DE4311481C2

DE4311481C2 - Ein mit einem doppelschichtigen thermoplastischen Harz laminiertes Metallblech

Info

Publication number: DE4311481C2
Application number: DE4311481A
Authority: DE
Inventors: Takaaki Okamura; Kenzo Matsui; Tsuneo Inui
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1993-03-26
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: GB2276347A; DE4311481A1; GB9306313D0; FR2703298A1; GB2276347B; NL9300575A; FR2703298B1; CA2092939A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Metallblech, das mit einem doppelschichtigen thermoplastischen Harz laminiert ist. Das doppelschichtige thermoplastische Harz besteht aus einer inneren Schicht aus einem Polyester harz, die direkt an die Oberfläche des Metallblechs gebunden ist, und einer Außenschicht aus einem Polycarbo nat, das an die innere Schicht aus Polyester unter Verwendung herkömmlicher Filmlaminierungs- oder Extru sionsbeschichtungstechniken gebunden ist.

Metallbleche, wie auf galvanischem Wege hergestelltes Weißblech, zinnfreies Stahlblech (TFS) und Alumini umblech werden nach ein- oder mehrmaligem Beschichten mit Klarlack in großem Umfang für die Dosenher stellung verwendet. Die Verwendung derartiger Klarlackbeschichtungen weist jedoch damit verbundene Nach teile auf, wie höhere Energiekosten infolge längerer Aushärtungszeiten und Freiwerden von Lösungsmittel während des Aushärtens, das beispielsweise durch Verbrennung entsorgt werden muß, um eine Umweltver schmutzung zu verhindern.

Um derartige Probleme zu vermeiden, wurde kürzlich das Laminieren eines thermoplastischen Harzfilms auf ein Metallblech versucht: vgl. US-A-4,517,255 und 4,614,691 und die japanische Patentanmeldung Hei 2-418199.

US-A-4,517,255 betrifft ein Verfahren zum Laminieren eines Metallblechs mit einem kristallinen Polyester harzfilm durch Erhitzen des Metallblechs über den Schmelzpunkt des Polyesterharzes und anschließendes unverzügliches Abschrecken des Laminats. Das Laminat gemäß diesem Patent wurde bereits als Dosenmaterial für gezogene Dosen, Dosenabschlüsse und Dosen mit fünf Gallonen Inhalt verwendet, da der laminierte kristalline Polyesterharzfilm, infolge einer amorphen, nicht orientierten Polyesterharzschicht, die sich an der Grenzschicht zwischen dem kristallinen Polyesterharzfilm und dem Metallblech durch den Erwärmungsschritt ausbildet, genügend an dem Metallblech haftet. Dieses Laminat kann jedoch nicht für Anwendungen verwendet werden, die eine stärkere Formbarkeit erfordern, wie gezogene und streckgezogene Dosen und gezogene und streckgeformte Dosen, da die Formbarkeit in Gegenwart der kristallinen Polyesterschicht auf der Außenseite des Laminats schlecht wird.

"Gezogen und streckgezogen" ("Drawn and ironed") bedeutet mehrfaches Ziehen und Streckziehen. Streck ziehen bedeutet ein Verringern der Dicke des Metallblechs durch verkleinerten Spielraum zwischen dem Stanzstempel und der Stanzform. Dies bedeutet, daß der Hohlraum kleiner ist als die Dicke des Metallblechs vor dem Streckziehen. "Gezogen und streckgeformt" ("Drawn and stretch formed") bedeutet mehrfaches Ziehen und Streckformen, wobei durch das Strecken und Biegen eine Verkleinerung der Dicke der Dosenwände auftritt. Der Hohlraum zwischen dem Stanzstempel und der Stanzform ist nicht kleiner als die Dicke der Dosenwand.

US-A-4,614,691 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs, das mit einem Polyesterharzfilm beschichtet ist. Das Verfahren beinhaltet das Laminieren eines Metallblechs, das auf eine Temperatur von 220°C bis unter den Schmelzpunkt des Polyesterharzfilms erhitzt wurde, mit einem biaxial orientierten Polyesterharz film, der mit einer geringen Menge eines ein Härtungsmittel enthaltenden Epoxyharzes vorbeschichtet wurde. Das Laminat gemäß diesem Patent wurde für verschiedene Anwendungen, wie flachgezogene Dosen und Dosenabschlüsse verwendet, da dieses Laminat im Vergleich mit der des Laminats gemäß US-A-4,517,255 eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach der Formgebung aufweist.

Dieses Laminat kann jedoch nicht für Anwendungen, die eine stärkere Formbarkeit erfordern, wie gezogene und streckgezogene Dosen und gezogene und streckgeformte Dosen, verwendet werden, da die Formbarkeit dieses Laminats zur kontinuierlichen Herstellung der vorstehend beschriebenen gezogenen Dosen ungenügend ist.

Versuche, die Formbarkeit der vorstehend genannten Laminate zu verbessern, sind in den US-Patentanmel dungen mit den Nr. 380 994 (entspricht DE-A 39 25 141) und 4 19 217 (entspricht DE-A 39 34 904) und der japanischen Patentanmeldung Hei 2-418199 beschrieben.

In der US-Patentanmeldung mit der Nr. 380 994 wurde ein Copolyesterharzfilm, bestehend aus 75 bis 99 Mol-% Polyethylenterephthalat und 1 bis 25 Mol-% eines anderen Polyesterharzes mit einer Erweichungstem peratur von 170 bis 235°C, einer Schmelztemperatur von 210 bis 250°C und einer Reißdehnung von 150 bis 400%, auf ein Metallblech laminiert, das auf die Temperatur des Schmelzpunktes des verwendeten Polyester harzfilms (Tm) ± 50°C erhitzt wurde.

In der US-Patentanmeldung mit der Nr. 419 217 wurde ein Copolyesterharzfilm der gleichen Zusammenset zung und des gleichen Schmelzpunktes, wie der der US-Patentanmeldung mit der Nr. 380 994, und mit einem Brechungsindex in Richtung der Dicke von 1,5000 bis 1,5500 und einem Brechungsindex in planarer Richtung des Films von 1,6000 bis 1,6600 auf ein Metallblech laminiert, das auf die Temperatur des Schmelzpunktes des verwendeten Polyesterharzfilms (Tm) ± 50°C erhitzt wurde.

Die japanische Patentanmeldung Hei 2-418199 betrifft ein mit einem Copolyesterharz laminiertes Metallblech für gezogene und streckgeformte Dosen, das in der äußersten Schicht des laminierten Polyesterharzes einen planaren Orientierungskoeffizienten von 0,01 bis 0,15 und in der Polyesterharzschicht, die nach dem Laminieren des verwendeten Polyesterharzes auf das Metallblech in Kontakt mit der Oberfläche des Metallblechs steht, einen planaren Orientierungskoeffizienten von 0 bis 0,10 aufweist.

Derzeit werden Laminate, die unter den eingeschränkten Bedingungen dieser Dokumente hergestellt wurden, für gezogene und streckgeformte Dosen verwendet, die, nachdem Getränke, wie Grüner Tee, Schwarzer Tee oder Oolong-Tee darin verpackt wurden, in einer Kammer mit heißem Dampf bei einer Temperatur von 120 bis 130°C behandelt wurden. Diese Laminate können ebenso für gezogene und streckgezogene Dosen verwendet werden, in denen andere Nahrungsmittel und Getränke verpackt werden, wenn die Dosen unter normalen Bedingungen hergestellt und verpackt werden, d. h. Bedingungen, unter denen während der Produktion, dem Verpacken oder dem Transport keine Einbeulungen auftreten. Einbeulungen können jedoch durch das Aneinan derstoßen von Dosen beim Dosenherstellungsprozeß oder beim Transport nach dem Verpacken der Nahrungs mittel und Getränke in einem Teil des Dosenkörpers auftreten. Der Teil der Innenseite des Dosenkörpers, dem einem Stoß von der Außenseite des Dosenkörpers gegenüberliegt, wird lokal korrodiert, da Risse in den laminierten Polyesterharzfilm auftreten.

Diese Laminate können daher nicht für gezogene und streckgeformte Dosen verwendet werden, in denen stark korrosiv wirkende Nahrungsmittel und Getränke verpackt werden, wenn bei den Dosen während der Herstellung, des Verpackens oder des Transports Einbeulungen auftreten können.

Um das vorstehend genannte Problem zu lösen, wurde gemäß JP-A-Hei 4-224936 ein mit einem Polyester harzfilm laminiertes Metallblech entwickelt. Dieses Laminat kann jedoch nicht für gezogene und streckgeformte Dosen verwendet werden, in denen mit Kohlendioxid gesättigte Getränke mit starker Korrosivität bei Tempera turen unter 5°C verpackt werden, da nach dem Verpacken der Getränke bei niedrigen Temperaturen durch das Aneinanderstoßen der Dosen während des Transportvorganges viele Risse in dem Polyesterharzfilm an der Innenseite des Dosenkörpers auftreten. Das Laminat gemäß diesem Patent weist also keine gute Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung ("denting resistance") bei niedriger Temperatur auf. Ferner ist es bei der Herstellung dieser Laminate notwendig, daß die Laminierungstemperatur des Polyesterharzfilms innerhalb eines engen Bereiches gehalten wird, da es sonst unmöglich ist, ein Laminat mit den für gezogene und streckge formte Dosen erforderlichen Eigenschaften zu erhalten.

Demgemäß ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines mit einem thermopla stischen Harz laminierten Metallblechs, das hervorragende Formbarkeit, hervorragende Haftung der Doppel schicht an dem Metallblech, hervorragende Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung, besonders hervorragende Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung bei niedrigeren Temperaturen aufweist, die für gezogene und tiefgezogene Dosen und gezogene und streckgeformte Dosen, in denen stark korrosive Nahrungsmittel und Getränke bei tiefer Temperatur nach starkem Formen verpackt werden, erforderlich sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsherstellung des mit dem thermoplastischen Harz laminierten Metallblechs unter Bedin gungen, unter denen eine strenge Steuerung der Laminierungstemperatur nicht nötig ist.

Die erste Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Aufbringen eines doppelschichtigen, thermoplastischen Har zes, bestehend aus einer äußeren Schicht aus einem Polycarbonatharz und einer inneren Schicht aus einem Polyesterharz, auf ein Metallblech gelöst.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch kontinuierliche Hochgeschwindigkeitsla mination des vorstehend genannten doppelschichtigen, thermoplastischen Harzes auf ein Metallblech, das auf die Schmelztemperatur (Tm) des verwendeten Polyesterharzes bis Tm + 150°C erhitzt wurde, bei der die Innenschicht des Polyesterharzes, die in Kontakt mit der Oberfläche des Metallblechs steht, in einem nicht-kri stallinen Zustand vorliegt.

Das erfindungsgemäß mit einem thermoplastischen Harz laminierte Metallblech kann für verschiedene An wendungen verwendet werden, in denen starke Formbarkeit und hervorragende Korrosionsbeständigkeit nach dem Formen erforderlich sind. Beispiele sind tiefgezogene Dosen, die durch mehrfaches Ziehen hergestellt werden, gezogene und streckgeformte Dosen, gezogene und streckgezogene Dosen und Dosenabschlüsse, an denen sich ein Lappen zum leichten Öffnen befindet. Besonders eignet sich das erfindungsgemäß mit einem thermoplastischen Harz laminierte Metallblech für Dosen mit einem an Kohlendioxid gesättigtem Getränk, in denen hervorragende Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung bei tiefer Temperatur und hervorragen de Korrosionsbeständigkeit erforderlich sind. Dies gilt auch dann, wenn die hergestellten erfindungsgemäßen Dosen während des kontinuierlichen Herstellungsprozesses, des Transports und des Verpackens der Getränke ungewöhnlichen Bedingungen ausgesetzt sind.

Das Polycarbonatharz, das die Außenschicht in dem erfindungsgemäßen Laminat bildet, besteht aus wieder kehrenden Einheiten der folgenden Formel (1)

in der R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Polycarbonatharz ist vorzugsweise ein aromatisches-Polycarbonatharz, wie Polydihydroxydiphenyl-2,2-propancarbonat (Bisphenol-A-Polycarbonat), Polydihydroxydiphenylmethancarbonat, Polydihydroxydiphenylethancarbonat, Polydihydroxydiphenyl-2,2-but ancarbonat, Polydihydroxydiphenyl-2,2-pentancarbonat, Polydihydroxydiphenyl-3,3-pentancarbonat und Poly dihydroxydiphenyl-2,2-hexancarbonat.

Ein aliphatisches Polycarbonatharz kann für Anwendungen verwendet werden, in denen starke Formbarkeit erforderlich ist, aber hervorragende Hitzebeständigkeit und hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Heiß dampfbehandlung nicht erforderlich sind, da diese Harze keine hervorragende Hitzebeständigkeit aufweisen. Im Punkte Wirtschaftlichkeit ist das Bisphenol-A-Polycarbonatharz am stärksten bevorzugt.

Ferner sind die mechanischen Eigenschaften des auf die Innenschicht aus dem Polyesterharz laminierten Polycarbonatharzes ein wichtiger Faktor in bezug auf die Formbarkeit und die Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung des erhaltenen Laminats. Speziell sollte die Reißdehnung der auf die Innenschicht aus Polyester laminierten Polycarbonatharzschicht, die bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min bei 25°C in einer herkömmlichen Zerreißprüfmaschine gemessen wird, innerhalb des Bereiches 70 bis 300%, vorzugsweise 100 bis 200% liegen. Obwohl die laminierte Polycarbonatharzschicht in bezug auf die Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung besser als die Innenschicht aus laminiertem Polyester ist, treten, wenn ein Polycarbonatharz mit einer Reißdehnung kleiner 70% in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nach starkem Formen oder Ausbeulen durch Stoß zusätzlich zu Rissen in der Innenschicht des Polyesterharzes des Laminats auch in der laminierten Polycarbonatharzschicht Risse auf. Dies bedeutet, daß die Formbarkeit und die Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung des Polycarbonatharzes durch Abnahme der Reißdehnung merklich schlechter wird. Wird auf der anderen Seite ein Polycarbonatharz mit einer Reißdehnung über 300% in der vorliegenden Erfindung verwendet, treten während des starken Formens oder des Schneidens des Laminats Filmrisse auf, da die laminierte Polycarbonatharzschicht merklich gedehnt wird.

Ein Polyesterharz, das die Innenschicht in dem erfindungsgemäßen Laminat bildet, besteht aus wiederkehren den Einheiten mindestens einer der folgenden allgemeinen Formeln (2) oder (3):

in denen R₂ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₃ einen Alkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Ferner ist erfindungsgemäß die Verwendung eines Polyesterharzes mit einer Grenzviskosität (intrinsic visco sity) von 0,3 bis 1,8 (IV-Wert) bevorzugt. Wird zur Herstellung von gezogenen und streckgeformten Dosen ein mit einem Polycarbonatharz laminiertes Metall verwendet, in dem das Polyesterharz einen IV-Wert unter 0,3 aufweist, so treten bei Stößen an die Außenseite der Dosen viele Risse in der laminierten Polyesterharz- und Polycarbonatharzschicht auf, und zwar auch dann, wenn die Polyesterharzschicht einheitlich mit der Außen schicht aus Polycarbonatharz bedeckt ist. Dies bedeutet, daß das Polyesterharz mit einem IV-Wert unter 0,3 eine geringe Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung besitzt und die Risse in der laminierten Polyesterharz schicht durch Stöße auf die Außenschicht aus Polycarbonat übertragen werden. Andererseits haftet eine Poly esterschicht mit einem IV-Wert über 1,8 nicht einheitlich auf dem Metallblech, da das Polyesterharz eine hohe Viskosität aufweist und das Metallblech daher nicht einheitlich durch das geschmolzene Polyesterharz benetzt wird. Dies gilt auch dann, wenn das Harz genügend geschmolzen ist. Daher sind solche Polyesterharze nicht als innere Schicht des erfindungsgemäßen Laminats geeignet.

Der vorstehend genannte IV-Wert wird nach der folgenden Gleichung aus der Viskosität bestimmt, die in Lösung gemessen wird, indem 0,3 g des verwendeten Polyesterharzes bei 35°C in 25 ml o-Chlorphenol gelöst werden:

η_sp = [η] + κ[η]²c
η_sp: Spezifische Viskosität
[η]: Grenzviskosität (IV-Wert)
κ: Konstante (0,247)
c: Volumenkonzentration (g/100 ml).

Vorzugsweise wird ein thermoplastisches Polyesterharz aus der Gruppe Polyethylenterephthalat, Polybutyle nethylenterephthalat, Polyethylenterephthalatisophthalat, Polyethylenterephthalatadipat, Polyethylenterepht halatsebacat, Polybutylenterephthalatisophthalat und Polyethylenbutylenterephthalatisophthalat verwendet. Dies bedeutet, daß in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich zum Polyethylenterephthalat ein Poly esterharz verwendet wird, in dem das Polyethylenterephthalat mit mindestens einem Harz aus der Gruppe Polyethylenisophthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenadipat, Polyethylensebacat und Polybutylenisopht halat copolymerisiert oder vermischt ist.

Die Verwendung des vorstehend genannten Copolyesterharzes oder des Polyesterharzgemisches ist im Vergleich zur Verwendung eines nur aus Polyethylenterephthalat bestehenden Polyesterharzes besonders geeignet für Anwendungen, in denen starke Formbarkeit erforderlich ist. Weiterhin ist es bevorzugt, einen Polyester zu verwenden, in dem Polybutylenterephthalat (PBT) mit Polyethylenterephthalat (PET) in einem Gewichtsverhältnis von PBT: PET von 0,1 : 1 bis 1,7 : 1 gemischt wird. Dies gilt insbesondere für Anwendungen, die eine hervorragende Hitzebeständigkeit, hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Heißdampfbehandlung (Beständigkeit gegenüber milchigen Veränderungen der laminierten Harzschicht infolge einer Heißdampfbe handlung) und starke Formbarkeit erfordern. Wird ein Polyesterharz mit einem PBT/PET-Gewichtsverhältnis unter 0,1 : 1 oder über 1,7 : 1 für ein Laminat verwendet, in dem starke Formbarkeit, wie bei gezogenen oder streckgeformten Dosen, erforderlich ist, wird die Formbarkeit des Polyester im laminierten Zustand auf dem Metallblech schlecht.

Eine Zunahme der Menge an PBT in dem aus PBT und PET bestehenden Polyesterharzgemisch hat eine gewisse nachteilige Wirkung auf den Geschmack von Nahrungsmitteln und Getränken. Treten viele Risse in der laminierten Polycarbonatschicht des erfindungsgemäßen Laminats auf, das für die Innenseiten der Dosen verwendet wird, so kann der Geschmack der verpackten Nahrungsmittel und Getränke nachteilig beeinflußt werden, obwohl die Polycarbonatharzschicht, die im direkten Kontakt mit den verpackten Nahrungsmitteln und Getränken steht, den Geschmack der verpackten Nahrungsmittel und Getränke nicht ändert. Im vorstehend genannten Fall ist es daher vorzuziehen, ein Polyesterharzgemisch mit einem Gewichtsverhältnis PBT/PET unter 1,2 : 1 zu verwenden.

Außerdem wird die Widerstandsfähigkeit gegen Heißdampfbehandlung des erfindungsgemäßen Laminats schlecht, wenn das Gewichtsverhältnis von PBT/PET abnimmt. Wird daher das erfindungsgemäße Laminat für die Außenseite von Dosen verwendet, die nach dem Verpacken der Nahrungsmittel und Getränke mit heißem Dampf in einer Kammer behandelt werden, so ist es vorzuziehen, ein Polyesterharz mit einem PBT/PET-Ge wichtsverhältnis über 0,6 : 1 zu verwenden.

Wie vorstehend beschrieben, hängt das PBT/PET-Gewichtsverhältnis in dem aus PBT und PET bestehenden Polyesterharzgemisch von der Verwendung der Dosen ab. Das Polyesterharzgemisch mit einem PBT/PET-Ge wichtsverhältnis von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 kann für alle erfindungsgemäßen Verwendungen benutzt werden. Die Dicke der Außenschicht des Polycarbonatharzes und der Innenschicht des Polyesterharzes sollte nach den erforderlichen Eigenschaften und wirtschaftlichen Gesichtspunkten gewählt werden. Obwohl die Dicke der jeweiligen Harzschicht nicht besonders begrenzt ist, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Dicke der Außenschicht des Polycarbonatharzes 3 bis 40 µm und die Dicke der Innenschicht des Polyesterharzes 0,2 bis 20 µm beträgt. Beträgt die Dicke der Innenschicht des Polyesterharzes weniger als 0,2 µm, so kann sich die laminierte Harzschicht während starkem Formen, wie bei gezogenen oder streckgeformten Dosen, ablösen. Beträgt die Dicke der Außenschicht des Polycarbonatharzes weniger als 3 µm, so wird die Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung des erhaltenen Laminats schlecht. Ein Laminat, in dem die Außenschicht des Polycarbonatharzes eine Dicke über 40 µm und die Innenschicht des Polyesterharzes eine Dicke über 20 µm aufweist, ist nicht geeignet für vorbeschichtetes Dosenmaterial, da ein Metallblech, das mit einem Epoxyphenol klarlack beschichtet ist, der im allgemeinen bei der Dosenherstellung verwendet wird, wirtschaftlicher ist.

Metallbleche, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Stahlbleche, mit Zinn, Nickel und Zink plattierte Stahlbleche oder Aluminiumbleche. Um die gewünschten Haftungseigenschaften des Metallblechs an die Innen schicht des laminierten Polyesters zu gewährleisten, wird das Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid, beschichtet. Die Menge des auf das Metallblech plattierten Zinns, Nickels und Zinks beträgt vorzugsweise unter 3,0 g/m² (aus Gründen der Wirtschaftlichkeit). Liegt die Menge des abgeschiedenen Zinns, Nickels bzw. Zinks unter 0,05 g/m², so ist die Wirkung des plattierten Zinns, Nickels und Zinks bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gegenüber den verpackten Nahrungsmitteln und Getränken, unabhängig von einem weiteren Plattierungsverfahren kaum ersichtlich.

Ein wichtiger Faktor der vorliegenden Erfindung ist, daß das verwendete Metallblech mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer unteren Schicht aus metallischem Chrom und einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid bedeckt ist, um eine gute Haftung der laminierten Harzschicht am Metallblech nach starkem Formen, wie bei gezogenen und streckgeformten Dosen und gezogenen und streckgezogenen Dosen, zu erhalten.

Bevorzugt ist eine Menge an hydratisiertem Chromoxid von ungefähr 3 bis ungefähr 30 mg/m² in der einzelnen oder der Doppelschicht. Die bevorzugte Menge an metallischem Chrom in der Doppelschicht beträgt 10 bis 200 mg/m², liegt die Menge des hydratisierten Chromoxids als Chrom unter ungefähr 3 mg/m² oder über ungefähr 30 mg/m², so wird nach dem Formen die Haftung der laminierten Harzschicht auf dem Metallblech schlecht, auch dann wenn die Menge des metallischen Chroms über 10 bis 200 mg/m² liegt, und besonders wenn das Laminat heißem Dampf in einer Kammer ausgesetzt wird. Die Abscheidung von metallischem Chrom verbessert die Haftung der laminierten Harzschicht auf dem Metallblech und die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Laminats. Die Abscheidung von metallischem Chrom in einer Menge größer als 200 mg/m² ist erfindungsgemäß unnötig, da die Korrosionsbeständigkeit nicht wesentlich verbessert wird, wenn metallisches Chrom in einer Menge über 200 mg/m² abgeschieden wird.

Das erfindungsgemäße Laminat kann durch eines der nachstehenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Ein doppelschichtiger nicht orientierter, monoaxial oder biaxial orientierter thermoplastischer Harzfilm, bestehend aus einer Außenschicht aus einem Polycarbonatharz und einer Innenschicht aus einem Polyester harz wird auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer oberen Schicht aus hydratisierten Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom, laminiert, wobei das Metallblech auf eine Temperatur von Tm bis Tm + 150°C erhitzt wird. Anschließend wird das Laminat allmählich oder rasch abgeschreckt.
(2) Ein nicht orientierter, monoaxial oder biaxial orientierter Polyesterharzfilm oder ein geschmolzenes Polyesterharz wird auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs mit einer einzelnen Schicht aus hydrati siertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom, laminiert, wobei das Metallblech auf eine Temperatur von Tm bis Tm + 150°C erhitzt wird. Anschließend wird ein nicht orientierter, monoaxial oder biaxial orientierter Polycarbonatharzfilm oder ein geschmolzenes Polycarbonatharz auf die Innenschicht des Polyesterharzes bei einer Temperatur von Tm bis Tm + 150°C laminiert. Danach wird das Laminat allmählich oder rasch abgeschreckt.
(3) Ein coextrudiertes thermoplastisches Harz, bestehend aus einer Außenschicht aus einem Polycarbonat harz und einer Innenschicht aus einem Polyesterharz wird auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom, laminiert, wobei das Metallblech auf eine Temperatur entsprechend der Glasübergangstemperatur des verwendeten Polyesterharzes (Tg) + 30°C bis Tm + 150°C erhitzt wird. Anschließend wird das Laminat allmählich oder rasch abgeschreckt.
(4) Eine Seite eines nicht orientierten, monoaxial orientierten oder biaxial orientierten Polycarbonatharzfil mes wird mit einem geschmolzenen Polyesterharz mittels eines Extrusionslaminierungsverfahrens lami niert. Danach wird der doppelschichtige Film auf eine oder beide Seiten eines Metallblechs mit einer einzelnen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid oder einer Doppelschicht, bestehend aus einer oberen Schicht aus hydratisiertem Chromoxid und einer unteren Schicht aus metallischem Chrom laminiert, wobei das Metallblech auf eine Temperatur Tm bis Tm + 150°C erhitzt wird. Anschließend wird das Laminat allmählich oder rasch abgeschreckt.

In den vorstehend genannten Verfahren (1) bis (4) bedeutet Tm die Schmelztemperatur des verwendeten Polyesterharzes, das einen endothermen Peak in einer gewöhnlichen Differentialthermoanalyse bei einer Auf heizgeschwindigkeit von 10°C/min aufweist. In einem aus PBT/PET bestehenden Polyesterharzgemisch werden gewöhnlich zwei endotherme Peaks beobachtet. In diesem Fall wird der endotherme Peak bei höherer Tempera tur zur Bestimmung der Schmelztemperatur des verwendeten Polyesterharzes verwendet.

Während alle vorstehend genannten Verfahren (1) bis (4) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laminats verwendet werden können, ist es aus Gründen der kontinuierlichen und stabilen Herstellung bei hoher Ge schwindigkeit und der Geräte für eine solche Produktion vorzuziehen, das Laminat unter Verwendung der Filmlaminierungs-Verfahren (1) oder (4) herzustellen. In den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung des Laminats ist ein wichtiger Faktor, daß nahezu alle Polyesterharze der inneren Schicht eine nicht-orientierte Struktur aufweisen, um eine hervorragende Haftung der laminierten Harzschicht an dem Metallblech zu erhalten. Bei Verwendung eines monoaxial oder biaxial orientierten, doppelschichtigen Harzfilms sollten größe re Teile der Innenschicht aus dem laminierten Polyester ihre monoaxial oder biaxial orientierte Struktur nach dem Laminieren auf das Metallblech in eine nicht-orientierte Struktur geändert haben. Dies gilt auch, wenn die monoaxial oder biaxial orientierte Struktur der Außenschicht des laminierten Polycarbonatharzes erhalten bleibt, da der Zustand der Außenschicht des Polycarbonatharzes die Eigenschaften des Laminats nicht beein flußt. Das mit einem doppelschichtigen Harzfilm laminierte Metallblech mit einer dickeren Innenschicht aus Polyesterharz sollte daher auf eine beträchtlich höhere Temperatur als Tm erhitzt werden. Das mit einem doppelschichtigen Film laminierte Metallblech mit einer dünneren Innenschicht aus Polyesterharz sollte ande rerseits kaum höher als Tm erhitzt werden. Wird also die Temperatur des Metallblechs im Bereich von Tm bis Tm + 150°C gehalten, dann ist es nicht nötig, die Temperatur des mit dem doppelschichtigen Harzfilm laminierten Metallblechs innerhalb eines engen Bereiches zu steuern. Liegt die Temperatur des erhitzten Metallblechs unter Tm, so haftet der laminierte, zweischichtige Harzfilm nicht genügend am Metallblech, da die Innenschicht des Polyesterharzes nicht genügend geschmolzen ist. Andererseits ist das Erhitzen des Metall blechs über Tm + 150°C nicht bevorzugt, da die Innenschicht des Polyesterharz es sich dabei zersetzen kann und die Eigenschaften des erhaltenen Laminats schlecht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erhitzen des Metallblechs ist nicht besonders begrenzt. Um jedoch eine kontinuierliche Herstellung des Laminats bei hoher Geschwindigkeit zu gewährleisten, wird zweckmäßi gerweise als Verfahren zum Erhitzen des Metallblechs eine Wärmeübertragung mit einer Walze durchgeführt, die durch Induktionsheizung und/oder Widerstandsheizung, die für rückfließendes, auf galvanischem Wege hergestelltes Weißblech beheizt wird, verwendet. Mit diesem Verfahren kann das Metallblech schnell erhitzt werden und die Temperatur des erwärmten Metallblechs kann leicht gesteuert werden.

Ferner wird erfindungsgemäß als Hilfsverfahren zum Vorwärmen des zu laminierenden Metallblechs eine mit Heißdampf erhitzte Walze verwendet oder ein Erwärmen in einem elektrischen Ofen vorgenommen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Laminats wird die Frage, ob das Laminat allmählich oder rasch abgeschreckt wird, anhand der Zusammensetzung und dem Zustand des verwendeten Polyesterhar zes, den in dem erhaltenen Laminat erforderlichen Eigenschaften und den Bedingungen mit dem Verfahren zur Herstellung des erhaltenen Laminats bestimmt. Beispielsweise werden bei der Herstellung eines Laminats, für das hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Heißdampfbehandlung erforderlich ist, Abschreckbedingungen gewählt, bei denen sich unmittelbar nach dem Laminieren feine Kristalle durch Rekristallisation der nicht-orien tierten Innenschicht des Polyesterharzes bilden.

Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein biaxial orientierter doppelschichtiger thermoplastischer Harzfilm, bestehend aus einer Außenschicht aus Bisphenol-A-Polycarbonat und einer Innenschicht aus einem Polyesterharz mit einem PBT/PET-Gewichtsver hältnis von 1 : 1 (Dicke einer jeden Harzschicht: 12 µm, Schmelztemperatur des Polyesterharzes: 252°C) wird unter Verwendung eines Walzenpaares auf beide Seiten eines Bandes aus zinnfreiem Stahl (TFS) mit einer Dicke von 0,26 mm, einer Breite von 250 mm und einem Härtegrad des Blechs von T-5 (metallisches Chrom: 110 mg/ m², hydratisiertes Chromoxid: 18 mg/m² als Chrom) laminiert. Das TFS-Band wird hierbei unter Verwendung von Walzen, die durch Induktionsheizung erhitzt werden, auf 280°C erhitzt. Nach 3 Sekunden wird das Laminat mit Wasser abgeschreckt. In dem erhaltenen Laminat beträgt die Reißdehnung der Polycarbonatharzschicht 110% und der IV-Wert des Polyesterharzes 0,72.

Beispiel 2

Ein nicht orientierter doppelschichtiger thermoplastischer Harzfilm, bestehend aus einer Außenschicht aus Bisphenol-A-Polycarbonat und einer Innenschicht aus einem Polyesterharz mit einem PBT/PET-Gewichtsver hältnis von 0,2 : 1 (Dicke der Polycarbonatharzschicht: 20 µm, Dicke der Polyesterharzschicht: 10 µm Schmelz temperatur des Polyesterharzes: 254°C) wird unter Verwendung eines Walzenpaares auf beide Seiten eines TFS-Bandes mit einer Dicke von 0,26 mm, einer Breite von 250 mm und einem Härtegrad des Blechs von T-5 (metallisches Chrom: 60 mg/m², hydratisiertes Chromoxid: 25 mg/m² als Chrom) laminiert. Das TFS-Band wird hierbei unter Verwendung von Walzen, die durch Induktionsheizung erhitzt werden, auf 290°C erhitzt. Danach wird das Laminat sofort mit Wasser abgeschreckt. In dem erhaltenen Laminat beträgt die Reißdehnung der Polycarbonatharzschicht 150% und der IV-Wert des Polyesterharzes 0,58.

Beispiel 3

Ein biaxial orientierter, doppelschichtiger, thermoplastischer Harzfilm, bestehend aus einer Außenschicht aus Bisphenol-A-Polycarbonat und einer Innenschicht aus Polyethylenterephthalat/Polyethylenisophthalat-Copo lyesterharz, das durch Kondensationspolymerisation von 100 Mol-% Ethylenglykol und einer Dicarbonsäure bestehend aus 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Isophthalsäure (Dicke der Polycarbonatharzschicht: 15 µm, Dicke der Copolyesterharzschicht: 10 µm, Schmelztemperatur des Copolyesters: 228°C) hergestellt wird wird auf beide Seiten des gleichen TFS-Bandes wie in Beispiel 1, unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, laminiert. In dem erhaltenen Laminat beträgt die Dehnung bei Bruch der Polycarbonatharzschicht 210% und der IV-Wert des Polyesterharzes 0,62.

Beispiel 4

Ein coextrudiertes doppelschichtiges thermoplastisches Harz, bestehend aus Bisphenol-A-Polycarbonatharz und einem Polyesterharz mit einem PBT/PET-Gewichtsverhältnis von 0,7 : 1 (Dicke einer jeden Schicht: 15 µm, Schmelztemperatur des Polyesterharzes: 253°C) wird auf beide Seiten eines TFS-Bandes mit einer Dicke von 0,26 mm, einer Breite von 250 mm und einem Härtegrad des Blechs von T-5 (metallisches Chrom: 150 mg/m², hydratisiertes Chromoxid: 7 mg/m² als Chrom) laminiert. Das TFS-Band wird hierbei im Stadium, in dem die Polyesterharzschicht in Kontakt, mit der Oberfläche des TFS-Bandes steht, auf 260°C erhitzt. Danach wird das Laminat rasch mit Wasser abgeschreckt. In dem erhaltenen Laminat beträgt die Reißdehnung der Polycarbonat harzschicht 113% und der IV-Wert des Polyesterharzes 0,64.

Beispiel 5

Ein kaltgewalztes Stahlband mit einer Dicke von 0,26 mm, einer Breite von 250 mm und einem Härtegrad des Blechs von T-5 wird elektrolytisch entfettet und unter herkömmlichen Bedingungen abgebeizt. Nach dem Spülen mit Wasser wird das Stahlband mit 1,5 g/m² Zinn unter Verwendung eines Zinnelektrolyten, bestehend aus 80 g/Liter Zinnsulfat, 60 g/Liter Phenolsulfonsäure (65%ige Lösung) und 0,06 g/Liter α-Ethoxynaphthol, in Wasser bei 20 A/dm² Kathodenstromdichte und einer Elektrolyttemperatur von 45°C auf galvanischem Weg verzinnt. Nach dem Abspülen mit Wasser wird durch kathodische Abscheidung auf beide Seiten des verzinnten Strahlstreifens unter Verwendung eines Elektrolyten mit einem Gehalt an 50 g/Liter Chromsäure und 0,5 g/Liter Schwefelsäure in Wasser bei 40 A/dm² Kathodenstromdichte und einer Elektrolyttemperatur von 50°C ein TFS-Film erzeugt, bestehend aus einer oberen Schicht von 13 mg/m² Chrom als hydratisiertes Chromoxid und einer unteren Schicht von 90 mg/m² metallischem Chrom. Das auf diese Weise behandelte Stahlband wird mit heißem Wasser abgespült und getrocknet.

Ein nicht-orientierter, doppelschichtiger thermoplastischer Harzfilm, bestehend aus einer Außenschicht aus Bisphenol-A-Polycarbonat und einer Innenschicht aus einem Polyesterharz mit einem PBT/PET-Gewichtsver hältnis von 1,5 : 1 (Dicke der Polycarbonatharzschicht: 7 µm, Dicke der Polyesterharzschicht: 5 µm, Schmelztem peratur des Polyesterharzes: 250°C) wird auf beide Seiten des verzinnten Stahlbandes unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 laminiert, ausgenommen, daß die Temperatur des erhitzten, verzinnten Stahlban des 255°C beträgt. In dem erhaltenen Laminat beträgt die Reißdehnung der Polycarbonatharzschicht 120% und der IV-Wert des Polyesterharzes 0,73.

Vergleichsbeispiel 1

Ein nicht-orientierter Bisphenol-A-Polycarbonatfilm mit einer Dicke von 25 µm wird auf beide Seiten des gleichen Stahlbandes wie in Beispiel 1, das auf 300°C erhitzt wurde, laminiert und anschließend das Laminat sofort abgeschreckt. In dem erhaltenen Laminat beträgt die Reißdehnung der Bisphenol-A-Polycarbonatschicht 103%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein biaxial orientierter Polyethylenterephthalat/Polyethylenisophthalat-Copolyesterharzfilm, der durch Kondensationspolymerisation von 100 Mol-% Ethylenglykol und einer Dicarbonsäure, bestehend aus 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Isophthalsäure (Dicke: 25 µm, Schmelztemperatur: 228°C) hergestellt wird, wird auf beide Seiten des gleichen TFS-Bandes wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 laminiert, ausgenommen, daß die Temperatur des erhitzten Stahlbandes 240°C beträgt. In dem erhaltenen Laminat beträgt der IV-Wert des Polyesterharzes 0,60.

Vergleichsbeispiel 3

Der gleiche Copolyesterharzfilm wie in Vergleichsbeispiel 2, der mit einer Harzzusammensetzung, bestehend aus 80 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 3000 und 20 Teilen eines Resolprodukts aus Paracresol, vorbeschichtet und bei 100°C getrocknet worden ist (Dicke des Copolyesterharzfilm: 25 µm, Menge der Harzzusammensetzung: 0,8 g/m² nach dem Trocknen) wird auf beide Seiten des gleichen TFS-Bandes wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 laminiert. Die Temperatur des erhitzten TFS-Bandes beträgt hierbei in dem Stadium, in dem die mit der Harzzusammensetzung vorbeschichtete Seite mit der Oberfläche des TFS-Streifen in Kontakt steht, 240°C. In dem erhaltenen Laminat beträgt der IV-Wert des Copolyesterharzes 0,58.

Das erhaltene Laminat wird unter den folgenden Formungsbedingungen zu einer gezogenen und streckgezo genen Dose geformt:

Formungsbedingungen

A. Ziehverfahren
Durchmesser des kreisförmigen Werkstücks: 187 mm
Ziehverhältnis: 1,50

B. Nachziehverfahren
Erstes Nachziehverhältnis: 1,29
Zweites Nachziehverhältnis: 1,24
Drittes Nachziehverhältnis: 1,20
Krümmungsradius des für das Nachziehverfahren verwendeten Stanzblocks: 0,4 mm
Gewicht zum Verhindern der Faltenbildung: 6000 kg

C. Durchschnittliches Verhältnis der Dicke des Stahlblechs im Dosenkörper zum Dosenabschluß: - 20%.

Die Eigenschaften der gezogenen und streckgeformten Dosen, die unter den vorstehend genannten Bedingun gen erhalten werden, werden nach den folgenden Prüfverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

(1) Haftung der laminierten Harzschicht nach dem Formen

Die Haftung der laminierten Harzschicht an dem Metallblech wurde mit bloßem Auge durch das Maß des Abplatzens der Harzschicht an einem im Nachziehverfahren erhaltenen Gefäß bewertet.

(2) Formbarkeit der laminierten Harzschicht

Die Formbarkeit der laminierten Harzschicht wird durch einen Stromwert bewertet, der zwischen dem als Anode dienenden Metallblech, das durch Risse der laminierten Harzschicht in der Innenseite der erhaltenen, gezogenen und streckgeformten lose ungeschützt ist, und einem als Kathode dienenden rostfreiem Stahlstab, der in eine in das Innere der Dose eingefüllte 3%ige Natriumchloridlösung taucht, bei einer konstanten Spannung von 6,3 Volt gemessen.

(3) Beständigkeit des laminierten Harzfilms gegenüber Ausbeulung

Vier Proben mit einer Breite von 30 mm und einer Höhe von 120 mm werden von der erhaltenen, gezogenen und streckgeformten Dose abgeschnitten. Ein Stahlstab mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch), und einem Gewicht von 1 kg wird aus einer Höhe von 40 mm auf eine Stelle fallengelassen, die 10 mm von dem Dosenboden der Probe entfernt ist und der Außenseite der erhaltenen Dose entspricht. Danach wird die Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung der laminierten Harzschicht bewertet, indem der durch schnittliche Stromwert bestimmt wird, der zwischen dem als Anode dienenden Metallblech, das durch Risse in der laminierten Harzschicht an der Seite, die der Innenschicht der Dose entspricht, ungeschützt ist, und einem als Kathode dienenden rostfreiem Stahlstab, die durch einen eine 3%ige Natriumchloridlösung enthaltenen Schwamm in Kontakt stehen, bei einer konstanten Spannung von 6,3 Volt gemessen wird.

(4) Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung bei niedriger Temperatur

Die Beständigkeit gegen Risse infolge von Einbeulung bei niedriger Temperatur wird unter Verwendung der gleichen Probe wie unter (3) und unter den gleichen Bedingungen wie unter (3) bestimmt, ausgenommen, daß die Probe sofort nach 5minütigem Eintauchen in Eiswasser geprüft wird.

Anmerkungen zur Tabelle:

* PC bedeutet ein Bisphenol-A-Polycarbonat
* PB/P bedeutet das PBT/PET-Gewichtsverhältnis in dem verwendeten Polyesterharz
* P-PI bedeutet ein Copolyesterharz in dem 100 Mol-% Ethylenglykol mit 88 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% Isophthalsäure polymerisiert wurden
* - bedeutet, daß der Stromwert nicht gemessen wurde, da die laminierte Harzschicht sich abgelöst hatte.
* α Beständigkeit gegen Risse infolge Einbeulung bei niedriger Temperatur (mA)

Claims

1. Laminat, dadurch gekennzeichnet, daß es
ein Metallblech mit gegenüberliegenden Seiten,
eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auf mindestens einer der Seiten des Metallblechs,
eine innere Schicht aus einem Polyesterharz, die direkt an eine Schicht aus hydratisiertem Chromoxid gebunden ist und die wiederkehrende Einheiten mit mindestens einer der Formeln umfaßt, in denen R₂ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ ein Alkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, und
eine äußere Schicht aus einem Polycarbonatharz, die direkt an die innere Schicht aus dem Polyesterharz gebunden ist, und die wiederkehrende Einheiten der Formel umfaßt, in der R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein aromati scher Kohlenwasserstoff mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, umfaßt.

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonatharz ein aromatisches Polycar bonatharz mit einer Reißdehnung von 70 bis 300% ist.

3. Laminat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonatharz Bisphenol-A-Polycarbonat ist.

4. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus dem Polyesterharz eine Grenzviskosität (IV-Wert) von 0,3 bis 1,7 aufweist.

5. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz der inneren Schicht ein Polyesterharzgemisch mit einem PBT/PET-Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 1,7 : 1 ist.

6. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht aus dem Polycarbonatharz eine Dicke von 3 bis 40 µm aufweist und die innere Schicht aus dem Polyesterharz eine Dicke von 0,2 bis 20 µm aufweist.

7. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus dem Polyesterharz auf einer Seite des Metallblechs ein Polyesterharz mit einem PBT/PET-Gewichtsverhältnis von 0,1 : 1 bis 1,2 : 1 ist und die innere Schicht aus dem Polyesterharz auf der anderen Seite des Metallblechs ein Polyesterharz mit einem PBT/PET-Gewichtsverhältnis von 0,6 : 1 bis 1,7 : 1 ist.

8. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech ein Stahlblech oder ein mit Zinn, Nickel, Zink oder Aluminium überzogenes Stahlblech ist.

9. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrommenge 3 bis 30 mg/m² als hydratisiertes Chromoxid beträgt.

10. Laminat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine Schicht aus metallischem Chrom zwischen dem Metallblech und der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid umfaßt.

11. Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an metallischem Chrom 10 bis 200 mg/m² beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Laminats, umfassend ein Metallblech mit einer Innenschicht aus einem Polyesterharz und einer an diese gebundenen äußeren Schicht aus einem Polycarbonatharz, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
die Bereitstellung eines Metallblechs mit einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auf mindestens einer Seite, das Erhitzen des Metallblechs auf eine Temperatur Tm bis Tm + 150°C, wobei Tm die Schmelztem peratur des Polyesterharzes ist,
das Aufbringen und direkte Verbinden eines Polyesterharzes, das wiederkehrende Einheiten nach minde stens einer der Formeln umfaßt, in denen R₂ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₃ ein Alkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, als innere Schicht auf die Schicht aus hydratisiertem Chromoxid, das Aufbringen und direkte Verbinden eines Polycarbonatharzes, das wiederkehrende Einheiten gemäß der Formel umfaßt, in der R₁ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein aromati scher Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, als äußere Schicht auf die innere Schicht aus dem Polyesterharz und das Abschrecken des Laminats.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterharzfilm geschmolzen wird, wenn er an das Metallblech gebunden wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarbonatharzfilm auf die innere Schicht aus dem Polyesterharz bei einer Temperatur von Tm bis Tm + 150°C laminiert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polycarbonatharzfilm geschmolzen wird, wenn er an den inneren Film aus dem Polyesterharz gebunden wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech auf eine Temperatur von Tg + 30°C bis Tm + 150°C erhitzt wird, wobei Tg die Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes ist, und die Innenschicht aus dem Polyesterharz und die äußere Schicht aus dem Polycarbo natharz auf das Metallblech coextrudiert werden.

17. Verwendung des Laminates nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Dosen, insbesonde re Dosen für Nahrungsmittel und Getränke.