DE69725849T2

DE69725849T2 - Kunststoffverbundfilm und damit beschichtetes metallblech

Info

Publication number: DE69725849T2
Application number: DE69725849T
Authority: DE
Inventors: Norimasa Kudamatsu-shi MAITA; Takaaki Kudamatsu-shi OKAMURA; Hiroshi Kudamatsu-shi NAKAMURA; Yasuo Kudamatsu-shi OHHASHI; Atsuo Kudamatsu-shi TANAKA
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2017-07-05
Also published as: DE69725849D1; US6261654B1; CN1069580C; EP0909641A4; EP0909641A1; MY118336A; JP3115899B2; WO1998001298A1; AU3358897A; AU6318796A; CN1228057A; ID18710A; WO1998001301A1; EP0909641B1

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundharzfolie und ein mit einem Verbundharz laminiertes Metallblech, vorwiegend verwendet als Dosenausgangsmaterial. Im Einzelnen betrifft sie eine dreischichtige Harzfolie, die eine oberste Schicht und eine unterste Schicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Polyesterharz mit einer bestimmten Struktur, und eine Harzzwischenschicht, zusammengesetzt aus einem Mischharz aus einem Polyester und Polycarbonat mit einer bestimmten Struktur, umfasst, und ein mit Harz beschichtetes Metallblech, bei dem eine oder beide Seiten mit dem dreischichtigen Harz beschichtet sind.
Stand der Technik
Vor kurzem ist ein Dosenausgangsmaterial, bei welchem eine biaxial orientierte Polyesterharzfolie auf einem Metallblech laminiert ist, entwickelt worden, und eine Dose unter Verwendung desselben ist auf dem Markt. Obwohl das mit einem Polyesterharz beschichtete Metallblech als Dosenausgangsmaterial wegen seiner hervorragenden wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit und Eigenschaften breit einsetzbar ist, sollte die Orientierung der Polyesterharzschicht nach dem Laminieren soweit verringert werden, dass der Dosenkörper während des Formens, wenn das mit einem Polyesterharz beschichtete Metallblech für Dosen verwendet wird, welche durch ein Schwerformungsverfahren wie eine tiefgezogene und abgestreckte Dose geformt werden, nicht beschädigt werden sollte. Auf der anderen Seite, wenn die Polyesterharzschicht nach dem Laminieren fast keine Orientierung aufweist, d. h., wenn sie in einem nahezu amorphen Zustand ist, kollidieren die geformten Dosen oder jene, die mit irgendeinem Inhalt gefüllt sind, während der Beförderung bei hoher Geschwindigkeit ständig miteinander, und wenn eine der Dosen eingebeult wird, wird sich ein Riss in der Polyesterharzschicht des eingebeulten Teils bilden, was zu örtlicher Korrosion der Dose führt. Deshalb sollte die Orientierung der Polyesterharzschicht nach dem Laminieren innerhalb eines äußerst engen geeigneten Bereichs reguliert werden, um ein mit einem Polyesterharz beschichtetes Metallblech mit stabiler Qualität zu erhalten. Außerdem, selbst wenn die Orientierung der Polyesterharzschicht innerhalb eines geeigneten Bereichs reguliert wird, wenn der Körper der abgestreckten Dose, gefüllt mit kohlensäurehaltigem Getränk bei einer niedrigen Temperatur, während der Beförderung bei niedriger Temperatur eingebeult wird, werden Risse, welche Probleme bei der praktischen Verwendung darstellen, in der Polyesterharzschicht verursacht werden, und die Dose wird örtlich korrodieren. Kurz gesagt, das mit einem Polyesterharz beschichtete Metallblech weist eine geringe Schlagzähigkeit, insbesondere bei niedriger Temperatur, auf und ist kaum stabil herzustellen.
Mehrere Versuche wurden durchgeführt, um die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur zu verbessern. Die Offenlegungsschrift des japanischen Patents Hei 7-9616 offenbart ein mit einem Polycarbonat beschichtetes Metallblech, bei dem die Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur ohne genaue Regulierung der Orientierung, die innerhalb eines begrenzten Bereichs sein soll, bedeutend verbessert wird, während ein ausgezeichnetes Geschmackserhaltungsvermögen bewahrt wird, was eine der für Dosenausgangsmaterial wesentlichen Eigenschaften ist. Kürzlich wurde jedoch eine starke Kostensenkung bei Dosen gefordert, und eine zusätzliche Verringerung der Dicke der Dosenwandung ist erwünscht. Außerdem wird die Entwicklung eines mit Harz beschichteten Metallblechs benötigt, welches zu einer zweiteiligen Dose, verwendet für einen korrosiveren Inhalt als den in eine herkömmliche Dose gefüllten, geformt werden kann. Infolgedessen sollte eine Harzfolie, die für ein mit Harz beschichtetes Metallblech verwendet wird, sowohl eine stabile Haftung während des Formens als auch eine hervorragendere Haftung während des Formens und Schlagzähigkeit als eine herkömmliche aufweisen, weil der Dosenwandungsteil tief eingebeult wird, und die Risse, die verhängnisvolle Defektstellen für den Schutz des Inhalts darstellen, in der Harzfolie durch äußeren Stoß leicht verursacht werden, da der Dosenwandungsteil außerordentlich verdünnt ist, und außerdem, weil erwünscht ist, dass es möglich ist, einen korrosiveren Inhalt hineinzufüllen.
Das mit einem zweischichtigen Verbundharz beschichtete Metallblech, offenbart in der Offenlegungsschrift des japanischen Patents Hei 7-9616, kann geeigneterweise für eine Dose, deren Wandungsteil auf das herkömmliche Maß verdünnt ist, verwendet werden. Die Mischharzschicht der unteren Schicht sollte jedoch gleichzeitig Haftung an das Metallblech während des Formens und Schlagzähigkeit aufweisen. Es ist bezüglich des Harzes der unteren Schicht schwierig, ein Polyesterharz mit besonders guter Haftung an einem Metallblech, aber geringer Schlagzähigkeit, und ein Polycarbonatharz mit besonders guter Schlagzähigkeit, aber schlechter Haftung an einem Metallblech im am besten geeigneten Mischungsverhältnis zu mischen, bei welchem die Haftung und die Schlagzähigkeit gleichzeitig miteinander vereint werden können. Deshalb sollte das Mischungsverhältnis in einem bestimmten Bereich liegen, in welchem die Eigenschaften beider Harze ausgewogen sind. Daher ist es schwierig, das mit einem zweischichtigen Verbundharz beschichtete Metallblech für die Verwendung, wo der Dosenwandungsteil dünner als gewöhnlich gemacht wird, um das Dosengewicht zu verringern, sofern die Dose mit einem weniger korrosiven Inhalt gefüllt wird, einzusetzen. Wenn der größte Teil der unteren Schicht beispielsweise aus einem Polyesterharz zusammengesetzt ist, um während des Formens Haftung aufzuweisen, das zum Verdünnen des Dosenwandungsteils, der dünner als der einer herkömmlichen Dose sein soll, notwendig ist, wird die Schlagzähigkeit, die für die Harzfolie auf dem Dosenwandungsteil, welcher viel dünner gemacht wird, benötigt wird, bedeutend verringert.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbundharzfolie und ein mit der Verbundharzfolie beschichtetes Metallblech herzustellen, welches durch Schwerformung zu einer Dose mit einem dünner gemachten Dosenwandungsteil als bei einer herkömmlichen Dose, wenn sie auf einem Metallblech laminiert ist, geformt werden kann, welches ein ausgezeichnetes Geschmackserhaltungsvermögen aufweist, nachdem die so geformte Dose mit Inhalt gefüllt und gelagert wird, und welches eine hervorragende Schlagzähigkeit hat, sogar wenn der Dosenkörper durch äußeren Stoß, bevor oder nachdem der Inhalt in diesen eingefüllt wurde, eingebeult wird.
Offenbarung der Erfindung
Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Verbundharzfolie betrifft, die das Laminieren von drei Harzschichten (a), (b) und (c), wie nachstehend beschrieben, umfasst:

(a) oberste Schicht: eine Harzschicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1), wie nachstehend beschrieben,
(b) Zwischenschicht: eine Mischharzschicht, zusammengesetzt zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1), wie nachstehend beschrieben, und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (2), wie nachstehend beschrieben,
(c) unterste Schicht: eine Harzschicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1), wie nachstehend beschrieben:

₁

₂

₃

Anspruch 2 zeigt eines der folgenden (d) bis (g) oder ein Gemisch aus mehr als einem von (d) bis (g) als günstiges Beispiel des als unterste Harzschicht der erfindungsgemäßen Verbundharzfolie verwendeten Polyesterharzes:

(d) Polyethylenterephthalat
(e) Polybutylenterephthalat
(f) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Ethylenterephthalateinheit
(g) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Butylenterephthalateinheit.

In Anspruch 3 ist ein Mischharz, das zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polyesterharz gemäß der Formel (1) und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz gemäß der Formel (2) zusammengesetzt ist, ebenfalls als unterste Schicht verwendbar.
In Anspruch 4 wird Bisphenol-A-Polycarbonatharz als in der Zwischenschicht enthaltenes Polycarbonatharz bevorzugt.
Anspruch 5 zeigt eines der folgenden (i) bis (l) oder ein Gemisch aus mehr als einem von (i) bis (l) als ein bevorzugtes Beispiel für das in der Zwischenschicht enthaltene Polyesterharz:

(i) Polyethylenterephthalat
(j) Polyeuylenterephthalat
(k) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Ethylenterephthalateinheit
(l) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Butylenterephthalateinheit.

Anspruch 6 zeigt Polyethylenterephthalat oder ein Polyethylenterphthalat/Isophthalat-Copolyesterharz als ein bevorzugtes Beispiel für das als Hauptkomponente in der obersten Schicht verwendete Polyesterharz.
Anspruch 7 zeigt, dass ein Mischharz, das zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polyesterharz gemäß der Formel (1) und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz gemäß der Formel (2) zusammengesetzt ist, als oberste Schicht verwendbar ist.
Anspruch 8 zeigt ein mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech, von dem eine Seite oder beide Seiten mit einer Verbundharzfolie, offenbart in einem der Ansprüche 1 bis 7, laminiert sind.
Anspruch 9 zeigt ein mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech, wobei, wenn die Dicke der Harzschichten der obersten Schicht, Zwischenschicht und untersten Schicht T₁, T₂ bzw. T₃ ist, ihr besonders bevorzugtes Dickenverhältnis die nachstehenden Formeln (3), (4) und (5) erfüllt: T2/(T1 + T2 + T3) ≧ 0,4 (3) T1 ≧ 1 μm (4) T3 ≧ 0,5 μm (5).
Die beste Art zur Umsetzung der vorliegenden Erfindung
Die vorstehend erwähnte Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann erfüllt werden, indem die Harzfolie als dreischichtige Folie zusammengesetzt wird, wobei jeder Schicht eine Funktion, die für Dosenausgangsmaterial benötigt wird, zugeteilt ist. Und zwar kann die vorstehend erwähnte Aufgabe durch Entwerfen einer Folie, bei welcher die unterste Schicht hauptsächlich das Haften an einem Metallblech während des Formens gewährleistet, die Zwischenschicht vorwiegend die Schlagzähigkeit gewährleistet und die oberste Schicht hauptsächlich das Geschmackserhaltungsvermögen gewährleistet, erfüllt werden. Um außerdem gleichzeitig das Haften während des Formens und die Schlagzähigkeit, welche besonders entscheidende Eigenschaften in der vorliegenden Erfindung sind, miteinander zu vereinen, wurde die Harzfolie nicht nur mit drei Schichten entworfen, von denen jeder eine Funktion zugeteilt ist, sondern auch so, dass sie die in dem Harz der Zwischenschicht während des Formens verursachte Verformungsspannung verringert. Es wurde eine detaillierte Untersuchung durchgeführt zum Auswählen der Harzzusammensetzung der Zwischenschicht, um die Schlagzähigkeitsfunktion, welche der Mittelschicht zugeteilt ist, zu gewährleisten, und die Haftungsfunktion der unteren Schicht so wenig wie möglich zu behindern. Außerdem ist sie so entworfen, dass in keiner Harzschicht während des Formens Risse erzeugt werden, und kein Ablösen des Harzes zwischen den einzelnen Harzschichten erfolgt. Konkreter ist die Harzschicht, die Kontakt mit dem Metallblech haben soll, d. h. die unterste Schicht der zu laminierenden Harzschicht, hauptsächlich aus einem Polyesterharz mit einer geringen Schlagzähigkeit, aber einer besonders guten Haftung an dem Metallblech zusammengesetzt, was hauptsächlich die Haftung während des Formens gewährleistet. Die Zwischenschicht gewährleistet die Schlagzähigkeit und eine ausgezeichnetere Formbarkeit als die des Polycarbonatharzes allein durch Mischen eines Polycarbonatharzes mit einer bestimmten Struktur, welches keine hervorragende Haftung an dem Metallblech, aber hervorragende Schlagzähigkeit, besonders bei niedriger Temperatur, aufweist, und eines Polyesterharzes mit einer bestimmten Struktur. Die oberste Schicht ist hauptsächlich aus einem Polyesterharz mit einer bestimmten Struktur, welches hervorragende Barrierewirkung, aufweist und welches sich kaum auf den Geschmack auswirkt, zusammengesetzt. So können eine dreischichtige Harzfolie und ein mit Harz beschichtetes Metallblech, das durch die vorstehend erwähnte Schwerformung geformt werden kann, nachdem die Harzfolie auf einem Metallblech laminiert ist, und das die für Dosenausgangsmaterial wesentlichen Eigenschaften wie Geschmackserhaltungsvermögen, Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur usw. bereitstellt, erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf Beispiele detailliert erläutert.
Das Polyesterharz, welches die Hauptkomponente der obersten Schicht und der untersten Schicht und eine der Komponenten der Zwischenschicht ist, ist ein Polymer, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer sich wiederholenden Einheit mit dem Grundgerüst der folgenden Formel (1):
wobei R₁ ein Alkylenrest der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 6 ist und R₂ ein Alkylenrest oder Allylenrest der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 24 ist.
Das Polyesterharz, welches eine Hauptkomponente der untersten Schicht der erfindungsgemäßen Verbundharzfolie ist, wird in erster Linie vom Standpunkt des Haftens an dem Metallblech während des Formens und an der Zwischenschicht, die eine Mischharzschicht aus einem Polycarbonat- und Polyesterharz umfasst, ausgewählt. Das auszuwählende Polyesterharz ist ein Polymer, das hauptsächlich aus einer sich wiederholenden Einheit mit dem Grundgerüst der vorstehend erwähnten Formel (1) zusammengesetzt ist, oder bevorzugt Polyetylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, ein Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Ethylenterephthalateinheit, und ein Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Butylenterephthalateinheit, oder ein Gemisch aus mehr als einem von diesen. Zudem ist als Copolyester Polyetylenterephthalat/Isophthalat, Polyetylenterephthalat/Sebacat, Polyetylenterephthalat/ Adipat oder Polybutylenterephthalat/Isophthalat bevorzugt. Außerdem ist in dem Fall, wo eine besonders stabile Schlagzähigkeit der Harzfolie bei einer Verwendung benötigt wird, bei der das Ausmaß der Formung zu einer Dose nicht so groß und der in diese gefüllte Inhalt stark korrosiv ist oder ein Inhalt eingefüllt wird, welcher nach dem Einfüllen Pasteurisierung in heißem Dampf erfordert, das Mischharz bevorzugt, das zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit des Grundgerüstes der vorstehend erwähnten Formel (1), und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz gemäß der Formel (2) zusammengesetzt ist. In dem Fall, wo weniger als 1 Gew.-% Polycarbonat zugemischt wird, wird kann eine Verbesserung der Schlagzähigkeit, was die Aufgabe des zugemischten Polycarbonats ist, erreicht, während in dem Fall, in dem über 99 Gew.-% Polycarbonat zugemischt werden, die stabile Haftung während des Formens, welche die Funktion ist, die der untersten Schicht zugeteilt ist, nicht gewährleistet ist, was ungünstig ist. Stärker bevorzugt ist ein Mischungsanteil des Polycarbonats von 1 bis 80 Gew.-%. Formel (2):
wobei R₃ ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 10 oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 18 ist.
Bei diesem Polycarbonat, unter Berücksichtigung der Schlagzähigkeit, thermischen Beständigkeit und der Retortenbeständigkeit, die für Dosenausgangsmaterial benötigt werden, ist ein aromatisches Polycarbonat stärker bevorzugt als ein aliphatisches Polycarbonat. Beispielsweise ist Dioxydiphenyl-2,2-propan-Polycarbonat; Dioxydiphenylmethan-Polycarbonat, Dioxydiphenylethan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-2,2-butan-Polycarbonat, Dioxy-2,2-pentan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-3,3-pentan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-2,2-hexan-Polycarbonat oder dergleichen bevorzugt, wobei es sich um ein aromatisches Polycarbonat handelt, in dem ein Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom des zentralen Methans von 4,4-Dioxydiphenylmethancarbonat kombiniert ist. Besonders Bisphenol-A-Polycarbonat, welches generell Polycarbonat ist, ist vom Standpunkt der Schlagzähigkeit, thermischen Beständigkeit, Formbarkeit und wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit stärker bevorzugt.
Danach ist das Polycarbonat, welches eine der Harzkomponenten ist, die das Mischharz der Zwischenschicht bilden, das Polymer, das aus der sich wiederholenden Einheit des Grundgerüstes der vorstehend erwähnten Formel (2) besteht, und eine weitere Harzkomponente ist das Polymer, das aus der sich wiederholenden Einheit des Grundgerüstes der vorstehend erwähnten Formel (1) besteht. Das besonders günstige Harz unter diesen Polycarbonaten ist eher ein aromatisches Polycarbonat als ein aliphatisches Polycarbonat, genauso wie vorstehend erwähnt.
Beispielsweise ist Dioxydiphenyl-2,2-propan-Polycarbonat, Dioxydiphenylmethan-Polycarbonat, Dioxydiphenylethan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-2,2-butan-Polycarbonat, Dioxy-2,2-pentan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-3,3-pentan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-2,2-hexan-Polycarbonat oder dergleichen, wobei es sich um ein aromatisches Polycarbonat handelt, in dem ein Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom des zentralen Methans von 4,4-Dioxydiphenylmethancarbonat kombiniert ist, bevorzugt. Insbesondere ist Bisphenol-A-Polycarbonat vom Standpunkt der Schlagzähigkeit, thermischen Beständigkeit, Formbarkeit und wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit stärker bevorzugt. In Bezug auf das Polyesterharz ist das besonders bevorzugte eines gemäß der vorstehend erwähnten Formel (1) oder Polyethylenterephthalat, Polyeuylenterephthalat, ein Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Ethylenterephthalateinheit, und ein Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus der Butylenterephthalateinheit, oder ein Gemisch aus mehr als einem von ihnen, genauso wie vorstehend erwähnt. Die Zwischenschicht erfordert nicht bloß einen verfügbaren Harztyp, sondern auch ein Mischharz, zusammengesetzt aus einem Polycarbonat- und Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit des bestimmten Grundgerüstes, und erfordert außerdem, dass beide Harze im richtigen Mischungsverhältnis gemischt werden sollten. Der bevorzugte Mischungsanteil beträgt 1 bis 99 Gew.-% Polycarbonat, der 1 bis 99 Gew.-% Polyesterharz mit sich führt. In dem Fall, wo weniger als 1 Gew.-% Polycarbonat zugemischt wird, ist es schwierig, die Schlagzähigkeit zu gewährleisten, während in dem Fall, dass über 99 Gew.-% Polycarbonat zugemischt werden, die Dehnung des Harzes verringert und die Verformungsspannung während des Formens erhöht wird, was zum ungünstigen Ablösen der Harzfolie nach dem Formen oder zu Rissen in der Harzfolie führt. Ein stärker bevorzugter Mischungsanteil des Polycarbonats ist 1 bis 80 Gew.-%.
Auf der anderen Seite wird das Polyesterharz, welches eine Hauptkomponente der obersten Schicht ist, verwendet, um die Neigung zur Geschmacksveränderung zu unterbinden, was ein schwacher Punkt des in die Zwischenschicht gemischten Polycarbonats ist, welches stark Geschmacksstoffe absorbiert, wenn es in direkten Kontakt mit dem in eine Dose gefüllten Inhalt kommt, und sich auf den Geschmack auswirkt. Es ist aus den Polyesterharzen der vorstehend erwähnten Formel (1) ausgewählt, oder Polyethylenterephthalat, ein Polyethylenterephthalat/ Isophthalat-Copolymer oder ein Mischharz dieser Harze ist vom Standpunkt des Geschmackserhaltungsvennögens und des Haftens an der Mischharzschicht der Zwischenschicht, die Polycarbonat und Polyesterharz umfasst, bevorzugt. Außerdem, vom Standpunkt des Geschmackserhaltungsvermögens, sind diese Harze bevorzugt in der festen Phase polymerisierte, was weniger niedermolekulare Komponente wie eine Oligomer- oder Aldehydkomponente mit sich bringt, verglichen mit den in der flüssigen Phase polymerisierten. Außerdem ist es für die Verwendung, bei der ein besonders korrosiver Inhalt eingefüllt wird, wirksam, dass das Mischharz, zusammengesetzt zu 1 bis 99 Gew.-% aus diesem Polyesterharz und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz gemäß der Formel (2) verwendet wird, sofern der eingefüllte Inhalt kein strenges Geschmackserhaltungsvermögen erfordert. In dem Fall, wo weniger als 1 Gew.-% Polycarbonat zugemischt wird, wird keine Wirkung des Mischens erzielt, während in dem Fall, wo mehr als 99 Gew.-% Polycarbonat zugemischt werden, das Geschmackserhaltungsvermögen beeinträchtigt wird. Ein stärker bevorzugter Mischungsanteil des Polycarbonats beträgt 1 bis 80 Gew.-%. Unter Berücksichtigung sowohl der Schlagzähigkeit als auch der thermischen Beständigkeit und der Retortenbeständigkeit, die für Dosenausgangsmaterial benötigt werden, ist, wie bei der Zwischenschicht, ein aromatisches Polycarbonat stärker bevorzugt als ein aliphatisches Polycarbonat. Beispielsweise ist Dioxydiphenyl-2,2-propan-Polycarbonat, Dioxydiphenylmethan-Polycarbonat, Dioxydiphenylethan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-2,2-butan-Polycarbonat, Dioxy-2,2-pentan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-3,3-pentan-Polycarbonat, Dioxydiphenyl-2,2-hexan-Polycarbonat oder dergleichen, wobei es sich um ein aromatisches Polycarbonat handelt, in dem ein Alkylrest mit einem Kohlenstoffatom des zentralen Methans von 4,4-Dioxydiphenylmethancarbonat kombiniert ist, bevorzugt. Insbesondere ist Bisphenol-A-Polycarbonat vom Standpunkt der Schlagzähigkeit, thermischen Beständigkeit, Formbarkeit und wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit stärker bevorzugt.
In Bezug auf die Harzzusammensetzung der Zwischenschicht ist das die Zwischenschicht umfassende Mischharz, zusammengesetzt aus einem Polycarbonat- und Polyesterharz, zum stabilen Erreichen einer hervorragenden Formbarkeit und Schlagzähigkeit bevorzugt, wobei eine Probe dieses Mischharzes, erhalten durch dessen thermisches Schmelzen in Stickstoffatmosphäre durch Erwärmen über 10 Sekunden auf die Temperatur (Schmelzpunkt + 30°C), gefolgt von Eintauchen in Wasser bei 0°C unmittelbax nach dem Schmelzen, nicht weniger als 170% Bruchdehnung, gemessen durch das Verfahren gemäß ASTM D638, aufweist. Der Schmelzpunkt des Harzes in diesem Zusammenhang ist die Temperatur, die der maximalen Tiefe des endothermen Peaks, bezogen auf die Schmelze des mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (SS 10, hergestellt durch Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) kontinuierlich erwärmten Harzes, entspricht. In dem Fall, wo mehr als ein endothermer Peak vorhanden ist, wird die höhere Temperatur, die dem maximalen endothermen Peak entspricht, grundsätzlich als Schmelzpunkt verwendet, aber die niedrigere Temperatur ist ebenfalls als Schmelzpunkt verfügbar, solange die Eigenschaften erreicht werden. Das Molekulargewicht und dessen Verteilung bei jedem Harz, das die unterste Schicht, die Zwischenschicht und die oberste Schicht bildet, wirken sich ebenfalls auf die Eigenschaften aus. Das Harz mit einem höheren Molekulargewicht und dessen engerer Verteilung neigt allgemein zu einer besonders guten Schlagzähigkeit, aber da das Harz mit einem niedrigeren Molekulargewicht wirtschaftlicher und leicht zu einer Folie zu formen ist, wird im Allgemeinen das Molekulargewicht gemäß den gewünschten Eigenschaften ausgewählt und in der vorliegenden Erfindung nicht speziell festgelegt. Obwohl die Molekulargewichtsverteilung ebenfalls gemäß den gewünschten Eigenschaften festgelegt werden sollte, ist es bemerkenswert, dass in dem Fall, wo das Harz eine übermäßig breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, insbesondere mit einem hohen Anteil einer niedermolekularen Komponente (wie eines Oligomers), kann diese in den Inhalt extrahiert werden und sich auf seinen Geschmack auswirken. In dem möglichen Fall, wo der Geschmack durch die Extraktion der Komponente beeinflusst wird, welche im Harz enthalten und leicht zu extrahieren ist, d. h. die vorstehend erwähnte niedermolekulare Komponente oder ein Metallion, die aus der Harzfolie extrahiert werden, die mit dem in eine Dose gefüllten Inhalt in Berührung kommt, ist es außerdem bevorzugt, das Harz mit der Komponente zu verwenden, die so wenig wie möglich aus dem Harz, das die jeweilige Schicht, insbesondere die oberste Schicht, bildet, extrahiert wird. Außerdem kann, falls notwendig, eine weitere Harzschicht wie die eines warmhärtenden Harzes, das Epoxidharz oder thermoplastisches Harz beinhaltet, auf oder unter der erfindungsgemäßen dreischichtigen Harzfolie geformt werden, sie sollte aber so geformt werden, dass die Merkmale der dreischichtigen Harzfolie nicht beeinträchtigt werden.
Als Nächstes sollte die Dicke jeder Harzschicht grundsätzlich auf Basis der Verwendung und der benötigten Eigenschaften, wenn die Verbundharzfolie auf ein Metallblech laminiert wird, bestimmt werden. Wenn die Verbundfolie unter Bedingungen verwendet wird, bei denen sie auf ein Metallblech laminiert und das beschichtete Metallblech zu einem Dosenkörper geformt wird, ist eine dreischichtige Verbundharzschicht bevorzugt, die die folgenden Formeln (3), (4) und (5) erfüllt, wenn die Dicke der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der obersten Schicht der dreischichtigen Harzfolie T₁, T₂ bzw. T₃ ist, solange der eingefüllte Inhalt kein besonderer ist.
[Günstige Bedingungen der Dicke jeder Schicht]
T2/(T1 + T2 + T3) ≧ 0,4 (3) T1 ≧ 1 μm (4) T3 ≧ 0,5 μm (5).
In dem Fall, wo T₁ kleiner als 1 μm ist, kann das Geschmackserhaltungsvermögen nicht ausreichend gewährleistet werden. In dem Fall, wo T₃ kleiner als 0,5 μm ist, kann eine stabile Haftung in Abhängigkeit vom Zustand des zu laminierenden Metallblechs nicht genügend gewährleistet werden. In dem Fall, wo T₂/(T₁ + T₂ + T₃) kleiner als 0,4 ist, kann die Schlagzähigkeit der Zwischenschicht in Abhängigkeit von den Verwendungsbedingungen nicht ausreichend entwickelt werden.
Vom Standpunkt des stabilen Laminierens der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie auf einem Metallblech ist es außerdem bevorzugt, dass der Schmelzpunkt des die oberste Schicht bildenden Harzes oberhalb (T_m1 + 3°C) liegt, wenn der Schmelzpunkt des die unterste Schicht bildenden Harzes der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie T_m1 ist, da das stabile Erscheinungsbild der laminierten Harzfolie erhalten wird und die Harzfolie kaum an einer Laminierungswalze haftet. In dem Fall, wo der Schmelzpunkt des die oberste Schicht bildenden Harzes weniger als (T_m1 + 3°C) beträgt, wenn eine Laminierungswalze mit einem Kautschuküberzug, dessen Oberfläche übermäßig grobkörnig ist oder feine unebene Oberflächendefekte aufweist, in dem nachstehend beschriebenen Verfahren, wo die erfindungsgemäße dreischichtige Harzfolie auf ein Metallblech laminiert wird, verwendet wird, wird diese Oberflächenrauigkeit auf die Harzoberfläche abgedruckt und das Erscheinungsbild des mit dem Harz beschichteten Metallblechs neigt dazu, sich zu verschlechtern. Deshalb sollte genau auf die Oberfläche der Laminierungswalze geachtet werden, um das günstige Erscheinungsbild der Harzfolie stabil zu erzielen.
Das mit einem Verbundharz beschichtete Metallblech kann nicht nur durch ein Verfahren, bei welchem die vorstehend erwähnte dreischichtige Harzfolie auf einem Metallblech laminiert wird, sondern auch durch ein weiteres Verfahren, bei welchem jede Harzschicht, d. h. die oberste Schicht, die Mittelschicht oder die unterste Schicht, auf einem Metallblech der Reihe nach getrennt laminiert wird, erhalten werden. Beispielsweise ist es möglich, dass, nachdem eine zweischichtige Harzfolie, die die Zwischenschicht und die unterste Schicht sein soll, auf einem Metallblech laminiert ist, die Schicht, die die oberste Schicht sein soll, darauf laminiert wird. In diesem Fall, wenn der Schmelzpunkt als T_m2 dargestellt wird, liegt T_m2 bevorzugt oberhalb (T_m1 + 3°C) aus demselben vorstehend erwähnten Grund, und T_m2 des die oberste Schicht bildenden Harzes liegt vorzugsweise oberhalb (T_m2 + 3°C). Die folgenden Fälle 1), 2) und 3) sind Beispiele der dreischichtigen Harzfolie, wovon das die oberste Schicht bildende Harz den Schmelzpunkt oberhalb (T_m1 + 3°C) hat.
[Beispiele der Struktur der dreischichtigen Harzfolie]

1) Dreischichtige Harzfolie, die eine oberste Schicht aus Polyethylenterephthalat, eine Zwischenschicht aus einem Mischharz, das aus einem Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer (6 mol Isophthalsäure sind an der Polymerisation von 100 mol einer Gesamtsäurekomponente beteiligt), Polyeutylenterephthalat und Bisphenol-A-Polycarbonat besteht, und eine unterste Schicht aus einem Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer, bei dem 7 mol Isophthalsäure an der Polymerisation von 100 mol einer Gesamtsäurekomponente beteiligt sind, umfasst;
2) Dreischichtige Harzfolie, die eine oberste Schicht aus einem Polyethylenterephthalad Isophthalat-Copolymer, bei dem 5 mol Isophthalsäure an der Polymerisation von 100 mol einer Gesamtsäurekomponente beteiligt sind, eine Zwischenschicht aus einem Mischharz, die aus einem Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer, bei dem 9 mol Isophthalsäure an der Polymerisation von 100 mol einer Gesamtsäurekomponente beteiligt sind, Polyeuylenterephthalat und Bisphenol-A-Polycarbonat besteht, und eine unterste Schicht aus dem Mischharz mit derselben Harzzusammensetzung wie bei der Zwischenschicht, mit der Ausnahme, dass der Mischungsanteil des Polycarbonats viel kleiner ist, umfasst;
3) Dieselbe dreischichtige Harzfolie wie die vorstehend erwähnte 1), mit der Ausnahme, dass in das Harz der Zwischenschicht kein Polybutylenterephthalat gemischt wird.

Der Schmelzpunkt des Harzes in diesem Zusammenhang bezieht sich auf die Temperatur entsprechend der maximalen Tiefe des endothermen Peaks aufgrund des Schmelzens des mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min unter Verwendung eines Differentialscanning-Kalorimeters (SS 10, hergestellt durch Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) kontinuierlich erwärmten Harzes. In dem Fall, wo mehr als zwei endotherme Peaks vorhanden sind, wird grundsätzlich die höhere Temperatur entsprechend dem maximalen endothermen Peak als Schmelzpunkt verwendet. In dem Fall jedoch, wo die Beschichtungsstabilität nicht so stark beeinflusst wird, weil die zugemischte Menge des Harzes, die sich auf die höchste Temperatur entsprechend der maximalen Tiefe des endothermen Peaks auswirkt, gering ist, ist es nicht notwendig, die höchste Temperatur als Schmelzpunkt zu verwenden, und die niedrigere Temperatur entsprechend der maximalen Tiefe des anderen endothermen Peaks als dem der höchsten Temperatur entsprechend der maximalen Tiefe des endothermen Peaks kann als Schmelzpunkt verwendet werden. Selbst wenn eine dreischichtige Harzfolie verwendet wird, deren Bedingungen nicht innerhalb des vorstehend erwähnten bevorzugten Bereichs vom Standpunkt des stabilen Laminierens auf ein Metallblech liegen, kann sie jedoch unter einer günstigen Voraussetzung durch Regulierung der Oberfläche der Laminierungswalze und Auswahl der Laminierungsbedingungen wie Oberflächentemperatur der Laminierungswalze usw. auf ein Metallblech laminiert werden. Deshalb sind die günstigen Bedingungen des Schmelzpunktes jeder Harzschicht der dreischichtigen Harzfolie keine unabdingbaren, aber günstige Voraussetzungen.
Außerdem ist das Formen, bei welchem der Dosenwandungsteil mehr als üblich, erwünscht mehr als 40%, dünner gemacht wird, der Harzfolie wie vorstehend erwähnt äußerst schwer. Deshalb können die Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, nachdem das mit Harz beschichtete Metallblech zu einem Dosenkörper geformt wurde, nur innerhalb eines Bereichs für die praktische Verwendung durch Verwendung der erfindungsgemäßen dreischichtigen Harzfolie zumindest als Beschichtungsmaterial für die Innenfläche der Dose liegen. In dem Fall, wo die Schwerformung durchgeführt wird, der Dosenwandungsteil z. B. um mehr als 40% dünner gemacht wird, und durch eine weitere Verstärkungsformung der Dosenwandung wie Wulstformung ergänzt wird, um die Festigkeit des Dosenwandungsteils zu erhöhen, wenn ein korrosiverer Inhalt eingefüllt wird, kann es einen Fall geben, wo die praktischen Eigenschaften nicht erfüllt werden können, selbst wenn die erfindungsgemäße dreischichtige Harzfolie als Beschichtungsmaterial für die Innenfläche der Dose verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung, als Ergebnis mehrerer Versuche für diesen Fall, wurde festgestellt, dass die praktischen Eigenschaften durch Berücksichtigung des Schmelzpunktes der Harzschicht, die auf den Innen- und Außenflächen eines Metallblechs, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert sind, zu laminieren ist, erhalten werden können.
Dadurch, dass die auf der Innen- und Außenfläche einer Dose laminierten Harzfolien so vorliegen, dass die folgenden Bedingungen 1, 2 und 3 erfüllt werden, kann konkret das Anhaften eines Dosenkörpers am Ofengitter und das Anhaften der Dosenkörper untereinander infolge des Schmelzens der auf die Außenfläche einer Dose laminierten Harzfolie während des Erwärmungsvorgangs nach dem Formen vermieden werden. Außerdem wird festgestellt, dass das Erwärmen des Dosenkörpers vor oder nach der Verstärkungsformung der Dosenwandung und dem Schmelzen der Zwischenschicht oder der untersten Schicht der dreischichtigen Harzfolie, die auf der Innenfläche einer Dose laminiert ist, es ermöglicht, die Spannung der Harzfolie aufgrund des Formens, die Verschlechterung der Schlagzähigkeit und eine Beschädigung der Folie infolge übermäßiger Kristallisation zu reduzieren, wodurch die benötigten Eigenschaften erfüllt werden, selbst wenn die vorstehend erwähnte Verstärkungsformung der Dosenwandung angefügt wird.
In dem Fall, wo die vorstehend erwähnte Verstärkungsformung der Dosenwandung angefügt wird, sind die folgenden Bedingungen 2 oder 3 wirksamer bei der Reduzierung der vorstehend erwähnten ungünstigen Eigenschaften, aber obgleich die Bedingung 3 die Eigenschaften wie das Zersetzungsprodukt, welches sich auf den Geschmack des Inhalts auswirkt, wenn die Harzoberflächenschicht bei zu hoher Temperatur über einen zu langen Zeitraum geschmolzen wird, abschwächen kann, ist es entscheidend, das Erwärmen des Dosenkörpers bei einer unnötig hohen Temperatur über einen zu langen Zeitraum zu vermeiden.
Die Bedingung 1 steht auch zur Wiederherstellung der durch das Formen verringerten Haftung und zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, die mit der Wiederherstellung der Haftung einhergeht, zur Verfügung. Die Auswahl der nachstehend beschriebenen Bedingungen 1 bis sollte aufgrund der benötigten Eigenschaften bestimmt werden, daher wird sie in der vorliegenden Erfindung nicht speziell angegeben.
<Günstige Bedingungen der auf der Innen- und Außenfläche einer Dose zu laminierenden Harzfolien in dem Fall, wo die Verstärkungsformung der Dosenwandung angefügt wird>

1 Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie beschichtet werden, wobei eine Seite des Metallblechs mit der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie, die als Beschichtungsmaterial für die Innenfläche der Dose verwendet wird, laminiert wird, und die andere Seite davon mit einer Harzfolie mit mindestens einer Harzschicht als oberster Schicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt, der mehr als 5°C höher als der der Harzkomponente der Zwischenschicht oder der untersten Schicht der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie ist, laminiert wird.
2 Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie beschichtet werden, wobei eine Seite des Metallblechs mit der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie, die als Beschichtungsmaterial für die Innenfläche der Dose verwendet wird, laminiert wird, und die andere Seite davon mit einer Harzfolie mit mindestens einer Harzschicht als oberster Schicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt, der mehr als 5°C höher als der der Harzkomponenten der Zwischenschicht sowie der untersten Schicht der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie ist, laminiert wird.
3 Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie beschichtet werden, wobei eine Seite des Metallblechs mit der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie, die als Beschichtungsmaterial für die Innenfläche der Dose verwendet wird, laminiert wird, und die andere Seite davon mit einer Harzfolie mit mindestens einer Harzschicht als oberster Schicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Harz mit einem Schmelzpunkt, der mehr als 5°C höher als der aller Harzkomponenten der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der untersten Schicht der vorstehend erwähnten dreischichtigen Harzfolie ist, laminiert wird.

In dem Fall, wo eine Harzfolie nur auf der einen Seite, die die Innenfläche der Dose bilden soll, laminiert wird, ist es nicht notwendig, den Schmelzpunkt des auf der Außenfläche beschichteten Metalls so sehr wie in 1 bis 3 gezeigt zu berücksichtigen, da die Außenfläche im Allgemeinen mit einer dünnen Metallschicht, die einen hohen Schmelzpunkt aufweist und nicht mit anderen Metallen verbunden ist, beschichtet ist. Aber in einigen Fällen, wo die Außenfläche mit einer relativ großen Menge Zinn, das eine niedrige Schmelztemperatur hat, beschichtet ist, selbst wenn die Außenfläche nicht mit einer Harzfolie beschichtet, sondern mit einer Metallbeschichtung überzogen ist, könnte der Schmelzpunkt der Harzkomponente der dreischichtigen Harzfolie, die als Beschichtungsmaterial für die Innenfläche der Dose verwendet wird, und der Schmelzpunkt der auf der Außenfläche geformten Beschichtung wie in 1 bis 3 zu berücksichtigen sein, daher ist eine genaue Beachtung erforderlich.
Der Schmelzpunkt in diesem Zusammenhang bezieht sich auf denselben Wert, der wie vorstehend erwähnt gemessen wird. Die Bedingungen 1 bis 3 sind ebenfalls in dem Fall nützlich, wo die Verstärkungsformung für die Dosenwandung nicht angefügt wird, z. B. beim Formen eines Dosenkörpers bei einem äußerst hohen Verhältnis des Verringerns der Dosenwandungsdicke. Die Anwendung der vorstehend beschriebenen Bedingungen 1 bis 3 oder der Verzicht darauf sollte aufgrund der benötigten Eigenschaften bestimmt werden.
Eine geeignete Menge an Stabilisator, Antioxidans, Antistatikum, Pigment, Gleitmittel oder Korrosionsinhibitor kann in dem in jeder Harzschicht verwendeten Harz hinzugefügt werden, wenn es die Situation erfordert, solange sie nicht die Eigenschaften wie z. B. den Geschmack usw. verschlechtert. Bevor sie auf einem Metallblech laminiert wird, kann die Verbundfolie unorientiert, monoaxial orientiert oder biaxial orientiert sein. Eine übermäßige Orientierung, die nach dem Laminieren in der Folie verbleibt, beeinflusst jedoch die Formbarkeit oder die Haftung ungünstig. Wenn nach dem Laminieren in der Folie eine mäßige Orientierung verbleibt, kann eine Verbesserung der Eigenschaften beim Dosenausgangsmaterial, wie Schlagzähigkeit, eher als im unorientierten Zustand erwartet werden. Eine unorientierte Folie hat jedoch den Vorteil, dass sie mit preisgünstigen Anlagen hergestellt werden kann, und die benötigten Eigenschaften können voll und ganz in einem unorientierten Zustand unter Verwendung der Harzfolie mit der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung und Struktur in nahezu jedem Fall, außer in speziellen Fällen, erreicht werden. (Wenn beispielsweise ein mit Harz beschichtetes Metallblech, wobei eine Harzfolie auf einem Weichstahlblech mit einer Dicke von 0,1 mm und einer geringen Härte laminiert ist, zu einem Dosenkörper geformt wird, wird der Dosenbodenteil selbst durch einen leichten Aufprall stark eingebeult und die Harzfolie erheblich beschädigt. Es ist vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit unmöglich, einen stark korrosiven Inhalt in solch eine Dose zu füllen.) Da die Einstellung des Orientierungsgrades nicht benötigt wird, wird außerdem der Bereich der Laminierungstemperatur erweitert, wenn eine Harzfolie auf einem Metallblech durch Heißkleben laminiert wird, und ein mit einer Harzfolie beschichtetes Metallblech ist leicht herzustellen. In Bezug auf das Laminieren unter Verwendung einer monoaxial orientierten oder biaxial orientierten Harzfolie ist es jedoch leichter, ein mit Harz beschichtetes Metallblech herzustellen, wobei der Orientierungsgrad der monoaxial orientierten oder biaxial orientierten Harzfolie nach dem Laminieren unterhalb eines bestimmten Wertes (einschließlich des unorientierten Zustandes) liegt, als den Orientierungsgrad innerhalb eines geeigneten Bereichs durch dessen Regulierung in einem engen, für das Laminieren geeigneten Temperaturbereich einzustellen. Das Auswählen einer Harzfolie, die nach dem Laminieren entweder eine Harzschicht mit einem Orientierungsgrad innerhalb eines geeigneten Bereichs oder eine Harzschicht mit einem Orientierungsgrad, welcher unterhalb eines bestimmten Wertes (den unorientierten Zustand eingeschlossen) liegt, sein soll, hat sowohl Vorzüge als auch Nachteile, daher sollte sie nach den benötigten Eigenschaften ausgewählt werden.
Als Nächstes wird, als Metallblech für das erfindungsgemäße mit Harz beschichtete Metallblech, ein Blech oder Band aus Stahl oder Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierung, wie nachstehend angeführt), verwendet vorzugsweise eins mit einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid auf seiner Oberfläche. Insbesondere ein Stahlblech mit einer zweilagigen Schicht, die eine untere Schicht aus metallischem Chrom und eine obere Schicht aus hydratisiertem Chromoxid umfasst, die so genannte TFS, wird bevorzugt verwendet. Außerdem wird ein Stahlblech, das auf seiner Oberfläche mit einer mehrlagigen Schicht oder Legierungsschicht aus einem oder mehr als zwei von Zinn, Nickel, Zink usw. beschichtet ist, wobei die obere Schicht außerdem mit der vorstehend erwähnten doppellagigen TFS-Schicht oder einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid beschichtet ist, oder ein Aluminiumblech, welches durch Phosphat-Chromat-Behandlung behandelt ist oder mit einer Schicht aus hydratisiertem Chromoxid beschichtet ist, nachdem dessen Oberfläche gereinigt wurde, als erfindungsgemäßes Metallblech verwendet. Ungeachtet dessen, dass es ein Stahl- oder Aluminiumblech ist, weist dasjenige mit einer auf seiner Oberfläche gebildeten Schicht aus hydratisiertem Chromoxid eine wirksame Haftung der Verbundharzschicht währen des Formens auf. Das Gewicht der Schicht aus hydratisiertem Chromoxid sollte geeignet sein, und es beträgt vorzugsweise 3 bis 30 mg/m² als Chrom. Wenn es weniger als 3 mg/m² beträgt oder 30 mg/m² übersteigt, wird die Haftung während des Formens nicht so stark verbessert.
Es versteht sich von selbst, dass die erfindungsgemäße dreischichtige Verbundharzfolie gleichmäßig auf ein Metallblech heißverklebt werden sollte. Das Heißkleben kann wie folgt erreicht werden: beispielsweise Pressen einer Harzschicht zum Binden an ein erwärmtes Metallblech unter Verwendung einiger Laminierungswalzen und Schmelzen des Harzes zumindest nahe des Metallblechs, gefolgt durch dessen Erhärten durch Abkühlen.
Als Nächstes wird das Beispiel des Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen mit einem Verbundharz beschichteten Metallblechs beschrieben. Die nachstehenden Verfahren können als die Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen mit einem Verbundharz beschichteten Metallblechs in Betracht gezogen werden.

(1) Eine dreischichtige Verbundharzfolie wird mit einem erwärmten Metallblech in Kontakt gebracht, um zum Laminieren gepresst zu werden.
(2) Jede Harzschicht, die die oberste Schicht, die Zwischenschicht bzw. die unterste Schicht bildet, wird getrennt auf ein erwärmtes Metallblech laminiert oder jede Harzschicht wird gleichzeitig auf ein erwärmtes Metallblech laminiert.
(3) Eine dreischichtige Verbundharzfolie wird im thermisch geschmolzenen Zustand, wobei die die oberste Schicht, die Zwischenschicht und die unterste Schicht bildenden Harze thermisch geschmolzen und coextrudiert werden, zum Laminieren auf einem erwärmten Metallblech extrudiert. Die folgenden sind Beispiele.
1) Eine dreischichtige Verbundharzfolie, wobei die oberste Schicht hauptsächlich aus dem vorstehend erwähnten Polyesterharz zusammengesetzt ist, die Zwischenschicht das vorstehend erwähnte Mischharz aus einem Polycarbonat und einem Polyester ist und die unterste Schicht hauptsächlich aus dem vorstehend erwähnten Polyesterharz zusammengesetzt ist wird mit einer Seite oder beiden Seiten eines Metallblechs erwärmt auf die Temperatur des Schmelzpunktes des Harzes, das die unterste Schicht sein soll, (T_m1), bis (T_m1 + 150°C), in Kontakt gebracht, und danach werden sowohl die Harzfolie als auch das Metallblech zusammengedrückt, um unter Verwendung einiger Laminierungswalzen, bei denen die Oberflächentemperatur reguliert wird, zusammengepresst und laminiert zu werden, gefolgt durch allmähliches Abkühlen oder Abschrecken.
2) Eine zweischichtige Verbundharzfolie, wobei die unterste Schicht hauptsächlich aus einem Polyesterharz zusammengesetzt ist, die Zwischenschicht ein Mischharz aus einem Polycarbonat und einem Polyester ist, wird auf einer Seite oder beiden Seiten eines Metallblechs, erwärmt auf die Temperatur des Schmelzpunktes des Harzes, das die unterste Schicht sein soll, (T_m1), bis (T_m1 + 150°C), so laminiert, dass die Harzschicht, die die unterste Schicht sein soll, mit dem Metallblech in Kontakt gebracht wird, und dann die Harzschicht, die die oberste Schicht sein soll, weiter auf dem mit dem Verbundharz beschichteten Metallblech, erwärmt auf die Temperatur des Schmelzpunktes des Harzes der obersten Schicht (T_m2) bis (T_m2 + 150°C), laminiert wird, und danach allmählich langsam abgekühlt oder abgeschreckt.
3) Eine dreischichtige Verbundharzfolie in thermisch geschmolzenem Zustand, wobei die oberste Schicht hauptsächlich aus dem vorstehend erwähnten Polyesterharz zusammengesetzt ist, die Zwischenschicht das vorstehend erwähnte Mischharz aus einem Polycarbonat und einem Polyester ist und die unterste Schicht hauptsächlich aus einem Polyesterharz zusammengesetzt ist, wird direkt extrudiert, um auf einer Seite oder beiden Seiten eines Metallblechs, erwärmt auf die Glasübergangstemperatur des Harzes der untersten Schicht (T_g) + 30°C bis zum Schmelzpunkt (T_m1) + 150°C, laminiert zu werden, gefolgt durch allmähliches Abkühlen oder Abschrecken.

Die angeführte Glasübergangstemperatur (T_g) bei diesem Kontakt bezieht sich auf die Grenztemperatur, bei der ein Harz vom Glaszustand in den Gummizustand übergeht. Sie kann durch Messung des spezifischen Volumens und Zeichnen einer Kurve Spezifisches Volumen-Temperatur ermittelt werden, wobei sie als Temperatur entsprechend der, bei der eine Krümmung auf der Kurve beginnt, gezeigt werden kann. In dem Fall, wo es mehr als eine Temperatur gibt, bei der eine Krümmung auf der Kurve beginnt, wird die höhere Temperatur davon als Glasübergangstemperatur verwendet, aber die niedrigere Temperatur ist ebenfalls verfügbar, solange die Eigenschaften zufriedenstellend sind.
Außerdem gibt es mehrere Verfahren zum Erwärmen eines Metallblechs wie die bekannte Brennluftheizung, Induktionsheizung oder Heizwalze, und jedes davon kann getrennt verwendet werden oder sie können zusammen verwendet werden. Es versteht sich von selbst, dass die Laminierungsbedingungen wie die Erwärmungstemperatur eines Metallblechs, die Temperatur der Laminierungswalze usw., oder die Abkühlungsbedingungen nach dem Laminieren der Verbundharzfolie überlegt ausgewählt werden sollten, damit die Merkmale der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbundharzfolie erhalten werden und den benötigten Eigenschaften entsprochen werden kann.
Ausführungsform
Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden detailliert erläutert.
(Beispiel 1 bis 4)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde erhalten durch gleichzeitiges Laminieren auf der einen Seite des Bands aus TFS (metallisches Chrom: 105 mg/m², hydratisiertes Chromoxid: 17 mg/m² als Chrom, Dicke: 0,21 mm, Breite: 250 mm, Temper: T-5), erwärmt auf 270°C durch eine Induktionsheizungswalze, mit einer unorientierten dreischichtigen Harzfolie (die Dicken der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der untersten Schicht sind 5, 17 und 3 μm), umfassend:
eine oberste Schicht aus in der festen Phase polymerisiertem Polyethylenterephthalat (hergestellt durch Yunichika Inc., Markenname: NEH-2050, Schmelzpunkt: 256°C),
eine Zwischenschicht aus einem Mischharz, das Bisphenol-A-Polycarbonat (hergestellt durch Japan GE plastic Inc., Markenname: Rexane 154) und einen Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolyester, dessen Säurekomponente sich zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure zusammensetzte (hergestellt durch Kurare Inc., Markenname: KS 760 K), umfasste, gemischt bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99, 20 : 80, 80 : 20 bzw. 99 : 1 (die Schmelztemperatur der jeweiligen Harzschicht betrug 225, 224, 222 bzw. 220°C), und
eine unterste Schicht aus einem Mischharz (Schmelzpunkt: 246°C), umfassend 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat (hergestellt durch Yunichika Inc., Markenname: NEH-2050) und 40 Gew.-% Polyeutylenterephthalat (hergestellt durch Polyplastic Inc., Markenname: 700 FP),
und der anderen Seite des TFS-Bands mit einer unorientierten einschichtigen Harzfolie (Dicke: 13 μm), umfassend:
ein Mischharz (Schmelzpunkt: 246°C), umfassend 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat (hergestellt durch Yunichika Inc., Markenname: NEH-2050) und 40 Gew.-% Polybutylenterephthalat (hergestellt durch Polyplastic Inc., Markenname: 700 FP),
unter Verwendung einiger Laminierungswalzen mit einer Oberflächentemperatur von 90°C mit einer Laminierungsgeschwindigkeit von 80 m/min, dann sofort Eintauchen in Wasser und Abkühlen.
(Vergleichsbeispiel 1)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde erhalten durch Laminieren
der einen Seite derselben TFS wie im Beispiel 1 mit einer unorientierten dreischichtigen Harzfolie, umfassend:
eine oberste Schicht desselben Polyethylenterephthalats wie im Beispiel 1,
eine Zwischenschicht, die sich nur aus demselben Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolyester wie im Beispiel 1 zusammensetzt, und
eine unterste Schicht desselben Mischharzes, umfassend Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (die Dicke der jeweiligen Schicht war dieselbe wie im Beispiel 1),
und der anderen Seite der vorstehend erwähnten TFS mit derselben einschichtigen Harzfolie wie im Beispiel 1, dann sofort Eintauchen in Wasser und Abkühlen.
(Vergleichsbeispiel 2)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde erhalten durch Laminieren
der einen Seite derselben TFS wie im Beispiel 1 mit einer unorientierten dreischichtigen Harzfolie, umfassend:
eine oberste Schicht desselben Polyethylenterephthalats wie im Beispiel 1,
eine Zwischenschicht, die sich nur aus demselben Polycarbonat wie im Beispiel 1 (Schmelzpunkt: 220°C) zusammensetzt, und
eine unterste Schicht desselben Mischharzes, umfassend Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat (die Dicke jeder Schicht war dieselbe wie im Beispiel 1),
und der anderen Seite der vorstehend erwähnten TFS mit derselben einschichtigen Harzfolie wie im Beispiel 1 (die Dicke war dieselbe wie im Beispiel 1) unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1, dann sofort Eintauchen in Wasser und Abkühlen.
(Beispiele 5 bis 8)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde unter Verwendung desselben Metallblechs wie im Beispiel 1 unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 1 erhalten,
bis auf die Verwendung einer Verbundharzfolie (die Dicken der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der untersten Schicht betrugen 5, 17 und 3 μm), umfassend:
eine oberste Schicht aus einem Mischharz, umfassend Bisphenol-A-Polycarbonat (hergestellt durch Japan GE plastic Inc., Markenname: Rexane 154) und in der festen Phase polymerisiertes Polyethylenterephthalat (hergestellt durch Yunichika Inc., Markenname: NEH-2050), gemischt mit einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99, 20 : 80, 80 : 20 bzw. 99 : 1 (die Schmelztemperatur der jeweiligen Harzschicht betrug 256, 249, 227 bzw. 220°C),
eine Zwischenschicht aus einem Mischharz (Schmelzpunkt: 221°C), umfassend 40 Gew.-% eines Polyestermischharzes, zusammengesetzt
aus 50 Gew.-% Polyethylenterephtalat/Isophthalat-Copolyester, dessen Säurekomponente zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure zusammengesetzt war (hergestellt durch Kurare Inc., Markenname: KS 760 K),
und 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat (hergestellt durch Polyplastic Inc., Markenname: 700 FP),
und 60 Gew.-% Bisphenol-A-Polycarbonat (hergestellt durch Japan GE plastic Inc., Markenname: Rexane 154), und
eine unterste Schicht aus einem Polyethylenterephtalat/Isophthalat-Copolyester, von dem die Säurekomponente zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure zusammengesetzt war (hergestellt durch Kurare Inc., Markenname: KS 760 K, Schmelzpunkt: 225°C).
(Vergleichsbeispiel 3)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde unter Verwendung desselben Metallblechs wie im Beispiel 1 unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, bis auf die Verwendung dereselben Verbundharzfolie wie im Beispiel 5, abgesehen davon, dass deren oberste Schicht dasselbe Bisphenol-A-Polycarbonat wie im Beispiel 5 allein umfasste.
(Beispiele 9 bis 12)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, bei dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde unter Verwendung desselben Metallblechs wie im Beispiel 1 unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 1 erhalten,
bis auf die Verwendung einer Verbundharzfolie (die Dicken der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der untersten Schicht betrugen 5, 17 und 3 μm), umfassend:
eine oberste Schicht aus einem Polyethylenterephtalat/Isophthalat-Copolyester, dessen Säurekomponente zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure zusammengesetzt war (hergestellt durch Kurare Inc., Markenname: KS 760 K, Schmelzpunkt: 225°C),
eine Zwischenschicht (Schmelztemperatur: 221°C), bestehend aus 20 Gew.-% Polyesterharz, zusammengesetzt aus
50 Gew.-% Polyethylenterephtalat/Isophthalat-Copolyester, dessen Säurekomponente zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure zusammengesetzt war (hergestellt durch Kurare Inc., Markenname: KS 760 K),
und 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat (hergestellt durch Polyplastic Inc., Markenname: 700 FP), und
80 Gew.-% Bisphenol-A-Polycarbonat (hergestellt durch Japan GE plastic Inc., Markenname: Rexane 154), und
eine unterste Schicht aus einem Mischharz, umfassend:
Bisphenol-A-Polycarbonat (hergestellt durch Japan GE plastic Inc., Markenname: Rexane 154) und
ein Polyestermischharz, zusammengesetzt aus 80 Gew.-% Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolyester, dessen Säurekomponente sich zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure zusammensetzte (hergestellt durch Kurare Inc., Markenname: KS 760 K),
und 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat (hergestellt durch Polyplastic Inc., Markenname: 700 FP),
gemischt bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 99, 20 : 80, 30 : 70 bzw. 40 : 60 (ihre Schmelztemperatur betrug 223, 222, 222 bzw. 221°C).
(Vergleichsbeispiel 4)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde unter Verwendung desselben Metallblechs wie im Beispiel 1 unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 1 erhalten, bis auf die Verwendung derselben Verbundharzfolie wie im Beispiel 9, abgesehen davon, dass deren unterste Schicht dassselbe Bisphenol-A-Polycarbonat wie im Beispiel 9 allein umfasste.
(Beispiele 13 bis 15)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde erhalten durch Laminieren
der einen Seite des Bands des mit Nickel überzogenen Stahlblechs mit einer Schicht des Nickelüberzugs von 700 mg/m² und einer weiteren darauf gebildeten Schicht, welche 15 mg/m² hydratisiertes Chromoxid als Chrom betrug, (Dicke: 0,17 mm, Breite: 164 mm, Temper: T-5),
mit einer Verbundharzfolie, umfassend:
eine oberste Schicht und eine Zwischenschicht, umfassend dasselbe Harz wie im Beispiel 9, und
eine unterste Schicht aus Mischharz, umfassend:
Bisphenol-A-Polycarbonat (hergestellt durch Japan GE plastic Inc., Markenname: Rexane 154), und
ein Polyestermischharz, zusammengesetzt aus 80 Gew.-% Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolyester, dessen Säurekomponente sich zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure zusammensetzte (hergestellt durch Kurare Inc., Markenname: KS 760 K),
und 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat (hergestellt durch Polyplastic Inc., Markenname: 700 FP),
gemischt mit einem Gewichtsverhältnis von 40 : 60, 80 : 20 bzw. 99 : 1 (ihre Schmelztemperatur betrug 221, 221, 221 bzw. 220°C), (die Dicken der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der untersten Schicht betrugen 5, 17 und 3 μm, und die Breite der Harzfolie beträgt 160 mm),
Stehenlassen von Rändern von 2 mm, die auf beiden Seiten in Breitenrichtung des Metallblechs nicht laminiert wurden,
und der anderen Seite des Bands des mit Nickel überzogenen Stahlblechs
mit derselben einschichtigen Harzfolie wie im Beispiel 9 (die Folienbreite beträgt 160 mm) unter Stehenlassen von Rändern von 2 mm, die auf beiden Seiten in Breiterrichtung des Metallblechs nicht laminiert wurden,
unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 1.
(Vergleichsbeispiel 5)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 13 erhalten, außer dem Laminieren auf demselben mit Nickel überzogenen Stahlblech wie im Beispiel 13 mit derselben Harzfolie wie im Vergleichsbeispiel 4.
(Beispiel 16)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert waren, wurde unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 6 erhalten, außer dem Laminieren der einen Seite des Bandes aus der Aluminiumlegierung JIS 3004, elektrolytisch in Chromsäure behandelt und mit einer TFS-Schicht (metallisches Chrom: 65 mg/m², hydratisiertes Chromoxid: 8 mg/m² als Chrom) beschichtet, mit einer Dicke von 0,21 mm und einer Breite von 250 mm, erwärmt auf 280°C durch eine Induktionsheizungswalze,
mit einer dreischichtigen Harzfolie, umfassend dieselbe Harzzusammensetzung wie im Beispiel 3 (die Dicke der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der untersten Schicht betrug 1; 23,5 bzw. 0,5 μm),
abgesehen davon, dass die Harzfolie eine biaxial orientierte war, die durch dreimaliges Recken in Längen- bzw. Breiterrichtung bei 110°C und Wärmehärten bei 200°C über 30 Sekunden hergestellt wurde (Ausstoß: 100 m/min), und
Aufheben der biaxialen Orientierung der gesamten Harzschicht (in dem Zustand, dass aufgrund der Kristallebene des Harzes kein deutlicher Peak erhalten werden kann, selbst bei Messung bei unterschiedlichen Beugungswinkeln unter Verwendung des im Allgemeinen angewendeten Röntgenbeugungsverfahrens).
(Beispiel 17)
Ein mit Harz beschichtetes Metallblech, von dem beide Seiten mit einer Harzfolie laminiert wurden, wurde unter Verwendung desselben Metallblechs wie im Beispiel 6 und unter denselben Laminierungs- und Abkühlungsbedingungen wie im Beispiel 6 erhalten, bis auf die Verwendung derselben dreischichtigen unorientierten Verbundharzfolie mit derselben Harzzusammensetzung der obersten Schicht, der Zwischenschicht und der untersten Schicht wie im Beispiel 6, außer, dass die Dicke der jeweiligen Schicht 5, 10 bzw. 10 μm betrug.
Die mit Harz beschichteten Metallbleche, die in den Beispielen 1 bis 11 und 16 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten wurden, wurden zu Dosenkörpern geformt, so dass die Verbundharzschicht durch Tiefziehen und ein- bis zweimaliges Abstrecken nach dem Tiefziehen unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen die Innenfläche einer Dose bildet.
[Formungsbedingungen (abgestreckte Dose)]

1. Rohlingsdurchmesser: 156 mm
2. Formungsbedingungen des Tiefziehens Stempeldurchmesser: 88,5 mm Zwischenraum zwischen Stempel und Formwerkzeug: 0,383 mm Rohlingshaltekraft: 2000 kg Temperatur des mit Harz beschichteten Metallblechs, des Stempels und der Formwerkzeuge direkt vor dem Formen: 45°C
3. Formungsbedingungen des Abstreckens
1) Erster Schritt Stempeldurchmesser: 66,5 mm Zwischenraum zwischen Stempel und Formwerkzeug: 0,195 mm Rohlingshaltekraft: 1000 kg Krümmungsradius des Formwerkzeugwinkels: 0,38 mm Temperatur des mit Harz beschichteten Metallblechs, des Stempels und der Formwerkzeuge direkt vor dem Formen: 65°C
2) Zweiter Schritt Stempeldurchmesser: 51,95 mm Spiel zwischen Stempel und Formwerkzeug: 0,143 mm Rohlingshaltekraft: 1000 kg Krümmungsradius des Formwerkzeugwinkels: 0,47 mm Temperatur des mit Harz beschichteten Metallblechs, des Stempels und der Formwerkzeuge direkt vor dem Formen: 65°C

Anmerkungen

1) Mittleres Verhältnis der Verdünnung des Dosenwandungsteils des fertigen Dosenkörpers: 42%
2) Die geformte Dose wurde 30 Sekunden bei 228°C erhitzt, um die durch das Formen in der Harzfolie verursachte Spannung zu beseitigen.

Danach wurde das Neck-In-Formen und das Bilden von Sollbruchstellen unter Verwendung bekannter Verfahren ausgeführt.
Außerdem wurden die mit Harz beschichteten Metallbleche, die in den Beispielen 13 bis 15 und im Vergleichsbeispiel 5 erhalten wurden, zu geschweißten Dosen geformt, so dass die Verbundharzschicht unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen die Innenfläche einer Dose bildet.
[Formungsbedingungen (geschweißte Dose)]
1. Form des Schnittblechs vor dem Formen
Das mit Harz beschichtete Metallband wurde jeweils bei 137 mm Länge geschnitten, und Rohlinge mit einer Abmessung von 137 mm (Länge) × 164 mm (Breite) wurden gebildet.
2. Formungsbedingungen
Der vorstehend erwähnte Rohling wurde gerundet, so dass die Längenrichtung des Rohlings der Umfangsrichtung einer Dose entsprach, und beide Randteile, die in Breitenrichtung nicht mit Harzfolie beschichtet waren, wurden überlappt und verschweißt. Danach wurde er zu einer geschweißten Dose geformt.
Die Eigenschaften der abgestreckten Dosen und verschweißten Dosen, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurden, wurden unter Verwendung der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse wurden in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt.
(1) Haftung der laminierten Harzschicht während des Formens
Das Auftreten des Ablösens der laminierten Harzschicht während des jeweiligen Schritts des Formens der abgestreckten Dose, geformt unter den vorstehend erwähnten Bedingungen, wurde mit bloßem Auge beobachtet. Der Fall, wo kein Ablösen in der Dose bis einschließlich des Schritts des Endformens beobachtet wurde, wurde als gut beschrieben. In Bezug auf die geschweißte Dose wurde der Fall, wo kein Ablösen der Harzfolie beobachtet wurde, wenn beide Randteile des Dosenkörpers wie vorstehend beschrieben durch Neck-In-Formen und Bilden von Sollbruchstellen geformt wurden, als gut beschrieben.
(2) Geschmackserhaltungsvermögen der laminierten Harzschicht
Fanta Orange (hergestellt durch Coca Cola Inc.) wurde in die erhaltenen abgestreckten Dosen und geschweißten Dosen gefüllt, und die Deckel, hergestellt unter Verwendung eines Materials mit derselben Harzzusammensetzung für die Innenfläche wie der des mit Harz beschichteten Metallblechs, das für jede Dose verwendet wurde, wurden abgedichtet. Danach wurden sie 3 Wochen an der Luft bei einer Temperatur von 37°C gelagert. Nach der Lagerung wurden sie geöffnet, und der Geschmack des Inhalts wurde von 100 Bewertern geprüft. Der Fall, wo nicht weniger als 90 Bewerter einschätzten, dass sich der Geschmack des Inhalts vor und nach der Lagerung nicht verändert hatte, wurde als hervorragend bezeichnet, der Fall, wo nicht weniger als 60 Bewerter dasselbe einschätzten, wurde als gut bezeichnet, und der Fall, wo weniger als 60 Bewerter dasselbe einschätzten, wurde als schlecht bezeichnet.
(3) Schlagzähigkeit der laminierten Harzschicht bei niedriger Temperatur
Ein Prüfmuster, hergestellt aus dem Mittelteil des erhaltenen Dosenkörpers, welches eine Breite von 30 mm in Umfangsrichtung hatte, wurde 5 Minuten in Eiswasser eingetaucht und dann herausgenommen. Auf der Außenfläche des Prüfmusters mit einer Temperatur von etwa 5°C wurde ein Stahlstab, an der Spitze mit einer Kugel mit einem Durchmesser von 0,5 inch, (Gewicht: 1 kg) versehen, aus einer Höhe von 40 mm auf den mittleren Teil des Prüfmusters in Abständen von 15 mm in Umfangsrichtung herunterfallen gelassen. Danach wurde ein mit 3%iger Natriumchloridlösung durchtränkter Schwamm mit den herausragenden Teilen, die auf der Innenfläche des Prüfmusters gebildet wurden, in Kontakt gebracht, Wechselstrom von 6,3 V an das Prüfmuster angelegt und der Wert des geflossenen Stroms gemessen. Die Schlagzähigkeit der laminierten Harzschicht, die die Innenfläche einer Dose bilden soll, bei niedriger Temperatur wurde anhand der gemessenen Stromwerte ausgewertet. Es wird beschrieben, dass je geringer der Stromwert ist, desto weniger Risse in der Harzfolie der Innenfläche hervorgerufen wurden. Tabelle 1 Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des mit Harz beschichteten Metallblechs (1)
Tabelle 2 Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des mit Harz beschichteten Metallblechs (2)
Anmerkungen: –: nicht bewertet Tabelle 3 Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des mit Harz beschichteten Metallblechs (3)
Tabelle 4 Ergebnisse der Bewertung der Eigenschaften des mit Harz beschichteten Metallblechs (4)
Anmerkungen: –: nicht bewertet
Möglichkeit der industriellen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine dreischichtige Harzfolie, die eine oberste Schicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Polyesterharz mit einer bestimmten Struktur zur Gewährleistung des Geschmackserhaltungsvermögens, eine Zwischenschicht, zusammengesetzt aus einem Polyesterharz und einem Polycarbonat mit einer bestimmten Struktur zur Sicherung der Schlagzähigkeit, und eine unterste Schicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Polyesterharz mit einer bestimmten Struktur zur Gewährleistung der Haftung auf einem Metallblech während des Formens, umfasst, und die Harzfolie ist auf einem Metallblech zu laminieren, und das mit Harz beschichtete Metallblech ist danach zu einer Dose zu formen. Das erfindungsgemäße mit Harz beschichtete Metallblech kann durch Schwerformung geformt werden, wobei der Dosenwandungsteil mehr als üblich dünner gemacht wird, und es ist möglich, dass die erhaltene Dose das Geschmackserhaltungsvermögen gewährleistet, nachdem der Inhalt in diese gefüllt und über einen bestimmten Zeitraum gelagert wurde. Außerdem kann sie eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit gewährleisten, selbst wenn sie von der Außenseite zusammengepresst wird, bevor und nachdem der Inhalt in sie eingefüllt ist.

Claims

Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech, von dem mindestens eine Seite mit einer Verbundharzfolie laminiert ist, die drei laminierte Harzschichten (a), (b) und (c), wie nachstehend beschrieben, umfasst: (a) oberste Schicht: eine Harzschicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1), wie nachstehend beschrieben, oder das Polyesterharz umfasst ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polyethylenferephthalat/Isophthalat-Copolymerharz oder ein Mischharz dieser Harze, (b) Zwischenschicht: eine Mischharzschicht, zusammengesetzt zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1), wie nachstehend beschrieben, oder das Polyesterharz umfasst ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus Ethylenterephthalateinheiten, und einem Copolyester, hauptsächlich zusammengesetzt aus Butylenterephthalateinheiten, oder ein Gemisch aus mehr als einem von diesen, und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (2), wie nachstehend beschrieben, (c) unterste Schicht: eine Harzschicht, hauptsächlich zusammengesetzt aus einem Polyesterharz, umfassend die sich wiederholende Einheit der Formel (1), wie nachstehend beschrieben, oder das Polyesterharz umfasst ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz, ein Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus Ethylenterephthalateinheiten, und einem Copolyester, hauptsächlich zusammengesetzt aus Butylenterephthalateinheiten, oder ein Gemisch aus mehr als einem von diesen oder als ein Copolyester Polyethylenterephthalat/Isophthalat, Polyethylenterephthalat/Sebacat, Polyethylenterephthalat/Adipat oder Polybutylenterephthalat/Isophthalat: Formel (1) [Grundgerüst des Polyesterharzes]
wobei R₁ ein Alkylenrest der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 6 ist und R₂ ein Alkylenrest oder Allylenrest der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 24 ist: Formel (2) [Grundgerüst des Polycarbonatharzes]
wobei R₃ ein aliphatischer Kohlenwasserstoff der Kohlenstoffatomanzahl 2 bis 10 oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff der Kohlenstoffatomanzahl 6 bis 18 ist und wobei, falls die Dicke der obersten Schicht, Zwischenschicht und untersten Schicht T₁, T₂ und beziehungsweise T₃ ist, sie die nachstehenden Formeln (3), (4) und (5) erfüllen: T2/(T1 + T2 + T3) ≧ 0,4 (3) T1 ≧ 1 μm (4) T3 ≧ 0,5 μm (5).
Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech gemäß Anspruch 1, wobei das Metallblech ein Stahlblech oder ein Aluminiumblech ist, dessen Oberfläche zu 3 bis 30 mg/m² eine hydratisierte Chromoxidschicht aufweist.
Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyesterharz, welches der Hauptbestandteil der untersten Schicht ist, eines der nachstehenden (d) bis (g) oder eine Mischung aus mehr als einem von (d) bis (g) ist: (d) Polyethylenterephthalat (e) Polybutylenterephthalat (f) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer Ethylenterephthalateinheit (g) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer Butylenterephthalateinheit.
Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die unterste Schicht eine Schicht aus einem Mischharz ist, welches zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polyesterharz gemäß der Formel (1) und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz gemäß der Formel (2) zusammengesetzt ist.
Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polycarbonatharz, welches in der Zwischenschicht enthalten ist, ein Bisphenol A-Polycarbonatharz ist.
Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Polyesterharz, welches in der Zwischenschicht enthalten ist, eines der nachstehenden (i) bis (l) oder eine Mischung aus mehr als einem von (i) bis (l) ist: (i) Polyethylenterephthalat (j) Polybutylenterephthalat (k) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer Ethylenterephthalateinheit (l) Copolyesterharz, hauptsächlich zusammengesetzt aus einer Butylenterephthalateinheit.
Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polyesterharz, welches der Hauptbestandteil der obersten Schicht ist, ein Polyethylenterephthalat oder ein Polyethylenterephthalat/Isophthalat-Copolyesterharz ist.
Mit einem Verbundharz beschichtetes Metallblech gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die oberste Schicht eine Schicht aus einem Mischharz ist, welches zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polyesterharz gemäß der Formel (1) und zu 1 bis 99 Gew.-% aus einem Polycarbonatharz gemäß der Formel (2) zusammengesetzt ist.