DE4232251A1

DE4232251A1 - Mit Polyester laminiertes Metallblech

Info

Publication number: DE4232251A1
Application number: DE4232251A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Okamura; Atsuo Tanaka; Tsuneo Inui; Akio Miyachi
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-25
Publication date: 1994-03-31
Also published as: CA2077811A1; GB2280638A; GB2280638B; FR2695865A1; NL9201649A; GB9316390D0

Description

Die Erfindung betrifft mit einem Polyesterharzfilm laminier tes Metallblech und daraus hergestellte Gegenstände.

Derzeit werden Metallbleche, wie galvanisch verzinnte Bleche, zinnfreie Stahlbleche (TFS) und Aluminiumbleche in großem Um fang nach Aufbringen einer oder mehrerer Lackschichten zur Dosenherstellung verwendet. Jedoch ist die Verwendung derar tiger Lackbeschichtungen mit Nachteilen verbunden, ein schließlich erhöhter Energiekosten aufgrund verlängerter Här tungszeiten und der Abgabe von Lösungsmittel beim Härten, das zur Vermeidung von Umweltverschmutzungen beispielsweise durch Verbrennen entsorgt werden muß.

Zur Beseitigung der vorerwähnten Schwierigkeiten wurde kürz lich die Laminierung eines Metallblechs mit einem thermopla stischen Harzfilm beschrieben. Beispielsweise beschreibt US- 4 517 255 ein Verfahren zum Laminieren eines Metallblechs mit einem kristallinen Polyesterharzfilm, wobei das Metallblech auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesterharzfilms erwärmt wird und das Laminat unmittelbar danach abgeschreckt wird. In dieser Druckschrift wird angege ben, daß der kristalline Polyesterharzfilm in ausreichender Weise auf dem Metallblech mittels einer amorphen, nicht orientierten Polyesterharzschicht, die an der Grenzfläche des kristallinen Polyesterharzfilms und des Metallblechs aufgrund der Erwärmungsstufe gebildet wird, haftet. Wird jedoch eine Dose, die aus dem gemäß diesem Verfahren mit dem Polyester harzfilm laminierten Metallblech hergestellt, ist zur Steri lisierung von darin verpackten Nahrungsmitteln in einer Re torte mit Heißdampf und Wasser bei 100 bis 130°C behandelt, so lassen sich auf der Außenseite der aus dem mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech hergestellten Dose, zahllose, den Gebrauchswert beeinträchtigende, milchige Flecken beobachten, wenn Tröpfchen von heißem Wasser sich an einem Teil der Oberfläche des mit dem Polyesterharzfilm lami nierten Metallblechs ansammeln, wenngleich der laminierte Polyesterharzfilm nicht vom Metallblech abgelöst wird. Es wird angenommen, daß eine derartige milchige Veränderung auf den Unterschied der Rekristallisationsgeschwindigkeit der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht zwischen dem mit Heißdampf in Kontakt stehenden Teil und dem mit hei ßem Wasser in Kontakt stehenden Teil zurückzuführen ist. Ist die Oberfläche des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs gleichmäßig von heißem Wasser oder heißem Dampf benetzt, so treten die milchigen Flecken nicht auf, da sich die gesamte Oberfläche des mit dem Polyesterharzfilm lami nierten Metallblechs gleichmäßig verändert.

JP-A-3212433 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Copolyesterharzfilm laminierten Metallblechs, das eine hervorragende Beständigkeit gegenüber derartigen, durch eine Retortenbehandlung hervorgerufenen milchigen Veränderun gen aufweisen soll. Insbesondere ist dieses Patent durch das Laminieren eines Copolyesterharzfilms aus 75 bis 99 Mol-% Po lyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines anderen Po lyesters auf ein Metallblech bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur und oberhalb der Erweichungstemperatur des Copolyesterharzfilms charakterisiert, wonach anschließend das Laminat rasch abgeschreckt wird, um den Anteil der amor phen Copolyesterharzschicht, die sich als Folge der Erwärmung während der Laminierung bildet und für die milchige Verände rung bei der vorstehend beschriebenen Retortenbehandlung ver antwortlich ist, zu verringern. Bei dem Verfahren gemäß die ser Druckschrift wird notwendigerweise ein kleiner Anteil an amorpher, nicht-orientierter Copolyesterschicht zwischen der Oberfläche des Metallblechs und der biaxial orientierten Co polyesterharzschicht gebildet. Wird die amorphe, nicht-orien tierte Schicht überhaupt nicht gebildet, so haftet der lami nierte, biaxial orientierte Copolyesterharzfilm nicht auf dem Metallblech. Wird somit die milchige Veränderung beseitigt, so kann sich der laminierte Copolyesterharzfilm während der Verformung ablösen, da die amorphe, nicht-orientierte Copoly esterharzschicht spärlich und ungleichmäßig vorliegt.

Ferner ist es gemäß dieser Druckschrift sehr schwierig, ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech zu erhal ten, das eine gute Haftung und Verformbarkeit aufweist und bei der Retortenbehandlung keine milchige Veränderung zeigt, da das bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur und oberhalb der Erweichungstemperatur des verwendeten Poly esterharzfilms erweichte Polyesterharz eine hohe Viskosität aufweist und die Oberfläche des Metallblechs nicht gleich mäßig von dem geschmolzenen Copolyesterharz benetzt wird.

Es ist möglich, experimentell die milchige Veränderung des Laminats mit einer amorphen, nicht-orientierten Schicht gemäß den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren zu verhindern, indem man eine spezielle Retorte verwendet, in der das Lami nat nur mit heißem Dampf oder Wasser allein in Kontakt ge bracht wird, oder indem man eine Retortenbehandlung bei einer höheren Temperatur durchführt. Jedoch sind diese Verfahren unwirtschaftlich. Ferner kann eine derartige milchige Verän derung auch verhindert werden, indem man das Laminat beim Herstellungsverfahren des mit dem Polyesterharzfilm laminier ten Metallblechs vor dem Abschrecken für eine lange Zeit spanne auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstempera tur erwärmt, z. B. 120 Sekunden auf 160°C. Jedoch eignet sich dieses Nacherhitzungsverfahren nicht für die kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsherstellung des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs und ist auch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ungeeignet, da eine zusätzliche Ausrüstung für die Nacherhitzung erforderlich ist.

In US-A-4 614 691 wird die Oberfläche des mit dem Polyester harzfilm laminierten Metallblechs bei Kontakt mit heißem Dampf und Wasser in einer Retorte nicht milchig, was darauf zurückzuführen ist, daß das Vorliegen einer amorphen, nicht orientierten Polyesterharzschicht aufgrund einer Laminierung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Po lyesterharzfilms wesentlich vermindert ist. Jedoch stellt das gemäß dieser Druckschrift unbedingt erforderliche Auftragen und Härten der speziellen Klebstoffvorbeschichtung auf den Polyesterharzfilm im Hinblick auf die Materialkosten und die Behandlung eines großen Lösungsmittelvolumens, das beim Här ten der Klebstoffvorbeschichtung unter Luftverschmutzung ab gegeben wird, einen Nachteil dar.

JP-B-5723584 beschreibt eine mit einem thermoplastischen Po lyesterharz bedeckte Metallstruktur, wobei das Polyesterharz durch Veresterung einer Dicarbonsäure, bei der es sich zu mindestens 45 Mol-% um Terephthalsäure handelt, mit einem Diol, bei dem es sich zu mindestens 55 Mol-% um 1,4-Butandiol handelt. Das Polyesterharz weist eine relative Viskosität von 1,2 bis 1,8, einen Klebrigkeitspunkt von nicht unter 130°C und einen Kristallinitätsgrad bis zu 30% auf. In dieser Druckschrift wird ein Metallsubstrat mit einem thermoplasti schen Harz überzogen, das etwa 45 Mol-% Polybutylenterephtha lat mit einer fast amorphen, nicht-orientierten Struktur ent hält. Daher kann die Oberfläche des Laminats gemäß dieser Druckschrift bei der Retortenbehandlung milchig werden, was darauf zurückzuführen ist, daß die laminierte, amorphe, nicht-orientierte Schicht aufgrund der Retortenbehandlung einer ungleichmäßigen Rekristallisation unterliegt. Daher kann das Laminat gemäß dieser Druckschrift nicht für Anwen dungszwecke eingesetzt werden, bei der nach dem Abpacken von Nahrungsmitteln eine Behandlung mit heißem Dampf und Wasser in einer Retorte durchgeführt wird.

Ferner beschreibt JP-B-604058 ein aus einem mit Polyester harz laminierten Metallblech hergestelltes Dosenende, (Dosenabschluß) wobei ein Polyesterharz mit einem Metallblech unter Wärmeeinwirkung verbunden wird. Das Polyesterharz wird durch Veresterung einer Dicarbonsäure, die zu mindestens 66 Mol-% aus Terephthalsäure besteht, mit einem Diol, das zu mindestens 45 Mol-% aus 1,4-Butandiol besteht, hergestellt, wobei das gebildete Produkt eine Grundviskosität von 0,7 bis 2,8 aufweist. Gemäß dieser Druckschrift kann das Dosenende nach dem Abpacken von Nahrungsmitteln keiner Retortenbehand lung unterworfen werden, da der laminierte Polyester auf die gleiche Weise wie in JP-B-5723548 aufgebaut ist und somit durch die Retortenbehandlung milchig wird.

Demgemäß ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech be reitzustellen, das eine verbesserte Beständigkeit gegenüber derartigen, vorstehend erörterten milchigen und mit einer Entfärbung verbundenen Veränderungen, die an der Außenseite von Dosen nach einer Retortenbehandlung zur Sterilisierung der abgepackten Nahrungsmittel auftreten, aufweist. Ferner soll bei diesem laminierten Metallblech eine verbesserte Haf tung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech und eine verbesserte Verformbarkeit zu Dosenenden, Dosenkörpern in dreiteiligen Dosen, gezogenen Dosen, gezogenen und nachge zogenen Dosen (drawn and redrawn) und Schraubkappen bestehen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftli ches Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines derar tigen mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs mit hoher Geschwindigkeit bereitzustellen.

Die vorerwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäß durch Be reitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines mit einem Polyesterharzfilm laminierten Metallblechs, das gegenüber milchigen Veränderungen und anderen Verfärbungen bei der Re tortenbehandlung beständig ist, bereitgestellt. Die Erfindung umfaßt die Bindung eines biaxial orientierten Po lyesterharzfilms, der vorwiegend aus Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat besteht, oder eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms, in dem ein Teil des Poly ethylenterephthalats durch Polyethylenisophthalat ersetzt ist, wobei dieser Film spezielle Eigenschaften aufweist, un ter Wärmeeinwirkung auf einer oder beiden Seiten der Ober fläche eines behandelten Metallblechs, das eine hervorragende Haftung gegenüber dem verwendeten Polyesterharzfilm aufweist, und das anschließende Abschrecken.

Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Bin dung eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms unter Wär meeinwirkung auf einer oder auf beiden Seiten eines Me tallblechs mit einem Überzug aus einer einzigen Schicht von hydratisiertem Chromoxid oder einer doppelten Schicht, die aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht. Der bi axial orientierte Polyesterharzfilm umfaßt etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat und weist eine Glasüber gangstemperatur von etwa 40 bis etwa 65°C und eine minimale Halbkristallisationszeit von mindestens unter etwa 20 Sekun den auf. Dieser Film befindet sich auf einer oder auf beiden Seiten des Metallblechs.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevor zugte Ausführungsformen näher erläutert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm unter Wärmeeinwirkung auf einer oder auf beiden Seiten eines Metallblechs, dessen Metalloberfläche so behandelt worden ist, daß vorzugsweise hervorragende Haf tungseigenschaften für den Polyesterharzfilm erreicht werden, gebunden. Das mit dem Polyesterharzfilm verbundene Metall blech wird anschließend abgeschreckt. Der biaxial orientierte Polyesterharzfilm besteht vorwiegend aus Polybutylen terephthalat und Polyethylenterephthalat oder es handelt sich um einen biaxial orientierten Harzfilm, in dem ein Teil des vorerwähnten Polyethylenterephthalats durch Polyethyleniso phthalat ersetzt ist.

Erfindungsgemäß sind verschiedene Eigenschaften des mit dem Polyesterharz verbundenen Metallblechs besonders wichtig. Hierzu gehören folgende Eigenschaften:

1) Eigenschaften des verwendeten Polyesterharzfilms;
2) Eigenschaften des Polyesterharzfilms nach der Laminierung auf das Metallblech, insbesondere die Eigenschaften der die Oberfläche des Metallblechs kontaktierenden Po lyesterharzschicht;
3) Verwendung eines oberflächenbehandelten Metallblechs, das vorzugsweise eine gute Haftung für den laminierten Poly esterharzfilm aufweist; und
4) Auswahl der Laminierungsbedingungen je nach den Eigen schaften des verwendeten Polyesterharzfilms.

Erfindungsgemäß werden sämtliche vorerwähnten Faktoren auf die jeweiligen bevorzugten Bereiche eingestellt, so daß man ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech mit hervorragender Beständigkeit gegen milchige Veränderungen während der Retortenbehandlung; mit hervorragender Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech; und mit hervorragender Verformbarkeit zu Dosenenden und gezogenen Do sen erhält.

Die Erfindung läßt sich ferner zusammenfassend als ein Ver fahren zur Laminierung eines biaxial orientierten Polyester harzfilms darstellen, wobei die zwischen dem biaxial orien tierten Film und dem Metallblech gebildete amorphe, nicht orientierte Schicht unmittelbar nach der Laminierung mit einer optimalen und bevorzugten Geschwindigkeit rekristalli siert wird, bevor das Laminat abgeschreckt wird.

Das erfindungsgemäße, mit dem Polyesterharzfilm laminierte Metallblech kann für die Außenseite von Dosen verwendet wer den, z. B. für Außenseiten von Dosenenden, Dosenkörpern bei dreiteiligen Dosen, gezogenen Dosen, gezogenen und nachgezo genen Dosen und Schraubkappen, die alle vor der Sterilisation von abgepackten Nahrungsmitteln in einer Retorte mit Heiß dampf und heißem Wasser behandelt werden.

Polyesterharzfilm

Das erfindungsgemäße, mit dem Polyesterharzfilm laminierte Metallblech wird hergestellt, indem man einen biaxial orien tierten Polyesterharzfilm unter Wärmeeinwirkung mit einem Me tallblech verbindet, wobei der Polyesterharzfilm aus etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat besteht und eine Glas übergangstemperatur von etwa 40 bis 65°C sowie eine minimale Zeit der Halbkristallisation auf einem Metallblech von zumin dest unter 20 Sekunden aufweist. Ferner ist das Metallblech mit einer einzelnen Schicht von hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, die aus einer unteren Schicht aus metal lischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht, bedeckt. Nach Binden des Polyesterharz films wird das mit dem Polyesterharzfilm verbundene Metall blech abgeschreckt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es sehr wichtig, daß mindestens ein Teil der amorphen, nicht-orientierten Poly esterharzschicht, die zwischen einem biaxial orientierten Polyesterharzfilm und einem Metallblech durch Verbinden unter Wärmeeinwirkung gebildet wird, vor dem Abschrecken des gebil deten Laminats rekristallisiert wird. Insbesondere, wenn erfindungsgemäß ein Polyesterharzfilm mit einer hohen Kristallisationsgeschwindigkeit verwendet wird, wird ein we sentlicher Teil der amorphen, nicht-orientierten Polyester schicht, die zwischen dem biaxial orientierten Polyesterharz film und dem Metallblech gebildet wird, vor dem Abschrecken des Laminats rekristallisiert. Als Folge davon ergibt sich, daß der laminierte Polyesterharzfilm bei drastischen Verformungsbedingungen vom Metallblech abgelöst wird. Wird ein Polyesterharzfilm mit niederer Kristallisationsgeschwin digkeit verwendet, so wird die gebildete amorphe, nicht orientierte Polyesterharzschicht vor dem Abschrecken des La minats im wesentlichen nicht rekristallisiert, so daß im Er gebnis ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metall blech mit hervorragender Beständigkeit gegenüber milchigen Veränderungen bei der Retortenbehandlung (was ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist) nicht kontinuierlich mit hoher Geschwindigkeit gebildet werden kann, wenngleich die Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech gut ist.

Somit hat es sich erfindungsgemäß als unerläßlich erwiesen, einen Polyesterharzfilm mit einer minimalen Zeit für die Halbkristallisation von zumindest unter etwa 20 Sekunden zu verwenden. Im Hinblick auf eine stabile und rasche Bildung des erfindungsgemäßen Laminats ist die Verwendung eines Polyesterharzfilms mit einer minimalen Zeit für die Halbkristallisation von 0,5 bis etwa 12 Sekunden besonders bevorzugt.

Die minimale Zeit für die Halbkristallisation, wie sie er findungsgemäß herangezogen wird, ist als die minimale Zeit für die Halbkristallisation des verwendeten Polyesterharzes in einem Temperaturbereich, in dem das verwendete Polyester harz kristallisiert, definiert. Diese Eigenschaft läßt sich unter Verwendung einer Vorrichtung für die Messung der Poly mer-Kristallisationsgeschwindigkeit bestimmen, beispielsweise unter Verwendung der Vorrichtung mit der Handelsbezeichnung MK-701 der Firma Kotaki Co., Ltd. Der Wert läßt sich durch folgende Avrami-Gleichungen berechnen:

worin die einzelnen Symbole folgende Bedeutungen haben:
X bedeutet die Kristallinität des verwendeten Polyester harzes;
K bedeutet eine Konstante für die Kristallisationsgeschwin digkeit des verwendeten Polyesterharzes;
n bedeutet den Avrami-Index;
t bedeutet die Zeit (Sekunden);
Io bedeutet eine transparente Intensität von depolarisiertem Licht zum Zeitpunkt des Meßbeginns. Insbesondere bedeutet Io einen Wert, der erhalten werden kann, nachdem man das ge schmolzene Polyesterharz in ein Silikonölbad für die Kri stallisation tropfen läßt und anschließend 10 Sekunden darin beläßt;
It bedeutet eine transparente Intensität von depolarisiertem Licht nach t Sekunden der Messung oder insbesondere den Wert nach 10+t Sekunden; und
Ig bedeutet eine transparente Intensität von depolarisiertem Licht am Ende der Messung oder den Wert, in dem die Kurve I - Iog t fast eine Gerade bildet.

Obgleich es erfindungsgemäß möglich ist, einen Polyester harzfilm mit verschiedenen Zusammensetzungen und einer opti malen Kristallisationsgeschwindigkeit zu verwenden, ist die Verwendung eines biaxial orientierten Polyesterharzfilms mit einem Gehalt an etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylen terephthalat und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polyethylen terephthalat im Hinblick auf die erzielten Eigenschaften und die Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt. Ein Polyester harzfilm, in dem ein Teil des Polyethylenterephthalats durch Polyethylenisophthalat oder andere Polymere ersetzt ist, kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Es muß jedoch auf die Zugabe dieser Polymeren geachtet werden. Beispielsweise ist es nicht bevorzugt, daß die Menge des dem Polyesterharz film zugesetzten Polyethylenisophthalats mit einem Gehalt an etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat über etwa 15 Gew.-% des Polyethylenterephthalats ausmacht, da die Kri stallisationsgeschwindigkeit eines derartigen Polyesterharz films mit zunehmender Menge an Polyethylenisophthalat langsam wird. Liegt der Anteil des Polybutylenterephthalats im ver wendeten Polyesterharzfilm unter etwa 40 Gew.-%, so kann die Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms auf dem Metall blech bei der Retortenbehandlung einer milchigen Veränderung unterliegen, da die zwischen dem biaxial orientierten Poly esterharzfilm und dem Metallblech gebildete amorphe, nicht orientierte Polyesterharzschicht vor dem Abschrecken des La minats nicht in ausreichendem Maße rekristallisiert. Außerdem ist möglicherweise ein Polyesterharzfilm mit einem Anteil an Polybutylenterephthalat von weniger als etwa 40 Gew.-% für die kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsbildung des erfin dungsgemäßen, mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metall blechs nicht geeignet, da die Kristallisationsgeschwindigkeit eines derartigen Polyesterharzfilms langsam ist und ein grö ßerer Teil der während der Verbindung mit dem Metallblech un ter Wärmeeinwirkung gebildeten, amorphen, nicht-orientierten Schicht nicht rekristallisiert, wenngleich die gebildete amorphe, nicht-orientierte Schicht rekristallisiert, wenn das Laminat für eine lange Zeitspanne erhitzt oder nach dem Lami nieren des Metallblechs langsam abgeschreckt wird. Liegt der Anteil des Polybutylenterephthalats im verwendeten Poly esterharzfilm über etwa 60 Gew.-%, so kann sich ein erheblich beeinträchtigtes Aussehen des laminierten Polyesterharzfilms aufgrund von Oligomeren des Polyesterharzfilms, die sich beim Herstellungsverfahren auf dem Film abscheiden, ergeben. Außerdem können die Oberflächen des aufgerollten Laminats beim Herstellungsverfahren miteinander verkleben, da der Po lyesterharzfilm mit einem Anteil von mehr als etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweist. Ferner wird der Polyesterharzfilm mit einem Gehalt an Polybutylenterephthalat mit zunehmender Menge an Polybuty lenterephthalat teurer, und die großtechnische Herstellung des Films wird erschwert. Somit wird erfindungsgemäß im Hin blick auf die vorstehenden Befunde die Verwendung eines Poly esterharzfilms mit einem Gehalt an etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Poly ethylenterephthalat bevorzugt.

Die Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharz films stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor für die Erfin dung dar. Die Glasübergangstemperatur des verwendeten Poly esterharzfilms kann mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min, beispielsweise in einem Differentialabtast-Kalo rimeter (SS10) der Firma Seiko Denshi Kogyo Co., gemessen werden. Erfindungsgemäß ist es notwendig, einen Polyester harzfilm mit einer Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis etwa 65°C zu verwenden. Wird ein Polyesterharzfilm mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 40°C verwendet, so können die Oberflächen des aufgerollten Laminats beim Her stellungsverfahren miteinander verkleben. Ferner ergibt sich für ein mit einem derartigen Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech eine geringe Korrosionsbeständigkeit, da ein der artiger Polyesterharzfilm eine schlechte Sperrwirkung auf weist. Erfindungsgemäß wird die Obergrenze der Glasüber gangstemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms automa tisch durch die Zusammensetzung des Polyesterharzfilms fest gelegt. Die Glasübergangstemperatur des verwendeten Poly esterharzfilms wird nämlich unter etwa 65°C gehalten, da der Anteil des Polybutylenterephthalats im verwendeten Poly esterharzfilm vorzugsweise im Hinblick auf eine Beständigkeit gegen milchige Veränderungen durch Retortenbehandlung auf den Bereich von etwa 40 bis 60 Gew.-% beschränkt ist. Obgleich ein Polyesterharzfilm mit einem Glasübergangspunkt von mehr als etwa 65°C durch eine Verringerung des Anteils des dem Po lyethylenterephthalat zugemischten Polybutylenterephthalats gebildet werden kann, ergibt sich bei einem derartigen Film eine geringe Beständigkeit gegen milchige Veränderungen durch Retortenbehandlung.

Die mechanischen Eigenschaften des verwendeten Polyester harzfilms stellen im Hinblick auf die Verformbarkeit des Films ebenfalls einen wichtigen Faktor dar. Insbesondere sollte die Zerreißdehnung des Polyesterharzfilms, die bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min bei 25°C in einer übli chen Vorrichtung zur Messung der Zugfestigkeit bestimmt wer den kann, mindestens über etwa 80% liegen. Wird ein Poly esterharzfilm mit einer Zerreißdehnung von weniger als etwa 80% erfindungsgemäß eingesetzt, können zahlreiche Risse im laminierten Film bei einer leichten Verformung zu Dosenenden auftreten, da die Verformbarkeit eines derartigen Films schlecht ist.

Die bevorzugte Dicke des erfindungsgemäß verwendeten Poly esterharzfilms beträgt etwa 5 bis etwa 80 µm und insbesondere etwa 10 bis etwa 30 µm. Liegt die Dicke des verwendeten Poly esterharzfilms unter etwa 5 µm, läßt sich eine günstige Kor rosionsbeständigkeit nach dem Verformen nicht erreichen und eine kontinuierliche Laminierung des dünnen Polyester harzfilms auf das Metallblech kann erschwert werden. Die Ver wendung eines Polyesterharzfilms mit einer Dicke von mehr als etwa 80 µm ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus für eine Laminierung auf das Metallblech unerwünscht, da ein derarti ger Film im Vergleich zu einem in der Dosenindustrie weit verbreiteten Epoxyphenollack teuer ist.

Erfindungsgemäß kommt es auch in Betracht, daß während des Herstellungsverfahrens des Polyesterharzfilms Additive, wie Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, antistatische Mit tel, Gleitmittel und Korrosionsinhibitoren sowie andere be kannte Additive und Hilfsmittel, in bekannten und für die verschiedenen Eigenschaften erwünschten Mengen zugesetzt wer den.

Nachstehend werden die Eigenschaften des Polyesterharzfilms nach der Laminierung auf das Metallblech erörtert.

Im Hinblick auf eine Beständigkeit gegenüber milchige Verän derungen durch Retortenbehandlung, auf die Haftung am Me tallblech nach dem Verformen und auf die Korrosionsbestän digkeit nach dem Verformen wird es bevorzugt, daß die Eigen schaften des Polyesterharzfilms nach dessen Laminierung auf das Metallblech so eingestellt werden, daß die folgenden Fak toren in einem optimalen und somit bevorzugten Bereich lie gen. Zu diesen Faktoren gehören:

1) Relatives Verhältnis des Brechungsindex des laminierten Polyesterharzfilms, gemessen in Längsrichtung an der mit dem Metallblech in Kontakt stehenden Innenseite nach dem Ablösen des Films vom Metallblech;
2) Relatives Verhältnis der Dichte im laminierten Poly esterharzfilm;
3) Brechungsindex des laminierten Polyesterharzfilms in Richtung der Länge und Breite und in schräger Richtung, gemessen an der Außenseite; und
4) Restlicher biaxialer Orientierungsgrad im laminierten Po lyesterharzfilm.

Das relative Verhältnis des Brechungsindex und das relative Verhältnis der Dichte im laminierten Polyesterharzfilm lassen sich auf die nachstehend angegebene Weise bestimmen. Die Pro ben (a), (b) und (c) werden folgendermaßen hergestellt:

Probe (a): Ein mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Me tallblech wird in eine verdünnte Salzsäurelösung von 25°C ge taucht. Nach Auflösen des Metallblechs wird der erhaltene Film 3 Stunden mit Wasser gespült und sodann in einem Exsic kator in Gegenwart von Kieselgel (Trocknungsmittel) bei 30°C 1 Tag lang getrocknet.

Probe (b): Das die Probe (a) mit einem Polyesterharzfilm la minierte Metallblech wird in einer Stickstoffatmosphäre 1 Mi nute auf eine Temperatur entsprechend der Schmelztemperatur des Films +30°C erwärmt und sodann sofort in flüssigen Stickstoff getaucht. Anschließend wird der bloße laminierte Film gemäß dem Verfahren von Probe (a) erhalten.

Probe (c): Das mit einem Polyesterharzfilm laminierte Metall blech von Probe (a) wird 1 Stunde in Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt, bei der eine maximale Dichte inner halb eines Bereichs der Kristallisationstemperatur des lami nierten Polyesterharzfilms erreicht wird. Anschließend wird gemäß dem Verfahren von Probe (a) der bloße laminierte Film erhalten.

Der Brechungsindex in Längsrichtung der Proben (a), (b) und (c) wird an der inneren, mit dem Metallblech in Kontakt ste henden Seite mit einem Refraktometer gemessen. Ferner wird die Dichte der Proben (a), (b) und (c) gemessen.

Erfindungsgemäß entspricht die Probe (b) dem Zustand, in dem der Film eine fast amorphe, nicht-orientierte Struktur auf weist, und die Probe (c) dem Zustand, in dem der Film die ma ximale Kristallisationsstruktur besitzt.

Das relative Verhältnis des Brechungsindex des laminierten Polyesterharzfilms (R) wird gemäß folgender Gleichung be rechnet:

R (%) = {(Ra - Rb)/(Rc - Rb)} × 100

in der Ra, Rb und Rc den Brechungsindex in Längsrichtung der Proben (a), (b) bzw. (c), gemessen nach dem vorstehend be schriebenen Verfahren, bedeuten.

Das relative Verhältnis der Dichte des laminierten Poly esterharzfilms (D) wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

D (%) = {(Da - Db)/(Dc - Db)} × 100

worin Da, Db und Dc die Dichte der Proben (a), (b) bzw. (c) bedeuten.

Erfindungsgemäß wird R vorzugsweise auf den Bereich von etwa 22 bis etwa 95% eingestellt. Liegt R unter etwa 22%, so kann sich die Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms durch Retortenbehandlung milchig verändern, obgleich die Haf tung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech gut ist. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß ein grö ßerer Teil des laminierten, kristallinen, biaxial orien tierten Polyesterharzfilms sich zu einer Schicht mit geringer Beständigkeit gegen milchige Veränderungen in ähnlicher Weise wie die amorphe Schicht verändert. Liegt auf der anderen Seite der Wert von R über etwa 95%, so kann sich eine schlechte Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Me tallblech ergeben, da ein größerer Teil der kristallinen, biaxial orientierten Schicht auch nach der Laminierung auf das Metallblech zurückbleibt.

D wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 35 bis etwa 90 % eingestellt. Liegt D unter etwa 35%, so kann es Schwierig keiten bereiten, durch eine Retortenbehandlung verursachte milchige Veränderungen zu verhindern, da ein größerer Teil des laminierten, kristallinen, biaxial orientierten Poly esterharzfilms sich möglicherweise zu einer amorphen, nicht orientierten Schicht verändert und möglicherweise vor dem Ab schrecken des Laminats nicht rekristallisiert. Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß D nicht mehr als etwa 90% be trägt, da zahlreiche Risse im laminierten Polyesterharzfilm aufgrund einer verschlechterten Verformbarkeit des laminier ten Films, insbesondere der Verformbarkeit durch Schlagver formung, auftreten können.

Ferner stellen auch der Brechungsindex (RI) des laminierten Polyesterharzfilms in Richtung der Länge und Breite sowie in den Schrägrichtungen, gemessen an der Außenseite des Films, und der Restanteil der biaxialen Orientierung (BO) des la minierten Polyesterharzfilms wichtige, erfindungsgemäß zu be rücksichtigende Faktoren dar. Der RI-Wert des laminierten Po lyesterharzfilms wird unter Verwendung eines Refraktometers gemessen, und der BO-Wert wird gemäß folgender Vorgehensweise bestimmt:

1) Die Röntgenbeugungsintensität des Polyesterharzfilms vor und nach der Laminierung auf das Metallblech wird in einem Bereich von 2R = 20 bis 30° gemessen;
2) Der Punkt 2R = 20° und der Punkt 2R = 30° werden durch eine Gerade verbunden. Diese Gerade wird als Basislinie bezeichnet;
3) Die Peakhöhe bei 2R = 23° bis 29° der Beugungsintensi tätskurve über der Basislinie wird gemessen; die Höhen des Polyesterharzfilms vor und nach der Laminierung auf das Metallblech werden durch Ia bzw. Ib wiedergegeben; und
4) der Restanteil der biaxialen Orientierung (BO) wird gemäß folgender Gleichung ermittelt:
BO (%) = Ib/Ia × 100.

Liegt der RI-Wert unter etwa 1,59, so ergibt sich eine schlechte Verformbarkeit durch Schlagverformung. Liegt der RI-Wert über etwa 1,67, so ist möglicherweise die Zerreiß dehnung des laminierten Polyesterharzfilms gering. Insbeson dere ist es erfindungsgemäß im Hinblick auf die Verformbar keit des laminierten Films bevorzugt, daß der RI-Wert auf einen Bereich von etwa 1,59 bis etwa 1,67 eingestellt wird. Liegt andererseits der BO-Wert unter etwa 20%, so ergibt sich möglicherweise eine schlechte Verformbarkeit des lami nierten Polyesterharzfilms und die Oberfläche des laminierten Polyesterharzfilms kann bei einer Retortenbehandlung sich milchig verändern. Ist der BO-Wert größer als etwa 85%, so kann sich eine schlechte Haftung des laminierten Poly esterharzfilms am Metallblech ergeben. Daher wird der BO-Wert vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 20 bis etwa 85% ein gestellt.

Metallsubstrat

Beim erfindungsgemäß geeigneten Metallsubstrat kann es sich um ein Stahlblech, verzinntes Stahlblech, vernickeltes Stahl blech und Aluminiumblech handeln. Ferner ist erfindungsgemäß zur Gewährleistung der gewünschten guten Haf tungseigenschaften des Metallblechs am Polyesterharz das Me tallblech mit einer einzigen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer doppelten Schicht, die aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht, überzogen.

Der Anteil der Verzinnungsschicht und Vernickelungsschicht am Metallblech liegt aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise unter etwa 5,6 g/m² bzw. unter etwa 3,0 g/m². Liegen die An teile der Verzinnungsschicht und der Vernickelungsschicht un ter etwa 0,05 g/m², so tritt der Einfluß der Verzinnungs schicht oder der Vernickelungsschicht auf Eigenschaften, wie Korrosionsbeständigkeit gegenüber den abgepackten Nahrungs mitteln trotz einer weiteren Plattierungsschicht kaum mehr zutage.

Wie vorstehend erwähnt, stellt es erfindungsgemäß einen wich tigen Faktor dar, daß das verwendete Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer doppelten Schicht, die aus einer unteren Schicht aus metalli schem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht, überzogen ist, um eine gute Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metallblech nach der Ver formung zu Dosenenden und gezogenen Dosen zu erreichen.

Die bevorzugte Menge an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, beträgt etwa 5 bis etwa 25 mg/m² in der Einzel schicht oder der Doppelschicht. Die bevorzugte Menge an me tallischem Chrom in der Doppelschicht beträgt etwa 10 bis etwa 150 mg/m². Liegt die Menge an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, unter etwa 5 mg/m² oder über etwa 25 mg/m², so kann sich eine schlechte Haftung des auf das Me tallblech laminierten Polyesterharzfilms nach dem Verformen ergeben (selbst wenn die Menge an metallischem Chrom etwa 10 bis etwa 150 mg/m² beträgt), wenn das mit dem Polyesterharz film laminierte Metallblech in einer Retorte heißem Dampf und heißem Wasser ausgesetzt wird. Die Abscheidung von me tallischem Chrom ist bevorzugt, da sie die Haftung des lami nierten Polyesterharzfilms am Metallblech und die Korro sionsbeständigkeit des erhaltenen Laminats verbessert. Eine Abscheidungsmenge von metallischem Chrom von mehr als etwa 150 mg/m² ist erfindungsgemäß unnötig, da selbst bei einer Abscheidung von metallischem Chrom von mehr als etwa 150 mg/m² die Korrosionsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert wird.

Wird das erfindungsgemäße, mit dem Polyesterharzfilm lami nierte Metallblech als Material für Dosen, in denen stark korrodierende Nahrungsmittel und Getränke abgepackt werden und die mit heißem Dampf und heißem Wasser in einer Retorte behandelt werden, dann kann der Polyesterharzfilm, dessen eine Seite, die mit dem Metallblech in Kontakt steht, gleich mäßig und dünn mit einem hitzehärtenden Harz, z. B. einem Epoxyphenolharz, vorbeschichtet ist, auf das oberflä chenbehandelte Metallblech laminiert werden, oder der Poly esterharzfilm kann auf das metallbehandelte Blech, das mit dem vorstehend erwähnten hitzehärtenden Harz vorbeschichtet ist, laminiert werden. Jedoch kann eine derartige Vorbe schichtung des verwendeten Polyesterharzfilms oder des ver wendeten Metallblechs mit einem hitzehärtenden Harz eine kostspielige Maßnahme darstellen.

Herstellung des mit dem Polvesterharzfilm laminierten Metallblechs

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der biaxial orientierte Polyesterharzfilm mit den vorstehend beschriebenen Eigen schaften kontinuierlich unter Wärmeeinwirkung mit einem ober flächenbehandelten Metallblech unter solchen Bedingungen ver bunden, daß die Temperatur des mit dem Polyesterharzfilm zu laminierenden Metallblechs, die Dicke des verwendeten Me tallblechs, die Oberflächentemperatur der verwendeten Lami nierungswalze, der an die Laminierungswalze angelegte Druck und die Zeitspanne bis zum Abkühlen des Laminats nach dem La minierungsvorgang innerhalb bevorzugter Bereiche je nach den angegebenen Eigenschaften des verwendeten Polyesterharzfilms eingesetzt werden.

Insbesondere ist es wichtig und erfindungsgemäß besonders be vorzugt, daß das mit dem Polyesterharzfilm zu beschichtende Metallblech auf einer Temperatur oberhalb der Schmelztempera tur des verwendeten Polyesterharzfilms gehalten wird und die Oberflächentemperatur der Laminierungswalze auf eine Tempera tur unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Poly esterharzfilms eingestellt wird. Liegt die Temperatur des Me tallblechs unterhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Polyesterharzfilms, so haftet möglicherweise der laminierte Polyesterharzfilm nicht in ausreichendem Maße am Metallblech und läßt sich durch einen leichten Verformungsvorgang vom Me tallblech ablösen. Liegt ferner die Oberflächentemperatur der Laminierungswalze oberhalb der Schmelztemperatur des verwen deten Polyesterharzfilms, so wird möglicherweise eine konti nuierliche und stabile Herstellung des mit dem Polyesterharz film laminierten Metallblechs nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren sehr erschwert, da die Außenseite des laminierten Po lyesterharzfilms durch Wärmeübertragung von der Laminierungswalze geschmolzen werden kann und dann an der Laminierungs walze haftet.

Ferner ist es im allgemeinen bei der erfindungsgemäßen Her stellung des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metall blechs bevorzugt, daß das Metallblech auf eine höhere Tempe ratur erwärmt wird, wenn ein Polyesterharzfilm mit einem hö heren Grad an biaxialer Orientierung auf das Metallblech la miniert wird. Wird andererseits erfindungsgemäß ein Poly esterharzfilm mit einem geringeren Grad an biaxialer Orien tierung auf das Metallblech laminiert, so wird dieses auf eine niedrigere Temperatur erwärmt. Bei der Verwendung eines dünneren Polyesterharzfilms oder eines dickeren Metallblechs ist es bevorzugt, die Oberflächentemperatur des Metallblechs oder der Laminierungswalze zu senken. Es ist nämlich erfin dungsgemäß wichtig, daß die Faktoren, die die Eigenschaften des laminierten Polyesterharzfilms beeinflussen, auf einen bevorzugten optimalen Bereich eingestellt werden.

Das Verfahren zum Erwärmen des mit dem Polyesterharzfilm zu laminierenden Metallblechs ist erfindungsgemäß nicht kri tisch. Jedoch stellen im Hinblick auf eine kontinuierliche und stabile Bildung des Laminats mit hoher Geschwindigkeit eine leitende Erwärmung durch induktionsbeheizte Walzen, eine Induktionsheizung und/oder eine Widerstandsheizung, die für zurückfließendes elektroplattiertes Zinn bei der galvanischen Verzinnung verwendet werden, geeignete Verfahren zum Erwärmen des Metallblechs dar, da das Metallblech rasch erwärmt werden kann und die Temperatur des erwärmten Metallblechs leicht ge steuert werden kann. Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Erwärmung mit einer Walze, die durch heißen Dampf er wärmt ist, oder die Erwärmung in einem elektrischen Ofen als Hilfsmethoden zum Vorerwärmen des zu laminierenden Metall blechs eingesetzt werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm, der zu 50 Gew.-% aus Polybutylenterephthalat und zu 50 Gew.-% aus Polyethy lenterephthalat besteht und eine Dicke von 12 µm, eine Min destzeit der Halbkristallisation von 7,5 Sekunden, eine Glas übergangstemperatur von 49°C und eine Zerreißdehnung von 132 % aufweist, wird unter Verwendung eines Paars von Lami nationswalzen laminiert, wobei die Oberflächentemperatur auf beiden Seiten eines Blechstreifens aus zinnfreiem Stahl (TFS) 120°C beträgt. Der TFS-Streifen weist eine Dicke von 0,22 mm und eine Breite von 250 mm auf und ist mit einem Überzug aus metallischem Chrom von 105 mg/m² und hydratisiertem Chromoxid von 17 mg/m², angegeben als Chrom, versehen, der unter Ver wendung eines durch Induktionsheizung beheizten Walzenpaars auf 250°C erwärmt worden ist. Die Laminierungsgeschwindigkeit beträgt 25 m/min. Nach 4 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im laminierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 40%, D 61%, RI 1,636 bis 1,650 und BO 62%.

Beispiel 2

Der Polyesterharzfilm von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Paars von Laminierungswalzen laminiert, wobei die Ober flächentemperatur auf beiden Seiten des TFS-Streifens von Beispiel 1, der unter Verwendung eines durch Induktionshei zung beheizten Walzenpaars auf 255°C erwärmt worden ist, 120°C beträgt. Die Laminierungsgeschwindigkeit beträgt 60 m/min. Nach 0,7 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im laminierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 24%, D 38%, RI 1,610 bis 1,633 und BO 21%.

Beispiel 3

Der Polyesterharzfilm von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Paars von Laminierungswalzen laminiert, wobei die Ober flächentemperatur auf beiden Seiten des TFS-Streifens von Beispiel 1, der unter Verwendung eines durch Induktionshei zung beheizten Walzenpaars auf 238°C erwärmt worden ist, 100°C beträgt. Die Laminierungsgeschwindigkeit beträgt 25 m/min. Nach 8 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im laminierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 93%, D 88%, RI 1,638 bis 1,655 und BO 84%.

Beispiel 4

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm der gleichen Zu sammensetzung wie in Beispiel 1, der aber eine Zerreißdehnung von 105% und im Vergleich mit dem Produkt von Beispiel 1 einen höheren Orientierungsgrad aufweist, wird auf einen Streifen verzinnten Stahlblechs, auf dem eine Doppelschicht, bestehend aus einer unteren Schicht mit 30 mg/m² metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid mit 10 mg/m², angegeben als Chrom, ausgebildet ist, laminiert und anschließend mit 1,0 g/m² Zinn unter den gleichen Bedin gungen wie in Beispiel 1 elektroplattiert. Nach 6 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im lami nierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 66%, D 75%, RI 1,655 bis 1,660 und BO 68%.

Beispiel 5

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm der gleichen Zu sammensetzung wie in Beispiel 1, der jedoch eine Zerreißdeh nung von 148% und im Vergleich zum Produkt von Beispiel 1 einen geringeren Orientierungsgrad aufweist, wird mit einem Paar von Laminationswalzen laminiert, wobei die Oberflächen temperatur auf dem TFS-Streifen gemäß Beispiel 1, der bei 256°C unter Verwendung eines induktionsbeheizten Walzenpaars erwärmt worden ist, 100°C beträgt. Nach 2 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im laminierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 28%, D 40%, RI 1,590 bis 1,613 und BO 37%.

Beispiel 6

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm, der zu 42% aus Polybutylenterephthalat und zu 58% aus Polyethylen terephthalat besteht und eine Dicke von 12 µm, eine Min destzeit der Halbkristallisation von 20 Sekunden und eine Glasübergangstemperatur von 58°C aufweist, wird auf beide Seiten des TFS-Streifens gemäß Beispiel 1 unter den Bedin gungen von Beispiel 1 laminiert. Nach 10 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im laminierten Po lyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 36%, D 67 %, RI 1,636 bis 1,655 und BO 72%.

Beispiel 7

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm, der zu 58% aus Polybutylenterephthalat und zu 42 Gew.-% aus Polyethylen terephthalat besteht und eine Dicke von 12 µm, eine Mindest zeit der Halbkristallisation von 2,8 Sekunden, eine Glas übergangstemperatur von 42°C und eine Zerreißdehnung von 121 % aufweist, wird auf den TFS-Streifen von Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 laminiert. Nach 4 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im laminierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 51%, D 63%, RI 1,632 bis 1,650 und BO 52%.

Beispiel 8

Der Polyesterharzfilm gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Laminationswalzenpaars laminiert, wobei die Oberflä chentemperatur des TFS-Streifens 125°C beträgt und der Strei fen eine Dicke von 0,20 mm, eine Breite von 250 mm, eine Oberflächenbeschichtung aus metallischem Chrom mit 75 mg/m² und hydratisiertem Chromoxid mit 13 mg/m², angegeben als Chrom, aufweist, die unter Verwendung eines induktionsbeheiz ten Walzenpaars mit einer Laminationsgeschwindigkeit von 30 m/min auf 255°C erwärmt worden ist. Nach 8 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 65°C abgeschreckt. Im laminierten Poly esterharzfilm des Laminats beträgt R 35%, D 50%, RI 1,615 bis 1,632 und BO 25%.

Beispiel 9

Der Polyesterharzfilm von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Laminierungswalzenpaars laminiert, wobei die Oberflä chentemperatur auf dem TFS-Streifen von Beispiel 8 90°C be trägt. Der Streifen ist unter Verwendung eines induktionsbe heizten Walzenpaars auf 242°C mit einer Laminationsgeschwin digkeit von 25 m/min erwärmt worden. Nach 6 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im laminierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 79%, D 86%, RI 1,639 bis 1,657 und BO 85%.

Beispiel 10

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm, der zu 53 Gew.-% aus Polybutylenterephthalat und zu 47 Gew.-% aus Polyethy lenterephthalat besteht und eine Dicke von 25 µm, eine Glas übergangstemperatur von 45°C, eine Mindestzeit der Halbkri stallisation von 5,3 Sekunden und eine Zerreißdehnung von 123 % aufweist, wird unter Verwendung einer Laminationswalze la miniert, wobei die Oberflächentemperatur auf einem Alumi niumstreifen 110°C beträgt. Der Streifen weist eine Dicke von 0,24 mm, eine Breite von 250 mm und einen Überzug aus hydra tisiertem Chromoxid mit 7 mg/m², angegeben als Chrom auf und ist unter Verwendung eines induktionsbeheizten Walzenpaars mit einer Laminationsgeschwindigkeit von 25 m/min auf 252°C erwärmt worden. Nach 2 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 65°C abgeschreckt. Im laminierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 37%, D 62%, RI 1,652 bis 1,665 und BO 65%.

Vergleichsbeispiel 1

Der Polyesterharzfilm von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Laminationswalzenpaars laminiert, wobei die Oberflä chentemperatur auf dem TFS-Streifen von Beispiel 1 90°C be trägt, wobei der Streifen unter Verwendung eines induktions beheizten Walzenpaars mit einer Laminationsgeschwindigkeit von 60 m/min auf 263°C erwärmt worden ist. Anschließend wird das Laminat sofort in Wasser von 35°C abgeschreckt. Im lami nierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 20%, D 33%, RI 1,615 bis 1,641 und BO 24%.

Vergleichsbeispiel 2

Der Polyesterharzfilm von Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Laminationswalzenpaars laminiert, wobei die Oberflä chentemperatur auf dem gleichen TFS-Streifen 90°C beträgt. Die übrigen Laminationsbedingungen entsprechen denen von Bei spiel 3. Im laminierten Polyesterharzfilm des Laminats be trägt R 97%, D 92%, RI 1,639 bis 1,657 und BO 87%.

Vergleichsbeispiel 3

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm, der zu 63 Gew.-% aus Polybutylenterephthalat und zu 37 Gew.-% aus Polyethy lenterephthalat besteht und eine Dicke von 12 µm, eine Glas übergangstemperatur von 38°C, eine Mindestzeit der Halbkri stallisation von 1,7 Sekunden und eine Zerreißdehnung von 112 % aufweist, wird auf den TFS-Streifen von Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 laminiert. Im la minierten Polyesterharzfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 62%, D 72%, RI 1,636 bis 1,658 und BO 34%.

Vergleichsbeispiel 4

Ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 12 µm, einer Glasübergangstemperatur von 74°C, einer Mindestzeit der Halbkristallisation von 42,3 Se kunden, einer Zerreißdehnung von 122% und der gleichen bi axialen Orientierung wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Laminationswalzenpaars laminiert, wobei die Oberflächentemperatur auf dem TFS-Streifen von Beispiel 1 120°C beträgt. Der Streifen ist unter Verwendung eines induk tionsbeheizten Walzenpaars mit einer Laminationsgeschwindig keit von 25 m/min auf 287°C erwärmt worden. Nach 10 Sekunden wird das Laminat in Wasser von 50°C abgeschreckt. Im lami nierten Polyethylenterephthalatfilm des erhaltenen Laminats beträgt R 16%, D 43% und RI 1,642 bis 1,656 und BO 39%.

In den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 wird 0,1 Gew.-% kugelförmiges SiO₂ mit einem durch schnittlichen Durchmesser von 1,5 µm als Gleitmittel bei der Herstellung des verwendeten Polyesterfilms zugesetzt.

Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 10 und den Ver gleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Proben wurden nach Mes sung des Beschichtungsgewichts auf dem erhaltenen Metallblech durch ein Röntgenfluoreszenzverfahren bewertet. Die Ergeb nisse sind in den Tabellen I und II zusammengestellt.

Die Werte in den Tabellen I und II haben folgende Bedeutun gen.

(1) Haftung des laminierten Polyesterharzfilms nach Bildung eines gezogenen Bechers

Aus dem erhaltenen Metallblech wird mit einer Stanzvorrich tung ein kreisförmiger Rohling von 80 mm Durchmesser ausge schnitten. Der Rohling wird durch Tiefziehen zu einem Becher mit einem Ziehverhältnis von 2,0 verformt. Die Haftung des laminierten Polyesterharzfilms auf dem Metallblech wird an hand des Grads der Ablösung des Polyesterharzfilms vom ver formten Becherkörper bewertet. Die fünf Bewertungen haben folgende Bedeutung: 5 hervorragend, 4 gut, 3 zufriedenstel lend, 2 mangelhaft und 1 schlecht.

(2) Beständigkeit geben milchige Veränderungen durch Retor tenbehandlung

Das erhaltene Metallblech wird auf eine Größe von 50 mm x 100 mm zugeschnitten. Die zugeschnittene Probe wird auf ein Blech aus rostfreiem Stahl mit einer Temperatur von 20 oder 30°C gelegt und 30 Minuten in einer Retorte mit Heißdampf bei einer Temperatur von 120°C behandelt. Anschließend wird das Aussehen der mit dem Heißdampf behandelten Probe mit dem blo ßen Auge bewertet. Es werden folgende fünf Bewertungsstufen vergeben: 5 hervorragend (keine sichtbaren milchigen Verände rungen), 4 gut, 3 zufriedenstellend, 2 mangelhaft und 1 schlecht (ein wesentlicher Anteil an milchigen Veränderun gen).

(3) Verformbarkeit des laminierten Films

Das erhaltene Metallblech wird auf eine Größe von 50 mm × 50 mm zugeschnitten. Die zugeschnittene Probe wird durch Fal lenlassen eines Stahlstabs mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll (1,28 cm) und einem Gewicht von 1 kg aus einer Höhe von 30 cm unter Verwendung einer Du Pont-Schlag-Testvorrichtung ver formt. Die Verformbarkeit der Probe wird anhand des Ausmaßes der Bildung von Rissen im laminierten Film bewertet. Es wer den folgende fünf Bewertungszahlen vergeben: 5 hervorragend (keine Risse sichtbar), 4 gut, 3 zufriedenstellend, 2 mangel haft und 1 schlecht (zahllose Risse).

(4) Verformbarkeit des laminierten Films nach Erwärmen

Das erhaltene Metallblech wird nach 10-minütigem Erwärmen auf 205°C auf eine Größe von 50 mm × 50 mm zugeschnitten. Die er wärmte Probe wird gemäß dem unter (3) angegebenen Verfahren bewertet.

(5) Korrosionsbeständigkeit nach Verformung zu einem gezoge nen Becher

Aus dem erhaltenen Metallblech wird mit einer Stanzvorrich tung ein kreisförmiger Rohling von 60 mm Durchmesser ausge schnitten. Der Rohling wird durch Tiefziehen zu einem Becher mit einem Ziehverhältnis von 1,5 verformt. In den erhaltenen Becher werden 10 ml 1% Essigsäurelösung gefüllt und 1 Monat bei 37°C darin aufbewahrt.

Die Korrosionsbeständigkeit der Probe wird anhand des Aus maßes an schwarzen Flecken, die an der Seitenwand des Bechers auftreten, bewertet. Es werden folgende fünf Bewertungszahlen vergeben: 5 hervorragend (keine schwarzen Flecken sichtbar), 4 gut, 3 zufriedenstellend, 2 mangelhaft und 1 schlecht (zahllose schwarze Flecken).

Claims

1. Mit einem Polyesterharzfilm laminiertes Metallblech, um fassend einen biaxial orientierten Polyesterharzfilm, der etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polybutylenterephthalat und etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat ent hält und eine Glasübergangstemperatur von etwa 40 bis etwa 65°C und eine Mindestzeit der Halbkristallisation von zumindest unter etwa 20 Sekunden aufweist, wobei der Polyesterharzfilm auf eine oder auf beide Seiten eines Metallblechs, das mit einer einzigen Schicht aus hydra tisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid be schichtet ist, unter Wärmeeinwirkung gebunden und an schließend abgeschreckt worden ist.

2. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß bis zu etwa 15 Gew.-% des Polyethylen terephthalats im Polyesterharzfilm durch Polyethylen isophthalat ersetzt sind.

3. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Polyesterharzfilm eine Mindestzeit der Halbkristallisation von etwa 0,5 bis etwa 12 Sekunden aufweist.

4. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das relative Verhältnis des Brechungsindex (R) und das relative Verhältnis der Dichte (D), die gemäß den nachstehenden Gleichungen (1) und (2) berechnet wer den, im Polyesterharzfilm nach der Laminierung auf das Metallblech etwa 22 bis etwa 95%, bzw. etwa 35 bis etwa 90% betragen, R = {(Ra-Rb)/(Rc-Rb)} × 100 (1)D = {(Da-Db)/(Dc-Db)} × 100 (2)wobei Ra und Da den Brechungsindex in Längsrichtung des Polyesterharzfilms, gemessen an der mit dem Metallblech in Kontakt stehenden Innenseite, bzw. die Dichte des Po lyesterharzfilms, der von dem mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech abgelöst worden ist, bedeuten, und
wobei Rb und Db den Brechungsindex, gemessen auf die gleiche Weise wie Ra, bzw. die Dichte des Polyesterharz films, der von dem mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech nach 1-minütiger Erwärmung in einer Stick stoffatmosphäre auf eine Temperatur entsprechend der Schmelztemperatur des Polyesterharzfilms +30°C und so fortiger Abschreckung in flüssigem Stickstoff abgelöst worden ist, bedeuten, und
wobei Rc und Dc den Brechungsindex, gemessen auf die gleiche Weise wie Ra, bzw. die Dichte des Polyesterharz films, der von dem mit dem Polyesterharzfilm laminierten Metallblech nach 1-stündigem Erwärmen in einer Stick stoffatmosphäre auf eine Temperatur, bei der die maximale Dichte innerhalb eines Bereichs der Kristallisa tionstemperatur des laminierten Films erreicht wird, ab gelöst und sodann allmählich abgeschreckt worden ist, bedeuten.

5. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß RI und BO im Polyesterharzfilm nach der La minierung des Metallblechs etwa 1,59 bis etwa 1,67 bzw. etwa 20 bis etwa 85% betragen, wobei RI den Bre chungsindex in Richtung der Länge und der Breite und in den Schrägrichtungen des laminierten Polyesterharzfilms, gemessen an der Außenseite, bedeutet, und BO den restli chen biaxialen Orientierungsgrad des laminierten Poly esterharzfilms bedeutet.

6. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, wobei das Me tallblech aus der Gruppe Stahlbleche, verzinnte Stahl bleche, vernickelte Stahlbleche und Aluminiumbleche aus gewählt ist.

7. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Metallblech um ein verzinntes Stahlblech mit etwa 0,05 bis etwa 5,6 g/m² Zinn handelt.

8. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Metallblech um ein vernickeltes Stahlblech mit etwa 0,05 bis etwa 3,0 g/m² Nickel handelt.

9. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, wobei die Menge an hydratisiertem Chromoxid etwa 5 bis etwa 25 mg/m², an gegeben als Chrom, in der auf dem Metallblech gebildeten Einzelschicht oder der Doppelschicht beträgt.

10. Laminiertes Metallblech nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der in der auf dem Metallblech gebildeten Doppelschicht enthaltene Anteil an metallischem Chrom etwa 10 bis etwa 150 mg/m² beträgt.

11. Verfahren zur Herstellung des mit einem Polyesterharzfilm beschichteten Metallblechs nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man den Polyesterharzfilm auf eine oder auf beiden Seiten des Metallblechs, das unter Verwendung einer Laminierungswalze auf eine Temperatur von der Schmelztemperatur des Polyesterharzfilms (Tm) bis zu etwa Tm +50°C erwärmt worden ist, wobei die Oberflä chentemperatur der Laminierungswalze etwa 50°C bis Tm- 10°C beträgt, laminiert und anschließend innerhalb von etwa 10 Sekunden abschreckt.