DE4009839A1

DE4009839A1 - Mit einem copolyesterharzfilm laminiertes metallblech und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE4009839A1
Application number: DE4009839A
Authority: DE
Inventors: Atsuo Tanaka; Tetsuhiro Hanabusa; Harunori Kojo; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1990-03-19
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-10-02
Anticipated expiration: 2010-03-28
Also published as: DE4009839C2; FR2660240A1; GB2242159B; FR2660240B1; CA2013162A1; GB9006126D0; CA2013162C; US5330605A; GB2242159A

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einem Copolyesterharzfilm la miniertes Metallblech und ein Verfahren zu seiner Herstel lung. Der erfindungsgemäße Schichtstoff, der eine ausge zeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, umfaßt ein Metall blech, das mit einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydrati siertem Chromoxid besteht. Dieses Metallblech ist auf einer oder beiden Seiten mit einem biaxial orientierten, bestimmte Eigenschaften aufweisenden Copolyesterharzfilm laminiert. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtstoffs wird eine Erwärmung auf eine Temperatur von T_m-50°C bis T_m vorge nommen, wobei T_m die Schmelztemperatur des Copolyesterharz films ist.

Derzeit werden Metallbleche, wie auf galvanischem Wege her gestelltes Weißblech, zinnfreie Stahlbleche und Aluminium bleche, in großem Umfang nach ein- oder mehrmaliger Lackbe schichtung für die Dosenherstellung verwendet. Die Lackbe schichtung ist im Hinblick auf die Energiekosten nachteilig, da lange Zeitspannen zum Härten des Lacks erforderlich sind und beim Härten des Lacks große Lösungsmittelvolumina abgegeben werden, die zur Vermeidung einer Luftverschmutzung in einem getrennten Ofen verbrannt werden müssen.

In letzter Zeit wurde zur Überwindung dieser Schwierigkeiten versucht, Metallbleche mit thermoplastischen Kunstharzfilmen zu laminieren; vgl. JP-B-60-47 103, JP-A-61-1 49 340, JP-B-63- 13 829, JP-A-61-1 49 341 und JP-B-59-46 786.

JP-B-60-47 103 und JP-A-61-1 49 340 betreffen ein Verfahren zum Laminieren eines Metallblechs mit einem kristallinen Poly esterharzfilm, bei dem man das Blech auf eine Temperatur über den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erwärmt und so fort danach das Laminat abschreckt. Gemäß diesen Druck schriften haftet der kristalline Polyesterharzfilm in aus reichendem Maße am Metallblech aufgrund des Vorliegens einer amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht, die an der Grenzfläche des kristallinen Polyesterharzfilms und des Metallblechs aufgrund der Erwärmungsstufe gebildet wird. Wird jedoch das gemäß diesen Druckschriften mit dem Poly esterharzfilm laminierte Metallblech erneut 10 bis 30 Minu ten auf Temperaturen von 160 bis 210°C erwärmt, wie es für die Härtung von Druckfarben oder Lackschichten, die vor der Verformung auf das Metallblech aufgebracht werden, erforder lich ist, so wird die Haftung des Polyesterharzfilms erheb lich verschlechtert. Wird ferner ein gemäß den vorstehenden Druckschriften mit dem Polyesterharzfilm laminiertes Metall blech in einer Kammer heißem Dampf von 100 bis 135°C ausge setzt, so wird das mit dem Polyesterharzfilm beschichtete Metallblech milchig. Insbesondere wird der Bereich der Ober fläche des mit dem Polyesterharzfilm beschichteten Metall blechs, wo sich die heißen Wassertröpfchen ansammeln, deut lich milchig. Die vorstehend beschriebene Beeinträchtigung der Haftfestigkeit und Verfärbung der Oberfläche ist auf die Rekristallisation der amorphen, nicht-orientierten Polyesterharzschicht beim erneuten Erwärmen oder beim Kon takt mit dem heißen Dampf zurückzuführen.

Die Oberfläche des mit dem Polyesterharzfilm laminierten Me tallblechs gemäß JP-B-63-13 829 und JP-A-61-1 49 341 wird beim Kontakt mit heißem Dampf in einer Kammer nicht milchig, da dort keine amorphe, nicht orientierte Polyesterharzschicht vorliegt, was auf eine Laminierung bei einer Temperatur un terhalb des Schmelzpunkts des Polyesterharzfilms zurückzu führen ist. Jedoch sind das Aufbringen und die Härtung des gemäß diesen Druckschriften unerläßlichen Klebstoffs im Hin blick auf die Herstellungskosten nachteilig.

In JP-B-59-46 786 wird ein Verfahren zum Laminieren eines Me talls mit einer orientierten Polyesterfolie beschrieben, bei dem man die Polyesterfolie und das Metall gleichzeitig zwi schen einem Walzenpaar, das auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts der Polyesterfolie erwärmt ist, hindurch führt. Jedoch ergibt sich eine ausgeprägt niedrige Haftfe stigkeit der Polyesterfolie auf dem Metall, wie aus den Bei spielen der vorgenannten Druckschrift hervorgeht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Polyesterfolie direkt auf die unbehandelte Metalloberfläche laminiert wird. Daher ist der Schichtstoff gemäß dieser Druckschrift für solche Anwen dungszwecke nicht geeignet, wo es auf eine gute Haftung des auf ein Metallblech laminierten Polyesterfilms auch nach einer Verformung ankommt, d. h. beispielsweise bei der Her stellung von Dosen und Dosenabschlüssen durch Tiefziehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit einem Polyesterharz film laminiertes Metallblech mit guter Wärmebeständigkeit bereitzustellen, bei dem der laminierte Polyesterharzfilm sich nicht beim Verformen von der Oberfläche des Metalls ab löst, und zwar auch dann nicht, wenn der Schichtstoff vor dem Verformen einem erneuten Erwärmungsvorgang unterzogen worden ist. Ferner soll die Oberfläche durch Behandlung mit heißem Dampf in einer Kammer keine Veränderung erfahren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereit stellung eines Hochgeschwindigkeitsverfahrens zur einseiti gen oder beidseitigen kontinuierlichen Laminierung eines Me tallblechs mit einem Polyesterharzfilm.

Die erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man ein Metallblech einseitig oder beidseitig mit einem Co polyesterharzfilm laminiert, der spezielle Eigenschaften aufweist und durch Recken und Hitzehärten eines Copolyester harzfilms aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes hergestellt worden ist, wobei das Polyesterharz durch Veresterung mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol erhalten worden ist.

Die zweite Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man ein auf eine Temperatur von T_m-50°C bis T_m erwärmtes Metall blech einseitig oder beidseitig mit hoher Geschwindigkeit kontinuierlich mit diesem Copolyesterharzfilm laminiert. Da bei bedeutet T_m die Schmelztemperatur des Copolyesterharz films.

Der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm wird durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

1) Schmelztemperatur
2) Dichte
3) Planarer Orientierungskoeffizient.

Ferner ist die Erfindung durch folgende Laminierungsbedin gungen gekennzeichnet:

1) Temperatur des Metallblechs unmittelbar vor der Laminie rung mit dem Copolyesterharzfilm
2) Temperatur der verwendeten Laminierungswalze
3) Verwendung eines oberflächenbehandelten Metallblechs.

Das erfindungsgemäße, mit dem Copolyesterharzfilm laminierte Metallblech von hervorragender Wärmebeständigkeit läßt sich erhalten, indem man sämtliche vorgenannten Faktoren auf be stimmte optimale Bereiche einstellt.

Das erfindungsgemäße, mit dem Copolyesterharzfilm beschich tete Metallblech kann auf Anwendungsgebieten eingesetzt wer den, wo eine gute Wärmebeständigkeit erforderlich ist, z. B. bei tiefgezogenen Dosen, Dosen, die einem Nachziehvorgang unterworfen werden, Dosenabschlüssen, Schraubverschlüssen und Kronenverschlüssen. Bei diesen Anwendungsgebieten werden die Dosen und Dosenabschlüsse nach der Verpackung von Nah rungsmitteln, wie Kaffeegetränken, Fleisch oder Fisch, in einer Sterilisationskammer heißem Dampf mit einer Temperatur von mehr als 100°C ausgesetzt.

Bei diesen Anwendungsgebieten wird häufig vor oder nach dem Verformen ein Farbaufdruck oder eine Lackbeschichtung auf eine oder beide Seiten des Metallblechs, die für die Außen- oder Innenseite der Dosen oder Dosenabschlüsse verwendet werden, aufgebracht. Beim Einsatz des erfindungsgemäßen, mit dem Copolyesterharzfilm laminierten Metallblechs für diese Anwendungszwecke kormt es in den stark verformten Bereichen nicht zu einer Ablösung des laminierten Copolyesterharzfilms und zu keiner Verfärbung der Oberfläche, und zwar auch dann nicht, wenn zum Härten des Farbaufdrucks oder der Lack schicht eine erneute Erwärmung durchgeführt wird und wenn eine anschließende Behandlung in einer Kammer mit Heißdampf vorgenommen wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Copolyesterharzfilm mit spe ziellen Eigenschaften wird unter Copolyesterharzfilmen aus gewählt, die gemäß an sich bekannten Verfahren aus einem Co polyesterharz aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% Polyesterharz hergestellt worden sind. Beim Polyesterharz handelt es sich um ein Veresterungspro dukt von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol, die unter den nachstehend aufgeführten Polycarbonsäuren und Polyalkoholen ausgewählt sind.

Die gesättigten Polycarbonsäuren werden unter Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelain säure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcarbonsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid ausgewählt.

Die gesättigten Polyalkohole werden unter Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylengly kol, Polytetramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylen glykol, Neopentylglykol, Trimethylenglykol, Triethylengly kol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylol propan und Pentaerythrit ausgewählt.

Ferner ist erfindungsgemäß die Verwendung eines biaxial ori entierten Copolyesterharzfilms, bei dem die nachstehenden Faktoren innerhalb bestirmter optimaler Bereiche eingestellt werden, im Hinblick auf die Haftung des Copolyesterharzfilms am Metallblech und im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit nach dem Verformen zu Dosen und Dosenabschlüssen unerläß lich:

1) Schmelztemperatur des verwendeten Copolyesterharzfilms
2) Dichte des verwendeten Copolyesterharzfilms
3) Planarer Orientierungskoeffizient des verwendeten Copo lyesterharzfilms
4) Temperatur des Metallblechs unmittelbar vor der Laminie rung mit dem Copolyesterharzfilm
5) Temperatur der zum Laminieren des Copolyesterharzfilms verwendeten Kautschukwalzen.
6) Verwendung von oberflächenbehandeltem Metallblech.

In einigen Fällen werden Additive, wie Antioxidantien, Sta bilisatoren, Pigmente, Antistatikmittel und Korrosionsinhi bitoren im erfindungsgemäß verwendeten Copolyesterharzfilm während des Herstellungsverfahrens zugesetzt.

Die Schmelztemperatur des verwendeten Copolyesterharzfilms, die ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung dar stellt, ist als die Temperatur definiert, bei der das endo therme Maximum bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min im Differentialkalorimeter (SS10) (z. B. Produkt der Seiko Denshi Kogyo Co.) erreicht wird. Erfindungsgemäß soll ein Copolyesterharzfilm mit einer Schmelztemperatur von 200 bis 250°C verwendet werden. Die Verwendung eines Copoly esterharzfilms mit einer Schmelztemperatur über 250°C ist erfindungsgemäß ungeeignet, da ein großer Anteil an amor pher, nicht-orientierter Copolyesterharzschicht gebildet wird als Folge der Laminierung des Copolyesterharzfilms oberhalb der Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms, um zu erreichen, daß der auf das Metallblech laminierte Copoly esterharzfilm nach der Verformung eine gute Haftung am Me tallblech und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist. Ein Copolyesterharzfilm mit einer Schmelztemperatur unter 200°C ist nicht zweckmäßig, da eine Laminierung eines derar tigen Copolyesterharzfilms mit hoher Geschwindigkeit schwie rig ist, was auf die mangelnde Gleichmäßigkeit des Copoly esterharzfilms zurückzuführen ist. Insbesondere ist die La minierung von Copolyesterharzfilmen mit einer Dicke unter 10 µm erheblich erschwert.

Die Dichte des verwendeten Copolyesterharzfilms stellt eben falls ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Die Dichte soll auf dem Bereich von 1,3500 bis 1,4100 g/cm³ eingestellt werden. Wird ein Metallblech, das mit einem Co polyesterharzfilm mit einer Dichte unter 1,3500 laminiert ist, zur Härtung von Druckfarben oder Lackschichten auf einer oder beiden Seiten des mit dem Copolyesterharzfilm la minierten Metallblechs nacherhitzt und anschließend einer Behandlung mit heißem Dampf in einer Karmer unterworfen, so erfolgt eine merkliche Beeinträchtigung der Haftung des Co polyesterharzfilms am Metallblech, der Korrosionsbeständig keit nach der Verformung zu Dosen und Dosenabschlüssen und des Aussehens des auf das Metallblech laminierten Copoly esterharzfilms, da eine große Menge an nicht-kristallinen Anteilen im Copolyesterharzfilm durch das Nacherhitzen oder durch den Kontakt mit heißem Dampf rekristallisiert.

Andererseits ist die Laminierung eines Copolyesterharzfilms mit einer Dichte über 1,4100 auf ein Metallblech bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Copolyesterharz films in der Praxis schwierig durchzuführen, da der Anteil an nicht-kristallinen Bereichen im Copolyesterharzfilm deut lich abnimmt.

Erfindungsgemäß stellt der planare Orientierungskoeffizient des verwendeten Copolyesterharzfilms ebenfalls ein wichtiges Merkmal dar. Der planare Orientierungskoeffizient soll im Hinblick auf die Haftung des Copolyesterharzfilms am Metall blech, die Korrosionsbeständigkeit nach dem Verformen und die Verfärbungsbeständigkeit der Oberfläche des auf das Me tallblech laminierten Copolyesterharzfilms durch erneutes Erhitzen oder durch Behandlung mit heißem Dampf auf den Be reich von 0,050 bis 0,1600 eingestellt werden. Der planare Orientierungskoeffizient, der als Orientierungsgrad des Po lyesterharzfilms definiert ist, wird unter Verwendung eines Refraktometers gemäß folgender Gleichung bestimmt:
A=(B+C)/2-d
worin A den planaren Orientierungskoeffizienten des Poly esterharzfilms bedeutet, B den Brechungsindex in Längsrich tung des Polyesterharzfilms bedeutet, C den Brechungsindex in Richtung der Breite des Polyesterharzfilms bedeutet und D den Brechungsindex in Richtung der Dicke des Polyesterharz films bedeutet.

Die Verwendung eines Copolyesterharzfilms mit einem planaren Orientierungskoeffizienten von mehr als 0,16 mm ist für die Erfindung nicht geeignet, da derart starre Copolyesterharz filme eine schlechte Verformbarkeit zeigen. Ferner ist die Laminierung eines derartigen Copolyesterharzfilms auf ein Metallblech bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztempe ratur des Copolyesterharzfilms schwierig. Andererseits ist die Verformbarkeit eines Metallblechs, das mit einem Copoly esterharzfilm mit einem planaren Orientierungskoeffizienten unter 0,050 laminiert ist, deutlich beeinträchtigt, da es leicht zu einer Kristallisation des Copolyesterharzfilms durch eine Erwärmungs- oder Heißdampfbehandlung kommt und da ferner die mechanischen Eigenschaften des Copolyesterharz films durch Alterung geschwächt werden.

Die Dicke des erfindungsgemäß verwendeten Copolyesterharz films soll 5 bis 50 µm betragen. Liegt die Dicke des verwen deten Copolyesterharzfilms unter 5 µm, so läßt sich eine hohe Korrosionsbeständigkeit nach dem Verformen des Metall blechs nicht erreichen, und die kontinuierliche Laminierung des dünnen Copolyesterharzfilms auf das Metallblech wird deutlich erschwert. Die Verwendung eines Copolyesterharz films mit einer Dicke über 50 µm ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht geeignet, da der erfindungsgemäß ver wendete Copolyesterharzfilm im Vergleich zu den in der Do senindustrie weit verbreiteten Lacken auf der Basis von Ep oxyphenolharzlacken teuer ist.

Erfindungsgemäß soll das Metallblech aus der Gruppe Stahl bleche, Aluminiumbleche, verzinnte Stahlbleche und vernickelte Stahlbleche ausgewählt werden, wobei diese Ble che mit einer Doppelschicht beschichtet sind, die aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unte ren Schicht aus metallischem Chrom besteht.

Die Menge des als Plattierung aufgebrachten Zinns und Nickels soll bei derartigen Metallblechen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit unter 5,6 g/m² bzw. 3,0 g/m² liegen. Liegt die Menge des als Plattierung aufgebrachten Zinns und Nickels unter 0,1 g/m² bzw. unter 0,05 g/m², so macht sich der Einfluß des als Plattierung aufgebrachten Zinns und Nickels auf die Eigenschaften der Schichtstoffe trotz eines zusätzlichen Plattierungsverfahrens kaum bemerkbar.

Erfindungsgemäß ist es unerläßlich, daß das Metallblech mit einer Doppelschicht überzogen ist, die aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder aus einer einzigen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid besteht. Diese Schicht ist notwen dig, um nach dem Verformen zu tiefgezogenen Dosen und Dosen abschlüssen eine gute Haftung des Copolyesterharzfilms am Metallblech zu gewährleisten.

Die optimalen Anteile an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, und an metallischem Chrom in der genannten Dop pelschicht betragen 5 bis 30 mg/m² bzw. 10 bis 150 mg/m². Liegt der Anteil an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, unter 5 mg/m² oder über 30 mg/m², so kann die Haftung des Copolyesterharzfilms am Metallblech an stark beanspruch ten Bereichen zu gering werden, wenn das mit dem Copoly esterharzfilm laminierte Metallblech heißem Dampf ausgesetzt wird. Liegt der Anteil des metallischen Chroms unter 10 mg/m², kann sich auch dann eine schlechte Haftung des Copo lyesterharzfilms ergeben, wenn die Menge an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, 5 bis 30 mg/m² beträgt. Eine Abscheidung von metallischem Chrom von mehr als 150 mg/m² ist nicht für die erfindungsgemäße kontinuierliche Herstel lung des mit dem Copolyesterharzfilm laminierten Metall blechs mit hoher Geschwindigkeit geeignet, obgleich die Haf tung des Copolyesterharzfilms dadurch nicht deutlich beein trächtigt wird.

Die Temperatur des Metallblechs unmittelbar vor der Lamina tion mit dem Copolyesterharzfilm, die ebenfalls ein wichti ges Merkmal der Erfindung darstellt, soll im Bereich T_m-50°C bis T_m gehalten werden, wobei T_m die Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms bedeutet. Liegt die Temperatur unter T_m-50°C, so haftet der Copolyesterharzfilm nicht in ausreichendem Maße am Metallblech, selbst wenn die Oberflächentemperatur der nachstehend beschriebenen Laminie rungswalzen auf den optimalen Bereich eingestellt wird.

Liegt andererseits die Temperatur des Metallblechs über T_m, so ergibt sich eine deutliche Beeinträchtigung von Eigen schaften, wie der Korrosionsbeständigkeit, der Haftung des Copolyesterharzfilms am Metallblech und dem Aussehen der Oberfläche, da die an der Grenzfläche zwischen der biaxial orientierten Copolyesterharzschicht und dem Metallblech ge bildete nicht-kristalline Copolyesterharzschicht durch er neutes Erwärmen oder durch eine Kammerbehandlung mit heißem Dampf rekristallisiert.

Erfindungsgemäß gibt es für das Verfahren zum Erwärmen des Metallblechs, auf das der Copolyesterharzfilm laminiert wird, keine speziellen Beschränkungen. Um jedoch eine konti nuierliche und stabile Herstellung des erfindungsgemäßen Me tallblechs mit hoher Geschwindigkeit zu gewährleisten, wird zweckmäßigerweise zur Erwärmung des Metallblechs eine Erwär mung mit einer Walze durchgeführt, die durch Induktionshei zung und/oder Widerstandsheizung, die für rückfließendes, auf galvanischem Wege hergestelltes Weißblech (reflowing electrotinplate) beheizt wird. Mit diesem Verfahren läßt sich das Metallblech rasch erwärmen, und die Temperatur des erwärmten Metallblechs läßt sich leicht steuern. Ferner wird erfindungsgemäß als unterstützendes Verfahren zum Vorwärmen des zu laminierenden Metallblechs eine mit heißem Dampf er wärmte Walze verwendet oder eine Erwärmung in einem Elektro ofen vorgenommen.

Die Oberflächentemperatur der Laminierungswalze stellt ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung dar. Die Oberflä chentemperatur der Laminierungswalze soll auf den Bereich von T_m-150°C bis T_m-10°C eingestellt werden. Bei einer Tem peratur unter T_m-150°C entstehen beim Laminieren des Metall blechs mit dem Copolyesterharzfilm leicht Luftblasen zwi schen dem Copolyesterharzfilm und dem Metallblech, selbst wenn die Temperatur des Metallblechs unmittelbar vor der La minierung mit dem Copolyesterharzfilm im vorstehend be schriebenen optimalen Bereich gehalten wird. Ferner läßt sich bei einer Temperatur unter T_m-150°C in der Praxis kein mit dem Copolyesterharzfilm laminiertes Metallblech erhal ten, bei dem eine gute Haftung am Metallblech gegeben ist. Liegt die Temperatur des Metallblechs über T_m, so ergibt sich ein mit dem Copolyesterharzfilm laminiertes Metall blech, bei dem eine ausgezeichnete Haftung am Metallblech vorliegt, selbst wenn die Oberflächentemperatur der Laminie rungswalze unter T_m-150°C liegt. Jedoch wird diese Vorge hensweise nicht bevorzugt, da die Eigenschaften des mit dem Copolyesterharzfilm laminierten Metallblechs durch die Bil dung einer nicht-kristallinen Copolyesterharzschicht, wie vorstehend beschrieben, erheblich beeinträchtigt werden.

Andererseits wird bei einer Temperatur der Laminierungswalze über T_m-10°C die Bildung des erfindungsgemäßen Metallblechs mit hoher Geschwindigkeit verhindert, da es leicht zu einer Haftung des Copolyesterharzfilms an den Laminierungswalzen kommt. Als Laminierungs-Kautschukwalze sollte eine Walze aus Silikonkautschuk oder Fluorkautschuk gewählt werden, die eine ausgezeichnete Wärmeleitfähigkeit und Wärmebeständig keit besitzt.

Hinsichtlich des Abkühlungsverfahrens nach der Laminierung des Metallblechs mit dem Copolyesterharzfilm gibt es keine Beschränkung auf eine rasche Abkühlung oder eine allmähliche Abkühlung, da an der Grenzfläche zwischen dem biaxial orien tierten Copolyesterharzfilm und dem Metallblech nur ein ge ringer Anteil an nicht-kristalliner Copolyesterharzschicht entsteht und somit durch keines der beiden Verfahren die er zielten Eigenschaften verändert werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein kaltgewalzter Stahlblechstreifen mit einer Dicke von 0,21 mm und einer Breite von 300 mm wird elektrolytisch in einer Lösung von 70 g/Liter Natriumhydroxid entfettet und sodann in einer Lösung von 100 g/Liter Schwefelsäure ge beizt. Nach Spülen mit Wasser wird der Stahlblechstreifen kathodisch unter Verwendung eines Elektrolyten aus 60 g/Liter CrO₃ und 3 g/Liter NaF in Wasser bei einer kathodi schen Stromdichte von 20 A/dm² und einer Elektrolyttempera tur von 50°C behandelt. Der auf diese Weise behandelte Stahlblechstreifen wird mit heißem Wasser von 80°C gespült und getrocknet.

Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz film mit einer Dicke von 12 µm, der durch Kondensationspoly merisation von Ethylenglykol mit Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt worden ist und die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend angegebenen Bedingungen (B) laminiert.

A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 12 µm
Schmelztemperatur: 229°C
Dichte: 1,3869 g/cm³
Planarer Orientierungskoeffizient: 0,1011.

B) Bedingungen der Laminierung des verwendeten Copoly esterharzfilms

Temperatur des Metallblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 225°C.
Oberflächentemperatur der verwendeten Kautschukwalzen: 170°C
Material der verwendeten Kautschukwalzen: Silikon kautschuk
Verfahren zur Abkühlung nach der Laminierung: allmähli che Abkühlung.

Beispiel 2

Ein biaxial orientierter Copolyesterharzfilm, der durch Kon densationspolymerisation von Ethylenglykol mit Terephthal säure und Azelainsäure hergestellt worden ist und die nach stehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des gemäß Beispiel 1 behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend unter (B) angegebenen Bedingungen laminiert.

A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 15 µm
Schmelztemperatur: 240°C
Dichte: 1,3991 g/cm³
Planarer Orientierungskoeffizient: 0,1510.

B) Bedingungen zur Laminierung des verwendeten Copolyester harzfilms

Temperatur des Metallblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 210°C
Oberflächentemperatur der verwendeten Kautschukwalzen: 170°C
Material der verwendeten Kautschukwalzen: Silikon kautschuk
Verfahren zur Abkühlung nach der Lamierung: allmähliche Abkühlung.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblechstreifen wird auf galvanischem Wege unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 80 g/Liter SnSO₄, 60 g/Liter Phenolsul fonsäure (60%-ige wäßrige Lösung) und 5 g/Liter ethoxy lierte α-Naphtholsulfonsäure in Wasser bei einer kathodi schen Stromdichte von 15 A/dm² und einer Elektrolyttempera tur von 40°C verzinnt. Nach Rückfließen des Zinns und Spülen mit Wasser wird der verzinnte Stahlblechstreifen unter Ver wendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 30 g/Liter CrO₃ und 0,3 g/Liter H₂SO₄ in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 40 A/dm² und einer Elektrolyttemperatur von 50°C behandelt. Das auf diese Weise behandelte, galvanisch verzinnte Blech wird mit Wasser gespült und getrocknet.

Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz film, der durch Kondensationspolymerisation von Ethylengly kol mit Terephthalsäure und Sebacinsäure hergestellt worden ist und die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des auf diese Weise behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend unter (B) angegebenen Bedingungen laminiert:

A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 16 µm
Schmelztemperatur: 220°C
Dichte: 1,3854 g/cm³
Planarer Orientierungskoeffizient: 0,1008.

B) Bedingungen zur Laminierung des verwendeten Copolyester harzfilms

Temperatur des Metallblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 195°C
Oberflächentemperatur der verwendeten Kautschukwalzen: 150°C
Material der verwendeten Kautschukwalzen: Silikon kautschuk
Verfahren zum Abkühlen nach der Laminierung: rasches Ab kühlen.

Beispiel 4

Der gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlblechstreifen wird unter Verwendung eines Watt′schen Bades mit einem Gehalt an 250 g/Liter NiSO₄×6H₂O, 40 g/Liter NiCl×6H₂O und 40 g/Liter H₃BO₃ in Wasser bei einer kathodischen Stromdichte von 10 A/dm² und einer Badtemperatur von 45°C auf galvanischem Wege mit 0,6 g/m² Nickel beschichtet. Nach Spülen mit Wasser wird der vernickelte Stahlblechstreifen unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 80 g/Liter CrO₃, 1,0 g/Liter HBF₄ und 0,2 g/Liter H₂SO₄ in Wasser bei einer ka thodischen Stromdichte von 40 A/dm² und einer Elektrolyt temperatur von 55°C behandelt. Der auf diese Weise behan delte Stahlblechstreifen wird mit Wasser gespült und ge trocknet.

Anschließend wird ein biaxial orientierter Copolyesterharz film, der durch Kondensationspolymerisation von Ethylengly kol mit Terephthalsäure und Isophthalsäure hergestellt wor den ist und die nachstehend unter (A) angegebenen Eigen schaften aufweist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des auf diese Weise behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend unter (B) angegebenen Bedingungen laminiert.

A) Eigenschaften des verwendeten Copolyesterharzfilms

Dicke: 16 µm
Schmelztemperatur: 211°C
Dichte: 1,3721 g/cm³
Planarer Orientierungskoeffizient: 0,0668.

B) Bedingungen zur Laminierung des verwendeten Copolyester harzfilms

Temperatur des Metallblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 178°C
Oberflächentemperatur der verwendeten Kautschukwalzen: 105°C
Material der Laminierungswalzen: Silikonkautschuk
Verfahren zum Abkühlen nach der Laminierung: allmähli ches Abkühlen.

Beispiel 5

Ein Aluminiumblechstreifen (JIS 3004) mit einer Dicke von 0,23 mm wird kathodisch in einer Lösung von 30 g/Liter Na triumcarbonat entfettet. Nach Spülen mit Wasser wird der Aluminiumblechstreifen unter Verwendung des Elektrolyten von Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt.

Anschließend wird der gleiche biaxial orientierte Copolyesterharzfilm, wie er in Beispiel 1 unter (A) angege ben ist, kontinuierlich auf beide Oberflächen des auf diese Weise behandelten Aluminiumblechstreifens unter den unter (B) von Beispiel 1 angegebenen Bedingungen laminiert.

Vergleichsbeispiel 1

Ein biaxial orientierter Polyesterharzfilm, der durch Kon densationspolymerisation von Ethylenglykol mit Terephthal säure hergestellt worden ist und die nachstehend unter (A) angegebenen Eigenschaften aufweist, wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des gemäß Beispiel 1 behandelten Stahl blechstreifens unter den unter (B) von Beispiel 1 angegebe nen Bedingungen laminiert.

A) Eigenschaften des verwendeten Polyesterharzfilms

Dicke: 12 µm
Schmelztemperatur: 258°C
Dichte: 1,4041 g/cm³
Planarer Orientierungskoeffizient: 0,1670.

Vergleichsbeispiel 2

Der Copolyesterharzfilm von Beispiel 1 wird kontinuierlich auf beide Oberflächen des gemäß Beispiel 1 behandelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend unter (B) angege benen Bedingungen laminiert.

B) Bedingungen für die Laminierung des verwendeten Copoly esterharzfilms

Temperatur des Metallstreifens unmittelbar vor der Lami nierung: 242°C
Oberflächentemperatur der verwendeten Kautschukwalzen: 180°C
Material der Laminierungswalzen: Silikonkautschuk
Verfahren zum Abkühlen nach der Laminierung: allmähliche Abkühlung.

Vergleichsbeispiel 3

Der gleiche Copolyesterharzfilm wie in Beispiel 4 wird kon tinuierlich auf beide Oberflächen des gemäß Beispiel 4 be handelten Stahlblechstreifens unter den nachstehend unter (B) angegebenen Bedingungen laminiert.

B) Bedingungen für die Laminierung des verwendeten Copoly esterharzfilms

Temperatur des Metallblechstreifens unmittelbar vor der Laminierung: 260°C
Oberflächentemperatur der verwendeten Kautschukwalzen: 60°C
Material der Laminerungswalzen: Silikonkautschuk
Verfahren zum Abkühlen nach der Laminierung: rasche Ab kühlung.

Die Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metall blech sowie die Wärmebeständigkeit des erhaltenen Metall blechs werden nach Messung des Beschichtungsgewichts des Me tallblechs durch ein Röntgenfluoreszenzverfahren gemäß den nachstehend angegebenen Testverfahren bewertet. Die Ergeb nisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

1) Haftung des laminierten Polyesterharzfilms am Metall blech nach der Verformung

Aus dem erhaltenen Metallblech wird mittels einer Stanz presse eine kreisförmige Scheibe von 96 mm Durchmesser aus geschnitten. Die Scheibe wird zur Bildung eines Bechers mit einem Reckverhältnis von 2,36 tiefgezogen. Die Haftung des laminierten Copolyesterharzfilms am Metallblech wird bewer tet, indem man das Ausmaß der Ablösung des Polyesterharz films im verformten Bereich bestimmt und folgende 5 Bewer tungszahlen vergibt: 5 hervorragend, 4 gut, 3 zufriedenstel lend, 2 mäßig und 1 schlecht.

2) Wärmebeständigkeit beim Nacherwärmen

Das erhaltene Metallblech wird auf Abmessungen von 100 mm x 50 mm zugeschnitten und in einem Elektroofen 10 Minuten auf 200°C erwärmt. Anschließend wird der Verfärbungsgrad auf der Oberfläche der Probe mit dem bloßen Auge bewertet. Es gelten folgende 5 Bewertungszahlen: 5 hervorragend (keine Verfär bung), 4 gut, 3 zufriedenstellend, 2 mäßig und 1 schlecht (deutliche milchige Beschaffenheit).

3) Wärmebeständigkeit bei Behandlung in einer Dampfkammer

Das erhaltene Metallblech wird auf die Abmessungen 100 mm x 50 mm zugeschnitten und 1 Stunde in einer Kammer mit heißem Dampf von 120°C behandelt. Anschließend wird das Ausmaß der Verfärbung der Oberfläche der Probe mit dem bloßen Auge be wertet. Es gelten folgende 5 Bewertungszahlen: 5 hervorra gend (keine Verfärbung), 4 gut, 3 zufriedenstellend, 2 mäßig und 1 schlecht (deutlich milchige Beschaffenheit).

Claims

1. Schichtstoff, umfassend ein Metallblech oder einen Me tallblechstreifen, die mit einer Doppelschicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid beschichtet sind und auf der Doppelschicht eine oberste laminierte Schicht aufweisen, die aus einem Copolyesterharzfilm mit 5 bis 50 µm Dicke mit einer Schmelztemperatur von 200 bis 250°C, mit einer Dichte von 1,3500 bis 1,4100 g/cm³ und mit einem planaren Orientierungskoeffizienten von 0,050 bis 0,1600 besteht.

2. Schichtstoff, umfassend ein Metallblech oder einen Me tallblechstreifen, der mit einer Schicht aus hydrati siertem Chromoxid beschichtet ist und auf dem hydrati sierten Chromoxid eine oberste laminierte Schicht auf weist, die aus einem Copolyesterharzfilm mit einer Dicke von 5 bis 50 µm, mit einer Schmelztemperatur von 200 bis 250°C, mit einer Dichte von 1,3500 bis 1,4100 g/cm³ und mit einem planaren Orientierungskoeffizienten von 0,050 bis 0,1600 besteht.

3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Copolyesterharz im wesentlichen aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes besteht, das durch Veresterung von mindestens einer gesättigten Polycarbonsäure aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diphenylcarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan diol, Propylenglykol, Polytetramethylenglykol, Trimethy lenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclo hexandimethanol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit hergestellt worden ist.

4. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei dem beschichteten Metall um Stahl, verzinnten Stahl, vernickelten Stahl oder Alumi nium handelt.

5. Schichtstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnmenge auf dem Metallblech oder Metallblech streifen etwa 0,10 bis 5,6 g/m² und die Nickelmenge auf dem Metallblech oder Metallblechstreifen etwa 0,05 bis 3,0 g/m² betragen.

6. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Menge an hydratisiertem Chromoxid etwa 5 bis 30 mg/m² und die Menge an metallischem Chrom etwa 10 bis 150 mg/m² betragen.

7. Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs oder eines Metallblechstreifens, die mit einem biaxial orientierten Copolyesterharzfilm beschichtet sind, gekennzeichnet durch

- Erwärmen eines Metallblechs oder Metallblechstreifens, auf dem sich eine einzelne Schicht aus hydratisiertem Chromoxid befindet, auf eine Temperatur von T_m-50°C bis T_m, wobei T_m die Schmelztemperatur des Copoly esterharzfilms bedeutet, und
- Laminieren von mindestens einer Seite des beschichte ten Metalls mit einem biaxial orientierten Copoly esterharzfilm mit einer Dicke von 5 bis 50 µm, mit einer Schmelztemperatur von 200 bis 250°C, mit einer Dichte von 1,3500 bis 1,4100 g/cm³ und einem planaren Orientierungskoeffizienten von 0,050 bis 0,1600 unter Verwendung einer Laminierungsvorrichtung, bei der die Oberflächentemperatur der Laminierungsvorrichtung im Bereich von T_m-150°C bis T_m-10°C liegt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs oder Me tallblechstreifens, die mit einem biaxial orientierten Copolyesterharzfilm beschichtet sind, gekennzeichnet durch

- Erwärmen eines Metallblechs oder Metallblechstreifens, auf dem sich eine doppelte Schicht aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid befindet, auf eine Temperatur von T_m-50°C bis T_m, wobei T_m die Schmelztemperatur des Copolyesterharzfilms bedeutet, und
- Laminieren von mindestens einer Seite des beschichte ten Metalls mit einem biaxial orientierten Copoly esterharzfilm mit einer Dicke von 5 bis 50 µm, mit einer Schmelztemperatur von 200 bis 250°C, mit einer Dichte von 1,3500 bis 1,4100 g/cm³ und einem planaren Orientierungskoeffizienten von 0,050 bis 0,1600 unter Verwendung einer Laminierungsvorrichtung, wobei die Oberflächentemperatur der Laminierungsvorrichtung im Bereich von T_m-150°C bis T_m-10°C liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß man einen Copolyesterharzfilm verwendet, der aus einem Copolyesterharz hergestellt worden ist, das im wesentlichen aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines Polyesterharzes besteht, das durch Veresterung mindestens einer gesättigten Polycar bonsäure aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure, Te rephthalsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipin säure, Sebacinsäure, Diphenylcarbonsäure, 2,6-Naph thalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Trimellitsäureanhydrid mit mindestens einem gesättigten Polyalkohol aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglykol, Polyte tramethylenglykol, Trimethylenglykol, Triethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylol propan und Pentaerythrit hergestellt worden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß man ein beschichtetes Metallblech oder einen beschichteten Metallblechstreifen erwärmt, der aus Stahl, verzinntem Stahl, vernickeltem Stahl oder Alumi nium besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß man ein beschichtetes Metallblech oder einen beschichteten Metallblechstreifen erwärmt, bei dem die Menge an Zinn und Nickel auf dem Metallblech etwa 0,10 bis 5,6 g/m² bzw. etwa 0,05 bis 3,0 g/m² beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeich net, daß man ein beschichtetes Metall erwärmt, bei dem die Menge an hydratisiertem Chromoxid, angegeben als Chrom, etwa 5 bis 30 mg/m² und die Menge an metallischem Chrom etwa 10 bis 150 mg/m² beträgt.

13. Blech oder Blechstreifen mit einer darauf ausgebildeten einzigen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer darauf auf mindestens einer Seite laminierten Schicht aus einem Copolyesterharzfilm, gekennzeichnet durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 7.

14. Metallblech oder Metallblechstreifen mit einer darauf ausgebildeten Doppelschicht und einer auf der Doppel schicht auf mindestens einer Seite laminierten Schicht aus einem Copolyesterharzfilm, gekennzeichnet durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 8.