DE69017087T2

DE69017087T2 - Laminate aus Metall mit Folie aus Polyester.

Info

Publication number: DE69017087T2
Application number: DE69017087T
Authority: DE
Inventors: Alison Margaret Brown; Peter John Heyes
Original assignee: Metal Box PLC
Current assignee: Crown Packaging UK Ltd
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1995-08-03
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: EP0402004A1; NZ233805A; CS283790A2; WO1990014948A1; BR9006792A; MX173213B; GB2232922B; GB2233277A; CA2032143A1; GB2232922A; AU5728690A; JPH04500185A; DE69017087D1; CN1047828A; CN1030296C; ATE118733T1; GB8913222D0; ZA903858B; AU631885B2; HK89393A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Laminate aus Platten oder Folien und einem Polyesterfilm, auf ein Verfahren zum Herstellen dieser Laminate sowie auf hohle Gefäße, die aus diesem Laminaten tiefgezogen werden.
Die ebenfalls anhängige Europäische Patentanmeldung EP-A-0 312 304 beschreibt Laminate aus Platten oder Blech und Polyesterfilin zur Verwendung bei der Herstellung von Dosenkörpern, die durch Tiefziehen und Wandabstrecken gebildet werden. Ein Beschichtungsverfahren wird beschrieben, bei welchem ein thermoplastischer linearer Polyesterfilm auf die Oberfläche von heißem Metallblech mittels Durchführung zwischen Walzen aufgeschichtet wird. Bei dem beschriebenen Laminierungsverfahren wird das Metall zuerst auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um wenigstens eine teilweise Adhäsion und volle innige Berührung des Polyesters mit dem Metall zu erzielen, wenn diese zwischen den Walzen durchlaufen. Das erhaltene Laminat wird sodann auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters wiedererhitzt und sodann schnell abgeschreckt. Das Verfahren ermöglicht das Laminieren von Polyestern im orientierten oder nichtorientierten Zustand sowohl von Monoschichten oder einem Koextrudat von zwei Polyestern.
Wir haben beobachtet, daß zwar das in unserer EP-A1-0 312 304 beschriebene Laminierungsverfahren brauchbare Laminate von Aluminium und Polyesterfilm in einer amorphen Form erzeugen kann; Polyesterfilme mit niedrigerem Molekulargewicht reißen oder brechen jedoch manchmal während des Ziehens des Laminats in die Form eines hohlen Gefäßes, wie einer flachen Dose. Die Lage des Bruchs oder Risses dieser Polyesterfilme befindet sich auf dem Ringabschnitt mit bogenförmigem Querschnitt, welcher den Dosenboden an ihre Seitenwände anformt.
Der Bruch liegt normalerweise in Form eines Risses vor, der sich längs des Ringabschnitts und quer zu den Zugkräften erstreckt, welche in einer Axialrichtung auftreten, wenn ein Stempel zum Tiefziehen eines Bechers in ein Formwerkzeug eindringt. Wenn der tiefgezogene Becher auf einem Formstempel angeordnet und durch eine oder mehrere Wandabstreckwerkzeuge gedrückt wird, so wird der Riß oder Bruch, der normalerweise einige um breit ist, im Polyesterfilm wesentlich aufgeweitet und die Schutzeigenschaften der Beschichtung gehen verloren.
US-A-4 272 475 lehrt die Verwendung eines Polyesterharzes mit dem Molekulargewicht 12 000 bis 20 000 zum Herstellen einer Platte oder Folie und das nachfolgende Ausformen von geformten Gegenständen, wie eines Helms. Sie beachtet nicht, daß Polyesterharze sich sowohl beim Extrudieren als auch beim Wasserabschrecken aus dem geschmolzenen Zustand im Molekulargewicht verschlechtern. Ohne sorgfältige Kontrolle dieser Verfahren fällt das Molekulargewicht ab und der Abfall kann dramatisch sein, nämlich von etwa 25 000 im Harz auf unter 9000 in der beschichteten Form nach der Wärmebeschichtung und Wasserabschreckung. Bei Molekulargewichten unterhalb etwa 13 000 werden die Polyester brüchig und lassen sich in einer Tiefziehpresse nicht erfolgreich verformen. Die Auswahl eines Polyesterharzes mit einem Molekulargewicht, wie in US-A-4 272 475 beschrieben, reicht nicht aus, um ein Laminat von Polyesterfilm und Blech durch Wärmelaminierung zu erzielen, das für das Tiefziehen eines Bechers geeignet ist.
US-A-4 272 475 lehrt, daß es möglich ist, Gegenstände aus kristalliner Polyesterfolie zu formen, wir haben jedoch beobachtet, daß jegliche Kristallinität in der Polyesterbeschichtung ein Laminat erzeugt, welches für das Tiefziehen und Wandabstrecken zu Dosen ungeeignet ist.
Es wurde Gelpermeations-Chromatographie angewendet, um das Molekulargewicht verschiedener Polyesterfilme im Vergleich zu Polystyrolnormen vor und nach der Laminierung auf eine Aluminiumunterlage zu bestimmen. Die Beurteilung von Bechern, die aus Laminaten tiefgezogen waren, zeigten, daß Polyester mit höherem Molekulargewicht gegen Rißbildung während des Tiefziehvorgangs resistent sind.
Gemäß einem ersten Aspekt schafft die Erfindung ein Laminat aus Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten oder -Folien und einem Film aus linearem Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester in dem Laminat in Form einer amorphen Beschichtung vorliegt und ein Molekulargewicht von mindestens 14000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie, besitzt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat der Polyesterfilm des Laminats eine innere Viskosität zwischen 0,4 und 1,0, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie.
Erfindungsgemäße Laminate sind insbesondere geeignet zum Tiefziehen in becherförmige Gefäße, welche, wenn gewünscht, wandabgestreckt werden können, um die Länge der Seitenwand des becherförmigen Gefäßes zu erhöhen.
Die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platte oder -Folie kann aus technisch reinem Aluminium oder statt dessen einer Legierung, wie Mangan/Magnesium/Aluminium-Legierung, z.B. Legierung Nr. 3004 oder 3104 in beispielsweise H19 Temper, verwendet für Dosenkörper, oder statt dessen aus einer Aluminium-Magnesium-Legierung, wie 5182, welche für Dosenenden verwendet wird, bestehen. Alternative Aluminiumlegierungen oder Dosenenden umfassen Legierung 5045 oder Legierung 5182. Die Platte oder Folie kann, wenn gewünscht, die natürliche Oxid- oder eine Passivierungsschicht oder vorzugsweise eine Oberflächenbehandlung in Form eines Chrom/Phosphats, von welchem technische Passivierungsbehandlungen bekannt sind, oder statt dessen ein anodisiertes Oxid, wie anodisierte Phosphorsäure, aufweisen.
In einfachen Ausführungsformen weist das Laminat eine Polyesterfilmbeschichtung auf, welche aus Materialien gewählt ist, welche der allgemeinen Formel entsprechen:
in welcher R1 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, von welcher mindestens 60 Mol-% aus p-Phenylengruppen bestehen, R2 eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, von der mindestens 60 Mol-% aus -C&sub2;H&sub4;-Gruppen mit A=1 bestehen, und A eine ganze Zahl ist, aufgebracht als Film auf die Metallunterlage. Der Film kann ein gegossener Film oder statt dessen ein gegossener und streckorientierter Film oder ein geblasener Film sein.
Bei einer Ausführungsform ist der bevorzugte Polyesterfilm ein Einschichtfilm mit einem Schmelzpunkt im Bereich 200ºC bis 260ºC. Das zusätzliche Diol, wie Polyester, kann Diethylenglykol sein. Der Film kann orientiert, orientiert und kristallin, gegossen unorientiert oder geblasen sein. Wenn er orientiert ist, wird die Filmorientierung normalerweise durch Tiefziehen in der Maschine und in Querrichtungen normalerweise 3-4-fach nach dem Gießen, hergestellt. Der Kristallinitätsgehalt des Film ist normalerweise 5% bis 50%.
Bei einer anderen Ausführungform wird der Polyesterfilm als koextrudierter Film aufgebracht, der aus einer Polyesterschicht wie Polyethylenterephthalat und einer Copolyesterschicht mit niedrigerem Schmelzpunkt und höherem Comonomergehalt besteht, normalerweise gewählt aus einer Gruppe, die aus einem Copolyester von Ethylenglykol und Terephthalsäure sowie Isophthalsäure; Terephthalsäure und Ethylenglykol und Diethylenglykol; sowie Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie Cyclohexandimethanol besteht, wobei dieser gewählte Copolyester zum Binden des Polyethylenterephtalats am Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat dient.
Die äußere Polyesterschicht des Polyesterfilms, der auf die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platte oder -Folie aufgebracht ist, kann orientiert oder orientiert und kristallin sein, während sie sich in der Filmform befinden, es ist jedoch erwünscht, daß die Copolyesterschicht des aufgebrachten Films amorph ist.
Diese gewünschte amorphe Qualität in der Polyesterschicht oder, wenn vorhanden, der Copolyesterschicht, wird durch Steuerung der Temperaturen in den Film-Wärmeaushärteverfahren erreicht.
Die gesamte Polyesterbeschichtung muß nach der Laminierung in einem amorphen Zustand sein. Eine Vorrichtung zur Erzielung dieses Zustandes ist in unserer EP-A1-0 312 304 beschrieben.
Gemäß einem zweiten Aspekt schafft daher die Erfindung ein Verfahren zum Laminieren einer Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platte oder -Folie mit einem Polyesterfilm durch den Einfluß von Wärme und Druck, gekennzeichnet durch das Bereitstellen einer Polyesterfolie mit einem Molekulargewicht von mindestens 14 000, Laininieren des Films auf die Platte oder Folie bei einer Temperatur T1, um den Film an der Platte oder Folie anzukleben und einen innigen Kontakt zu bewirken, Wiedererhitzen des Laminats auf eine Temperatur T2 oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Polyesters, und sodann kontrolliertes Abkühlen des Laminats im trockenen Zustand auf eine Temperatur T3 vor dem endgültigen schnellen Abschrecken in Wasser derart, daß das Molekulargewicht der Polyesterbeschichtung mindestens 14 000 beträgt. Die tatsächlichen Werte der Temperaturen T1, T2 und T3 hängen von den Eigenschaften des Polyesters und der Oberflächenbeschaffenheit des gewählten Metalls ab, jedoch liegt T1 oberhalb des effektiven Schmelzpunktes des Polyesters, normalerweise oberhalb etwa 280ºC, für einen hochorientierten kristallinen PET-Monofilm, der bei 260ºC schmilzt, oder zwischen 140ºC und 280ºC für einen koextrudierten hochorientierten PET-Film, welcher geeignet zusammengesetzte Copolyesterschichten enthält. T2 liegt normalerweise im Bereich von 10ºC bis 80ºC oberhalb des Schmelzpunktes des äußeren Polyesters, d.h. 240ºC bis 330ºC, und T3 liegt normalerweise oberhalb 200ºC, um eine Kristallisierung des Polyesters zu verhindern und eine angemessene Wechselwirkung des Polyesters mit der Metalloberfläche zu gewährleisten- jedoch unterhalb etwa 300ºC. Die Temperaturen T2 und T3 werden durch Pyrometer gemessen, wobei normalerweise die abgestrahlte Strahlung der Wellenlänge von etwa 7 - 9 um gemessen wird.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens wird der Polyesterfilm auf beide Seiten der Aluminium- oder Legierungs-Platte oder -Folie entweder als einzelne Polyesterschicht oder als Koextrudat von zwei Polyesterschichten aufgebracht. Die Copolyesterschicht mit niedrigerem Schmelzpunkt wird auf die Hauptflächen des Metalls aufgebracht, um den Film am Metall anzukleben. In diesem Fall ist die Temperatur T1 auf die Eigenschaften der Copolyesterschicht bezogen, welche vorzugsweise amorph ist.
Verschiedene Ausführungsformen werden nun beispielhaft und mit Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Es zeigt:
Fig.1A eine vergrößerte geschnittene Seitenansicht eines Laminats aus Aluminiumlegierung und Polyesterfilm;
Fig.1B eine vergrößerte geschnittene Seitenansicht eines Laminats einer oberflächenbehandelten Aluminiumlegierung und Polyesterfilm;
Fig.2 eine schematische Ansicht eines Preßwerkzeugs zum Ausschneiden und Tiefziehen eines Bechers, wobei die geöffnete und geschlossene Stellung dargestellt ist;
Fig.3 eine Skizze des Bechers, wobei die Lage eines Risses des Polyesterfilms gezeigt ist;
Fig.4 eine geschnittene Seitenansicht einer wandabgestreckten Dose;
Fig.5 eine schematische Darstellung einer Laminiervorrichtung, die zur Herstellung des Laminats gemäß Fig.1A oder 1B verwendet wird;
Fig.6 eine graphische Darstellung, welche die Temperatur der Materialien des Laminats längs der Vorrichtung gemäß Fig.5 darstellt; und
Fig.7 unsere alternative Vorrichtung mit einem Paar von Überlaufeinrichtungen.
In Fig. 1A besteht das Laminat aus einem ersten Polymerfilm 1 aus einem Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Dicke von normalerweise 10 um; einer Copolyester-Zwischenschicht 2, die normalerweise 2 um dick ist; einer Schicht 3 aus Aluminiumlegierung, wie Legierung Nr. 3004 mit einer Dicke von normalerweise 300 um; einer zweiten Zwischenschicht 4 aus Copolyester mit ähnlicher Dicke wie die erste Zwischenschicht und einem zweiten Polymerfilm 5 aus PET und ähnlicher Dicke wie der erste Polymerfilm. Die Schicht 3 aus Aluminium ist so dargestellt, daß sie Oberflächenbehandlungsschichten 6,7 aufweist, was zweckmäßig ist. Wenn vorhanden, kann die Oberflächenbehandlung ein gemischtes Chrom-Phosphat oder statt dessen ein anodisches Oxid, wie ein anodisiertes Phosphorsäureoxid, sein.
Die Copolyester-Zwischenschichten 2 und 4 können ein Copolyester von Isophthalat-Terephthalat-Ethylenglykol oder statt dessen Terephthalat-Ethylenglykol-Diethylenglykol im amorphen Zustand sein. Die Copolyester-Zwischenschichten 2 und 4 sind nicht stets erforderlich.
Wenn erwünscht, können der erste und zweite Film 1, 5 mit Titandioxid pigmentiert sein und, wenn erwünscht, mindestens 25 um dick sein.
In Fig. 1B besteht das Laminat aus einem ersten Polyesterfilm 1, der normalerweise 8 bis 12 um dick ist; einer Schicht 3 aus Aluminiumlegierung, wie Nr. 3004 mit einer Dicke von normalerweise 300 um; und einer zweiten Polyesterschicht 5, normalerweise gleich der Schicht 1 oder mit unterschiedlicher Dicke oder pigmentiert mit beispielsweise Titandioxid. Die Schicht 3 aus Aluminium ist so dargestellt, daß sie Oberflächenbehandlungsschichten 2A und 4A aufweist, die normalerweise ein gemischtes Chromphosphat oder ein anodisches Oxid sind, das normalerweise durch Anodisieren in Phosphorsäure erzielt wird. Die Oberflächenbehandlungsschichten sind normalerweise im Dickenbereich von 10 bis 100 Nanometer.
Das Laminat der Figuren 1A und 1B wird verwendet für die Herstellung von Behältern durch Tiefziehen zwischen einem Stempel und einem Formwerkzeug, die in Fig. 2 dargestellt sind. In Fig. 2 umfaßt das Schneid- und Tiefziehwerkzeug einen Schneidring 11, einen Zuschnitthalter 12, einen Stempel 13 und ein Formwerkzeug 14. Der Stempel 13 weist normalerweise einen Kantenradius R von 3 mm auf, er kann jedoch auch im Bereich von 2 bis 6 mm verwendet werden. Wie aus der rechten Seite der Fig. 2 zu ersehen ist, wird die zurückbleibende Kante des Bechers beim Durchtritt des Stempels 13 in das Formwerkzeug 14 durch den vom Zuschnitthalter 12 ausgeübten Druck zurückgehalten, welcher gegen die obere Fläche des Formwerkzeugs wirkt. Die Bewegung des Stempels 13 in das Formwerkzeug 14 übt daher eine Zugkraft auf einen Ring 15 von Bechermaterial mit dem Stempelradius aus.
Fig. 3 zeigt einen tiefgezogenen Becher, der 34 mm hoch und 90 mm weit ist und der aus dem Zuschnitt mit einem Durchmesser von 140 mm durch das Werkzeug der Fig. 2 erzeugt wurde. Durch Anwendung einer geeigneten Belastung des Zuschnitthalters und Wahl eines geeigneten Zwischenraums zwischen dem Stempel und dem Formwerkzeug erhält der Becher eine Bodenwand 16 und eine Seitenwand 17, die im wesentlichen gleiche Dicke besitzen, die mit "t" bezeichnet ist, bei einer Gesamtdicke des Zuschnitts von beispielsweise 345 um. Wir haben jedoch beobachtet, daß Laminate von Aluminium und Polyesterfilmen mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht einer Rißbildung des Polyesterfilms an dem Ring mit bogenförmigem Querschnitt 15 unterworfen sind, welcher die Seitenwand 17 mit der Bodenwand 16 verbindet. In der folgenden Tabelle ist dieser Riß als CRF (cup radius fracture bzw. Becherradiusbruch) bezeichnet, wobei ein solcher Riß F in Fig.3 gezeigt ist, der sich rings um den ganzen Ring als langgestreckter, normalerweise 10 um breiter Bruch oder Riß erstreckt. normalerweise 10 um breiter Bruch oder Riß erstreckt.
Fig. 4 stellt dar, daß die Seitenwand des Bechers gemäß Fig.3 durch ein Formwerkzeug mittels eines Stempel zur Verlängerung und Verdünnung der Seitenwand 17A gedrückt werden kann. Während Metall und Polyester der Seitenwand unversehrt bleiben, wird jeglicher Riß am Becherwand-Radius R verbreitert und der wandabgestreckte Behälter wird für den Gebrauch unannehmbar.
In der folgenden Tabelle ist die bei verschiedenen Laminaten eintretende Rißbildung während eines Becherformungsversuches in Größen des anfänglichen Molekulargewichts des Films, des Molekulargewichts nach dem Laminieren und der Qualität der geformten Becher wiedergegeben. TABELLE 1 Eigenschaften von mit Polyester beschichtetem Aluminium Beispiel Polyesterfilm Typ Laminiertes Struktur Polyester Molekular-Gewicht nach dem Laninieren Eigenschaften Formbarkeit Amorph Starke CRF Maßige CRF Keine CRF Schlechte Adhäsion

Bemerkungen:

1. Filmtyp - BO bedeutet biaxial orientierter koextrudierter PET-Film, bestehend aus 12 um kristallinem orientiertem PET und 3 um amorphem Copolyester
Cl bedeutet gegossene extrudierte PET-Folie mit 20 um nichtorientiertem PET und 5 um Copolyester, beide Polyester amorph.
B01 bedeutet einen biaxial orientierten einschichtigen Polyesterfilm mit einer Dicke von 12,5 um, einem Schmelzpunkt von 235ºC und einer Kristallinität > 35%.
B02 bedeutet einen biaxial orientierten einschichtigen Polyesterfilm mit einer Dicke von 13 um, einem Schmelzpunkt von 235ºC und einer Kristallinität von < 10%.
C2 bedeutet einen gegossenen koextrudierten Polycarbonatfilm, der aus 15 um Polycarbonat und 15 um Copolyester von Terephthalsäureethylenglykol und Cyclohexandimethanol besteht.
2. Formbarkeit - CRF: Becherradius-Beschichtungsbruch, welcher eine schwere Beeinträchtigung der Beschichtung in der unteren Dosenseitenwand bewirkt.
Adhäsion: Vorhandensein von Delaminierung von der zugerichteten DWI (wandabgestreckten) Dose mit 341 cm³ (12 fluid ounce) (211 Durchmesser x 413 Höhe - etwa 65 mm x 130 mm Höhe) mit einer 0,190 mm dicken Wand während des Waschens.
Die oben tabellierten Analysen der Molkekulargewichte des Polyesterfilms und der laminierten Beschichtungen mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) haben gezeigt, daß beim Tiefziehen eines Bechers die Güte der laminierten Beschichtung von ihrem Molekulargewicht abhängt.
Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Beispielen schließen wir, daß: Beispiele 1 und 2 den schweren Beschichtungsbruch zeigen, der dem niedrigen Molekulargewicht des Films in den laminierten Beschichtungen zugeordnet ist; Beispiel 3 einen Zwischenzustand des Ausfalls sowie Beispiele 4 und 5 keinen Beschichtungsbruch, alle von identischen Ausgangsfilmen. Die Unterschiede in der Reduzierung des Molekulargewichts beruhen auf den Laminierungsbedingungen, nicht direkt auf T2, sondern auf der Kombination von T2 und den Abschreckbedingungen. Beispiel 6 erläutert eine alternative Art von Polyesterharz und Filmherstellung, wobei sich ein höheres Filmmolekulargewicht ergibt.
Beispiel 7 zeigt, daß das Phänomen nicht auf Polyester eingeschränkt ist. Ein vollständig amorpher Film auf Carbonatbasis zeigt die gleiche Art von brüchigem Reißen.
Das Vergleichsbeispiel 1 und die weniger bevorzugten Beispiele 8 und 9 zeigen ein besonderes Merkmal, nämlich die Verfahrenskontrolle und ihre Beziehung zu Leistungsfähigkeit oder Güte der Beschichtung. Aufgrund der Beispiele 1 bis 5 und ihrer Wiedererhitzungs-Temperaturwerte T2 würde man annehmen, daß eine Beibehaltung des Molekulargewichts durch Reduzierung von T2 erreicht werden kann; dies wurde im Beispiel 8 unternommen, führte jedoch zu schlechter Adhäsion der Beschichtung auf der ausgeformten Dose. Das weniger bevorzugte Beispiel 9 behielt ein hohes T2 wie im Beispiel 1 bei, das Laminat wurde jedoch auf T3 mit einem Luftstrahl unmittelbar vor dem sorgfältigen Abschrecken in Wasser abgekühlt, wobei verhindert wurde, daß irgendwelches Wasser das heiße Lamlnat vor dem Hauptabschreckungsvorgang berührt.
Beispiel 6 zeigt, daß ein Film mit höherem Molekulargewicht eine Polyesterbeschichtung mit höherem Molekulargewicht ergibt, vorausgesetzt, daß T2, T3 und das Abschrecken unter geeigneter Kontrolle stehen. Höhere Film-Molekulargewichte sind vorteilhaft, jedoch kann ihre Erzielung bei einigen Filmherstellungsanlagen schwierig sein und die Harze mit höherem Molekulargewicht sind teurer.
Beispiele 10 und 11 zeigen die Verwendung von einschichtigen Polyesterfilmen unterschiedlicher Kristallinität zur Erzeugung amorpher Beschichtungen mit angemessenen Molekulargewichten.
Wenn Proben gemäß Beispiel 2 in einem in Fig. 2 gezeigten Tiefziehwerkzeug geformt wurden, hat sich gezeigt, daß das Ausmaß des Becherradiusbruchs von der Zuschnitthalterbelastung für eine feste Radiusabmessung von 3 mm abhängt. Die Zuschnitthalterbelastung stellt eine Trägheit für das Formen des Laminats unter dem Stoß des Stempels dar, wenn das Laminat auf dem Formwerkzeug durch den Zuschnitthalter gehalten wird. Das Molekulargewicht der Beschichtung steuert ihre Stoßbeständigkeit und Brüchigkeit, aber für kritische Werte der Stoßbeständigkeit beherrschen das Ausmaß der Formung am Stempelkantenradius oder der Radiuswert das Ausmaß des Beschichtungsbruchs.
Wir schließen, daß Becherradius-Beschichtungsbruch das brüchige Reißen der Beschichtung unter dem Stoß der Stempelkante ist. Die Wirkung wird hauptsächlich durch das Molekulargewicht der Beschichtung gesteuert.
Die Polyesterbeschichtungen erfordern ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 14 000 für angemessene Formbarkeit bei einer Hubgeschwindigkeit von 1,66 Hz (100 Hübe pro Minute) in einer Tiefziehpresse mit einem Stempelkantenradius von 3 mm. Normale handelsübliche Polyesterfilme haben ein Molekulargewicht von mehr als 14 000 und normalerweise etwa 18 000 bis 20 000. Wärmelaminierung gekoppelt mit Wasserabschreckung kann das Polyester-Molekulargewicht reduzieren. Wärmebeeinträchtigung von Polyester ist bekannt, sie stellt jedoch allgemein eine geringere Komponente für die Beeinträchtigung bei Temperaturen (T2) bis zu etwa 320ºC in trockenem PET dar, wenn die Zeit bei dieser Temperatur unter 2 Sekunden liegt, was normal ist für die Verfahrenszeit, die einem technisch üblichen thermischen Laminierungsvorgang zugeordnet ist.
Der stärkere Mechanismus für die Polyesterbeeinträchtigung ist hydrolytisch, was die Anwesenheit von Wasser oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters erfordert, und insbesondere, wenn T3 größer ist als etwa 300ºC.
Fig. 5 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Herstellen eines Laminats aus Metallplatte, -blech oder -folie und einem Polyesterfilm. Die Vorrichtung weist eine erste Heizeinrichtung 20, durch welche das Metall 21 durchläuft, um erhitzt zu werden, auf. Das Metall läuft dann durch ein Paar von Klemmrollen 22,23, bei welchen die Einflüsse von Wärme und Druck einen Film 24 auf das Metall aufbringen, um ein Laminat herzustellen. Die Temperatur des Metalls und des Films an den Klemmrollen ist als T1 in Fig. 6 bezeichnet, welche graphisch die Temperatur des Laminats an Stellen längs der Vorrichtung für einen Polyesterfilm, wie durch das Beispiel 10 in Tabelle 1 erläutert, aufträgt.
Das Durchlaufen durch die Klemmrollen 22,23 kühlt das Laminat ab, welches sodann durch eine zweite Heizeinrichtung 25 läuft, um die Temperatur des Laminats auf eine Temperatur T2 oberhalb des Schmelzpunktes des Film zu erhöhen. Nach dem Durchlaufen durch die zweite Heizeinrichtung wird das Laminat durch Druckluft aus Gebläsen 26,27 abgekühlt, welche die Laminattemperatur reduzieren, während sie es trockenhalten. Eine normale Trockenkühlgeschwindigkeit ist etwa 50ºC pro Sekunde.
Das gekühlte trockene Laminat wird sodann durch Eintauchen in einen Trog 28 von Wasser abgeschreckt, welches mit dem Laminat nach unten fällt, um schnelles Abschrecken zu bewirken (mit einer Kühlgeschwindigkeit von normalerweise in einem Bereich von 50º bis 200º pro Sekunde). Das Laminat taucht in einen Sammelbehälter 29, aus welchem das Kühlwasser durch einen Wärmeaustauscher 35 zum Trog 28 rezirkuliert wird.
Es hat sich gezeigt, daß die genauen Bedingungen des Abschreckens des mit Polyester beschichteten Metalls kritisch sind.
1. Wenn der Polyester sich langsam abkühlt, kristallisiert er und verliert seine Formbarkeit.
2. Wenn Wasser den geschmolzenen Polyester berührt, bevor er einer schnellen Abschreckung unterzogen wird, kommt es mit dem Polyester in Wechselwirkung und verursacht ein Abfallen seines Molekulargewichts durch einen hydrolytischen Vorgang.
Die Laminierungstemperatur T2 muß ausreichend sein, um den Polyester zu schmelzen, so daß sie jede Kristallinität oder Orientierung in der Beschichtung ausschaltet und das Ausmaß der Wechselwirkung zwischen Polyester und Metall ermöglicht, eine ausreichende Schichtadhäsion für das Laminat zu erzeugen, das zu technisch brauchbaren Getränkedosen verformt werden kann. Normalerweise liegt T2 10ºC bis 80ºC oberhalb des Polyester-Schmelzpunktes oder etwa 240 bis 330ºC für die Beschichtung, damit die Abstreifadhäsion zwischen Dosenwandbeschichtung und Dosenwandmetall ausreichend ist. Eine brauchbare Aluminium-Getränkedose, wie in Fig. 4 gezeigt, besitzt eine abgeschreckte Seitenwandstärke von 0,109 mm und ist aus 0,30 mm starker 3004 Aluminiumlegierung geformt, die normalerweise eine geeignete Oberflächenumwandlungsbeschichtung von beispielsweise anodisierter Phosphorsäure oder Chrom-Phosphat besitzt.
Bei diesen T2-Werten ist es erforderlich, den Kontakt zwischen dem heißen Laminat und Wasser zu kontrollieren. Dies kann erreicht werden, indem das Laminat mit Luft von T2 auf T3 abgekühlt wird, unmittelbar bevor eine schnelle Wasserabschreckung derart vorgenommen wird, daß der ganze Streifen gleichförmig abgekühlt wird, Abkühlung auf T3 soll dem Polyester ausreichend Zeit gewähren, mit dem Metall bei etwa T2 in Wechselwirkung zu treten, um Adhäsion zu erzeugen. Die Geschwindigkeit der Abkühlung von T2 auf T3 muß derart sein, daß Kristallisierung verhindert wird, normalerweise oberhalb etwa 50ºC pro Sekunde, und T3 liegt idealerweise oberhalb etwa 200ºC.
Wenn die Temperatur T2 zu hoch ist, normalerweise über etwa 330ºC, verschlechtert sich der Polyester durch kombinierte thermische und hydrolytische Mechanismen, wobei wahrscheinlich Wasser ursprünglich im Polyesterfilm vorhanden ist. Das Resultat kann zweierlei sein:
(1) Das Molekulargewicht fällt unter 14 000, wenn das Filmmolekulargewicht zu niedrig war. Dies kann vermieden werden, wenn das Filmmolekulargewicht durch die Wahl des Polyesterharzes und der Extrusionsbedingungen erhöht wird: solche Vorkehrungen können einen Polymerabrieb oder eine Einkerbung in der äußeren Beschichtung während der Bildung der Dose durch die Formwerkzeuge reduzieren.
(2) Die Aluminiumlegierung 3004 erweicht bei T2-Werten oberhalb etwa 230ºC, und diese Erweichung reduziert die Festigkeit der Dosenbasis. Die Wahl einer anderen Legierung, die nicht bei dem gewählten T2 erweicht, ist vorteilhaft und möglich, da die Polyesterbeschichtungen das Aluminium von den Abstreckwerkzeugen trennt, was den Abrieb verhindert, den die ausgewählte 3004-Legierung überwinden sollte. Es können 3004-Legierungsarten mit höherer Festigkeit, z.B. mit höheren Kupfer- und Magnesiumgehalten, verwendet werden. Die Metallerweichung beim Laminieren bringt die Zugeigenschaften des Metalls in einen Bereich, in welchem die Formbarkeit annehmbar ist, und stabilisiert gleichzeitig die thermischen Eigenschaften des Metalls derart, daß nach der Dosenformung die normale Behandlung im Druckofen und der Dosentrockung die Metallfestigkeit nicht reduzieren. Das Ergebnis ist die Erzeugung eines festeren polymerbeschichteten Behälters gegenüber einer konventionell erzeugten Dose für eine gegebene Metallstärke.
T2-Werte müssen innerhalb ein Band fallen, das auf der unteren Seite durch die Notwendigkeit der Erzielung von Adhäsion und auf der oberen Seite durch die Beeinträchtigung oder Verschlechterung bestimmt ist. Jedoch auch innerhalb des zufriedenstellenden Bandes ist es erforderlich, die Wechselwirkung zwischen heißem Laminat und Abschreckwasser zu kontrollieren, worauf der Vorteil einer Abkühlung auf T3 vor dem raschen Abschrecken beruht.
Die graphische Darstellung gemäß Fig. 6 ist typisch für die in der Vorrichtung während des Laminierens eines Monofilms von Polyester auf ein Aluminiumsubstrat auftretenden Temperaturen. Die Temperatur T1 liegt, wie dargestellt, oberhalb des Schmelzpunktes des Polyesters. Wenn jedoch ein zweischichtiger Film eines äußeren Polyesters und eine innere Schicht von Copolymer auf ein Aluminiumsubstrat laminiert wird, liegt die Temperatur T1 oberhalb des Erweichungspunktes des inneren Copolyesters, kann jedoch unterhalb des Schmelzpunktes der äußeren Polyesterschicht liegen.
Fig.7 zeigt eine abgeänderte Vorrichtung, in welcher das Laminat zwischen Gebläsen 26,27 durchläuft und sodann zwischen einem Paar von Überlaufkästen 30,31 in Form von langen wassergefüllten Kästen, aus denen eine kontinuierliche Strömung von Kühlwasser über ihre Oberflächen austritt, um das Laminat zu wässern, wenn das Wasser, wie durch die Pfeile gezeigt, mit dem Laminat in einen Sammelbehälter 29 sich bewegt. Das Wasser wird durch Pumpen 32,33 durch jeweilige Kühler 34,35 zu jedem der Überlaufkästen 30,31 gepumpt. Die Trennung der Kühlmittelströmung auf jede Seite des Laminats ermöglicht eine kontrollierte Kühlung des Polymerfilms auf jeder Seite des Metallsubstrats. Die Richtung der Luftströmung mit dem Laminat in die Abschreckung kann die Aufrechterhaltung einer linienförmigen Abschreckung unterstützen und den Kontakt von Wasser mit dem geschmolzenen Polymer vor der Hauptlinie der Abschreckung verhindern.

Claims

1. Laminat aus Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platten oder -Folien und einem Film aus linearem Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester in dem Laminat in Form einer amorphen Beschichtung vorliegt und ein Molekulargewicht von mindestens 14000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie, besitzt.

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester durch eine allgemeine Formel

beschrieben wird, in welcher A eine ganze Zahl, R&sub1; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, von welcher mindestens 60 Mol-% aus p-Phenylengruppen bestehen; R&sub2; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, von der mindestens 60 Mol-% aus C&sub2;H&sub4;-Gruppen mit A=1 bestehen.

3. Laminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumlegierung die Legierung Nr. 3004 oder die Legierung Nr. 3104; oder die Legierung 5045 oder die Legierung 5182 ist.

4. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumlegierung eine Oberflächenbehandlung aufweist, welche ausgewählt ist aus einem Chromphosphat oder einem anodisierten Oxid, wie anodisiertem Phosphorsäureoxid.

5. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester in Form eines Films aus Polyethylenterephthalat vorliegt.

6. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester auf die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platte oder -Folie in Form eines aufgeblasenen Films, eines gegossenen Films oder statt dessen in Form eines gegossenen und sodann orientierten Films aufgebracht ist.

7. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester auf die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platte oder -Folie in Form eines koextrudierten Films aufgebracht ist, der eine Schicht aus Polyethylenterephthalat und eine Schicht aus Copolyester umfaßt, der aus der Gruppe gewählt ist, die besteht aus einem Copolyester von Ethylenglykol und Terephtalsäure sowie Isophthalsäure; Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie Diethylenglykol; und Terephthalsäure und Ethylenglykol sowie Cyclohexandimethanol, wobei der Copolyester das Metallsubstrat an der äußeren Polyesterschicht anklebt.

s. Laminat nach Anspruch 7, bei welchem die äußere Polyesterschicht im Laminat Polyethylenterephthalat im amorphen Zustand ist und die Copolyesterschicht im Laminat amorph ist.

9. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester auf die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platte oder -Folie in Form eines biaxial orientierten Films mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 200ºC bis 260ºC aufgebracht ist.

10. Laminat nach einem der vorangehenden Ansprüche, das durch Ziehen zu einem becherförmigen Gefäß oder durch Ziehen und nachfolgendes Wandabstrecken zu einem tieferen Gefäß gebildet ist.

11. Verfahren zum Laminieren einer Aluminiumplatte oder -folie auf einen Polyesterfilm durch den Einfluß von Wärme und Druck, bei welchem der Polyesterfilm auf die Aluminium- oder Aluminiumlegierungs-Platte oder -Folie bei einer Temperatur T1 zum Ankleben des Films an der Platte oder Folie aufgebracht wird; das Laminat sodann auf eine Temperatur T2 oberhalb des kristallinen Schmelzpunkts des Polyesters wiedererhitzt wird; und sodann das Laminat im trockenen Zustand auf eine Temperatur T3 kontrolliert abgekühlt wird, bevor es zuletzt in Wasser abgeschreckt wird, so daß das Molekulargewicht der Polyesterschicht im abgeschreckten Laminat mindestens 14000, gemessen durch Gelpermeations-Chromatographie, beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyesterfilm gleichzeitig auf beide Hauptflächen der Aluminiumplatte oder -folie aufgeschichtet wird.