CN1069580C - 复合树脂膜及复合树脂覆盖金属板 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高耐冲击性的复合树脂膜，以及具有该复合树脂膜层合结构的树脂覆盖金属板，将复合树脂膜覆盖到金属板上并加工成罐体时，可以进行严格的成型加工，以使罐身部位比过去更薄，而且将内容物装入所制得的罐体中并储存一定时间后保持良好的味道，进一步地，即使在装入内容物前后受到外部冲击，皮膜也不会产生裂纹。该复合树脂覆盖金属板，是在金属板上层合这样一种三层树脂膜，其上层以聚酯树脂作为主要成分，中间层为聚酯树脂与聚碳酸酯树脂形成的共混树脂，下层以聚酯树脂作为主要成分。

Description

复合树脂膜及复合树脂覆盖金属板
技术领域
本发明涉及一种以主要用于金属罐用原材料为目的的树脂膜和树脂覆盖金属板，更详细地说，涉及这样一种三层树脂膜，其上层和下层为以具有一定结构的聚酯树脂作为主要成分的树脂层，中间层为一定结构的聚酯树脂与聚碳酸酯树脂共混而成的树脂层，并且还涉及一种将具有该三层结构的树脂层层压到金属板的一面或两面上而形成的树脂覆盖金属板。
背景技术
近年来开发了一类把具有双轴取向性的聚酯树脂膜层压到金属板上的罐用材料，以这种材料制成的金属罐已在市场上销售。聚酯树脂覆盖金属板，因其优良的经济性和特性，可以广泛地用作罐用原料，为了用于薄壳深拉深罐等要求严格加工性的用途，有必要使层合后的聚酯树脂层的取向度降低，以便在成型加工时不使罐体发生破裂。另一方面，层合后的聚酯树脂层处于几乎不取向的状态，即接近无定形的状态，当已成型的罐或者罐在装入内容物后被高速且连续地运输时，罐与罐发生碰撞而在一个罐上产生凹陷，这种场合下，产生凹陷的那部分的聚酯树脂层上出现裂纹，使局部发生腐蚀。因此，实际情况是，为了获得具有稳定品质的聚酯树脂覆盖金属板，必须将层合后的聚酯树脂层的取向度控制在非常窄的范围内。另外，即使将聚酯树脂的取向度控制在适当的范围内，在低温下将碳酸饮料等装入已成型的薄壳深拉深罐中并在低温下运输时，一旦罐体上产生凹陷，聚酯树脂层就会出现有实用问题的裂纹，使局部发生腐蚀。也就是说，聚酯树脂覆盖金属板的耐冲击加工性、特别是耐低温冲击加工性差，同时很难稳定地进行制造。
为了改善该耐低温冲击加工性，人们进行了各种尝试，特开平7-9616号公报公开的聚碳酸酯树脂覆盖金属板，既能良好地保持作为罐用覆盖材料的必要特性之一的味道保持性，又无需将取向度严格控制在狭窄的范围内，耐低温冲击加工性得到大幅度的改善。但是，近年来要求大幅度降低罐的成本，要求罐身部位薄壳化。再有，开发能制造双层罐(2 pieces)的树脂覆盖金属板的要求也提高了，以便用于装入腐蚀性比传统罐中装入的还要高的内容物。因此，作为树脂覆盖金属板中所使用的树脂皮膜，要求具有牢固的加工粘合性，同时，由于罐体被极大地减薄，罐体受外部冲击时容易产生深坑而使树脂被膜上出现对于作为内容物保护被膜来说是致命的裂纹，此外，为了能够装入高腐蚀性的内容物，要求加工粘合性和耐冲击性比以前更加优良。
特开平7-9616号公报中所述的双层复合树脂覆盖金属板，是指可有效地用于使上述罐体减薄到过去那种程度而成型的原材料。但是，下层共混树脂被膜层必须同时满足确保与金属板的加工粘合性和确保耐冲击性这两项功能，对于构成下层的树脂而言，很难使与金属板的粘合性优良但耐冲击性差的聚酯树脂成分和耐冲击性优良但与金属板的粘合性差的聚碳酸酯树脂成分，以同时满足粘合性和耐冲击性的最合适的比例共混。因此，由于不得不处于能够一定程度上满足二者功能的共混范围内，在要求严格的加工性以使罐体比以前更薄以减轻重量的这种用途方面，除了能适用于罐中装入弱腐蚀性内容物的场合以外，很难适用于其它场合。例如，实际情况是，为了使罐体比过去更薄而确保必要的加工粘合性，使下层大部分构成树脂成分为聚酯树脂，被大幅度减薄的罐身上的树脂被膜所需要的耐冲击性极差。
本发明的课题是要提供一种具有高耐冲击性的复合树脂膜，以及覆盖树脂膜的金属板，将复合树脂膜层压到金属板上时，可以进行严格的成型加工，以使罐身比过去更薄，而且将内容物装入所制得的罐体中储存一定时间后保持良好的味道，进一步地，即使在装入内容物前后受到外部冲击，皮膜也不会产生裂纹。
发明的公开
本发明的技术方案1的特征在于，使下述(a)、(b)和(c)三层树脂层合而形成复合树脂膜：
(a)上层：以由下述(1)式为基本结构的重复单元构成的聚酯树脂为主要成分的树脂层；
(b)中间层：由下述(1)式为基本结构的重复单元构成的聚酯树脂1～99重量％，与由下述(2)式为基本结构的重复单元构成的聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层；
(c)下层：以由下述(1)式为基本结构的重复单元构成的聚酯树脂为主要成分的树脂层
(1)式
[聚酯树脂的基本结构]
(1)式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～24的亚烷基或丙炔基；
(2)式
[聚碳酸酯树脂的基本结构]
Figure C9719729500072
(2)式中，R3为碳原子数2～10的脂肪族烃类，或碳原子数6～18的芳香族烃类；
技术方案2为，作为本发明复合树脂膜下层树脂层主要成分的聚酯树脂的优选实例可以举出下述(d)～(g)任一种或(d)～(g)中2种以上的混合物：
(d)聚对苯二甲酸乙二醇酯
(e)聚对苯二甲酸丁二醇酯
(f)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂
(g)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂
技术方案3中，下层也可以使用(1)式聚酯树脂1～99重量％与(2)式的基本结构重复单元构成的聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层。
技术方案4中，中间层中含有的聚碳酸酯树脂优选为双酚A聚碳酸酯树脂。
技术方案5中，中间层含有的聚酯树脂的优选实例可以举出以下(ⅰ)～(Ⅰ)中任一种，或(ⅰ)～(Ⅰ)中2种以上的混合物。
(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯
(j)聚对苯二甲酸丁二醇酯
(k)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂
(l)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂
技术方案6中，作为上层主要成分的聚酯树脂，其优选实例可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯树脂。
进一步地，技术方案7中也可以使用上层为上述(1)式的基本结构重复单元构成的聚酯树脂1～99重量％与上述(2)式的基本结构重复单元构成的聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层。
进一步地，技术方案8中的特征在于，为将技术方案1～7任一项中所述的复合树脂膜层合到金属板的单面或双面上而形成的复合树脂覆盖金属板。
技术方案9的特征在于，它是这样一种复合树脂覆盖金属板，其上层、中间层和下层的树脂层厚度分别为T1、T2、T3时，特别优选的膜厚比满足以下(3)、(4)、(5)式。
T2/(T1+T2+T3)≥0.4…(3)式
T1≥1μm…(4)式
T3≥0.5μm…(5)式
实施发明的最佳方案
本发明发现，使树脂被膜为三层并使各树脂层分别承担罐用原材料所必需的功能，由此可以解决上述课题。即，通过设计被膜，使下层主要分担确保与金属板的加工粘合性的功能，使中间层主要分担确保耐冲击性的功能，上层主要分担确保保持味道的功能，这样就可以解决上述课题。再有，本发明中，为了同时满足特别重要的功能即加工粘合性和耐冲击性，不仅将树脂被膜分成三层来分担各项功能，而且还特别详细地探讨了中间层树脂组成的选择，要这样来设计树脂来降低成型时中间层树脂的加工应力，以使中间层不仅具有必须分担的确保耐冲击性的功能，而且还要尽可能不妨碍下层的粘合性功能。而且，还要考虑到不使各树脂层产生成型加工造成的龟裂，以及不使各树脂层之间发生剥离。更具体地说，作为覆盖树脂与金属板的接合面，即被层合树脂层的下层树脂层，以耐冲击性差但与金属板的粘合性优良的一定结构的聚酯树脂作为主要成分，由此主要确保加工粘合性。作为中间层，使与金属板的粘合性差但耐冲击加工性、特别是耐低温冲击加工性优良的一定结构的聚碳酸酯树脂与一定结构的聚酯树脂共混来确保耐冲击性，并且确保比单独的聚碳酸酯树脂优良的树脂被膜的易成型性。作为上层树脂层，以阻隔性优良、且几乎不改变内容物味道的一定结构的聚酯树脂为主要成分。由此发现，可以获得这样一种三层树脂膜和树脂覆盖金属板，当将该三层树脂膜层合到金属板上时，可以进行如上所述的严格成型加工，可以满足味道保持性和耐低温冲击加工性等的罐所要求的特性。
以下用实施例更详细地说明本发明。
首先，本发明的复合树脂膜中，作为上层和下层的主要成分，或者作为中间层构成成分之一的聚酯树脂，为以下述(1)式所示的基本结构重复单元为主的聚合物。
(1)式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～24的亚烷基或丙炔基。
构成本发明复合树脂膜下层主要成分的聚酯树脂，主要从与金属板以及与中间层聚碳酸酯树脂和聚酯树脂共混树脂层的加工粘合性的角度来选择。被选择的聚酯树脂是以上述(1)式所示的基本结构重复单元为主的聚合物，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂以及以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂的一种，或者由它们中任意至少2种的混合物构成的聚酯树脂。另外，作为共聚聚酯树脂的实例，可以举出聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸·癸二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸·己二酸乙二醇酯树脂或聚对苯二甲酸·间苯二甲酸丁二醇酯树脂等。再有，在成型成罐时的加工程度低、装入的内容物腐蚀性高的场合下，或是装入的内容物有必要在装入后在高温水蒸气中进行杀菌处理的用途等方面，要求树脂被膜具有特别牢固的耐冲击性的场合下，优选为上述(1)式所示的基本结构重复单元构成的聚酯树脂1～99重量％与由下述(2)式所示的聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层。聚碳酸酯树脂不足1重量％时，混合入聚碳酸酯树脂，几乎看不出提高耐冲击性的目的，而超过99重量％时，则难以确保下层所应分担功能的加工粘合性的稳定，都不是优选的。更优选的聚碳酸酯树脂的混合比例为1～80重量％。
(2)式中，R3为碳原子数2～10的脂肪族烃类，或碳原子数6～18的芳香族烃类。
这些聚碳酸酯树脂中，如果考虑到耐冲击性、进一步考虑到罐用原材料所要求的耐热性、耐蒸煮性等，与脂肪族聚碳酸酯树脂相比，更优选芳香族聚碳酸酯树脂，例如，优选聚-二羟二苯基-2,2-丙烷碳酸酯、聚二羟二苯基甲烷碳酸酯、聚二羟二苯基乙烷碳酸酯、聚二羟二苯基-2,2-丁烷碳酸酯、聚二羟-2,2-戊烷碳酸酯、聚二羟-二苯基-3,3-戊烷碳酸酯、聚二羟二苯基-2,2-己烷碳酸酯等在4,4-二羟二苯基甲烷碳酸酯的中央甲烷碳原子上结合有烷基的芳香族聚碳酸酯树脂等，特别地，从耐冲击性、耐热性、加工性和经济性等方面考虑，更优选一般的聚碳酸酯树脂双酚A聚碳酸酯树脂。
其次，聚碳酸酯树脂作为构成中间层共混树脂的树脂成分之一，是由上述(2)式所示的基本结构重复单元构成的聚合物，作为其它构成树脂成分之一的聚酯树脂，为由上述(1)式所示的基本结构重复单元构成的聚合物。这些聚碳酸酯树脂中特别优选的树脂，与上述同样，与脂肪族聚碳酸酯树脂相比，更优选芳香族聚碳酸酯树脂，例如，优选聚二羟二苯基-2,2-丙烷碳酸酯、聚二羟二苯基甲烷碳酸酯、聚二羟二苯基乙烷碳酸酯、聚二羟二苯基-2,2-丁烷碳酸酯、聚二羟-2,2-戊烷碳酸酯、聚二羟-二苯基-3,3-戊烷碳酸酯、聚二羟二苯基-2,2-己烷碳酸酯等的在4,4-二羟二苯基甲烷碳酸酯的中央甲烷碳原子上结合有烷基的芳香族聚碳酸酯树脂等，特别地，从耐冲击性、耐热性、加工性和经济性等方面考虑，更优选双酚A聚碳酸酯树脂。另一方面，上述(1)式所示的聚酯树脂中特别优选的树脂，如果考虑与聚碳酸酯树脂的相溶性或是与下层树脂层的粘合性，则仍然优选与上述同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂以及以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂的一种或由它们中任意至少2种的混合物构成的聚酯树脂。中间层的必要条件不仅必须是可适用的树脂种类，如上所述，还必须是由一定基本结构的重复单元构成的聚碳酸酯树脂与聚酯树脂混合而成的树脂，并且，各树脂必须以适当的比例混合。混合比例，对于上述聚碳酸酯树脂1～99重量％来说，聚酯树脂优选为1～99重量％。聚碳酸酯树脂不足1重量％时，很难保证耐冲击性，而超过99重量％时，则树脂层的延伸降低，另外成型时的加工应力提高，成型后的树脂被膜易发生剥离，树脂被膜上易发生龟裂，都不是优选的。更优选的聚碳酸酯树脂的混合比例为1～80重量％。
另一方面，聚酯树脂是构成上层的主要成分树脂，用来掩盖中间层中聚碳酸酯共混树脂的缺点，防止内容物的味道改变，中间层聚碳酸酯共混树脂的缺点是，在将复合树脂覆盖金属板成型为罐体、装入内容物时，如果直接与内容物接触，则大量地吸附味道成分，使味道发生变化，该聚酯树脂可从上述(1)式聚酯树脂中选择，特别地，从味道保持性和中间层聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的共混树脂层的粘合性考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂或者它们的混合物。进一步地，从味道保持性观点考虑，与熔融聚合的树脂相比，这些树脂优选以降低低聚物等低分子量成分或含醛成分为目的的固相聚合树脂。另外，特别是在装入强腐蚀性内容物的用途上，该聚酯树脂1～99重量％与上述(2)式聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层，只限于被装入的内容物不特别要求味道保持性的用途才是有效的方法。聚碳酸酯树脂不足1重量％时，不认为有混合的效果，而超过99重量％时，则恐怕会极大地破坏味道保持性，因此都是不好的。更优选的聚碳酸酯树脂的混合比例为1～80重量％。另外，作为此时所用的聚碳酸酯树脂，与中间层的场合同样，除了考虑耐冲击性以外，还要考虑到罐用原材料所要求的耐热性、耐蒸煮性等，与脂肪族聚碳酸酯树脂相比，更优选芳香族聚碳酸酯树脂，例如，优选聚-二羟二苯基-2,2-丙烷碳酸酯、聚二羟二苯基甲烷碳酸酯、聚二羟二苯基乙烷碳酸酯、聚二羟二苯基-2,2-丁烷碳酸酯、聚二羟-2,2-戊烷碳酸酯、聚二羟-二苯基-3,3-戊烷碳酸酯、聚二羟二苯基-2,2-己烷碳酸酯等的在4,4-二羟二苯基甲烷碳酸酯的中央甲烷碳原子上结合有烷基的芳香族聚碳酸酯树脂等，特别地，从耐冲击性、耐热性、加工性和经济性等方面考虑，更优选双酚A聚碳酸酯树脂。
另外，对于中间层的树脂组成来说，构成中间层的树脂是由聚碳酸酯树脂与聚酯树脂混合而成，将该混合树脂在氮气气流中加热10秒钟达到温度(熔点+30℃)而熔融之后，立刻浸渍到0℃的水中，采用ASTM D638中所述的方法测定这样获得的样品断裂伸长度，为170％以上，在获得稳定的优良成型性和耐冲击性方面是优选的。应予说明，此处所说的树脂的熔点，是指用差热扫描热量计(SS10,セィコ-电子工业(株)制)，以10℃/分升温时，表示由树脂熔融产生的吸热峰的最大深度的那个温度。存在两个以上吸热峰的场合下，基本上将表示吸热峰最大深度的最高温度作为熔点，但在能够满足特性的场合下，也可以将低吸热峰的温度作为熔点。另一方面，构成下层、中间层和上层树脂层的各树脂，其分子量和分子量分布也影响特性，一般说来，分子量高、分布不很宽的树脂，趋向于耐冲击性等特性优良，而一般低分子量树脂的经济性优良而且可以容易地制膜，因此，分子量可根据要求特性来选择，此处没有特别的限定。另外，分子量分布也要根据要求特性来选择，但分子量分布过宽，如果特别是低分子聚合物(低聚物等)多，则这些成分从内容物中抽出，使味道改变，因此千万要注意。进一步地，构成各层的树脂、特别是用于上层的树脂，树脂中含有易被抽出成分的场合，也就是向罐中装入内容物之后上述低分子量聚合物或金属离子等从与内容物接触的树脂膜中被抽出来，可能对味道会有不利影响，这种场合下，优选使用抽出成分尽可能少的聚合物。另外，如有必要，也可以在本发明的三层树脂被膜的上层或下层上再层合一层环氧系树脂等热固性树脂或其它热塑性树脂，但应考虑到不破坏三层树脂被膜的特性来实施层合。
以下，将本发明的复合树脂膜覆盖到金属板上的场合下，各树脂层的厚度应根据基本用途和特性要求来决定，在层压到金属板上之后被加工成罐体使用的场合下，被装入的内容物没有特别的限制，使三层树脂被膜的上层、中间层、下层的树脂层的厚度分别为T1、T2和T3的场合下，优选为满足下述(3)、(4)和(5)式的三层复合树脂被膜层。
[适合各层性质的膜厚条件]
T2/(T1+T2+T3)≥0.4    (3)
T1≥1μm              (4)
T3≥0.5μm            (5)
T1不足1μm时，可能无法充分确保味道保持性，T3不足0.5μm时，恐怕不能根据层合金属板的条件，充分地确保稳定的粘合性。T2/(T1+T2+T3)不足0.4时，根据使用条件恐怕不能充分发挥中间层的耐冲击性功能。
另外，从使上述三层树脂膜稳定地层压到金属板上的观点来看，优选的是，在使构成上述三层树脂膜下层树脂的熔点为Tm1的场合下，构成上层树脂的熔点为(Tm1+3℃)以上，在层压后，容易获得树脂被膜稳定的表面外观，而且树脂膜熔化粘到层合辊上的危险性变小。构成上层树脂的熔点不足(Tm1+3℃)的场合下，在下述将本发明三层树脂膜热粘合到金属板上的工序中，当层合辊的橡胶表面过粗、橡胶表面上产生较微细凹凸缺陷的场合下，这些表面粗糙就会原封不动地转印到树脂表面上，容易破坏树脂覆盖金属板的表面外观，为了稳定地获得良好的表面外观，有必要注意对层合辊表面进行妥善管理。
本发明的复合树脂覆盖金属板，可以采用将上述三层树脂膜热粘合到金属板上进行层合的方法而获得，也可以采用使上、中、下各层依次地分别层压到金属板上的方法来获得。也可以是例如，预先将由中间层和下层构成的双层树脂膜层压到金属板上之后，再层压上构成上层的树脂层。该场合下，如果将中间层的熔点作为Tm2，则与上述的理由同样，Tm2优选为(Tm1+3℃)以上，进一步地，构成上层的树脂熔点优选为(Tm2+3℃)以上。本发明中上述上层树脂的熔点至少为(Tm1+3℃)以上，作为这种三层树脂膜的实例，可以举出下述的1)、2)和3)等。
[三层树脂膜的构成例]
1)一种三层树脂膜，上层为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，中间层为聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂(聚合时的酸成分为100摩尔时，间苯二甲酸添加量=6摩尔)与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与双酚A聚碳酸酯树脂形成的共混树脂，下层为聚合时的酸成分为100摩尔时间苯二甲酸添加量为7摩尔的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂。
2)一种三层树脂膜，上层为聚合时的酸成分为100摩尔时间苯二甲酸添加量为5摩尔的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂，中间层为聚合时的酸成分为100摩尔时间苯二甲酸添加量为9摩尔的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与双酚A聚碳酸酯树脂形成的共混树脂，下层为除大幅度减少双酚A聚碳酸酯树脂配合比的共混树脂以外与中间层为同一组成的共混树脂。
3)一种三层树脂膜，除中间层没有共混聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外与上述1)相同。
应予说明，此处所说的熔点是指用差热扫描热量计(SS10,セィコ-电子工业(株)制)，以10℃/分升温时，由树脂熔融产生的吸热峰所示最大深度的温度。象共混树脂那样存在两个以上吸热峰的场合下，一般将吸热峰的最大深度所示的最高温度作为熔点，但根据由吸热峰最大深度所示的最高温度引起的树脂配合量减少等理由而几乎不怎么影响覆盖稳定性的场合下，不一定必须将最高温度作为熔点，也可以将比吸热峰最大深度所示的最高温度还低的吸热峰最大深度所示的温度作为熔点。但是，如上所述，从将三层树脂膜稳定地层压到金属板上的观点来看，在所述优选条件的范围之外的三层树脂膜，也可以通过对层合辊表面进行适当的管理或是选择层合辊表面温度等覆盖条件，由此在良好的状态下层压到金属板上。因此，从上述覆盖稳定性观点来看，所述三层覆盖的优选的各熔点条件不是必要条件，而是优选条件。
进一步地，如上所述，使罐体厚度比过去更薄、优选减薄40％以上的成型加工，对树脂膜来说是非常严格的加工，至少将本发明的三层树脂膜用作罐内表面覆盖材料而将树脂覆盖金属板形成为罐体，是首次使耐蚀性等性能处于实用水平的范围内。进一步地，进行更严格的成型加工的场合，例如将罐身减薄40％以上，为了进一步提高罐身的强度，额外进行热加工等罐体强度强化加工，这种场合下，即使将本发明的三层树脂膜用作内表面覆盖材料，在被装入的内容物为高腐蚀性的场合，也不能满足实用特性。本发明中，为了适应该场合而进行了各种研究，其结果发现，在两面覆盖树脂膜的金属板上，如果考虑内外两面上层压的树脂层的熔点，则可以满足实用特性。
具体地说，通过使内外两面的树脂膜满足如下①～③条件，可在罐体成型加工之后的后加热工序中，不会发生外表面树脂膜熔融并粘合到加热炉的网上，以及罐体相互粘合到一起，进一步发现，作为内表面覆盖材料的三层树脂膜，其中间层或下层在进行罐体强度强化加工之前的罐体或者在罐体强度强化加工后的罐体的状态下，加热使其熔融，由此可以减少成型加工造成的树脂膜的应变、由结晶化过度上升造成的耐冲击性降低和被膜损坏，即使在额外进行上述罐体强度强化加工的场合下，也可以满足所要求的性能。
上述的额外进行罐体强度强化加工的场合下，如下所示的③或②条件对减少上述不良特性的效果很好，特别是③条件，在过高的温度下以及在长时间内，一旦表层熔融，就会生成影响味道的分解物等，可能会造成特性降低，因此，重要的是，在对罐体加热时，不要在必要温度以上的高温下和长时间内进行。
另外，①条件也是有效的，对因成型加工而降低的粘合性恢复，以及对随粘合性恢复的耐冲击性改善也带来好的影响。选择下述所示的①～③哪一个条件应根据要求特性等来决定，此处没有特别的限定。
<额外进行罐体强度强化加工的场合下优选的内外两面树脂膜的构成条件>
①一种两面树脂覆盖金属板，在金属板的一面上层合上述作为内表面覆盖材料的三层树脂膜，在另一面上层合这样一种树脂膜，至少最上层树脂层的主要成分的熔点，比上述三层树脂膜的中间层或下层任一种构成树脂的熔点高5℃以上。
②一种两面树脂覆盖金属板，在金属板的一面上层合上述作为内表面覆盖材料的三层树脂膜，在另一面上层合这样一种树脂被膜，至少最上层树脂层的主要成分的熔点，比上述三层树脂膜的中间层和下层任一种构成树脂的熔点高5℃以上。
③一种两面树脂覆盖金属板，在金属板的一面上层合上述作为内表面覆盖材料的三层树脂膜，在另一面上层合这样一种树脂被膜，至少最上层树脂层的主要成分的熔点，比上述三层树脂被膜的上层、中间层和下层任一种构成树脂的熔点高5℃。
应予说明，仅仅在罐内表面上覆盖树脂膜的场合下，外表面一般是在金属的表面上进行电镀，即使电镀层薄，熔点也很高，而且不容易与其它金属结合，因此，如上述①～③所示，不必过多地考虑外表面电镀金属的熔点，但在外表面电镀较大量的低熔点锡的场合下，例如即使外表面不是树脂膜而是金属镀层，与上述①～③所示的场合相同，有些场合也必须考虑内表面覆盖材料三层树脂膜的构成树脂的熔点以及外表面镀层的熔点，这是千万要注意的。
应予说明，此处所说的熔点是与上述同样进行测定的数值。另外，上述①～③的条件，即使在不额外进行罐体强度强化加工的场合下，对例如薄壳化率非常高的罐体的成型加工等也是很有效的，是否应用上述①～③条件应根据所要求的性能决定。
应予说明，各树脂层所用的树脂中，也可以根据需要添加适量的稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料、润滑剂、防腐剂等，如上所述，应在对味道保持性等特性无不利影响的范围内实施。另外，复合膜在层压到金属板上之前可以是未拉伸膜、单向拉伸膜或双向拉伸膜，但如果层合之后，膜上仍残留着过度的取向，则给成型性或粘合性带来不利的影响，是不好的。膜在层合后仍残留有适度取向的场合下，与无取向状态的场合相比，可以期待提高层压膜的耐冲击性等作为罐用原材料的特性，但未拉伸膜可以用廉价的设备制膜，通过使其符合本发明的树脂组成和构成，即使是无取向的状态，除了特殊的场合(例如，将在板厚为0.1mm以下的低硬度柔软钢板上层合树脂膜的树脂覆盖金属板成型加工成罐体时，即使罐底部受到轻度冲击也会产生很大凹陷，从而使树脂膜受到相当大的被膜损坏，因此，从耐蚀性观点，不可能将强腐蚀性内容物装入这种罐中)以外，大部分场合下，即使膜处于无取向的状态，也能充分达到所要求的性能，而且没有必要调整取向度，因此，具有树脂膜热粘合到金属板上层合时的层合温度范围宽、易制造的优点。但是，关于单向拉伸膜和双向拉伸膜的层合，要在很窄的层合温度条件范围内进行控制以便将取向度调整到适当的范围，与此相比，使单向拉伸膜或双向拉伸膜在覆盖之后成为一定取向度以下(包括无取向)的膜，在制造上是很容易的，至于使覆盖后的被膜成为适当的取向度范围内的树脂层，或成为一定取向度以下(包括无取向)的树脂层，各有优缺点，此处要根据所要求的特性来选择。
其次，作为被用于本发明复合树脂覆盖金属板的金属板，为片状或带状钢板，或者为铝板(包括铝合金板，以下相同)，优选其表面上具有水合氧化铬皮膜的金属板。特别优选皮膜具有下层为金属铬、上层为水合氧化铬两层结构的钢板，即所谓TFS，进一步地，在钢板表面上镀上锡、镍、锌等1种或2种以上的复合镀层、合金镀层，在其上层形成上述双层结构的TFS皮膜或水合氧化铬皮膜的钢板，或者对铝板进行表面洁净化处理后进行磷酸铬酸盐处理或是使表面形成水合氧化铬皮膜的铝板等，都可用作本发明的金属板。另外，在表面上形成水合氧化铬的这种作法，不管钢板或铝板，对与复合树脂层的加工粘合性很有效，但优选是适当的附着量，水合氧化铬的量，优选为3～30mg铬/m2。水合氧化铬的量不足3mg铬/m2或超过30mg铬/m2时，认为几乎没有提高加工粘合性的效果。
不言而喻，本发明中所用的三层结构复合树脂被膜，必须与金属板热粘合而牢固地粘合。热粘合可以采用例如用层合辊将树脂层层压到加热了的金属板上，至少使金属板附近部分的树脂熔融并冷却固化来完成。
以下说明本发明复合树脂覆盖金属板的制造方法的实例。本发明的复合树脂覆盖金属板的制造方法，可以考虑以下所示的方法等。
(1)使三层复合树脂膜与加热了的金属板接触、压紧并层合。
(2)使构成上层、中间层和下层的树脂被膜分别全部层压到加热了的金属板上，或者使各树脂被膜同时层压到加热了的金属板上。
(3)采用将构成上层、中间层和下层的树脂加热熔融并共挤出的方法，将形成三层的熔融状态的复合树脂被膜挤出到加热了的金属板上而层合。以下示出其一个实例。
1)将金属板加热到下层树脂的熔点(Tm1)～Tm1+150℃的温度，使其一面或两面与一种三层复合树脂膜接触，其上层为以上述聚酯树脂作为主要成分的树脂，中间层为上述聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的混合树脂，下层为以上述聚酯树脂作为主要成分的树脂；用已调整表面温度的一对层合辊夹持二者并压紧，由此进行层合后，缓慢冷却或急冷。
2)将金属板加热到下层树脂的熔点(Tm1)～Tm1+150℃的温度，使其一面或两面与一种由以聚酯树脂为主要成分的树脂构成下层与以聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的混合树脂构成中间层这两层构成的多层树脂膜层合，以使其下层树脂层与金属板接触，再将层合有多层树脂膜的金属板加热到上层树脂的熔点(Tm2)～Tm2+150℃的温度，在其上层压上以聚酯树脂为主要成分的上层树脂膜，缓慢冷却或急冷。
3)将金属板加热到下层树脂的玻璃化转变温度(Tg)+30℃～Tm1+150℃的温度，将一种熔融的三层复合树脂层直接在熔融状态下挤出到金属板的一面或两面上并层合后，缓慢冷却或急冷；所说的三层复合树脂层，其上层为以上述聚酯树脂作为主要成分的树脂，中间层为上述聚碳酸酯树脂与聚酯树脂的混合树脂，下层为以上述聚酯树脂为主要成分的树脂层。
应予说明，此处所说的玻璃化转变温度(Tg)是指树脂的状态处于玻璃态或橡胶态时的临界温度，以测定各温度下的比容积而绘出的比容积-温度曲线开始弯曲的温度来表示。开始弯曲温度有两个以上的场合下，一般将高的那一个开始弯曲温度作为Tg使用，但如果能够满足特性，也可以将低的那一个温度作为Tg使用。
再有，加热金属板的方法有公知的热风加热方式、感应加热方式、加热辊方式等，这些方式可以单独使用或合并使用。另外，不言而喻，必须慎重选择金属板的加热温度、层合辊的温度以及层合辊的压力等层合条件和复合膜层合后的冷却条件，以便能够发挥出用于本发明的复合膜的特长，满足所要求的特性。
以下具体地说明本发明的实施例和比较例。
实施例1～4
在用感应加热辊加热到270℃的带状TFS(金属铬量：105mg/m2、水合氧化铬量：17mg铬/m2，板厚：0.21mm，板宽250mm，回火度：T-5)的一面上，层合这样一种三层未拉伸复合树脂膜(上层、中间层、下层的树脂厚度分别为5μm、17μm、3μm)，其上层为固相聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(ュニチカ(株)制，商品名：NEH-2050，熔点：256℃)，中间层为由双酚A聚碳酸酯树脂(日本ジ-ィ-プラスチック(株)制，レキサン154)与以对苯二甲酸90摩尔％、间苯二甲酸10摩尔％作为酸成分的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂(クテレ(株)制，商品名：KS760K)，分别以1重量％和99重量％、20重量％和80重量％、80重量％和20重量％、99重量和1重量％的比例混合而成的树脂(熔点分别为：225、224、222、220℃)，下层为由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(ュニチカ(株)制，商品名：NEH-2050)60重量％与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ポリプラスチック(株)制，700FP)40重量％混合而成的树脂(熔点：246℃)。在上述TFS的另一面上，层合一种由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(ュニチカ(株)制，商品名：NEH-2050)60重量％与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ポリプラスチック(株)制，700FP)40重量％混合而成的树脂(熔点：246℃)制成的单层未拉伸复合树脂膜(树脂厚度：13μm)，用表面温度为90℃的一对层合辊，以80m/分的速度同时进行层合，之后立刻浸渍到水中冷却，获得两面树脂覆盖金属板。比较例1
在与实施例1同样的条件下，在与实施例1同样的TFS的一面上，层合这样一种三层未拉伸复合树脂膜(上层、中间层、下层的树脂厚度分别与实施例1相同)，其上层为与实施例1同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，中间层为只由与实施例1同样的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂构成的树脂(熔点：225℃)，下层为由与实施例1同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合而成的树脂。在上述TFS的另一面上，层合一种由与实施例1同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合而成的树脂制成的单层未拉伸复合树脂膜(树脂厚度与实施例1同样)，立即浸渍到水中冷却，获得两面树脂覆盖金属板。比较例2
在与实施例1同样的条件下，在与实施例1同样的TFS的一面上，层合这样一种三层未拉伸复合树脂膜(上层、中间层、下层的树脂厚度分别与实施例1相同)，其上层为与实施例1同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，中间层为只由与实施例1同样的双酚A聚碳酸酯树脂构成的树脂(熔点：220℃)，下层为由与实施例1同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合而成的树脂。在上述TFS的另一面上，层合一种由与实施例1同样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂混合而成的树脂制成的单层未拉伸复合树脂膜(树脂厚度与实施例1同样)，立刻浸渍到水中冷却，获得两面树脂覆盖金属板。
实施例5～8
使用这样一种复合树脂膜(上层、中间层、下层的树脂厚度分别为5μm、17μm、3μm)，其上层为由双酚A聚碳酸酯树脂(日本ジ-ィ-プラスチック(株)制，レキサン 154)与采用固相聚合法聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(ュニチカ(株)制，商品名：NEH-2050)，分别以1重量％和99重量％、20重量％和80重量％、80重量％和20重量％、99重量和1重量％的比例混合而成的树脂(熔点分别为：256、249、227、220℃)，中间层为以对苯二甲酸90摩尔％、间苯二甲酸10摩尔％作为酸成分的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂(クラレ(株)制，商品名：KS760K)50重量％与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ポリプラスチック(株)制，700FP)50重量％混合而成的聚酯混合树脂40重量％，与双酚A聚碳酸酯树脂(日本ジ-ィ-プラスチック(株)制，レキサン154)60重量％混合而成的树脂(熔点：221℃)，下层为以对苯二甲酸90摩尔％、间苯二甲酸10摩尔％作为酸成分的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂(クテレ(株)制，商品名：KS760K，熔点：225℃)。除此之外，使用与实施例1同样的金属板，在与实施例1同样的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。比较例3
使用与实施例5同样的复合树脂膜，但上层是只由实施例5的双酚A聚碳酸酯树脂构成的树脂，除此之外，使用与实施例1同样的金属板，在与实施例1同样的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。
实施例9～12
使用这样一种复合树脂膜(上层、中间层、下层的树脂厚度分别为5μm、17μm、3μm)，其上层为以对苯二甲酸90摩尔％、间苯二甲酸10摩尔％作为酸成分的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂(クラレ(株)制，商品名：KS760K，熔点：225℃)，中间层为由以间苯二甲酸10摩尔％作为酸成分的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂(クラレ(株)制，商品名：KS760K)50重量％与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ポリプラスチック(株)制，700FP)50重量％混合而成的聚酯混合树脂20重量％，与双酚A聚碳酸酯树脂(日本ジ-ィ-プラスチック(株)制，レキサン154)80重量％混合而成的树脂(熔点：221℃)，下层为双酚A聚碳酸酯树脂(日本ジ-ィ-プラスチック(株)制，レキサン 154)与，以间苯二甲酸10摩尔％作为酸成分的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂(クラレ(株)制，商品名：KS760K)80重量％与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ポリプラスチック(株)制，700FP)20重量％混合而成的聚酯混合树脂，分别以1重量％和99重量％、20重量％和80重量％、30重量％和70重量％、40重量％和60重量的比例混合而成的树脂(熔点分别为：223、222、222、221℃)。除此之外，使用与实施例1同样的金属板，在与实施例同样的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。比较例4
使用与实施例9同样的复合树脂膜，但下层为只由实施例9的双酚A聚碳酸酯树脂构成的树脂，除此以外，使用与实施例1同样的金属板，在与实施例1同样的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。
实施例13～15
在电镀有700mg/m2镍、在其上形成15mg铬/m2的水合氧化铬皮膜的带状镀镍钢板(板厚：0.17mm，板宽：164mm，回火度：T-5)的一面上，分别使金属板在宽度方向上的两端留有2mm的非层合部分，层合这样一种复合树脂膜(上层、中间层、下层的树脂厚度分别为5μm、17μm、3μm，树脂膜的宽度为160mm)，其上层与中间层为与实施例9同样的树脂层，下层为由双酚A聚碳酸酯树脂(日本ジ-ィ-プラスチック(株)制，レキサン 154)与，以间苯二甲酸10摩尔％作为酸成分的聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯共聚聚酯树脂(クラレ(株)制，商品名：KS760K)80重量％与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(ポリプラスチック(株)制，700FP)20重量％混合而成的聚酯混合树脂，分别以40重量％和60重量％、80重量％和20重量％、99重量％和1重量％的比例混合而成的树脂(熔点分别为：221、221、221、220℃)。在上述镀镍钢板的另一面上，分别使金属板在宽方向上的两端留有2mm的非层合部分，层合与实施例9同样的单层树脂膜(树脂膜宽度：160mm)。除此之外，在与实施例1同样的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。比较例5
除了在实施例13的镀镍钢板上层压上与比较例4相同的树脂膜以外，在与实施例13相同的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。
实施例16
使用除了在110℃温度下分别在纵向和横向上双向拉伸3倍并在200℃的温度下热固定30秒钟的双轴取向膜(制膜速度=100m/分)之外，与实施例3同样树脂组成的三层复合树脂膜(上层、中间层、下层的树脂厚度分别为1μm、23.5μm、0.5μm)，在用感应加热辊加热到280℃的带状JIS 3004铝合金板的一面上进行层合，该铝合金板经电解铬酸处理形成TFS皮膜(金属铬量：65mg/m2，水合氧化铬量：8mg铬/m2)，板厚为0.21mm，板宽为250mm。使上述整个复合树脂膜层为无取向化(在一般实施的X射线衍射法的测定中，即使改变衍射角度测定，也看不到由树脂结晶面产生的明确的峰)，除此之外，在与实施例6同样的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。实施例17
使用除了上层、中间层和下层的树脂组成与实施例6相同，膜厚分别为5μm、10μm、10μm以外与实施例6同样的三层未拉伸复合树脂膜，除此之外，使用与实施例6同样的金属板，在与实施例6同样的层合条件和冷却条件下，获得两面树脂覆盖金属板。
对实施例1～11、实施例16～17和比较例1～4中获得的树脂覆盖金属板，使复合树脂膜层合面处于罐内表面那一侧，根据以下所示的加工条件进行拉深加工并在拉深加工后进行1～2次延伸-减薄拉深加工，成型为罐体。
[成型加工条件(延伸-减薄拉深罐)]
1．坯料直径：156mm
2．拉深加工条件
冲头直径：88.5mm
冲头～冲模之间的间隙：0.383mm
拉深工序的防皱压板荷重：2000kg
拉深之前的覆盖金属板、冲头和冲模的温度：45℃
3．延伸-减薄拉深加工条件
1)第1次
冲头直径：66.5mm
冲头～冲模之间的间隙：0.195mm
拉深工序的防皱压板荷重：1000kg
冲模隅角部位的曲率半径：0.38mm
加工之前的拉深罐、冲头和冲模的温度：65℃
2)第2次
冲头直径：51.95mm
冲头～冲模之间的间隙：0.143mm
拉深工序的防皱压板荷重：1000kg
冲模隅角部位的曲率半径：0.47mm
加工之前的第1次延伸-减薄拉深罐、冲头和冲模的温度：65℃
注)1)最终罐体的罐身平均减薄率：约42％
2)成型后的罐为了除去加工产生的树脂被膜应变，在228℃的温度下加热30秒钟之后冷却。
接着，采用常法进行内缩(neck-in)加工和凸缘(franging)加工。
另外，将实施例13～15和比较例5中获得的树脂覆盖金属板，使复合树脂膜层合面处于罐内表面那一侧，采用以下所示加工条件成型加工成焊接罐。
[成型加工条件(焊接罐)]
1．成型前的切片形状：将带状树脂覆盖钢板切成各137mm长，制成137mm(长)×164mm(宽)的板坯。
2．加工条件
将上述板坯卷成圆筒，使板坯的长度方向作为罐的圆周方向，使板坯宽度方向的非树脂膜层合部位重叠地焊接，制成罐直径为52.6mm的焊接罐体。
采用以下所示的方法评价上述那样获得的延伸-减薄拉深罐和焊接罐的特性。其结果示于表1～4中。
(1)层合的树脂层的加工粘合性
用肉眼评价上述成型加工条件下实施的延伸-减薄拉深罐的各成型加工工序中层合的树脂层是否发生剥离。直到最终工序尚未发生剥离的场合为良好。另外，对于焊接罐来说，对上述那样获得的罐体的两端进行内缩加工和凸缘加工时，树脂膜不发生剥离的场合为良好。
(2)层合了的树脂层的味道保持性
向获得的延伸-减薄拉深罐和焊接罐中装入芬达桔汁(可口可乐公司制)，将用分别与罐所使用的树脂覆盖金属板相同的内表面树脂构成材料制成的盖卷边接缝后，在37℃的环境温度下，储存三周。打开该储存后的罐，由100人的评判小组考察内容物的味道保持性，认为储存前后内容物的味道不差的人数在90人以上的场合为优，60人以上的场合为良，不足60人的场合为不良。
(3)被层合树脂层的耐低温冲击加工性
从获得的罐的罐体中央部位，在圆周方向上切下一块30mm宽的试样，将该试样在冰水中浸渍5分钟后取出，在约5℃温度的试样罐外表面那一侧，在圆周方向上，以15mm的间隔，使顶端装有1/2英寸直径钢球的钢棒(重量：1kg)，从40mm的高度朝着试样宽度方向的中央部位落下，在罐内表面那一侧产生的凸部处放置浸渍有3％食盐水的海绵，对试样施加6.3V直流电压，测定通过的电流值，对于层合的构成罐内表面的树脂层，用测定的平均电流值评价其耐低温冲击加工性。电流值越低，表示内表面树脂被膜产生的裂纹越小。
表1树脂覆盖金属板的特性评价结果(1)
试样编号     树脂覆盖金属板的特性
加工粘合性 味道保持性 耐低温冲击加工性(mA)
实施例1     良好     优     0.01
实施例2     良好     优     0.00
实施例3     良好     优     0.00
实施例4     良好     优     0.00
表2树脂覆盖金属板的特性评价结果(2)
试样编号     树脂覆盖金属板的特性
加工粘合性 味道保持性 耐低温冲击加工性(mA)
比较例1     良好     优     0.12
比较例2 发生剥离      -      -
实施例5     良好     优     0.01
实施例6     良好     优     0.00
注)-：不进行评价试验
表3树脂覆盖金属板的特性评价结果(3)
试样编号     树脂覆盖金属板的特性
加工粘合性 味道保持性 耐低温冲击加工性(mA)
实施例7     良好     良     0.00
实施例8     良好     良     0.00
比较例3     良好     不良     0.00
实施例9     良好     优     0.01
实施例10     良好     优     0.00
实施例11     良好     良     0.00
实施例12     良好     良     0.00
表4树脂覆盖金属板的特性评价结果(4)
试样编号     树脂覆盖金属板的特性
加工粘合性 味道保持性 耐低温冲击加工性(mA)
比较例4 发生剥离     -     -
实施例13     良好     优     0.00
实施例14     良好     良     0.00
实施例15     良好     良     0.00
比较例5 发生剥离      -     -
实施例16     良好     优     0.00
实施例17     良好     良     0.00
注)-：不进行评价试验
产业上的利用可能性
本发明为一种三层树脂膜，目的是要层压到金属板上而成型为金属罐，其上层为以一定结构的聚酯树脂为主要成分的树脂层以确保味道保持功能，中间层为一定结构的聚酯树脂与聚碳酸酯树脂构成的共混树脂层以确保耐冲击性功能，下层为以一定结构的聚酯树脂为主的树脂层以确保与金属板的加工粘合性的功能。覆盖本发明树脂膜的金属板可以进行严格的成型加工以使罐身比过去更薄，而且将内容物装入所制得的罐体中并储存一段时间后还可以保持良好的味道，进一步地，即使在装入内容物前后受到外部冲击，也可以维持很高的耐蚀性。

Claims (10)

1．一种复合树脂膜，它是使下述(a)、(b)和(c)三层树脂层合而成：
(a)上层：以由下述(1)式为基本结构的重复单元构成的聚酯树脂为主要成分的树脂层；
(b)中间层：由下述(1)式为基本结构的重复单元构成的聚酯树脂1～99重量％，与由下述(2)式为基本结构的重复单元构成的聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层；
(c)下层：以由下述(1)式为基本结构的重复单元构成的聚酯树脂为主要成分的树脂层：
(1)式
[聚酯树脂的基本结构]
(1)式中，R1为碳原子数2～6的亚烷基，R2为碳原子数2～24的亚烷基或丙炔基；
(2)式
[聚碳酸酯树脂的基本结构]
(2)式中，R3为碳原子数2～10的脂肪族烃类，或碳原子数6～18的芳香族烃类。
2．权利要求1中所述的复合树脂膜，作为其中下层树脂层主要成分的聚酯树脂为下述(d)～(g)中任一种或为(d)～(g)中2种以上的混合物：
(d)聚对苯二甲酸乙二醇酯，
(e)聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(f)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂，
(g)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂。
3．权利要求1或2中所述的复合树脂膜，其中下层为上述(1)式的聚酯树脂1～99重量％与上述(2)式的基本结构重复单元构成的聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层。
4．权利要求1或2任一项中所述的复合树脂膜，其中中间层中含有的聚碳酸酯树脂为双酚A聚碳酸酯树脂。
5．权利要求1或2任一项中所述的复合树脂膜，其中中间层含有的聚酯树脂为以下(ⅰ)～(Ⅰ)中任一种或(ⅰ)～(Ⅰ)中2种以上的混合物：
(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯
(j)聚对苯二甲酸丁二醇酯
(k)以对苯二甲酸乙二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂
(l)以对苯二甲酸丁二醇酯单元为主的共聚聚酯树脂
6．权利要求1或2任一项中所述的复合树脂膜，作为其中上层主要成分的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚对苯二甲酸·间苯二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯树脂。
7．权利要求1或2任一项中所述的复合树脂膜，其中上层为上述(1)式的基本结构重复单元构成的聚酯树脂1～99重量％与上述(2)式的基本结构重复单元构成的聚碳酸酯树脂1～99重量％混合而成的树脂层。
8．一种复合树脂覆盖金属板，它是金属板的至少一面上覆盖权利要求1中所述的复合树脂膜而形成的。
9．权利要求8中所述的复合树脂覆盖金属板，其中上层、中间层和下层的厚度分别为T1、T2、T3的场合下，满足以下(3)式、(4)式、(5)式：
T2/(T1+T2+T3)≥0.4…(3)式
T1≥1μm…(4)式
T3≥0.5μm…(5)式。
10．权利要求8或9的复合树脂覆盖金属板，其特征在于，金属板为钢板或铝板，在其表层上具有3～30mg铬/m2的水合氧化铬皮膜。
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