufweist und bei dem die Bildung von Rissen oder Löchern während der Ziehstufe verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe liegt in der Bereitstellung einer gezogenen Dose, die frei von sichtbaren oder verborgenen Defekten in dem organischen Film ist, obwohl sie durch Ziehen eines Metallblechs hergestellt wurde, auf dem ein organischer Film gebildet worden war, und bei der die Adhäsion zwischen dem organischen Film und dem Basismetall wesentlich ver bessert ist und somit gleichzeitig eine hervorragende Korro sionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit gegeben sind.

Diese Aufgabenstellungen löst die Erfindung durch ein beschichtetes Metallblech für gezogene Dosen, das gekenn zeichnet ist durch ein Laminat, enthaltend ein Basismetall, eine Schicht eines Polyesterfilms, der hauptsächlich aus Ethylenterephthalateinheiten zusammengesetzt ist, sowie gege benenfalls eine Klebstoffprimerschicht zwischen dem Basis metall und der Polyesterfilmschicht, wobei das Intensitäts verhältnis der Röntgenbeugung (R_X) der Polyesterfilmschicht, definiert durch die nachfolgende Formel I, im Bereich von 0,5 bis 15 liegt, und wobei in der allgemeinen Formel I

R_X = I_A/I_B (I)

R_X das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung, I_A die Röntgenbeugungsintensität der parallel zur Polyesterfilmober fläche angeordneten Beugungsebene, die einen Abstand von etwa 0,34 nm (bei einem CuK_α-Röntgenbeugungswinkel von 24 bis 28°) aufweist, sowie I_B die Röntgenbeugungsintensität der parallel zur Polyesterfilmoberfläche angeordneten Beugungsebene, die einen Abstand von 0,39 nm (bei einem CuK_α-Röntgenbeugungs winkel von 21,5 bis 24°) aufweist, bedeuten,
und wobei der in der Ebene vorliegende Anisotropieindex (in plane anisotropy index) der Kristalle der Filmschicht weniger als 30 beträgt.

Gemäß der Erfindung wird auch eine gezogene Dose zur Verfü gung gestellt, die durch Ziehen eines beschichteten Metall blechs der vorgenannten Art hergestellt wird.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen erläu tert. Es zeigen

Fig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen I_A/I_B und der Freigabe des Metalls (Leck strom) erläutert, die an einer in ihrer Dicke reduzierten tiefgezogenen Dose beobachtet wird, welche aus einem Laminat aus einem Polyesterfilm und einem zinnfreien Stahlblech hergestellt worden ist;

Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer Ausführungsform eines biaxial gezogenen Polyesterfilms;

Fig. 3 die Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Dose;

Fig. 4A und 4B Ausführungsformen der Querschnittsstruktur der Seitenwand und

Fig. 5 eine Darstellung des Verfahrens des wiederholten Ziehens.

In den Zeichnungen sind eine tiefgezogene Dose 1, ein Boden 2, ein Seitenwandabschnitt 3, ein Halsabschnitt 4, ein Flansch 5, ein Basismetall 6, eine Metalloberfläche 7, ein innerer organischer Film 8, eine weitere Metalloberfläche 9, eine Außenbeschichtung 10, Klebstoffschichten 11a, 11b, ein vorgezogener Becher 21, ein Halteelement 22, ein Werkzeug 23 zum wiederholten Ziehen, ein Dorn 24 zum wiederholten Ziehen, eine Außenumfangsfläche 25 des Halteelements 22, ein gekrümm ter Kantenbereich 26, eine obere Oberfläche 28 des Werk zeugs 23, ein Arbeitsbereich 29 des Werkzeugs 23 und ein tiefgezogener Becher 30 dargestellt.

Das Metallblech für eine gezogene Dose gemäß der Erfindung besteht aus einem Laminat, enthaltend ein Basismetall, eine Schicht eines Polyesterfilms, der hauptsächlich aus Ethylen terephthalateinheiten zusammengesetzt ist, und gegebenenfalls eine Klebstoffprimerschicht zwischen dem Basismetall und der Polyesterfilmschicht. In der Polyesterfilmschicht liegt das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung, definiert durch die oben angegebene Formel I, in einem Bereich von 0,5 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 10, und der in der Ebene vorliegende Anisotropieindex der Kristalle wird auf einem Wert von weniger als 30 gehalten. Durch diese Eigenschaften wird die Bildung von Rissen oder Löchern verhindert, selbst wenn der Polyesterfilm während der Ziehstufe starken Beanspruchungen ausgesetzt ist, und die Verarbeitbarkeit sowie Korrosionsbe ständigkeit sind verbessert. Sogar beim plastischen Fließen des Basismetalls wird eine Verminderung der Adhäsionskraft zwischen dem Basismetall und dem Beschichtungsfilm vermieden. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.

Fig. 1 bezieht sich auf eine gezogene Dose aus einem zinn freien Stahlblech, das mit einem Polyesterfilm einer Dicke von 20 µm laminiert worden ist. Das Verhältnis I_A/I_B des biaxial gezogenen Polyesterfilms mit einem Anisotropieindex von weniger als 30 ist auf der Abszisse aufgetragen. Die Freigabe des Metalls (Lackbewertungszahl, mA) der gezogenen Dose ist auf der Ordinate aufgetragen. Dabei bedeutet ein weißer Kreis die Metallfreigabe im Bereich der gebogenen und gestreckten Seitenwand der gezogenen Dose sowie ein schwarzer Kreis die Metallfreigabe im Dombereich (nicht im Seitenwand bereich) der gezogenen Dose. Aus den Ergebnissen gemäß Fig. 1 ist ersichtlich, daß für den Fall, daß das Verhältnis I_A/I_B in einem Bereich von 0,5 bis 15 liegt, die Metallfreigabe auf einem Wert von weniger als 0,001 mA gehalten werden kann.

Das Verhältnis I_A/I_B des biaxial gezogenen Polyesterfilms, wie es im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, läßt sich gemäß der folgenden Methode bestim men.

Eine zu messende Probe wird dem Boden des Behälters entnom men. Die Messung wird unter Verwendung eines Röntgenbeugungs meßgeräts ausgeführt. Die Meßbedingungen werden nachfolgend angegeben. Als Target dient Kupfer (Wellenlänge λ = 0,1542 nm), die Spannung und der Strom der Röhre betragen etwa 30 kV und etwa 100 mA. Es wird ein Lichtaufnahmespalt mit einer Spaltbreite von kleiner als 0,1°, ausgedrückt als Winkel, gewählt, so daß die beiden Beugungsmaxima der Beugungsebene mit einem Abstand von etwa 0,39 nm (2R beträgt etwa 22,5°) und der Beugungsebene mit einem Abstand von etwa 0,34 nm (2R beträgt etwa 26°) voneinander getrennt werden können. Die Probe wird derart befestigt, daß der Einfallswin kel und der Reflexionswinkel des Röntgenstrahls R beträgt sowie der einfallende Röntgenstrahl und der gebeugte Röntgen strahl bezüglich der Senkrechten auf der Filmebene zueinander symmetrisch sind (der Beugungswinkel beträgt 2R). Während der Einfallswinkel R und der Reflexionswinkel R immer einan der gleich gehalten werden, wird das Röntgenbeugungsspektrum durch Abtasten des Beugungswinkelbereichs von 2R im Bereich von 20 bis 30° gemessen.

Ein Beispiel der Messung ist in Fig. 2 dargestellt. Die inte grierten Intensitäten (Flächen der Maxima) I_B und I_A der Beugung der Beugungsebene mit einem Abstand von etwa 0,39 nm (2R ist etwa 22,5°) und der Beugung der Beugungsebene mit einem Abstand von etwa 0,34 nm (2R ist etwa 26°) wurden bestimmt und das Intensitätsverhältnis I_A/I_B wurde berechnet. In der Fig. 2 wurden zwischen den Intensitäten bei 2R= 24° und 2R= 28° sowie zwischen den Intensitäten bei 2R= 21,5° und 2R= 24° gerade Linien als Hintergrund gezogen. In diesem Diagramm entsprechen dann die schraffierten Flächen den Intensitäten.

Der Anisotropieindex der Orientierung der Kristalle in der Ebene wird in folgender Weise bestimmt. Mittels eines Abbe-Refraktometers werden in üblicher Weise die Beugungsindices bezüglich aller Richtungen, die parallel zur Filmebene liegen, gemessen. Der Beugungsindex in derjenigen Richtung, in welcher der Beugungsindex in der Ebene am größten ist, wird mit n_max bezeichnet, und der Beugungsindex in der Rich tung, in welcher der Beugungsindex in der Ebene am kleinsten ist, wird mit n_min bezeichnet. Der Anisotropieindex wird gemäß der folgenden Formel II bestimmt.

Anisotropieindex = (n_max - n_min) · 10³/n_min (II)

Die Tatsache, daß I_A und I_B eines Polyesterfilms eine enge Beziehung zur Bildung von Löchern oder Rissen haben, wurde als Ergebnis empirischer Untersuchungen auf der Grundlage verschiedener Experimente gefunden. Wenn das Intensitätsver hältnis der Röntgenbeugung I_A/I_B den vorgenannten Bereich überschreitet, wird in dem Polyester leicht ein Spalten oder Aufreißen durch Faserung verursacht, und es treten Löcher oder Risse bei starker Beanspruchung, zum Beispiel beim Ziehen und bei der Ausbildung des Halses oder beim Umbördeln, auf, mit der Folge einer Verschlechterung der Korrosionsbe ständigkeit. Wenn der I_A/I_B-Wert unter dem oben genannten Bereich liegt, ist die Wärmestabilität der orientierten Kristalle vermindert, und wie im obengenannten Fall, wenn das Intensitätsverhältnis zu hoch ist, bilden sich Löcher und Risse mit dem Ergebnis der Verschlechterung der Korrosions beständigkeit.

Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Nachteile durch Ein stellen des Verhältnisses I_A/I_B innerhalb des genannten Bereichs überwunden.

Wenn der Anisotropieindex der Orientierung der Kristalle in der Ebene die obengenannte Grenze überschreitet, wird die Anisotropie des plastischen Fließens des Polyesterfilms beim Ziehen des beschichteten Blechs zu groß und kann nicht ver nachlässigt werden. Ferner werden auf der beschichteten bzw. laminierten Filmoberfläche Runzeln gebildet und der Film wird abgeschält. Die Folge ist wieder eine Verminderung der Korro sionsbeständigkeit.

Hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, Dimensionsstabili tät und Wärmebeständigkeit ist es bevorzugt, daß die Dichte des Polyesterfilms in dem Laminat im Bereich von 1,345 bis 1,395 g/cm³ liegt.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf bevorzugte Aus führungsformen erläutert.

Fig. 3 zeigt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen gezogenen Dose. Diese wurde durch Tiefziehen (Ziehen und wiederholtes Ziehen) hergestellt und weist einen Boden 2 und einen Seiten wandabschnitt 3 auf. Gewünschtenfalls wird am oberen Ende des Seitenwandabschnitts 3 über einen Halsabschnitt 4 ein Flansch 5 ausgebildet. Bei dieser Dose 1 ist die Dicke im Seiten wandabschnitt 3, verglichen mit der Dicke des Bodens 2, durch Biegen und Strecken verringert.

Fig. 4A zeigt ein Beispiel für den Querschnittsaufbau des Seitenwandabschnitts 3. Dieser umfaßt ein Basismetall 6, eine innere organische Beschichtung 8 auf der Oberfläche 7 des Basismetalls 6 und eine Außenbeschichtung 10 auf der Außen oberfläche des Basismetalls 6.

Fig. 4B zeigt ein weiteres Beispiel eines Querschnittsauf baus. Dieser stimmt mit dem Aufbau gemäß Fig. 4A überein, jedoch mit der Ausnahme, daß Klebstoffschichten 11a und 11b zwischen der Metalloberfläche 7 und der inneren organischen Beschichtung 8 sowie zwischen der weiteren Metalloberfläche 9 und der organischen Außenbeschichtung 10 angeordnet sind.

In jedem Fall stimmt der Querschnittsaufbau des Bodens 2 mit dem des Seitenwandabschnitts 3 überein.

Basismetall

Erfindungsgemäß werden verschiedene oberflächenbehandelte Stahlbleche und Leichtmetallbleche, zum Beispiel aus Alumi nium, als Metallblech eingesetzt. Als oberflächenbehandeltes Stahlblech kann ein Blech verwendet werden, das durch Glühen eines kaltgewalzten Stahlblechs gebildet worden ist, wobei das geglühte Stahlblech einem zweiten Kaltwalzen und das kaltgewalzte Blech mindestens einer Oberflächenbehandlung in Form einer Zink-, Zinn- oder Nickelplattierung, einer elek trolytischen Chromatbehandlung oder einer anderen Chromat behandlung unterworfen worden ist. Ein einer elektrolytischen Chromatbehandlung unterworfenes Stahlblech (ein zinnfreies Stahlblech) ist ein bevorzugtes Beispiel für ein oberflächen behandeltes Stahlblech, wobei dieses dann besonders bevorzugt ist, wenn es 10 bis 200 mg/m² einer metallischen Chromschicht und 1 bis 50 mg/m² (berechnet als metallisches Chrom) einer Chromoxidschicht aufweist, weil ein derartiges oberflächenbe handeltes Stahlblech eine ausgezeichnete Adhäsion gegenüber der Beschichtung und gleichzeitig eine hervorragende Korro sionsbeständigkeit zeigt. Ein anderes Beispiel eines oberflä chenbehandelten Stahlblechs ist ein hartes Zinnblech mit einer Zinnablagerung von 0,5 bis 11,2 g/m², wobei es bevor zugt ist, daß dieses Zinnblech einer Chromatbehandlung oder einer Chromat-Phosphat-Behandlung unterworfen worden ist, so daß die abgelagerte Chrommenge 1 bis 30 mg/m², berechnet als metallisches Chrom, beträgt.

Ein weiteres Beispiel ist ein aluminiumplattiertes Stahl blech, das durch Niederschlagen von Aluminium oder Preßschweißen von Aluminium erhalten worden ist.

Ein bevorzugtes Beispiel für ein Leichtmetallblech ist nicht nur ein sogenanntes Reinaluminiumblech sondern auch ein Blech aus einer Aluminiumlegierung. Ein Blech einer Aluminiumlegie rung mit 0,2 bis 1,5 Gew.-% Mn, 0,8 bis 5 Gew.-% Mg, 0,25 bis 0,3 Gew.-% Zn und 0,15 bis 0,25 Gew.-% Cu, Rest Al, hat eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und ist gleichzeitig hervorragend verarbeitbar. Es ist bevorzugt, daß das Leicht metallblech einer Chromatbehandlung oder einer Chromat- Phosphat-Behandlung unterworfen wird, so daß die Menge des niedergeschlagenen Chroms 20 bis 300 mg/m², berechnet als metallisches Chrom, beträgt.

Die Dicke des Metallblechs, d.h. die Dicke t_B des Dosenbo dens, hängt von der Art des Metalls, dem beabsichtigten Ein satzzweck der Dose und ihrer Größe ab. Im allgemeinen liegt die Dicke bei vorzugsweise 0,10 bis 0,50 mm. Besonders bevor zugt ist eine Dicke des oberflächenbehandelten Stahlblechs von 0,10 bis 0,30 mm und eine Dicke des Leichtmetallblechs von 0,15 bis 0,40 mm.

Biaxial gezogener Polyesterfilm

Das zum Ziehen eingesetzte erfindungsgemäße Laminat ist dadurch charakterisiert, daß der Polyesterfilm in dem Laminat vor dem Ziehen ein Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung, das die oben genannte Formel I erfüllt, und einen Anisotro pieindex der Kristalle in der Ebene von weniger als 30 auf weist. Dieser Film wird dadurch hergestellt, daß ein Poly ester der hauptsächlich aus Ethylenterephthalateinheiten besteht, mittels der T-Düsenmethode oder der Aufglasmethode in einen Film bzw. eine Folie überführt, nachfolgend oder gleichzeitig der Film bei der Ziehtemperatur biaxial gezogen und der gezogene Film thermisch gehärtet wird. Der so gebil dete Film wird auf ein Metall auflaminiert.

Im Rahmen der Erfindung wird das Verhältnis I_A/I_B in folgen der Weise eingestellt. Dieses Einstellen kann durch Auswählen der Zusammensetzung des Films, der Ziehtemperatur, des Zieh verhältnisses in der Stufe des Ziehens des Films, der Wärme härtungstemperatur nach dem Ziehen, der Laminierungstempera tur in der Stufe des Laminierens des Films auf das Metall blech und der Wärmebehandlung des Laminats eingestellt wer den. Wenn beispielsweise das Ziehverhältnis in der Stufe des Filmziehens erhöht wird, steigt auch der Wert für I_A/I_B. Wenn beim gleichen Ziehverhältnis die Wärmehärtungstemperatur nach dem Ziehen erhöht wird, kann der Wert für I_A/I_B vermindert werden. Wenn die Laminierungstemperatur in der Stufe des La minierens des Films auf das Metallblech erhöht wird, sinkt der Wert für I_A/I_B. Darüber hinaus wird das Verhältnis von I_A/I_B verkleinert, wenn das Laminat bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Polyesterfilms wärmebehandelt wird. Weiterhin kann der absolute Wert von I_A/I_B durch Einsatz eines Copolyesters, wie ein Polyethylen-Terephtha lat/Isophthalat oder ein Polyethylen-Terephthalat/Sebacat verkleinert werden, verglichen mit dem Wert im Falle der Verwendung eines Homopolymers eines Polyethylenterephthalats.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß das Verhältnis I_A/I_B des Polyesterfilms vor dem Ziehen innerhalb des oben genannten festgelegten Bereichs durch Auswählen der beschriebenen Bedingungen endgültig eingestellt wird.

Im Rahmen der Erfindung wird der Anisotropieindex der Orien tierung in der Ebene in folgender Weise eingestellt. Es geschieht dies durch das Einstellen der Differenz zwischen dem Ziehverhältnis in der Maschinenrichtung und dem Ziehver hältnis in der Querrichtung in der Stufe des Filmziehens sowie durch Einstellen der Wärmehärtungstemperatur nach dem Ziehen. Wenn beispielsweise die Differenz zwischen dem Zieh verhältnis in der Maschinenrichtung und dem Ziehverhältnis in der Querrichtung vermindert wird, fällt auch der Anisotropie index. Wenn die Wärmehärtungstemperatur gesenkt wird, kann die Anisotropie auf einem niedrigen Niveau gehalten werden.

Das Ziehen des Films erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 110°C, und das Ziehverhältnis wird ent sprechend der Art des Polyesters und anderer Bedingungen so gewählt, daß das Flächenziehverhältnis 2,5 bis 16,0, insbe sondere 4,0 bis 14,0, beträgt sowie das Verhältnis I_A/I_B innerhalb des vorgenannten Bereichs und der Anisotropieindex bei weniger als 30 liegen.

Das thermische Härten des Films geschieht bei einer Tempera tur von 130 bis 240°C, insbesondere 150 bis 230°C, so daß die oben genannten Bedingungen erfüllt werden.

Nachfolgend wird der Ausgangspolyester beschrieben. Es kann Polyethylenterephthalat als solches unter bestimmten Bedin gungen des Ziehens, thermischen Härtens, des Laminierens und des Wärmebehandelns eingesetzt werden. Um jedoch die vorge nannten Eigenschaften besser zu erreichen, ist es von Vor teil, wenn der erreichbare höchste Kristallisationsgrad des Polyesters erniedrigt wird. Für diesen Zweck ist es bevor zugt, daß in den Polyester Einheiten eines Copolymerisations esters, der nicht Ethylenterephthalat ist, eingeführt werden. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein biaxial gezogener Film eines Copolyesters verwendet, der hauptsächlich aus Ethylen terephthalateinheiten besteht und eine kleine Menge anderer Estereinheiten enthält sowie einen Schmelzpunkt von 210 bis 252°C aufweist. Der Schmelzpunkt von Homopolyethylen terephthalat liegt bei 255 bis 265°C.

Im erfindungsgemäß eingesetzten Copolyester ist es im allge meinen bevorzugt, daß mindestens 70 Mol-%, insbesondere mindestens 75 Mol-%, der zweibasigen Säurekomponente Terephthalsäure und mindestens 70 Mol-%, insbesondere mindestens 75 Mol-%, der Diol-Komponente Ethylenglykol sind sowie vorzugsweise 1 bis 30 Mol-%, insbesondere 5 bis 25 Mol-%, der zweibasigen Säurekomponente und/oder der Diolkom ponente eine zweibasige Säure, ausgenommen Terephthalsäure, und/oder ein Diol, ausgenommen Ethylenglykol, sind.

Als zweibasige Säure, die nicht Terephthalsäure ist, kann mindestens eine Verbindung eingesetzt werden, die aus aroma tischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren, alicyclischen Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, und aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecan dicarbonsäure, ausgewählt wird. Als Diolkomponente, die nicht Ethylenglykol ist, kann mindestens eine Verbindung eingesetzt werden, die aus Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Diethylengly kol, 1,6-Hexylenglykol, Cyclohexandimethanol und einem Ethylenoxidaddukt von Bisphenol A ausgewählt wird. Natürlich sollen diese Comonomeren so gewählt werden, daß der Schmelz punkt des Copolyesters innerhalb des oben genannten Bereichs liegt.

Der eingesetzte Copolyester soll ein für eine Filmbildung geeignetes Molekulargewicht aufweisen. Für diesen Zweck wird vorzugsweise ein Copolyester mit einer Intrinsikviskosität (IV) von 0,55 bis 1,9 dl/g, insbesondere 0,65 bis 1,4 dl/g, verwendet.

Es ist wichtig, daß der Copolyesterfilm biaxial gezogen ist. Der Grad der biaxialen Orientierung kann nach der Polarisa tionsfluoreszenzmethode, der Doppelbrechungsmethode, der Dichtegradientröhrenmethode und anderen Methoden bestimmt werden.

Um einen guten Ausgleich zwischen der Schutzeigenschaft gegenüber korrosiven Stoffen und der Verarbeitbarkeit zu erreichen, ist die bevorzugte Filmdicke 8 bis 50 µm, insbe sondere 12 bis 40 µm.

Bekannte Filmadditive, wie Antiblockmittel, z.B. amorphes Siliciumdioxid, Pigmente, z.B. Titandioxid (Titanweiß), Anti statikmittel und Gleitmittel, können in diesen biaxial gezogenen Film nach bekannten Rezepturen eingearbeitet werden.

In der Laminierungsstufe soll die Zeit, welche beim Laminie ren des Films für den Durchgang durch die Kristallisierungs temperaturzone erforderlich ist, möglichst kurz sein. Vor zugsweise läßt man den Film diese Temperaturzone innerhalb 10 Sekunden, insbesondere innerhalb 5 Sekunden, hindurchlaufen. Für diesen Zweck wird in der Laminierungsstufe nur das Basis metall erhitzt, und unmittelbar nach dem Laminieren wird das Laminat zwangsgekühlt. Für dieses Kühlen wird ein direkter Kontakt mit kalter Luft oder Druckkontakt mit einer zwangsge kühlten Kühlwalze angewandt. Es ist klar, daß der Kristall orientierungsgrad gemäßigt werden kann, wenn in der Laminie rungsstufe der Film auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts erhitzt und nach dem Laminieren rasch abgekühlt wird.

In dem Fall, in welchem ein Klebstoffprimer benutzt wird, um die Adhäsion des Films gegenüber diesem Primer zu erhöhen, ist im allgemeinen bevorzugt, daß die Oberfläche des biaxial gezogenen Copolyesterfilms einer Behandlung mittels einer Coronaentladung unterworfen wird. Vorzugsweise wird die Coronaentladung derart gewählt, daß die Naßspannung des behandelten Films mindestens 44 dyn/cm beträgt.

Weiterhin kann zur Verbesserung der Adhäsion der Film einer bekannten Oberflächenbehandlung, wie einer Plasma- oder Flammbehandlung, oder einer bekannten Beschichtungsbehandlung mit einem Urethanharz oder einem modifizierten Polyesterharz, unterworfen werden.

Klebstoffprimer

Gegebenenfalls wird zwischen dem Polyesterfilm und dem Basis metall ein Klebstoffprimer angeordnet, der sowohl gegenüber dem Basismetall als auch gegenüber dem Polyesterfilm eine Adhäsion aufweist. Typische und bevorzugte Beispiele für eine Primerbeschichtung mit einer hervorragenden Adhäsion und Korrosionsbeständigkeit sind eine Phenol-Epoxid-Beschichtung, enthaltend ein Phenol-Aldehyd-Harz vom Resoltyp, das von einem Phenol und Formaldehyd sowie einem Epoxidharz von Bisphenoltyp abgeleitet ist, mit einem Gewichtsverhältnis aus Phenolharz und Epoxidharz von 50 : 50 bis 5 : 95, insbeson dere 40 : 60 bis 10 : 90.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Schicht des Kleb stoffprimers in einer Dicke von 0,3 bis 5 µm vorliegt. Diese Schicht kann vorher auf dem Basismetall oder auf dem Poly esterfilm ausgebildet worden sein.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß diejenige Oberfläche des laminierten Metallblechs, die eine Innenfläche der Dose werden soll, aus der Polyesterfilmschicht bestehen soll. Aber diejenige Oberfläche, die eine Außenfläche werden soll, kann aus einer gleichen Polyesterfilmschicht oder einer anderen Kunststoffilmschicht oder aus einer für Dosen üblichen wärme härtenden Harzbeschichtung bestehen. Eine solche übliche Beschichtung besteht z.B. aus einem Phenolaldehydharz, einem Furanharz, einem Xylolformaldehydharz, einem Ketonformal dehydharz, einem Harnstoffharz, einem Melaminharz, einem Anilinharz, einem Alkydharz, einem Guanaminharz, einem unge sättigten Polyesterharz, einem Epoxidharz, einem wärmehärten den Acrylharz, einem Triallylcyanuratharz, einem Bismaleimid harz, einem Ölharz, einer wärmehärtenden Acrylverbindung oder einer wärmehärtenden Vinylverbindung. Ein gemisch aus zwei oder mehr dieser wärmehärtenden Beschichtungen kann gleich falls verwendet werden.

Herstellungsverfahren

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden der biaxial gezogene Polyesterfilm und das Basismetall unter Druck mit einander verbunden und unter solchen Bedingungen miteinander laminiert, daß nur der an das Basismetall angrenzende Ober flächenbereich des Films schmilzt. Entsprechend dieser Aus führungsform wird das Basismetall zunächst auf eine Tempera tur über dem Erweichungspunkt des Polyesters erhitzt, und unmittelbar nach dem Laminieren wird das Laminat rasch abgekühlt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden der biaxial gezogene Polyesterfilm und das Basismetall unter Druck miteinander verbunden und mittels einer auf einem der beiden aufgebrachten Klebstoffschicht laminiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Laminatblech für eine gezogene Dose durch ein Verfahren mit den folgenden Stufen hergestellt:

Beschichten einer Oberfläche des biaxial gezogenen Polyester films mit einem wärmehärtenden Klebstoffprimer, wie einem Primer vom Epoxidtyp, Laminieren des Polyesterfilms auf ein Basismetall in solch einer Anordnung, daß die Klebstoff primerschicht dem Basismetall gegenüberliegt, und gegebenen falls Ausbilden eines die Außenoberfläche schützenden Beschichtungsfilms auf derjenigen Oberfläche des Basis metalls, die zu einer Außenfläche der Dose werden soll.

Es kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem sowohl die innere als auch die äußere Oberfläche des Laminatblechs gleichzeitig mittels eines Spulenbeschichters beschichtet und das Laminatblech einer Brennbehandlung zum gleichzeitigen Härten der Klebstoffschicht und der Schutzschicht für die Außenoberfläche unterworfen werden.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Laminatblech für eine gezogene Dose durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufen des Aufbringens eines wärmehärtenden Klebstoffprimers, wie eines Epoxidprimers, auf eine Oberfläche eines biaxial gezogenen Polyesterfilms, das Aufbringen des beschichteten Polyesterfilms auf mindestens eine Oberfläche eines Basismetalls in einer solchen Anordnung, daß die Klebstoffprimerschicht dem Basismetall gegenüberliegt, und des Wärmebehandelns des erhaltenen Lami nats unter solchen Bedingungen, daß der wärmehärtende Harz film der Klebstoffprimerschicht gehärtet wird, umfaßt.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Laminatblech für eine gezogene Dose durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen aufweist:

Beschichten einer Oberfläche eines Basismetalls mit einem wärmehärtenden Klebstoffprimer, Wärmebehandeln des beschich teten Metalls unter solchen Bedingungen, daß der Beschich tungsfilm des wärmehärtenden Harzes der Klebstoffprimer schicht gehärtet wird, und Verbinden eines biaxial gezogenen Polyesterfilms mit dem beschichteten Basismetall durch Heiß pressen in einer solchen Anordnung, daß die Primerschicht des beschichteten Basismetalls dem Polyesterfilm gegenüberliegt.

Die gezogene Dose gemäß der Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei jedoch das oben genannte Laminat eingesetzt wird. Beispielsweise wird gemäß dem Tief ziehverfahren (Ziehen und wiederholtes Ziehen), wie es in Fig. 5 dargestellt ist, ein vorgezogener Becher 21, der aus dem laminierten Metallblech gebildet worden ist, durch ein in den Becher eingesetztes ringförmiges Halteelement 22 gehalten und ein Werkzeug zum wiederholten Ziehen unterhalb des Halte elements 22 angeordnet. Ein Dorn 24 zum wiederholten Ziehen wird koaxial mit dem Halteelement 22 und dem Werkzeug 23 derart angeordnet, daß das Werkzeug 23 zum wiederholten Ziehen in das Halteelement 22 eintreten und daraus heraus gehen kann. Der Dorn 24 und das Werkzeug 23 für das wieder holte Ziehen werden relativ zueinander bewegt, so daß sie zusammenwirken.

Auf diese Weise wird der Seitenwandabschnitt des vorgezogenen Bechers 21 bezüglich der radialen Richtung von der Außenum fangsfläche 25 des ringförmigen Halteelements 22 durch einen gekrümmten Kantenbereich 26 hiervon vertikal und nach innen gebogen, durch einen Bereich, der durch eine ringförmige Bodenfläche des ringförmigen Halteelements 22 und eine obere Oberfläche 28 des Werkzeugs 23 zum wiederholten Ziehen definiert ist, hindurchgeführt und dann durch den Bereich einer Arbeitskante 29 des Werkzeugs 23 im wesentlichen verti kal in axialer Richtung gebogen, wobei ein tiefgezogener Becher 30 mit einem kleineren Durchmesser als dem des vorge zogenen Bechers 21 erhalten wird. Im Falle einer tiefgezoge nen Dose ist es bevorzugt, daß das Ziehverhältnis R_D, defi niert durch die allgemeine Formel III

R_D = D/d (III)

definiert ist, worin D den Durchmesser des gezogenen Laminats und d den Durchmesser des Dorns bedeuten, einen Wert von 1,1 bis 3,0 in einer Stufe und einen Wert von 1,5 bis 5,0 insge samt beträgt.

In dem Fall, in welchem die Dicke der Seitenwand durch Biegen und Strecken reduziert wird, ist es bevorzugt, daß der mittlere Durchmesser des Seitenwandabschnittes auf 95 bis 55%, insbesondere auf 95 bis 60%, der Dicke (t_B) des Basis metalls vermindert wird.

Erfindungsgemäß wird ein Metallblech, das mit einem Poly esterfilm laminiert ist, der hauptsächlich aus Ethylen terephthalateinheiten besteht, worin das Intensitätsverhält nis der Röntgenbeugung im Bereich von 0,5 bis 15 und der Anisotropieindex der Orientierung der Kristalle in der Ebene weniger als 30 betragen, als laminiertes Metallblech für eine gezogene Dose zur Verfügung gestellt. Wenn dieses laminierte Blech gezogen wird, treten keine Risse oder Löcher auf. Gemäß der Erfindung ist somit ein laminiertes Metallblech für eine gezogene Dose zugänglich, das eine hervorragende Verarbeit barkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist. Eine aus diesem Blech hergestellte gezogene Dose hat eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit und weist eine hohe Adhäsion zwischen der Metalloberfläche und dem organischen Film auf.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die Beispiele beschrieben.

In den Beispielen werden die Eigenschaften nach den folgenden Methoden bestimmt.

A. Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung, I_A/I_B Das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung wurde gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt.
B. Anisotropieindex, (n_max-n_min)×10³/n_min
Der Anisotropieindex wird gemäß der oben beschriebenen Methode bestimmt.
C. Formbarkeit
Die Formbarkeit wurde auf der Grundlage der An- oder Abwesenheit von Stoßlinien, des Auftretens oder Nichtauf tretens eines Abschälens (Delaminierens) der Filmschicht und des Grades der Metallfreigabe (es wurde die Lack bewertungszahl ERV gemessen) bewertet.
D. Korrosionsbeständigkeit
Jede der gemäß den Beispielen 1 bis 4 und gemäß dem Ver gleichsbeispiel 1 erhaltenen tiefgezogenen Dosen wurde mit gekochtem Lachs gefüllt, in üblicher Weise durch Doppellöten verschlossen und dann sterilisiert. Gleich nach dem Sterilisieren sowie nach einer dreimonatigen Lagerung bei 37°C wurde der Zustand der Innenfläche der Dose visuell beurteilt.
Jede der in ihrer Dicke reduzierten tiefgezogenen Dosen wurde mit einem Kolagetränk gefüllt, durch Doppellöten verschlossen und über einen längeren Zeitraum gelagert. Dann wurden der Korrosionszustand der Doseninnenfläche, das Anfressen und die Leckage beurteilt.
E. Wärmebeständigkeit
Bei den in ihrer Dicke reduzierten tiefgezogenen Dosen, die durch Bedrucken der Außenoberfläche der Dosen und Brennen der Beschichtung (200°C, 3 min) nach dem Ziehen hergestellt worden ist, wurde eine Beschädigung der Beschichtung durch Einkerbung geprüft.
Biaxial gezogene Polyesterfilme wurden gemäß den folgen den Methoden hergestellt.
Jeder der in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Polyester wurde bei einer Temperatur von 270 bis 315°C durch eine Schlitzdüse zu einem Film schmelzextrudiert sowie auf der Oberfläche einer auf einer Temperatur von 60 bis 80°C gehaltenen Kühltrommel gekühlt und verfestigt, um einen amorphen Polyesterfilm herzustellen.
Dieser Film wurde zwischen zwei Walzen mit unterschied licher Umfangsgeschwindigkeit eingeführt und bei einer Temperatur von 80 bis 90°C bei einem in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Längsziehverhältnis in Längsrich tung gezogen. Anschließend wurde der Film bei einer Tem peratur von 95 bis 110°C bei einem gleichfalls in der Tabelle I angegebenen Querziehverhältnis mittels eines Spannrahmens in Querrichtung gezogen. Der gezogene Poly esterfilm wurde dann in einer Wärmekammer, die auf der in der Tabelle I angegebenen Temperatur gehalten wurde, thermisch gehärtet. Anschließend wurde der Film rasch gekühlt.
Der erhaltene wärmegehärtete Film (mit einer Breite von 1 m) wurde an Teilen, die 20 cm von den Enden entfernt waren, abgeschnitten, ein Endfilm (E) und ein Mittelfilm (C) wurden für das Laminieren eingesetzt.

Tabelle I

Beispiel 1

Ein biaxial gezogener Polyethylen-Terephthalat/Isophthalat- Copolymerfilm mit einer Dicke von 25 µm, der unter den Bedin gungen gemäß der Tabelle I hergestellt und in Proben über führt wurde, wurde bei 230°C, d.h. beim Schmelzpunkt des Polyesterfilms, auf beide Oberflächen eines zinnfreien Stahl blechs (TFS) mit einer Dicke von 0,18 mm und einem Vergü tungsgrad von DR-9 auflaminiert. Das Laminat wurde unmittel bar mit Wasser abgekühlt, um ein laminiertes Metallblech mit einem organischen Film zu erhalten. Das laminierte Metall blech wurde mit Palmöl beschichtet, und dann wurde durch ein zweistufiges Ziehen ein Dosenkörper hergestellt. In der ersten Ziehstufe wurde aus dem laminierten Metallblech eine Scheibe mit einem Durchmesser von 126 mm ausgestanzt und mit einem Ziehverhältnis von etwa 1,5 zu einem gebördelten Becher geformt. In der zweiten Ziehstufe wurde mit einem Ziehver hältnis von 1,3 ein gebördelter Becher gebildet. Das Nach schneiden des Bereichs des offenen Endes und das Bördeln wur den gemäß üblicher Methoden durchgeführt, um eine tiefgezo gene Dose mit einem Durchmesser von 66 mm und einer Höhe von 37 mm zu erhalten.

Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Bewertung des erhal tenen Dosenkörpers sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine tiefgezo gene Dose mit einer hervorragenden Korrosionsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine tiefgezogene Dose mit Eigenschaften, wie sie in der Tabelle II angegeben sind, wurde in der gleichen Weise, wie sie für das Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen-Terephtha lat/Isophthalat-Copolymer, das gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und in Proben überführt wurde, als Polyesterfilm diente und daß die Laminierungstemperatur in 240°C, d.h. den Schmelzpunkt des Polyesterfilms, abgeändert wurde.

Beispiel 3

Eine tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie sie für das Beispiel 1 angegeben wurde, hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß ein Polyethylen-Terephthalat/Isophthalat-Copoly merfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I herge stellt und zu Proben verarbeitet wurde, als Polyesterfilm diente und daß die Laminierungstemperatur in 245°C, d.h. in eine um 15°C über dem Schmelzpunkt des Polyesterfilms liegende Temperatur, abgeändert wurde.

Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine tiefgezo gene Dose mit hervorragenden Korrosionseigenschaften und Wärmebeständigkeit erhalten wurde.

Beispiel 4

Eine tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie sie für das Beispiel 1 angegeben wurde, hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß ein Polyethylenterephthalatfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar beitet wurde, als Polyesterfilm diente und daß die Laminie rungstemperatur in 260°C, d.h. eine um 5°C über dem Schmelz punkt des Polyesterfilms liegende Temperatur, abgeändert wurde.

An der Außenoberfläche des Films wurde ein leichtes Weißwer den beobachtet, das aber in der Praxis nicht von Bedeutung war. Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine tief gezogene Dose mit einer hervorragenden Korrosionsbeständig keit und Wärmebeständigkeit erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Einsatz des gleichen Polyesterfilms wie im Beispiel 3 wurde eine tiefgezogene Dose mit Eigenschaften, die in der Tabelle II angegeben sind, gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Laminierungstemperatur in 230°C, d.h. in die Schmelztemperatur des Polyesterfilms, abgeändert wurde.

Es ist ersichtlich, daß der Dosenkörper gemäß diesem Vergleichsbeispiel, in dem das Verhältnis I_A/I_B außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches lag, hinsichtlich der Formbarkeit und der Korrosionsbeständigkeit sehr unbefriedigend war.

Beispiel 5

Eine Klebstoffprimerbeschichtung für einen Polyesterfilm wurde in der nachfolgenden Weise hergestellt.

Ein gemischtes Phenol aus 75 Gew.-% Bisphenol A und 25 Gew.-% p-Kresol wurde in Gegenwart eines basischen Katalysators mit Formaldehyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde gereinigt und in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Lösung eines Phenolformaldehydharzes vom Resoltyp herzustellen.

Eine Lösung eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Typ (Epikote 1009) wurde mit der obigen Lösung des Phenolformaldehydharzes vom Kresoltyp in einem auf die Feststoffe bezogenen Gewichts verhältnis von 70 : 30 gemischt. Die Vorkondensation wurde durchgeführt, um einen Klebstoffprimer herzustellen.

Der Klebstoffprimer wurde in einer Menge von 10 mg/dm² (bezo gen auf Feststoffe) auf eine Oberfläche eines Polyethylen- Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilms mit einer Dicke von 20 µm aufgebracht, der gemäß den in der Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt und zu Proben verarbeitet worden war. Der beschichtete Film wurde bei 60°C getrocknet.

Der vorgenannte Copolyesterfilm wurde derart auf beide Ober flächen eines TFS-Blechs (Dicke 0,15 mm; Vergütungsgrad DR-9) aufgebracht, daß das TFS-Blech mit der Klebstoffprimerschicht in Kontakt kam. Das Heißlaminieren wurde bei 240°C, d.h. beim Schmelzpunkt des Polyesterfilms, durchgeführt. Das Laminat wurde unmittelbar mit Wasser gekühlt. Das auf beiden Oberflä chen laminierte Blech wurde auf eine Temperatur von 220°C erhitzt, um ein Härten des Primers zu bewirken und ein laminiertes Metallblech herzustellen. Dieses wurde mit Palmöl beschichtet und durch Stanzen in eine Scheibe mit einem Durchmesser von 187 mm überführt. Gemäß üblicher Methoden wurde ein flachgezogener Becher hergestellt. Das Ziehverhält nis betrug 1,4.

Beim folgenden ersten, zweiten und dritten wiederholten Ziehen wurde der gezogene Becher zunächst erhitzt und dann das wiederholte Ziehen durchgeführt. Die bei diesen wieder holten Ziehstufen angewandten Bedingungen waren wie folgt:
Verhältnis beim ersten wiederholten Ziehen: 1,25
Verhältnis beim zweiten wiederholten Ziehen: 1,25
Verhältnis beim dritten wiederholten Ziehen: 1,25
Kurvenradius (Rd) des Bereichs der Arbeitskante des Werk zeugs für das wiederholte Ziehen: 0,40 mm.

Die Eigenschaften der gemäß der vorgenannten Methode des wie derholten Ziehens hergestellten Dose waren wie folgt:
Becherdurchmesser: 66 mm
Becherhöhe: 14 mm
Dickenverminderung der Seitenwand: -20%.

Gemäß üblicher Methoden wurde der Dom ausgebildet, das Palmöl wurde durch Behandeln mit Waschwasser beseitigt und das Nach schneiden wurde durchgeführt. Anschließend erfolgte das Ausbilden des Halses und das Umbördeln, um eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose zu erhalten.

Die Eigenschaften und die Ergebnisse der Bewertung des herge stellten Dosenkörpers sind in der Tabelle II angegeben.

Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit hervorragenden Korrosionseigenschaften und Wärmebeständigkeit erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit Eigen schaften gemäß der Tabelle II wurde in der gleichen Weise, wie für das Beispiel 5 angegeben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylenterephthalatfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar beitet worden war, als Polyesterfilm diente und daß die Laminierungstemperatur in 240°C, d.h. eine um 15°C unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegende Temperatur, und die Härtungstemperatur auf 205°C abgeändert wurde.

Der gemäß diesem Vergleichsbeispiel, in dem das Verhältnis I_A/I_B von dem erfindungsgemäßen Bereich wesentlich abweicht, erhaltene Dosenkörper hatte eine sehr schlechte Formbarkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie sie in Beispiel 5 angegeben ist, herge stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen- Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar beitet wurde, als Polyesterfilm dient, und daß die Laminie rungstemperatur auf 215°C, d.h. auf die Schmelztemperatur des Polyesterfilms, eingestellt und die Härtungstemperatur in 210°C abgeändert wurden.

Der gemäß diesem Vergleichsbeispiel, bei dem das Verhältnis I_A/I_B außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag, erhaltene Dosenkörper zeigte schlechte Wärmebeständigkeit und schlechte Korrosionsbeständigkeit. Der Dosenkörper war als Behälter ungeeignet.

Vergleichsbeispiel 4

Eine tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie für das Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen-Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verarbeitet wurde, als Polyesterfilm diente.

Bei dem nach diesem Vergleichsbeispiel, bei dem der Anisotro pieindex außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag, herge stellten Dosenkörper, trat ein deutlich sichtbares teilweises Weißwerden durch Stoßlinien und ein Delaminieren des Films im Bördelbereich auf. Deshalb war der Dosenkörper für einen Behälter nicht geeignet.

Beispiel 6

Eine in ihrer Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie für das Beispiel 5 beschrieben, herge stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen- Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar beitet worden war, als Polyesterfilm diente, und daß die Laminierungstemperatur in 245°C, d.h. in eine um 15°C über dem Schmelzpunkt des Polyesterfilms liegende Temperatur, sowie die Härtungstemperatur in 220°C abgeändert wurden.

An dem an der Außenseite liegenden Film wurde ein leichtes Weißwerden beobachtet, das in der Praxis aber nicht von Bedeutung war. Es wurde eine tiefgezogene Dose mit hervorra gender Korrosionsbeständigkeit erhalten.

Beispiel 7

Eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose mit den in der Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurde in der gleichen Weise, wie für das Beispiel 5 angegeben, herge stellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Polyethylen- Terephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm, der gemäß den Bedingungen in der Tabelle I hergestellt und zu Proben verar beitet wurde, als Polyesterfilm diente, daß ein Blech aus einer Aluminiumlegierung des Al-Mn-Typs mit einer Dicke von 0,26 mm als Metallblech benutzt wurde, daß die Laminierungs temperatur und die Härtungstemperatur jeweils 5°C unter dem Schmelzpunkt des Polyesterfilms lagen und daß der Krümmungs radius (Rd) im Bereich der Arbeitskante des Werkzeugs zum wiederholten Ziehen in 0,60 mm abgeändert wurde.

Es ist ersichtlich, daß die gemäß diesem Beispiel erhaltene, in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose ausgezeichnete Korrosionbeständigkeit und Wärmebeständigkeit hatte.

Beispiel 8

In der gleichen Weise, wie sie für das Beispiel 5 angegeben ist, wurde eine Klebstoffprimerschicht auf eine Oberfläche eines Polyethylen-Terephthalat/Adipat-Films aufgebracht und getrocknet. Der Film war unter den Bedingungen gemäß der Tabelle I hergestellt und zu Proben verarbeitet worden. Ein TFS-Blech mit einer Dicke von 0,13 mm und einem Vergütungs grad von DR-9 wurde auf 240°C, d.h. auf den Schmelzpunkt des Polyesterfilms, erhitzt. Der vorgenannte Copolyesterfilm wurde auf eine Oberfläche des TFS-Blechs derart aufgebracht, daß das TFS-Blech mit der Klebstoffprimerschicht in Berührung kam. Dann wurde heißlaminiert und das Laminat wurde unmittel bar mit Wasser gekühlt. Anschließend wurde auf die unbe schichtete Oberfläche des TFS-Blechs eine Beschichtung aus einem Vinylchlorid-Organosol in einer Trockenfilmdicke von 10 µm aufgetragen. Die Beschichtung wurde bei 220°C getrocknet, um ein beschichtetes Metallblech zu erhalten. Eine in der Dicke verminderte tiefgezogene Dose wurde in der gleichen Weise, wie sie für das Beispiel 5 beschrieben ist, derart hergestellt, daß die Seite des Polyethylen-Terephtha lat/Adipat-Films die Innenseite der Dose wurde. Die Eigen schaften und die Ergebnisse der Bewertung des erhaltenen Dosenkörpers sind in der Tabelle II angegeben. Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel ein Behälter mit her vorragender Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und Korrosions beständigkeit erhalten wurde.

Tabelle II

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel 9

In der gleichen Weise, wie es für Beispiel 5 beschrieben ist, wurde der Klebstoffprimer hergestellt. Er wurde in einer Menge von 10 mg/dm², bezogen auf Feststoffe, auf beide Seiten eines TFS-Blechs (Dicke 0,15 mm; Vergütungsgrad DR-9) aufge bracht. Die Klebstoffprimerbeschichtung wurde bei 230°C getrocknet, um sie zu härten.

Gemäß den Bedingungen in der Tabelle I wurde ein biaxial gezogener Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolyesterfilm mit einer Dicke von 15 µm hergestellt und zu Proben verarbei tet. Dieser Copolyesterfilm wurde auf beide Klebstoffprimer schichten des beschichteten TFS-Blechs aufgebracht. Das Heißlaminieren wurde bei 220°C, d.h. bei einer um 8°C über dem Schmelzpunkt des Polyesterfilms liegenden Temperatur, durchgeführt, und das Laminat wurde unmittelbar danach mit Wasser gekühlt.

In der gleichen Weise, wie es für Beispiel 5 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme des Einsatzes des oben genannten Laminats, wurde eine in ihrer Dicke verminderte tiefgezogene Dose hergestellt, deren Eigenschaften in der Tabelle II ange geben sind. Es ist ersichtlich, daß gemäß diesem Beispiel ein Behälter mit hervorragender Formbarkeit, Wärmebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten wurde.

Claims

1. Beschichtetes Metallblech für gezogene Dosen, gekenn zeichnet durch ein Laminat, enthaltend ein Basismetall, eine Schicht aus einem Polyesterfilm, der hauptsächlich aus Ethylenterephthalateinheiten besteht, sowie gege benenfalls eine Klebstoffprimerschicht zwischen dem Basismetall und der Polyesterfilmschicht, wobei das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung (R_X) der Poly esterfilmschicht, das durch die nachfolgende Formel I definiert ist, im Bereich von 0,5 bis 15 liegt, und wobei in der allgemeinen Formel I R_X = I_A/I_B (I)R_X das Intensitätsverhältnis der Röntgenbeugung, I_A die Röntgenbeugungsintensität der parallel zur Polyester filmoberfläche angeordneten Beugungsebene, die einen Abstand von etwa 0,34 nm (bei einem CuK_α-Röntgenbeugungs winkel von 24 bis 28°) aufweist, und I_B die Röntgenbeu gungsintensität der parallel zur Polyesterfilmoberfläche angeordneten Beugungsebene, die einen Abstand von etwa 0,39 nm (bei einem CuK_α-Röntgenbeugungswinkel von 21,5 bis 24°) aufweist, bedeuten, und wobei der in der Ebene vorliegende Anisotropieindex der Kristalle der Film schicht weniger als 30 beträgt.

2. Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterfilmschicht aus einem biaxial gezogenen Film eines Copolyesters besteht, der hauptsächlich aus Ethy lenterephthalateinheiten zusammengesetzt ist, der eine kleine Menge anderer Estereinheiten enthält.

3. Metallblech nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester einen Schmelzpunkt von 210 bis 252°C auf weist.

4. Gezogene Dose, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Ziehen eines beschichteten Metallblechs nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.

5. Gezogene Dose mit verminderter Wanddicke, dadurch gekenn zeichnet, daß sie durch Ziehen und wiederholtes Ziehen eines beschichteten Metallblechs nach Anspruch 1 sowie durch Vermindern der Dicke des Seitenwandabschnitts des Dosenzylinderteils durch Biegen und Strecken in der Stufe des wiederholten Ziehens hergestellt worden ist.