DE4222464A1

DE4222464A1 - Verfahren zur Herstellung eines mit Polyethylen laminierten Metallblechs

Info

Publication number: DE4222464A1
Application number: DE4222464A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Okamura; Atsuo Tanaka; Tsuneo Inui; Akio Miyachi
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1992-01-28
Filing date: 1992-07-08
Publication date: 1994-01-13
Also published as: FR2692835B1; CA2071590A1; GB9214155D0; FR2692835A1; US5234516A; GB2268441B; GB2268441A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethylen laminierten Metallblechs, das eine hervorragende Beständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt das Laminieren einer Polyethylenfolie, die radioaktiv bestrahlt wurde, durch Wär mebindung auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs, das mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus me tallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid überzogen ist. Anschließend wird das mit Polyethy len laminierte Metallblech rasch gekühlt oder nach dem Lami nieren des Polyethylens radioaktiv bestrahlt und dann rasch gekühlt.

Derzeit werden Metallbleche, wie auf galvanischem Wege her gestelltes Weißblech, zinnfreies Stahlblech (TFS) und Alumi niumblech nach ein oder mehrmaligem Beschichten mit Klarlack in großem Umfang für die Dosenherstellung verwendet. Die Klarlackbeschichtung hat den Nachteil hoher Energiekosten, da lange Zeitspannen zur Aushärtung des Klarlacks erforder lich sind und große Lösungsmittelvolumina, die während der Aushärtung des Klarlacks ausströmen, in einem weiteren Ofen verbrannt werden müssen, um Luftverschmutzung zu vermeiden.

In letzter Zeit wurde zur Überwindung dieser Schwierigkeiten versucht, Metallbleche mit einer Folie aus thermoplastischem Harz zu laminieren; vgl. die bereits bekannten Verfahren aus dem US-Patent 3,679,513, der Japanischen Patentveröffentli chung Nr. Sho 60-47103, der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-212433, der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-13829 und dem US-Patent Nr. 4,957,820.

Das US-Patent 3,679,513 betrifft ein Verfahren zum Laminie ren eines Stahlblechs mit einer Polyethylenfolie, das mit einer Doppelschicht überzogen ist, die aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht, nämlich zinnfreiem Stahl blech (TFS), das bis über die Schmelztemperatur der Poly ethylenfolie erhitzt wurde. Anschließend wurde das Laminat sofort abgeschreckt. Wird das gemäß diesem Patent mit der Polyethylenfolie laminierte Metallblech in einer Kammer bei 100 bis 130°C mit heißem Dampf behandelt, so schmilzt der laminierte Polyethylenfilm durch den Kontakt mit dem heißen Dampf oder dem heißen Wasser teilweise. Dadurch wird das Aussehen des Laminats mangelhaft. Das Laminat gemäß diesem Patent ist deshalb nicht geeignet als Außenseite von Nah rungsmitteldosen, die nach dem Verpacken von Nahrungsmit teln, wie einem Kaffeegetränk, Fleisch oder Fisch, in einer Kammer mit Heißdampf sterilisiert werden, obwohl die verwen dete Polyethylenfolie billiger als die nachfolgend beschrie bene Polyesterharzfolie ist. Die Japanische Patentveröffent lichung Nr. Sho 60-47103 betrifft ein Verfahren zum Laminie ren eines Metallblechs mit einer kristallinen Polyesterharz folie, bei dem das Metallblech über die Schmelztemperatur der Polyesterharzfolie erhitzt wird, und das Laminat an schließend sofort abgeschreckt wird. In diesem Patent haftet die kristalline Polyesterharzfolie genügend an dem Metall blech durch eine amorphe, nicht orientierte Polyesterharz schicht, die sich an der Grenzschicht zwischen der kristal linen Polyesterharzfolie und dem Metallblech durch den Er wärmungsschritt ausbildet. Wenn jedoch das gemäß diesem Pa tent mit der Polyesterharzfolie laminierte Metallblech mit heißem Dampf und heißem Wasser in einer Kammer bei 100 bis 130°C behandelt wird, wird die Oberfläche des mit der Poly esterharzfolie laminierten Metallblechs milchig. Besonders der Teil der Oberfläche des mit der Polyesterharzfolie lami nierten Metallblechs wird deutlich milchig, an dem sich die heißen Wassertropfen niederschlagen. Die vorstehend be schriebene Verfärbung im Aussehen der Oberfläche beruht auf der Rekristallisation der amorphen, nicht-orientierten Poly esterharzschicht durch den Kontakt mit heißem Dampf und heißem Wasser. Daher ist das Laminat gemäß diesem Patent nicht geeignet als Außenseite von Konservendosen, die zur Sterilisation der verpackten Nahrungsmittel in einer Kammer mit heißem Dampf behandelt werden.

Das Verfahren gemäß der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-212433 ist gekennzeichnet durch das Laminieren einer Copolyesterharzfolie mit bestimmten Eigenschaften bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur und oberhalb der Erweichungstemperatur der Copolyesterharzfolie, um die Menge der amorphen, nicht orientierten Copolyesterharzschicht zu verkleinern, die sich beim Erwärmen während des Laminierens bildet und die, die vorhergehend beschriebene, milchige Ver änderung während der Kammerbehandlung bewirkt.

Eine geringe Menge der amorphen, nicht orientierten Copoly esterschicht bildet sich unvermeidlich zwischen der Oberflä che des Metallblechs und der biaxial orientierten Copoly esterharzschicht. Falls sich die amorphe, nicht orientierte Schicht überhaupt nicht bildet, haftet die laminierte, bi axial orientierte Copolyesterharzfolie nicht an der Me talloberfläche. Wird die milchige Veränderung beseitigt, so kann sich die laminierte Copolyesterharzfolie während des Verformungsprozesses ablösen, weil die amorphe, nicht orien tierte Copolyesterharzschicht dürftig und uneinheitlich ist.

Gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 3-212433 ist es sehr schwer, ein mit einer Copolyesterharzfolie lami niertes Metallblech zu erhalten, das gute Haftung und Form barkeit aufweist, und das keine milchige Veränderung während der Kammerbehandlung erfährt. Ferner ist die biaxial orien tierte Copolyesterharzfolie dieses Patents teuer im Ver gleich mit der Polyethylenfolie der vorliegenden Erfindung.

Die Oberfläche des mit der Polyesterharzfolie laminierten Metallblechs gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Sho 63-13829 wird nicht milchig bei Kontakt mit heißem Dampf und heißem Wasser in einer Kammer, da sich durch das Laminieren bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztempe ratur der Polyesterharzfolie eine amorphe, nicht orientierte Polyesterharzschicht nahezu nicht bildet. Jedoch ist in die sem Patent die Beschichtung und das Aushärten eines bestimm ten Klebemittels, das vor der Polyesterharzfolie aufgebracht wird, unentbehrlich und hat Nachteile bezüglich der Materi alkosten und der Behandlung großer Lösungsmittelvolumina, die während des Klarlackaushärtens ausströmen, zur Verhinde rung von Luftverschmutzung.

Das US-Patent Nr. 3,679,513 betrifft ein Laminat, wobei eine Seite eines Metallblechs mit einer zusammengesetzten Poly esterharzfolie laminiert ist, die aus einer inneren Schicht aus nicht-kristallinem Polyester und einer äußeren Schicht aus linearem Polyester, vorzugsweise biaxial orientiertem Polyester, besteht, und wobei die andere Seite des Metall blechs mit einer Polyolefin enthaltenden Folie laminiert ist. Diese Polyolefin enthaltende Folie umfaßt als Bindeharz ein säuremodifiziertes Polyolefinharz, das einen Carboxyl- oder Anhydridrest enthält. Wird die mit der Polyesterharzfo lie laminierte Seite des Laminats gemäß diesem Patent als Außenseite von Blechdosen verwendet, die nach der Verpackung von Nahrungsmitteln in einer Kammer mit heißem Dampf oder heißem Wasser behandelt werden, so wird die Oberfläche der laminierten Polyesterharzfolie durch die Kammerbehandlung milchig, da die amorphe, nicht orientierte (nicht-kristal line) Polyesterharzschicht, die die innere Schicht in der laminierten Polyesterharzfolie darstellt, durch die Kammer behandlung, ebenso wie in der japanischen Patentveröffentli chung Nr. Sho 60-47103, kristallisiert wird. Wird die mit der Polyolefinharzfolie laminierte Seite des Laminats gemäß diesem Patent als Außenseite von Blechdosen verwendet, die mit heißem Dampf und heißem Wasser in einer Kammer behandelt werden, so ist es möglich, daß sich die Oberfläche des Lami nats durch die Kammerbehandlung nicht verändert. Die Poly olefinfolie muß jedoch ein spezielles Bindeharz enthalten. Das Laminat gemäß diesem Patent ist daher nicht geeignet als Außenseite von Blechdosen, die mit heißem Dampf in einer Kammer behandelt werden, aus Gründen der Produktionskosten der Polyolefinfolie und der Polyesterharzfolie und der Be ständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser.

Demgemäß ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Polyethylen-laminierten Metall blechs, das eine hervorragende Beständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser in einer Kammer aufweist, bei dem sich die laminierte Polyethylenfolie bei der Formgebung der Dosenabschlüsse und beim Ziehen des Dosenkörpers nicht von der Oberfläche des Metallblechs löst und bei dem sich das Oberflächenaussehen nach der Behandlung mit heißem Dampf und heißem Wasser in der Kammer nicht ändert. Daher ist es mög lich, ein billigeres Dosenmaterial für die Außenseite von Blechdosen bereitzustellen, die mit heißem Dampf und heißem Wasser in einer Kammer nach dem Verpacken der Nahrungsmittel behandelt werden.

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum kontinuierlichen La minieren eines Polyethylens, das vor oder nach dem Laminie ren auf ein Metallblech oder einen Metallstreifen radioaktiv bestrahlt wird.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst, indem man eine oder beide Seiten eines auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyethylens erhitzten Metallblechs oder Metallstreifens mit einer Polyethylenfolie laminiert, die vor oder nach dem Laminieren radioaktiv bestrahlt wird, wobei das Metallblech oder das Metallband mit einer einzel nen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppel schicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid überzogen sind. Die vorliegende Erfindung ist durch die folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

1) Verwendung eines Metallblechs, das mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppel schicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid überzogen ist.
2) Binden einer Polyethylenfolie auf das Metallblech durch Hitze bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztempera tur des Polyethylens.
3) Radioaktive Bestrahlung der Polyethylenfolie vor oder nach dem Laminieren.

Die hervorragende Beständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser und die Haftung des laminierten Polyethylens auf dem Metallblech kann durch geeignete Steuerung der vor stehend beschriebenen Faktoren erreicht werden.

Das erfindungsgemäße, mit Polyethylen laminierte Metallblech kann als Außenseite von Blechdosen verwendet werden, die in einer Kammer nach dem Verpacken von Nahrungsmitteln behan delt werden, wobei hervorragende Beständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser und hervorragende Haftung auf dem Metallblech nach der Formgebung erforderlich sind, wie an der Außenseite von Blechdosenabschlüssen, tiefgezogenen Blechdosen, gezogenen und nachgeformten Blechdosen und Schraubverschlüssen. Das erfindungsgemäße Laminat kann je doch nicht in Anwendungen verwendet werden, in denen Farb druck oder Klarlackbeschichtung auf dem Laminat aufgebracht werden, weil das laminierte Polyethylen beim Erwärmen auf etwa 200°C für 10 bis 30 Minuten zum Aushärten des Klarlacks und der Druckfarbe teilweise schmilzt.

In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyethylen verwen det, das 70 bis 100 Mol-% Ethyleneinheiten aufweist. Obwohl Polyethylen mit niedrigerer Dichte, Polyethylen mit mitt lerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte oder ein Gemisch dieser Polyethylene, die in großem Umfang als Verpackungsma terial verwendet werden, vorzuziehen sind, können in der vorliegenden Erfindung auch ein Polyethylen, das ein Ionomer enthält, das ein ionisches Salz wie das Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- und Aluminiumsalz einer α,β-un gesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure ist, ein durch Maleinsäure und Acrylsäure modi fiziertes Polyethylen und ein mit einem anderen Polyolefin harz, wie Polypropylen copolymerisiertes Polyethylen ver wendet werden. Liegen die Ethyleneinheiten in dem verwende ten Polyethylen jedoch unter 70 Mol-%, d. h. ist der Gehalt an anderen vorstehend beschriebenen Komponenten über 30 Mol-%, so wird die Beständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser des mit Polyethylen laminierten Metallblechs nicht verbessert, weil die chemische Vernetzung des Polyethylens durch die im folgenden beschriebene radioaktive Bestrahlung nicht erfolgt. Ferner ist das Hinzufügen einer großen Menge dieser Komponenten vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorzuziehen, obwohl dadurch die Haftung des laminierten Po lyethylen auf dem Metallblech verbessert werden kann. Daher sollte die Menge dieser Komponenten im Polyethylen in Anbe tracht der erhaltenen Effekte und der Kosten der Folie ent schieden werden. Die Formbarkeit des laminierten Polyethy lens ist eine wichtige Eigenschaft der Erfindung. In der Er findung ist die Verwendung eines Polyethylens, das über 80% Bruchdehnung aufweist, aus Gründen der Formbarkeit der lami nierten Polyethylenfolie vorzuziehen.

In einigen Fällen können auch Additive während des Herstel lungsverfahrens des Polyethylens, das im Rahmen der vorlie genden Erfindung verwendet wird, hinzugefügt werden, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, Antistatikmittel, Schmiermittel und Korrosionsinhibitoren.

Ferner ist es vorteilhaft, eine Oxidationsbehandlung der Oberfläche der Polyethylenfolie, der in Kontakt steht mit dem Metallblech, durchzuführen, wie eine Koronaentladungsbe handlung, eine Plasmabehandlung oder eine Flammenbehandlung, um die Haftung der laminierten Polyethylenfolie an dem Me tallblech nach der Formgebung zu verbessern. Besonders, wenn ein verzinntes oder ein mit Nickel beschichtetes Stahlblech, die im Vergleich zu TFS eine geringere Haftung der laminier ten Polyethylenfolie aufweisen, als Basismetallblech für das Laminieren der Polyethylenfolie verwendet werden, ist die Verwendung einer Polyethylenfolie vorzuziehen, die nach einem der oben beschriebenen Verfahren behandelt wurde. Die Wirkung der Oxidationsbehandlung auf die verwendete Poly ethylenfolie ist aufgezeigt durch den Benetzungsindex, der nach JIS K6768-1977 gemessen wird. Ist der Benetzungsindex der verwendeten Polyethylenfolie unter 38 Dyn, so wird die Haftung am Metallblech nicht verbessert. Ferner ist es nicht vorteilhaft, wenn der Benetzungsindex in der verwendeten Po lyethylenfolie durch die Oxidationsbehandlung größer als 54 Dyn wird, weil die Haftung auf dem Metallblech nicht verbes sert wird und die Polyethylenfolie sich verfärben kann. Da her sollte der Benetzungsindex der verwendeten Polyethylen folie durch die Oxidationsbehandlung auf 38 bis 54 Dyn ein gestellt werden.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Polyethylenfolie sollte 7 bis 250 µm betragen. Ist die Dicke der verwendeten Polyethy lenfolie niedriger als 7 µm, so erhält man nach der Formge bung des Laminats keine gute Korrosionsbeständigkeit und das kontinuierliche Laminieren der dünnen Polyethylenfolie auf das Metallblech wird merklich schwerer. Die Verwendung einer Polyethylenfolie zum Laminieren eines Metallblechs, die eine Dicke größer 250 µm aufweist, ist aus wirtschaftlichen Grün den nicht vertretbar. Außerdem wird die Haftung der lami nierten Polyethylenfolie auf dem Metallblech bei einer Dicke der verwendeten Polyethylenfolie von größer 250 µm schlecht.

Die Ionendosis der radioaktiven Strahlung, wie Elektronen strahlung, Gamma-Strahlung und Röntgenstrahlung, die auf das Polyethylen vor oder nach dem Laminieren auf das Metallblech einwirkt, und die eine wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, sollte im Bereich von etwa 1 bis etwa 25 kC/kg, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 kC/kg liegen. Wird das Polyethylen mit einer Ionendosis unter 1 kC/kg radioaktiv bestrahlt, so wird die Beständigkeit des mit Polyethylen laminierten Metallblechs gegen heißen Dampf und heißes Wasser nicht verbessert und das laminierte Poly ethylen schmilzt teilweise bei der Kammerbehandlung, weil eine chemische Vernetzung des Polyethylens nahezu nicht er folgt. Ferner wird keine Zunahme der Wirkung der radioakti ven Strahlung beobachtet und es ist auch unwirtschaftlich, wenn die Ionendosis der radioaktiven Strahlung auf das Poly ethylen größer als etwa 25 kC/kg ist.

Die Wirkung der radioaktiven Strahlung auf das Polyethylen vor dem Laminieren auf das Metallblech verringert sich leicht beim Erhitzen während des Laminierens des Metall blechs mit der Polyethylenfolie. Wird die radioaktive Be strahlung der Polyethylenfolie vor dem Laminieren auf das Metallblech ausgeführt, wird vorzugsweise die Ionendosis der Strahlung auf die Polyethylenfolie im Vergleich mit der nach dem Laminieren erhöht.

Die Intensität der radioaktiven Strahlung sollte nach der Herstellungsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Laminats und wirtschaftlichen Gesichtspunkten entschieden werden, ob wohl sie nicht speziell begrenzt ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Metallblech sollte aus der Gruppe Stahlblech, verzinntes Stahlblech, mit Nickel be schichtetes Stahlblech und Aluminiumblech sein, wobei das verwendete Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hy dratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid überzogen ist.

Die Menge des beschichteten Zinns und Nickels auf dem Metall blech sollte aus Gründen der Wirtschaftlichkeit unter 5,6 g/m² bzw. 3,0 g/m² sein. Sind die Mengen an Zinn und Nickel unter 0,05 g/m², so ist die Wirkung des Zinns und Nickels auf die Eigenschaften, z. B. die Korrosionsbeständigkeit gegen über dem verpackten Nahrungsmittel, trotz Hinzufügens eines weiteren Beschichtungsverfahrens, kaum ersichtlich.

Eine wichtige Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, daß das verwendete Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer obe ren Schicht aus hydratisiertem Chromoxid, überzogen ist, um eine hervorragende Haftung des laminierten Polyethylens auf dem Metallblech nach der Formgebung zu Blechdosenabschlüssen und tiefgezogenen Blechdosen zu erhalten.

Die optimale Menge an hydratisiertem Chromoxid als Chrom be trägt 5 bis 25 mg/m² in der einzelnen oder Doppelschicht.

Die optimale Menge an metallischem Chrom in der Doppel schicht beträgt 10 bis 150 mg/m². Ist die Menge des hydrati sierten Chromoxid als Chrom unter 5 mg/m² oder über 25 mg/m², so kann sich die Haftung des laminierten Polyethylens auf dem Metallblech nach der Formgebung verschlechtern, auch, wenn die Menge metallisches Chrom 10 bis 150 mg/m² be trägt und das mit Polyethylen laminierte Metallblech heißem Dampf und heißem Wasser in einer Kammer ausgesetzt wird. Die Abscheidung des metallischen Chroms verbessert die Haftung des laminierten Polyethylens auf dem Metallblech und die Kor rosionsbeständigkeit des erhaltenen Laminats. Die erfin dungsgemäße Abscheidung von metallischem Chrom in einer Menge über 150 mg/m² ist jedoch unnötig, da die Korrosions beständigkeit des erhaltenen Laminats und die Haftung des Polyethylens nahezu gleich bleiben, auch wenn metallisches Chrom in einer Menge von über 150 mg/m² abgeschieden wird.

Beim Laminieren der Polyethylenfolie auf beide Seiten des Metallblechs, ist es vorzuziehen, die Polyethylenfolie gleichzeitig auf beide Seiten des Metallblechs zu laminie ren, obwohl auch das Laminieren der Polyethylenfolie nach einander auf jede Seite des Metallblechs möglich ist.

Die Temperatur des Metallblechs gerade vor dem Laminieren der Polyethylenfolie, die ebenfalls ein wichtiges Merkmal der Erfindung darstellt, sollte im Bereich von Tm bis Tm+240°C gehalten werden, wobei Tm die Schmelztemperatur der verwendeten Polyethylenfolie ist. Ist die Temperatur unter Tm, so haftet die Polyethylenfolie nicht genügend auf dem Metallblech, da die Oberfläche der Polyethylenfolie, die im Kontakt mit dem erhitzten Metallblech steht, nicht schmilzt. Ist die Temperatur des Metallblechs größer als Tm+240°C, so wird die dauerhafte und kontinuierliche Produktion des mit Polyethylen laminierten Metallblechs schwierig, da die Außenschicht der laminierten Polyethylenfolie durch die ra sche Übertragung der Wärme von der inneren zur äußeren Schicht der Polyethylenfolie schmelzen kann. Dies gilt auch dann, wenn die Oberflächentemperatur eines Laminierwalzen paares auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Polyethylenfolie gekühlt wird.

Andererseits ist es vorzuziehen, die Innenseite der Blech dose, die in Kontakt mit der korrosiven Nahrung steht, mit einer biaxial orientierten Polyesterharzfolie, die im Ver gleich mit der Polyethylenfolie hervorragende Barriereeigen schaften gegenüber Nahrungsmitteln aufweist, zu beschichten und die Außenseite der Blechdose, die eine hervorragende Be ständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser aufweisen sollte, mit Polyethylen zu beschichten. Insbesondere, wenn eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach starker Ver formung erforderlich ist, ist es vorzuziehen, daß die Seite des Metallblechs, die als Innenseite der Blechdose verwendet wird, mit einem biaxial orientierten Copolyester laminiert wird. Dieser Copolyester besteht vorwiegend aus Polyethylen terephthalat, das Polybutylenterephthalat oder Polyethy lenisophthalat enthält, und weist im Vergleich mit einer reinen Polyethylenterephthalatfolie eine hervorragende For mungseigenschaft auf. Beim Laminieren der biaxial orientier ten Copolyesterharzfolie ist es unerläßlich, daß sich als Ergebnis des Heizschrittes während des Laminierens die opti male Menge der amorphen, nicht orientierten Copolyester schicht an der Grenzfläche zwischen dem Metallblech und der biaxial orientierten Copolyesterharzfolie bildet, um eine hervorragende Haftung der biaxial orientierten Copolyester harzfolie an dem Metallblech zu erhalten.

In diesem Fall sollte das Metallblech auf eine Temperatur über der Schmelztemperatur des Polyesterharzes und der Poly ethylenfolie erwärmt werden. Konkret sollte die Temperatur des Metallblechs im Bereich T bis T+160°C und Tm bis Tm+240°C gehalten werden, wobei T die Schmelztemperatur der Polyesterharzfolie und Tm die der Polyethylenfolie bedeutet. Obwohl sich T und Tm durch die Menge der anderen Bestand teile ändern, die zu dem Polyethylenterephthalat bzw. Poly ethylen hinzugefügt werden, liegt T praktisch im Bereich von etwa 220 bis etwa 260°C und Tm im Bereich von etwa 115 bis etwa 145°C. Ferner sollten die Temperaturen des Laminierwal zenpaares auf Temperaturen unter den jeweiligen Schmelztem peraturen gehalten werden. Liegt die Temperatur jeder Lami nierwalze über der Schmelztemperatur, wird das zwei Arten von Harzfilmen aufweisende Laminat bei hoher Geschwindigkeit nicht kontinuierlich hergestellt, da die äußere Schicht des Harzfilmes schmilzt und an den Laminierwalzen haftet.

Ist die Temperatur des Metallblechs unter T, haftet die Po lyesterharzfolie nicht genügend am Metallblech, obwohl die Polyethylenfolie genügend haftet. Ist die Temperatur des Me tallblechs über T+160°C, verändert sich die biaxial orien tierte Polyesterharzfolie zu einer amorphen, nicht-orien tierten Folie, da die Hitze des Metallblechs schnell von der inneren auf die äußere Schicht der laminierten Polyester harzfolie übertragen wird. Dies gilt auch dann, wenn die Temperatur der Laminierwalze, die mit der Polyesterharzfolie in Kontakt steht, auf einer Temperatur unter der Schmelztem peratur der Polyesterharzfolie gehalten wird. Dadurch wird die Korrosionsbeständigkeit gegenüber korrosiven Nahrungs mitteln der mit der Polyesterharzfolie laminierten Seite mangelhaft.

Im Fall des direkten Laminierens eines geschmolzenen Poly ethylens vom Extruder auf das Metallblech, ist es vorzuzie hen, das Metallblech auf eine Temperatur im Bereich Tm-50°C bis Tm+200°C zu erwärmen und Polyethylen zu verwenden, das bei Tm+20 bis Tm+150°C schmilzt. Ist die Temperatur des er wärmten Metallblechs unter Tm-50°C, wird die Oberfläche des laminierten Polyethylen wegen der schlechten Fließeigen schaften des geschmolzenen Polyethylens ungleichmäßig. Wird das Metallblech auf über Tm+200°C erwärmt, ändert sich die Haftung des laminierten Polyethylens auf dem Metallblech nicht.

Weiterhin ist ein Polyethylen, das bei einer Temperatur unterhalb Tm+20°C schmilzt, nicht geeignet zur Herstellung des mit Polyethylen laminierten Metallblechs, da die Visko sität des geschmolzenen Polyethylens hoch ist und dieses nicht leicht auf der Oberfläche des Metallblechs fließt. Po lyethylen, das bei einer Temperatur über Tm+150°C schmilzt, ist ebenfalls nicht geeignet, da die Verschlechterung des geschmolzenen Polyethylens zunehmen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erwärmen des Metall blechs, auf das die Polyethylen- und die Polyesterharzfolie laminiert werden, ist nicht besonders begrenzt. Um jedoch eine kontinuierliche und beständige Herstellung des Laminats bei hoher Geschwindigkeit zu gewährleisten, wird zweckmäßi gerweise als Verfahren zur Erwärmung des Metallblechs eine Wärmeübertragung mit einer Walze durchgeführt, die durch In duktionsheizung und/oder Widerstandsheizung, die für rück fließendes, auf galvanischem Wege hergestelltes Weißblech beheizt wird. Mit diesem Verfahren kann das Metallblech schnell erhitzt werden und die Temperatur des erwärmten Me tallblechs kann leicht gesteuert werden. Ferner wird erfin dungsgemäß als Hilfsverfahren zum Vorwärmen des zu laminie renden Metallblechs eine mit Heißdampf erwärmte Walze oder ein Erwärmen in einem elektrischen Ofen vorgenommen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er läutert.

Beispiel 1

Eine Seite eines TFS-Bandes mit einer Dicke von 0,21 mm und einer Breite von 250 mm (metallisches Chrom: 120 mg/m², hy dratisiertes Chromoxid: 18 mg/m² als Chrom) wird mit einer Folie aus Polyethylen niedriger Dichte und einer Dicke von 40 µm (Handelsname: AJ-1, hergestellt vom Tamapoly Co. Ltd.) unter Verwendung eines Laminierwalzenpaares bei einer Ober flächentemperatur von 80°C und einer Laminiergeschwindigkeit von 60 m/min. laminiert. Der TFS-Streifen wird hierbei unter Verwendung von Walzen, die durch Induktionsheizung erhitzt wurden, auf 290°C erhitzt. Das Laminat wird nach dem Lami nieren sofort mit Wasser abgeschreckt und nach dem Trocknen wird die Polyethylen-laminierte Seite des Laminats mit einem Elektronenstrahl von 1,2 kC/kg bestrahlt.

Beispiel 2

Eine Folie aus linearem Polyethylen mit niedriger Dichte und einer Dicke von 40 µm (Handelsname: NB-1, hergestellt von Tamapoly Co. Ltd.) und eine biaxial orientierte Poly ethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 25 µm (Handels name: Lumirror 510, hergestellt von Toray Co. Ltd.) werden gleichzeitig mit einer Laminiergeschwindigkeit von 60 m/min auf je eine Seite eines TFS-Bandes mit einer Dicke von 0,21 mm und einer Breite von 250 mm (metallisches Chrom 105 mg/m², hydratisiertes Chromoxid: 23 mg/m²) laminiert. Das verwendete TFS-Band wird unter Verwendung von Walzen, die durch eine Induktionsheizung aufgeheizt werden, auf 290°C erhitzt. Die Oberflächentemperatur der Laminierwalze, die in Kontakt mit der Polyethylenfolie steht, wird auf 80°C einge stellt und die Oberflächentemperatur der Laminierwalze, die in Kontakt mit der Polyethylenterephthalatfolie steht, wird auf 120°C eingestellt. Nach Aushärten und Trocknen wird die mit Polyethylen laminierte Seite mit einem Elektronenstrahl von 23 kC/kg bestrahlt.

Beispiel 3

Die mit Polyethylen laminierte Seite des Laminats, das unter den gleichen Bedingungen erhalten wird wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß das verwendete TFS 7 mg/m² hydratisiertes Chromoxid als Chrom und 95 mg/m² metallisches Chrom auf weist, wird mit einem Elektronenstrahl von 2 kC/kg be strahlt.

Beispiel 4

Eine Folie aus dem gleichen Polyethylen niedriger Dichte wie in Beispiel 1 wird mit einem Elektronenstrahl von 5 kC/kg bestrahlt. Danach wird die Polyethylenfolie unter den glei chen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf das gleiche TFS-Band wie in Beispiel 1 laminiert.

Beispiel 5

Das Polyethylen, das bei 220°C schmilzt, und die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 aufweist, wird durch Extru sion aus einem T-Spritzmundstück auf das gleiche TFS-Band wie in Beispiel 1 laminiert, der durch eine Induktionshei zung auf 120°C erhitzt worden war und anschließend das Lami nat sofort mit Wasser abgeschreckt. Nach dem Trocknen des Laminats wird dieses mit einem Elektronenstrahl von 10 kC/kg bestrahlt.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Polyethylenfolie wie in Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf das gleiche TFS-Band wie in Beispiel 1 laminiert. Anschließend wird das Laminat jedoch nicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Polyethylenfolie wie in Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf das gleiche TFS-Band, wie in Beispiel 2 laminiert. Nach dem Trocknen wird das Laminat mit einem Elektronenstrahl von 0,5 kC/kg bestrahlt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Polyethylenfolie wie in Beispiel 1 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf ein TFS-Band laminiert, das 28 mg/m² Chromoxid als Chrom und 90 mg/m² me tallisches Chrom aufweist. Nach dem Trocknen wird das Lami nat mit einem Elektronenstrahl von 28 kC/kg bestrahlt.

Vergleichsbeispiel 4

Das Laminat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 1 erhalten, ausgenommen daß das TFS-Band 3 mg/m² hy dratisiertes Chromoxid als Chrom und 80 mg/m² metallisches Chrom aufweist.

Beispiel 6

Ein Band aus kaltgewalztem Stahl mit einer Dicke von 0,21 mm und einer Breite von 250 mm wird in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid elektrolytisch entfettet und dann in einer Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure abgebeizt. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das Stahlband unter Verwendung eines Verzinnelektrolyten mit einem Gehalt an 80 g/Liter Zinnsulfat, 60 g/Liter Phenylsulfonsäure (65%ige Lösung) und 0,06 g/Liter α-Ethoxynaphthol in Wasser mit 1,5 g/m² Zinn bei 20 A/dm² Kathodenstromdichte und einer Elektrolyttempe ratur von 45°C auf galvanischem Weg verzinnt. Nach dem Ab spülen mit Wasser wird eine TFS-Beschichtung, bestehend aus einer unteren Schicht von 25 mg/m² metallisches Chrom und einer oberen Schicht von 13 mg/m² hydratisiertes Chromoxid als Chrom durch kathodische Abscheidung auf beide Seiten des verzinnten Stahlbandes unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 50 g/Liter Chromsäure und 0,5 g/Liter Schwefelsäure in Wasser bei 40 A/dm² Kathodenstromdichte und einer Elektrolyttemperatur von 50°C erzeugt. Das auf diese Weise behandelte Stahlband wird mit heißem Wasser abgespült und getrocknet.

Nachdem die Seite der gleichen Polyethylenfolie niedriger Dichte wie in Beispiel 1 durch Koronaentladung auf 38 dyn Benetzungsindex oxidiert wird, wird die oxidierte Seite der Polyethylenfolie auf das verzinnte Stahlband laminiert und dann mit einem Elektronenstrahl unter den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 1 bestrahlt.

Beispiel 7

Das Laminat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 6 erhalten, ausgenommen, daß die verwendete Polyethy lenfolie durch Koronaentladung auf 54 dyn Benetzungsindex oxidiert wird. Nach dem Laminieren wird die Polyethylen-la minierte Seite mit einem Elektronenstrahl von 2 kC/kg be strahlt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Laminat wird unter den gleichen Bedingungen wie in Bei spiel 6 erhalten, ausgenommen, daß die verwendete Polyethy lenfolie nicht durch Koronaentladung oxidiert wird. Ferner wird nach dem Laminieren die Polyethylen-laminierte Seite nicht mit einem Elektronenstrahl bestrahlt.

Beispiel 8

Ein Aluminiumband (JIS 3004) mit 0,23 mm Dicke und 250 mm Breite wird in einer Lösung von 30 g/Liter Natriumcarbonat kathodisch entfettet. Nach dem Abspülen mit Wasser wird das Aluminiumband durch kathodische Abscheidung aus einer Lösung von 30 g/Liter Natrium-Dichromat bei einer Kathodenstrom dichte von 30 A/dm² und einer Badtemperatur von 45°C mit einer einzelnen Schicht von 10 mg/m² hydratisiertem Chrom oxid als Chrom überzogen. Nach dem Abspülen mit Wasser und dem Trocknen werden beide Seiten des Aluminiums mit der gleichen Polyethylenfolie wie in Beispiel 1 laminiert, wobei mit einem Elektronenstrahl von 5 kC/kg bestrahlt wird.

Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche Aluminiumband wie in Beispiel 8, das nicht mit einer Natriumdichromatlösung behandelt wird, wird mit der gleichen Polyethylenfolie wie in Beispiel 1 laminiert. Nach dem Laminieren wird nicht mit einem Elektronenstrahl be strahlt. Die Eigenschaften des Polyethylen-laminierten Me tallblechs werden nach dem Messen des Beschichtungsgewichtes des resultierenden Metallblechs durch ein Röntgenfluores zenzverfahren nach den nachstehend angegebenen Testverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und II aufge führt.

1) Haftung der laminierten Polyethylenfolie nach der Form gebung an einem ausgezogenen Becher

Aus dem erhaltenen Metallblech wird mittels einer Stanz presse ein kreisrundes Formteil mit einem Durchmesser von 80 mm geschnitten. Das Formteil wird zur Bildung eines Bechers, in dem die Polyethylen-laminierte Seite die Außenseite der Dose ist, mit einem Reckverhältnis von 2,0 tiefgezogen. Die Haftung des laminierten Polyethylen am Metallblech wird be wertet, indem man das Ausmaß des Ablösens des laminierten Polyethylens von dem gebildeten Formkörper bestimmt, und folgende fünf Bewertungszahlen vergibt: 5 hervorragend, 4 gut, 3 befriedigend, 2 mangelhaft und 1 schlecht.

2) Beständigkeit gegen heißen Dampf und heißes Wasser

Der nach Verfahren (1) erhaltene Becher wird mit 120°C heißem Dampf 30 Minuten in einer Kammer behandelt und an schließend die Haftung des laminierten Polyethylens am Me tallblech bewertet, indem man das Ausmaß des Ablösens des laminierten Polyethylens von dem gebildeten Becherkörper be stimmt, und wie unter (1) fünf Bewertungszahlen vergibt.

Weiterhin werden mit bloßem Auge der Grad der Verfärbung und die Einheitlichkeit der Oberfläche der Polyethylen-laminier ten Seite der Probe bestimmt und folgende fünf Bewertungs zahlen vergeben: 5 hervorragend (einheitlich und keine Ver färbung), 4 gut, 3 befriedigend, 2 mangelhaft und 1 schlecht (merklich milchig oder teilweise geschmolzen).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Polyethylenfo lie laminierten Metallblechs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallblech, auf dem sich eine einzelne Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder eine Doppel schicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid befindet, auf eine Temperatur von Tm bis Tm+240°C er wärmt, wobei Tm die Schmelztemperatur des Polyethylenfo lie ist, wenigstens eine Seite des Blechs mit einer Folie aus Po lyethylen, das 70 bis 100 Mol-% Ethyleneinheiten auf weist, laminiert, das Blech mit der laminierten Polyethylenfolie ab schreckt, und die Polyethylenfolie mit einer Ionendosis von 1 bis 25 kC/kg radioaktiv bestrahlt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polyethylenfolie vor dem Laminieren radioaktiv bestrahlt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polyethylenfolie nach dem Laminieren und dem Abschrecken radioaktiv be strahlt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallblech ein verzinntes Stahlblech, ein mit Nickel beschichtetes Stahlblech oder ein Aluminiumblech ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallblech ein verzinntes Stahlblech mit 0,05 bis 5,6 g/m² Zinn ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Metallblech ein mit Nickel beschichtetes Stahlblech mit 0,05 bis 3,0 g/m³ Nickel ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht aus hydra tisiertem Chromoxid 5 bis 25 mg/m² Chrom enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Schicht aus metal lischem Chrom 10 bis 150 g/m²Chrom enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die radioaktive Strah lung eine Elektronenstrahlung, γ-Strahlung und Rönt genstrahlung ist.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyethylen aus der Gruppe der Polyethylene mit niedriger Dichte, Poly ethylene mit mittlerer Dichte, Polyethylene mit hoher Dichte, Polyethylene modifiziert mit einem Ionomeren, das das Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- oder Aluminiumsalz der Methacrylsäure, Acrylsäure oder Maleinsäure ist, der Polyethylene modifiziert mit Maleinsäure, Acrylsäure und der Polyethylene copolymeri siert mit Polypropylen ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyethylen unter Verwendung einer Laminierwalze, die eine Oberflächentem peratur unterhalb von Tm aufweist, laminiert wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines mit einer Polyethylenfo lie laminierten Metallblechs, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallblech, auf dem sich eine einzelne Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder eine Doppel schicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid befindet, auf eine Temperatur von Tm-50°C bis Tm+200°C erwärmt, wobei Tm die Schmelztemperatur der Polyethylen folie ist, wenigstens eine Seite des Blechs mit einer Folie aus Po lyethylen, das 70 bis 100 Mol-% Ethyleneinheiten auf weist, mittels eines Extrusionsverfahrens laminiert, das Blech mit der laminierten Polyethylenfolie ab schreckt, und die Polyethylenfolie mit einer Ionendosis von 1 bis 25 kC/kg radioaktiv bestrahlt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs, das auf einer Seite mit einer Polyethylenfolie und auf der ande ren Seite mit einer Polyesterharzfolie laminiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallblech, auf dem sich eine einzelne Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder eine Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid befindet, auf eine Temperatur von T bis T+160°C erwärmt, wobei T die Schmelztemperatur der Polyesterharzfolie ist, die eine Seite des Blechs mit einer Folie aus Polyethy len, das 70 bis 100 Mol-% Ethyleneinheiten aufweist, la miniert, gleichzeitig die andere Seite des Blechs mit einer Folie aus Polyesterharz laminiert, das Blech mit der laminierten Polyethylenfolie und der laminierten Polyesterfolie abschreckt, und die Polyethylenfolie mit einer Ionendosis von 1 bis 25 kC/kg radioaktiv bestrahlt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Polyethylenfolie vor dem Laminieren radioaktiv bestrahlt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Polyethylenfolie nach dem Laminieren und Abschrecken radioaktiv bestrahlt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Polyesterharzfo lie unter Verwendung einer Laminierwalze, die eine Ober flächentemperatur unterhalb T aufweist, auf das Metall blech laminiert wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei die Polyesterharzfo lie eine biaxial orientierte Polyesterharzfolie ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 17, wobei die Polyesterharzfo lie eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Folie aus einem mit einem Polyethylenisophthalat, Polyethy lenadipat oder Polybutylenterephthalat copolymerisierten Polyethylenterephthalat ist.