CN1283451C - 用热塑性树脂涂敷的金属板和从其获得的罐 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂涂敷的金属板，其中不通过粘合剂底漆将热塑性树脂涂敷到金属板上和甚至在已经成形为罐之后，在低温下的耐冲击性和耐由酸内容物腐蚀的性能优异；和从涂敷金属板获得的罐。通过采用包括聚酯树脂与聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体的共混物的热塑性树脂组合物涂敷金属板，获得热塑性树脂涂敷的金属板。通过拉伸/熨平及厚度降低，将此金属板成形为罐。

Description

用热塑性树脂涂敷的金属板和从其获得的罐
技术领域
本发明涉及热塑性树脂涂敷的金属板，特别地涉及这样的热塑性树脂涂敷的金属板，其中涂料树脂在低温下的耐冲击性优异，以及涉及通过成形该金属板获得的罐。
背景技术
近年来，通过在金属板上涂敷聚酯树脂形成的和通过施加严格成形如厚度降低拉伸或厚度降低熨平而具有侧壁部分厚度降低比改进的罐已经用作主要用于饮料应用的罐。在通过施加严格如壁降低拉伸或壁降低熨平而形成聚酯树脂涂敷金属板的情况下，必须以能够达到优异制造性的非取向状态涂敷，使得在成形时树脂不剥离或树脂上不会形成裂纹。
然而，当将厚度降低拉伸或厚度降低熨平施加到具有聚酯树脂的非取向状态的树脂涂敷金属板上，然后施加涂料印刷到罐的外表面上和加热用于焙烧时，由于罐的上部被制造加工热定形为在罐高度方向分子被取向的状态，非取向树脂在罐圆周方向的伸长特别小而变为脆性。特别地，仅由罐彼此之间的碰撞，特别是在低温下，在树脂层上倾向于形成裂纹。此外，由于罐的底部分很少经受成形，在涂料印刷之后，树脂晶体在加热用于焙烧时长成为粗状态和脆化，在特别是在低温下接收冲击时也倾向于引起裂纹。
即，在非取向状态的聚酯树脂涂敷的金属板的耐冲击性，特别是在成形为罐之后在低温下的耐冲击性较差。
可以在金属板上涂敷聚酯树脂时，通过在聚酯树脂和金属板之间插入粘合剂底漆，改进成形之后差的耐冲击性。然而，插入粘合剂底漆的方法由于有机溶剂的蒸发，可能对环境引起不希望的影响，此外要求涂敷和干燥而增加成本的多余步骤。此外，在其中填充pH值为5或更小的酸性内容物的情况下，其下的金属板在长时间过去之后有时可在经受高的构造程度的罐的上部被腐蚀。
本发明希望提供热塑性树脂涂敷的金属板，其中在热塑性树脂涂敷金属板施加了严格成形上之后，其中在涂敷到金属板上之后的树脂层为非取向状态，树脂层的耐冲击性，特别是低温耐冲击性优异，涂敷到金属板上而不插入粘合剂底漆和甚至在其中将它成形为罐的情况下耐酸性内容物腐蚀的性能优异，以及提供使用该金属板的罐。
发明公开
根据本发明，提供一种热塑性树脂涂敷的金属板，其中在金属板的至少一个表面上以基本非取向状态，涂敷包括一种或多种聚酯树脂和聚烯烃组分的共混物的热塑性树脂组合物，该聚烯烃组分包括选自聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体的至少一种。
此外，根据本发明，提供使用热塑性树脂涂敷的金属板的罐。
即，在本发明中，作为形成涂料层的热塑性树脂组合物中的聚烯烃组分，可以使用聚烯烃树脂、聚烯烃弹性体、或聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体的结合物。
此外，基本以仍然未取向状态形成的聚烯烃树脂层可以布置在热塑性树脂组合物的涂料层以上或布置在涂料层的下层中(金属板的表面)。
在用于本发明的热塑性树脂组合物中，优选加热熔融聚烯烃组分(聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体，或聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体的结合物)时的熔体粘度(VPOL)和在加热熔融聚酯树脂时的熔体粘度(VPES)的比例，即，VPOL/VPES是1.2或更小。
用作本发明中聚烯烃组分的聚烯烃树脂优选是包括一种或多种碳原子数目为2-8的1-烯烃聚合物树脂的树脂，和1-烯烃聚合物树脂优选是聚乙烯、聚丙烯、和乙烯-丙烯共聚物的一种。此外，作为聚烯烃树脂，也可以使用由金属茂催化剂聚合的聚烯烃树脂。此外，采用如下物质的一种改性的改性聚烯烃树脂也可以用作聚烯烃树脂：马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸二缩水甘油酯。
此外，作为用于聚烯烃组分的聚烯烃弹性体，熔体流动速率(MFR，230℃)为0.4-30g/10min的厂内生产的乙烯-丙烯共聚弹性体是合适的。
在本发明中，用于热塑性树脂组合物的聚酯是包括至少一种如下酯重复单元的聚酯树脂：对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、己二酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸丁二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯，特性粘度是0.5-1.5和，特别地优选是对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
能够在热塑性树脂组合物涂层的上层或下层中成形的聚酯树脂层中的聚酯树脂优选是对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
此外，热塑性树脂组合物优选包含1-30wt％聚烯烃组分和优选包含70-95wt％聚酯树脂。
通过如下方式生产根据本发明的热塑性树脂涂敷的金属板：热熔融热塑性树脂组合物，从T模头直接将该组合物挤出到金属板上用于涂敷，或热熔融热塑性树脂组合物，从T模头挤出该组合物到流延辊上，冷却以固化该组合物成膜和然后在金属板上将膜热压结合。
在根据本发明的热塑性树脂涂敷的金属板中，优选在由热塑性树脂组合物组成的涂料层中的烯烃组分以分散形式存在，在树脂挤出方向上的尺寸为1-10μm和在垂直于树脂挤出方向的方向上的尺寸为0.1-2μm。
此外，在热塑性树脂涂敷的金属板中，金属板优选是电解铬酸处理的钢板、锡镀敷钢板和铝合金板的一种。
实施本发明的最好方式
本发明提供热塑性树脂涂敷的金属板，该金属板含有至少在金属板一个表面上的热塑性树脂组合物的涂料层和，非必要地，形成到涂料层上层和/或下层上的聚酯树脂层，该组合物包括聚酯树脂和聚烯烃组分(选自聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体的至少一种)的共混物，以及通过将该金属板成形而获得的罐，和树脂层的耐冲击性和特别地在低温下的耐冲击性优异，和甚至在不插入粘合剂底漆而向金属板涂敷热塑性树脂涂料和施加严格成形如厚度降低的拉伸或厚度降低的熨平的情况下，耐酸性内容物腐蚀的性能也优异。
具体描述本发明。
在包括聚酯树脂和聚烯烃组分的共混物的热塑性树脂组合物中，聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体每种单独或以结合物用作聚烯烃组分。
在聚烯烃组分和聚酯树脂中，优选在熔融各自树脂粒料的情况下的熔体粘度比例在预定的范围。即，优选VPOL/VPES是1.2或更小，其中VPOL表示聚烯烃组分(聚烯烃树脂、聚烯烃弹性体或它们两者的结合物)热熔融时的熔体粘度，和VPES表示聚酯树脂热熔融时的熔体粘度。以下描述原因。
通过如下方式形成热塑性树脂组合物(以下有时简单称为热塑性树脂膜)的涂料层：热熔融树脂粒料和从挤出机的T模头将共混的树脂直接挤出到从开卷机展开的长条状金属板上，或单独热熔融从聚酯树脂粒料热熔融的树脂和从各自的单独挤出机热熔融和共混树脂，然后从含有多个模头喷嘴的T模头将它们直接共挤出到从开卷机展开的长条状金属板上，和通过压挤辊到金属板上而压挤金属板。或者，它通过如下方式形成：以上述相同的方式从挤出机的T模头挤出热熔融的树脂到流延辊上，冷却以固化该树脂形成膜，然后使膜与从开卷绕机展开和加热的受热长条状金属板邻接，和使用已知层压机在一对层压辊之间夹层该金属板而压挤结合。在每种制备方法中，当向下延伸熔融树脂时，即，在纵向上当将热熔融共混物树脂从T模头挤出到金属板或流延辊上时，由于熔融树脂向下拉伸，即在重力的纵向中，在树脂膜中发生各向异性，尽管较小。在其中VPOL/VPES超过1.2的情况下，共混物树脂膜的各向异性增加，与纵向相比在横向降低膜的刚性，和倾向于在涂敷到金属板上之后施加冲击时引起侧面裂纹。采用上述的观点，优选VPOL/VPES是1.2或更小。
用作聚烯烃组分的聚烯烃树脂可包括一种或多种碳原子数目为2-8的1-烯烃共聚物树脂。碳原子数目为2-8的1-烯烃共聚物树脂可包括，例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚己烯-1、聚庚烯-1、聚辛烯-1、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、和乙烯-己烯共聚物。其中，优选是厂内生产的乙烯-丙烯共聚物。此外，作为聚烯烃树脂，优选使用由金属茂催化剂制备的聚烯烃树脂，这是由于它形成较小的低聚物，而低聚物可对内容物的香味产生影响。
此外，也可以使用例如，采用马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、和甲基丙烯酸二缩水甘油酯的一种改性聚烯烃树脂，例如，聚乙烯或聚丙烯而形成的改性聚烯烃树脂。由于聚烯烃组分精细分散在聚烯烃树脂中，在相对未改性聚烯烃树脂的1-100wt％比例下共混的改性聚烯烃树脂优选用作聚烯烃树脂。
作为聚烯烃弹性体，优选使用熔体流动速率(MFR，230℃)为0.4-30g/10min，特别地0.8-25g/10min的乙烯-丙烯共聚物弹性体。在其中MFR小于上述范围的情况下，当树脂热熔融和分散在聚酯树脂中聚烯烃树脂的颗粒过度生长而劣化耐冲击性时，熔体粘度相对于聚酯树脂过度地较高。另一方面，在其中它超过上述范围的情况下，聚烯烃弹性体自身的耐冲击性较差，与聚酯树脂共混的树脂的耐冲击性也差。此外，优选乙烯-丙烯共聚物弹性体是厂内生产的。
聚烯烃组分对热塑性树脂组合物的共混比(热塑性组合物中的聚烯烃组分含量)优选为1-30wt％。在其中聚烯烃组分数量较小的情况下，在金属板上涂敷之后的热塑性树脂组合物缺乏耐冲击性。在其中聚烯烃组分数量不必较大的情况下，热塑性树脂组合物的透明度降低，使各向异性更大和硬度也降低，使得树脂表面倾向于损伤。
作为与聚酯树脂共混以形成热塑性树脂组合物的聚酯树脂，包括对苯二甲酸乙二醇酯、间苯二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸乙二醇酯、己二酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、间苯二甲酸丁二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯至少一种的酯重复单元的那些可以单独使用或以它们两种或多种的共混物使用。此外，也可以使用不是上述的，使用癸二酸、1，2，4-苯三酸或壬二酸作为酯单元的酸组分的那些，或三个或更多碳原子，例如，丙二醇、二甘醇、新戊二醇、和季戊四醇作为酯单元醇组分的那些。
在本发明中，对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物或聚对苯二甲酸丁二醇酯合适地用聚酯树脂。特别地，包括5-15mol％间苯二甲酸乙二醇酯和85-95mol％对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯树脂制造性能优异和甚至在与聚烯烃组分共混和层压到金属板上之后，施加严格成形如厚度降低的拉伸时，在树脂层中不会引起裂纹和与金属板的粘合也优异。此外，在其中它与罐中填充的内容物接触时，它并不劣化内容物的香味或味道和显示有利的香味性能。
此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯容易与聚烯烃组分(特别地，聚烯烃树脂)混合和在其中将它例如与聚烯烃树脂共混的情况下，聚烯烃树脂更精细地分散在共混物树脂中，它有效用于耐冲击性和制造性能的改进。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯具有高结晶速率和在其中将含有热塑性树脂组合物涂料层的涂敷金属板成形为罐和然后加热罐的情况下，例如通过外表面涂敷，它具有抑制脆性部分生长和引起晶体的特征。因此，聚对苯二甲酸丁二醇酯的使用特别有效用于作为本发明目的的低温下耐冲击性的改进。另外，与聚对苯二甲酸丁二醇酯共混的热塑性树脂组合物的耐水降解性(耐水解性)优异，和甚至当其中填充有含水内容物而被长时间放置时，含有包括热塑性树脂组合物的涂料层的罐显示较小的树脂分子量减少和，因此罐长时间保持稳定的有利耐冲击性。
在本发明中，由于前提是以制造性能优异的非取向状态使用上述包括聚酯树脂和聚烯烃组的共混物的热塑性树脂组合物，以使得能够实现严格的制造如厚度降低的拉伸或厚度降低的拉伸和熨平而不引起树脂的断裂、形成碎屑、形成碎片和剥离，必须增加树脂的特性粘度和增强树脂。因此，聚酯树脂的特性粘度优选为0.5-1.5和，更优选0.8-1.2。在其中使用特性粘度小于0.5的聚酯树脂的情况下，树脂的强度特别降低，使得厚度降低拉伸罐或厚度降低拉伸和熨平罐的用途困难。另外，内容物的香味性能倾向于劣化。另一方面，在其中树脂特性粘度超过1.5的情况下，热熔融树脂时的熔体粘度特别增加，使得在金属板上涂敷热塑性树脂组合物的操作特别困难。
聚酯树脂对热塑性树脂组合物的共混比(热塑性树脂中聚酯树脂的含量)优选为70-95wt％。在其中聚酯树脂数量较小的情况下，透明度降低和热塑性树脂组合物中的各向异性增加和，进一步，硬度也降低，使得树脂表面倾向于损伤。另外，如果聚酯树脂的数量不必须地大，透明度降低和热塑性树脂组合物中的各向异性增加和，进一步，硬度也降低，使得树脂表面倾向于损伤。
特别地，在其中上述对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物用作聚酯树脂的情况下，当共混比小于70wt％时，在金属板上涂敷之后热塑性树脂组合物的制造性能较差，而当共混比超过95wt％时，树脂组合物中聚烯烃组分的分散粒子变粗糙，引起劣化耐冲击性和加工性能的忧虑。此外，在其中上述聚对苯二甲酸丁二醇酯用作为聚酯树脂的情况下，当共混比小于70wt％时，树脂组合物中聚烯烃组分的分散粒子变粗糙，使得难以获得足够的耐冲击性。当共混比超过95wt％时，在将树脂涂敷的金属板成形为罐之后，由于罐如外表面涂料的加热，树脂层有阴影而劣化外观。因此，在本发明中最合适的是一起使用对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物和聚对苯二甲酸丁二醇酯，使得总数量为上述共混比范围之内。
在本发明中，对于上述包括热塑性树脂组合物的涂料层的上层和/或下层可以形成聚酯树脂层，和可以在金属板的至少一个表面上形成总体上两层或三层结构的涂层。
作为用于形成上层或下层的聚酯树脂，可以使用热塑性树脂组合物形成中使用的相同聚酯树脂，和由于此物质对内容物的香味性能和制造性能优异和对金属板的粘合也优异，如先前所述，对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物是合适的。在上述共聚物中，包括3-15mol％间苯二甲酸乙二醇酯和85-97mol％对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物优选用于上层，和包括10-25mol％间苯二甲酸乙二醇酯和75-90mol％对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物优选用于下层。
此外如上所述，根据本发明热塑性树脂涂敷的金属板中的树脂涂层含有热塑性树脂组合物的涂料层，该组合物至少包括聚酯树脂和聚烯烃组分，和包括如下情况，其中涂料层包括单层结构、2层结构的情况，其中聚酯树脂层成形到涂料层的上层或下层上，和三层结构的情况，其中聚酯树脂层成形到涂料层的上层和下层上。在仅包括热塑性树脂组合物涂料层的单层结构的情况下，厚度优选为5-50μm。在涂料层和聚酯树脂层的两层结构情况下，优选上层厚度为3-15μm，下层厚度为2-47μm和，进一步总厚度为5-50μm。在包括涂料层和聚酯树脂层的三层结构情况下，优选用于上层的聚酯树脂层厚度为2-10μm，作为中间层的涂料层厚度为5-30μm和用于上层的聚酯树脂层厚度为3-10μm。
构成上述树脂涂层的热塑性树脂膜可以通过如下方式形成：从挤出机的T模头将树脂直接挤出到从开卷机再卷绕的长条状金属板上，该树脂是在比要使用的树脂中具有最高熔点的聚酯树脂高20-40℃的温度(约200-300℃)下热熔融和共混要共混的树脂粒料获得的，或分别通过单独的挤出机热熔融在比熔点高20-40℃的温度下分别热熔融聚酯树脂粒料获得的树脂和上述热熔融和共混的树脂，然后从含有多个模头喷嘴的T模头将它们在从开卷机展开的长条状金属板上直接共挤出，通过压挤结合辊将它们靠在金属板上压挤和然后直接在水中骤冷，因此制备热塑性树脂膜涂敷的金属板，或以上述相同的方式从挤出机的T模头挤出热熔融的树脂到流延辊上，冷却以将该树脂固化成膜，然后从开卷机再卷绕和将膜邻接到加热到比聚酯树脂熔点高20-40℃温度下的长条状金属板上，将它们压挤结合同时通过已知层压机在一对层压辊之间夹层和立即在水中骤冷它们，因此制备热塑性树脂膜涂敷的金属板。此外，在如本发明中不采用严格成形的用途情况下，可以将热熔融的树脂从挤出机的T模头挤出到流延辊上，然后在单轴方向(纵向)或双轴方向(纵向和横向)中拉伸和然后热定形以形成膜，其中取向晶体分子，它可以层压到金属板上。
在其中如上所述热熔融聚酯树脂和聚烯烃组分的热塑性树脂组合物(共混物树脂)中，在聚酯树脂基体中精细分散聚烯烃树脂和聚烯烃组分。当将在此状态的热熔融共混物树脂从T模头挤出到金属板或流延辊上时，熔融树脂向下被重力拉伸，尽管较小。在此方法中，将在聚酯树脂基体中精细分散的聚烯烃组分(聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体)在重力方向上拉伸和分散在聚酯树脂基体中，在共混物树脂已经冷却而固化到流延辊上的金属板上之后，聚酯树脂以纤维状分散。在分散状态中，当向树脂涂敷的金属板施加厚度降低的拉伸或厚度降低的拉伸和熨平以形成罐时，有时可由肉眼看见分散的纤维状共混物树脂。当从T模头挤出时，当它在挤出方向为10μm或更小和在垂直于挤出方向的方向为2μm或更小时，由肉眼不再可看见纤维状共混物树脂。因此，在本发明中优选在制备热塑性树脂涂敷的金属板之后，在热塑性树脂组合物的涂料层中，热塑性树脂组合物中的烯烃组分以分散形式存在，在树脂挤出方向上的尺寸为1-10μm(膜方向的长度)和在垂直于树脂挤出方向的方向上为0.1-2μm(膜横向的长度)。
作为用于本发明热塑性树脂涂敷的金属板的基材，可以使用通常一般用作罐材料的各种表面处理过的钢板，诸如电解铬酸处理的钢板(无锡钢，以下由TFS表示)或锡镀敷钢板(锡板以下由锡板表示)，和铝合金板。对于表面处理的钢板，优选是在钢板上含有2层膜的TFS，该膜包括膜量为10-200mg/m2由金属铬组成的下层和膜量为1-30mg/m2由铬水合物氧化物组成的上层，基于铬含量，它具有与根据本发明热塑性树脂膜的足够粘合性能和也具有耐腐蚀性。优选的膜板是通过如下方式形成的那些：在钢板表面上以0.1-11.2g/m2的镀敷数量施加镀敷和，在其上形成膜量为1-30mg/m2包括金属铬和铬水合物氧化物的2层膜，基于铬含量，或形成仅包括铬水合物氧化物的单层膜。在任何情况下，作为基材的钢板优选为一般用作罐材料的冷轧低碳钢板。钢板的厚度优选为0.1-0.32mm。对于铝合金板，优选是JIS3000系列或5000系列，和优选是对表面施加电解铬酸处理以形成2层膜的那些，该膜包括膜量为0-200mg/m2由金属铬组成的下层下层和膜量为1-30mg/m2包括铬水合物氧化物的上层，基于铬含量，或施加磷酸铬处理以沉积1-30mg/m2铬组分，基于铬含量和0-30mg/m2磷组分，基于磷含量。铝合金板的厚度优选为0.15-0.4mm。
实施例
通过实施例更具体地描述本发明。
实施例1
(试样Nos.1-6，11-17，26-32)
在150m/min的速率下从开卷机再卷绕长条状电解铬酸处理的钢板(以下称为TFS)，和将包括表1所示聚酯树脂(在表中此处和以下由PES表示)，聚烯烃树脂(在表中此处和以下由POL表示)和/或聚烯烃弹性体(在表中此处和以下由PEL表示)的粒料，或仅包括聚酯树脂的粒料在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，然后加入到T模头中和在TFS一个表面，即要成为罐内表面的一个表面(在表中此处和以下由内表面表示)上从模头喷嘴挤出。同时，将表1所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔融温度高约30℃的温度下热熔融，然后加入到T模头中和在TFS的另一个表面，即，要成为罐外表面的一个表面(在表中此处和以下由外表面表示)上从模头喷嘴挤出。然后，通过使用一对压挤结合辊夹层向在其两个表面上挤出树脂层的TFS后，将它们直接在水中骤冷以制备表2和3中试样Nos.1-6，11-17，26-32的热塑性树脂涂敷的金属板。
(试样Nos.18，19)
将长条状锡板从开卷机在150m/min的速率下再卷绕和加热，和将表1所示的聚酯树脂和聚烯烃树脂的粒料在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，将表1所示的聚酯树脂在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用单独的挤出机热熔融，然后将它们加入到含有两个模头喷嘴的T模头中和在锡板一个表面上从模头喷嘴共挤出，使得包含聚烯烃树脂的共混物树脂层与锡板接触。同时，将表1所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔融温度高约30℃的温度下热熔融，加入到T模头中和然后在要成为罐外表面的的加热锡板另一个表面上从模头喷嘴挤出。然后，通过使用一对压挤结合辊夹层向在其两个表面上挤出树脂层的锡板和，将它们直接在水中骤冷以制备表3中试样Nos.18，19的热塑性树脂涂敷的金属板。
(试样Nos.7-10，20-23)
将表1所示的聚酯树脂和聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体的粒料，在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，然后加入到T模头中，从模头喷嘴挤出，随后修边和卷取到卷绕机上作为非取向膜。此外，将表1所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下热熔融，加入到T模头中，从模头喷嘴挤出，随后修边和然后作为非取向膜卷取到卷绕机上。然后，将长条状铝合金板在150m/min速率下从开卷机再卷绕和加热，将共混物树脂膜在从卷绕机再卷绕的同时邻接到要成为罐内表面的一个表面上，同时，将白色聚酯膜邻接同时从卷绕机再卷绕到要成为罐外表面的另一个表面上。然后，通过使用一对压挤结合辊夹层向在其两个表面上挤出树脂层的铝合金板之后，将它们直接在水中骤冷以制备表2和3中试样Nos.7-10，20-23的热塑性树脂涂敷的金属板。
(试样Nos.24，25)
将表1所示的聚酯树脂和聚烯烃树脂的粒料，在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，将表1所示的聚酯树脂，在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用单独的挤出机热熔融，然后加入到含有两个模头喷嘴的T模头中，从模头喷嘴共挤出，随后修边和然后作为两层非取向膜卷取到卷绕机上。此外，将表2和3所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔融温度高约30℃的温度下热熔融，加入到T模头中，从模头喷嘴挤出，随后修边和然后作为非取向膜卷取到卷绕机上。然后，将长条锡板在150m/min速率下从开卷机再卷绕，和加热，将两层树脂膜与要成为罐内表面的一个表面邻接，同时从绕机再卷绕使得包含聚烯烃树脂的共混物树脂层与锡板接触。同时，将白色聚酯膜在从卷绕机再卷绕的同时邻接到罐的外表面上。然后，通过使用一对压挤结合辊夹层向在其两个表面上挤出树脂层的锡板之后，将它们直接在水中骤冷以制备表3中试样Nos.24，25的热塑性树脂涂敷的金属板。
以下所示施加表面处理的金属板用作上述三种类型的金属板。
(1)电解铬酸处理的钢板
(表中指示为TFS)
板厚度：0.18mm
金属铬量：160mg/m2
铬水合物氧化物量：(作为铬)19mg/m2
加热温度：比聚酯树脂熔点高约30℃的温度
(2)锡板(表中指示为ET)
板厚度：0.18mm
镀锡量：0.2g/m2
铬水合物氧化物量：(作为铬)9mg/m2
加热温度：200℃
(3)铝合金板(JIS 5052 H 39)(表中指示为Al)
板厚度：0.26mm
膜量：(作为磷)11mg/m2
(作为铬)7mg/m2
加热温度：比聚酯树脂熔点高约30℃的温度
作为上述的每种聚烯烃树脂，使用金属茂催化剂的聚烯烃树脂用于任何情况。
表1树脂组合物
  树脂No.   树脂组合物
  PES1   聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV值：0.75)
  PES2   聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV值：0.82)
  PES3   聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV值：1.1)
  PES4   对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(间苯二甲酸乙二醇酯：5mol％)(IV值：0.9)
  PES5   对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(间苯二甲酸乙二醇酯：10mol％)(IV值：0.9)
  PES6   对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(间苯二甲酸乙二醇酯：15mol％)(IV值：1.5)
  PES7   对苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯共聚物(己二酸乙二醇酯：10mol％)(IV值：0.6)
  PES8   对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚物(萘二甲酸乙二醇酯：10mol％)(IV值：0.9)
  PES9   聚对苯二甲酸丁二醇酯(IV值：0.5)
  POL1   聚乙烯
  POL2   聚丙烯
  POL3   聚丁烯-1
  POL4   聚辛烯-1
  POL5   乙烯-丙烯共聚物
  POL6   乙烯-丁烯-1共聚物
  POL7   乙烯-己烯共聚物
  POL8   马来酸酐共聚的聚乙烯
  POL9   丙烯酸共聚的聚丙烯
  POL10   丙烯酸甲酯共聚的聚乙烯
  POL11   甲基丙烯酸二缩水甘油酯共聚的聚乙烯
  PEL1   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：0.4g/10min)
  PEL2   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：1g/10min)
  PEL3   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：5g/10min)
  PEL4   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：10g/10min)
  PEL5   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：30g/10min)
  PEL6   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：35g/10min)
表2热塑性树脂涂敷的金属板
  试样No.   内表面树脂层   外表面树脂(TiO2：wt％含量)   金属板   类别
  下层(共混物树脂)   熔体粘度比Vpol/Vpes   上层(PES)
  种类   共混比(％)   厚度(μm)   POL颗粒尺寸(μm)   类型   厚度(μm)   类型   厚度(μm)
  1   PES1/POL8/PEL4   80/1/19   25   7×1.5   0.60   -   -   PES3   15   TFS   本发明
  2   PES1/POL8/PEL4   80/5/15   25   5×1.0   0.63   -   -   PES3   15   TFS   本发明
3 PES2/POL9/PEL3 80/5/15 25 3×0.5 0.86 - - PES3 15 TFS 本发明
  4   PES2/POL9/PEL2   85/5/10   28   8×1.0   1.10   -   -   PES3   15   TFS   本发明
  5   PES3/POL9/PEL1   80/10/10   30   6×0.8   0.71   -   -   PES3   15   TFS   本发明
  6   PFS3/POL9/PEL1   75/10/15   20   14×3.1   1.25   -   -   PES3   15   TFS   对比例
  7   PES4/POL10/POL1   80/7/13   35   10×2.0   0.80   -   -   PES3   15   AL   本发明
  8   PES3/POL11/POL2   80/15/5   25   4×0.8   0.61   -   -   PES3   15   AL   本发明
  9   PES6/POL8/POL3   80/5/15   20   6×0.9   0.19   -   -   PES3   15   AL   本发明
  10   PES7/POL8/POL1   80/10/10   25   5×0.6   0.88   -   -   PES3   15   AL   本发明
  11   PES9/POL9/PEL3   9O/5/5   35   3×0.3   0.67   -   -   PES3   15   TFS   本发明
  12   PES9/POL10/PEL5   80/10/10   25   8×1.6   1.13   -   -   PES3   15   TFS   本发明
13 PES2/POL9/POL4 80/10/10 25 5×0.8 0.72 - - PES3 15 TFS 本发明
  14   PES4/P0L8/P0L5   75/10/15   30   4×1.2   0.59   -   -   PES3   15   TFS   本发明
15 PES2/POL1 99/1 30 8×1.8 0.62 - - PES3 15 TFS 本发明
  16   PES3/POL1   95/5   20   7×1.5   0.23   -   -   PES3   15   TFS   本发明
表3热塑性树脂涂敷的金属板
  试样No.   内表面树脂层   外表面树脂(TiO2：wt％含量)   金属板   类别
  下层(共混物树脂)   熔体粘度比Vpol/Vpes   上层(PES)
  种类   共混比(％)  厚度(μm)   POL颗粒尺寸(μm)   类型   厚度(μm)   类型   厚度(μm)
  17   PES2/POL2   85/15  30   7×1.6   0.65   -   -   PES3   15   TFS   本发明
  18   PES4/POL3   90/10  20   6×1.2   0.58   PES3   15   PES3   15   ET   本发明
  19   PES5/POL1   90/10  20   5×1.5   0.62   PES3   15   PES3   15   ET   本发明
  20   PES2/POL9   85/15  25   4.5×0.2   0.30   -   -   PES3   15   AL   本发明
  21   PES3/POL8   80/20  25   4×0.3   0.32   -   -   PES3   15   AL   本发明
  22   PES4/POL8   85/15  28   3.5×0.2   0.32   -   -   PES3   15   AL   本发明
  23   PES5/PEL3   70/30  28   3×0.4   0.28   -   -   PES3   15   AL   本发明
  24   PES2/POL7   80/20  15   7×0.8   0.35   PES3   20   PES3   15   ET   本发明
  25   PES8/POL6   90/10  15   6×0.9   0.30   PES3   20   PES3   15   ET   本发明
  26   PES2/PEL4   90/10  20   6×0.8   0.26   -   -   PES3   15   TFS   本发明
  27   PES1   -  25   -   -   -   -   PES3   15   TFS   对比例
  28   PES2/POL1   99.5/0.5  25   7×1.5   0.62   -   -   PES3   16   TFS   对比例
  29   PES5/POL2   65/35  25   12×3.0   0.57   -   -   PES3   16   TFS   对比例
  30   PES4   -  25   -   -   -   -   PES3   16   TFS   对比例
  31   PES2/PEL6   80/20  30   5×1.2   0.05   -   -   PES3   16   TFS   对比例
  32   PES1/PEL1   85/15  28   15×3.0   4.20   -   -   PES3   16   TFS   对比例
通过使用下述的厚度降低拉伸和熨平，将如上所述获得的热塑性树脂涂敷的金属板成形为底部圆筒形的罐。
在将热塑性树脂涂敷的金属板冲切成160mm直径的毛坯之后，形成罐底部直径为100mm的拉伸罐，使得白色聚酯树脂涂敷的表面在罐的外表面上。然后，将它再拉伸为罐底部直径为80mm的再拉伸罐。此外，通过复合制造对再拉伸罐施加拉伸和同时熨平以形成65mm罐底部直径的拉伸和熨平罐。在如下条件下进行复合制造：在再拉伸部分和罐上端之间的距离是20mm，和在再拉伸方粒肩台的R部分是板厚度的1.5倍，在再位伸方粒和冲压机之间的间隙是板厚度的1.0倍和在熨平部分的间隙是原始厚度的50％。然后，将罐的上部由已知方法修边和施加缩颈制造和法兰制造。
然后，解释热塑性树脂和热塑性树脂涂敷的金属板的评价方法。(聚酯树脂中分散的聚烯烃树脂的尺寸)
在扫描类型电镜下观察热塑性树脂涂敷的金属板的共混物树脂层，测量纤维状树脂的尺寸。测量的数值显示在三个时间点，即，在涂敷期间或在膜制备期间，涂敷完成或在膜制造完成之前五分钟，在三个位置，即针对树脂涂敷金属板的横向从两端5cm和在中心部分测量的平均值。在表2和3中，它由“树脂挤出方向的长度”(μm)ד垂直于树脂挤出方向的方向的长度”(μm)。
(罐内表面的外观)
由肉眼观察由厚度降低拉伸和熨平制造方法形成的罐内表面，和由如下标准评价树脂层中聚烯烃树脂纤维性不均匀的存在或不存在和树脂层的透明度。
○：没有观察到纤维状不均匀和它具有足够的透明度
△：略微观察到纤维状不均匀，或观察到树脂层的略微混浊
×：观察到纤维状不均匀，观察到树脂层的混浊
(聚烯烃弹性体的熔体流动速率)
由通常的方法测量熔体流动速率(230℃)。
(树脂膜的厚度)
将热塑性树脂涂敷的金属板在环氧类型嵌入树脂中燃烧，切成5μm的厚度和由显微镜观察测量横截面。
(特性粘度(IV值))
在苯酚/四氯乙烷的1∶1混合溶液中溶解聚酯树脂之后，在30℃的耐热浴中由乌氏粘度计测量比粘度以确定特性粘度。
(熔体粘度)
由毛细管流变仪根据JIS K 7199测量熔体粘度。
(制造性能)
由肉眼观察通过使用厚度降低拉伸和熨平方法形成的罐和根据以下标准评价制造性能。
◎：没识别出细裂纹或膜断裂
○：识别出不引起实际问题的程度的轻微细裂纹
△：识别出引起实际问题的程度的裂纹和膜断裂
×：在成形时断裂
(低温下的耐冲击性)
在使用厚度降低拉伸和熨平方法成形，将罐的上部修边，和施加缩颈和法兰制造之后，填充pH2.6下的酸性饮料(Acerola饮料，产品的商品名：由Nichirei Co.制造)，在37℃下老化一个月和然后打开密封。将罐从其上端从圆周方向以30mm宽度切掉以形成试样。在冰水中浸没试样5min之后，将它取出和从40mm的高度落下在顶端在15mm距离下在圆周方向连接有每个直径为1/2英寸的钢球的钢棒(重量：1kg)，将浸渍有3％氯化钠水溶液的海绵对罐内表面上产生的凸面部分邻接，将6.3V的DC电流施加到试样上，测量流动电流的数值和由如下标准依赖于测量电流值的大小，测量低温下的耐冲击性。
◎：小于0.05mA
○：0.05mA或更大和小于0.1mA
△：0.1mA或更大和小于0.3mA
×：0.3mA或更大
(耐腐蚀性)
在通过使用厚度降低拉伸和熨平方法成形之后，将罐的上部修边和施加缩颈和法兰制造。然后在填充酸性饮料(Acerola饮料，产品的商品名：由Nichirei Co.制造)之后，在低温下从罐的外部向罐壁，以与低温下耐冲击性评价中实施的相同方式施加冲击以形成凹部分。然后，在37℃下老化一个月之后，打开密封和由原子吸收光谱测量浸提金属的浓度和根据如下标准依赖于浓度评价耐腐蚀性。
◎：小于0.3ppm，
○：大于0.3ppm和小于0.5ppm，
△：大于0.5ppm和小于1.0ppm，
×：1.0ppm或更大
评价结果见表4和5。
如表4和表5所示，可以看出本发明任何热塑性树脂涂敷的金属板的制造性能优异和显示有利的低温下耐冲击性和耐腐蚀性。
表4特性评价的结果
  试样No.   特性评价的结果   类别
  制造性能   低温下的耐冲击性   耐腐蚀性   树脂不匀度
  1   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  2   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  3   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  4   ◎   ○   ○   ○   本发明
  5   ◎   ○   ◎   ○   本发明
  6   ◎   ×   ○   ×   对比例
  7   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  8   ◎   ○   ◎   ○   本发明
  9   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  10   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  11   ◎   ◎   ◎   □   本发明
  12   ◎   ○   ○   ○   本发明
  13   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  14   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  15   ◎   ○   ○   ○   本发明
  16   ◎   ◎   ○   ○   本发明
表5特性评价的结果
  试样No.   特性评价的结果   类别
  制造性能   低温下的耐冲击性   耐腐蚀性   树脂不匀度
  17   ◎   ◎   ○   ○   本发明
  18   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  19   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  20   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  21   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  22   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  23   ○   ○   ○   ○   本发明
  24   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  25   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  26   ◎   ◎   ◎   ○   本发明
  27   ◎   ×   △   ○   对比例
  28   ◎   ×   △   ○   对比例
  29   ○   △   ○   △   对比例
  30   ◎   ×   △   ○   对比例
  31   ◎   ×   △   ○   对比例
  32   ○   ×   △   △   对比例
实施例2
(试样Nos.33-38，43-53)
在150m/min的速率下从开卷机再卷绕长条状电解铬酸处理的钢板(TFS)并加热，将包括表6所示的聚酯树脂(PES)，聚烯烃树脂(POL)和/或聚烯烃弹性体(PEL)的粒料或仅为聚酯树脂的粒料在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，加入到T模头中和在要成为罐内表面的TFS一个表面上挤出。同时，将表7和8所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔融温度高约30℃的温度下热熔融，然后加入到T模头中和在要成为罐外表面(外表面)的TFS其它表面上从模头喷嘴挤出。然后，使用一对压挤结合辊和夹层含有在其两个表面上挤出的树脂层的TFS之后，将它直接在水中骤冷以制备表7和8中试样Nos.33-38，43-53的热塑性树脂涂敷的金属板。
(试样Nos.39-42)
将长条状锡板(ET)从开卷机在150m/min的速率下再卷绕和加热，和将表6所示的聚酯树脂和聚烯烃树脂的粒料，在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，将表6所示的聚酯树脂在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用单独的挤出机热熔融，加入到含有两个模头喷嘴的T模头中和在要成为罐内表面的锡板一个表面上从模头喷嘴共挤出，使得包含聚烯烃树脂的共混物树脂层与锡板接触。同时，将表7所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔融温度高约30℃的温度下热熔融，加入到T模头中和在要成为罐外表面的的加热锡板另一个表面上从模头喷嘴挤出。然后，使用一对压挤结合辊和夹层含有在两个表面上挤出的树脂层的TFS之后，将它直接在水中骤冷以制备表7中试样Nos.39-42的热塑性树脂涂敷的金属板。
(试样Nos.54-58)
将表6所示的聚酯树脂和聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体的粒料，在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，然后加入到T模头中，从模头喷嘴挤出，随后修边和作为非取向膜卷取到卷绕机上。此外，将表8所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂，使用挤出机在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下热熔融，加入到T模头中，从模头喷嘴挤出，随后修边和然后作为非取向膜卷取到开卷机上。然后，将长条状铝合金板(AL)在150m/min速率下从开卷机再卷绕，将共混物树脂膜在从卷绕机再卷绕的同时邻接到要成为罐内表面的一个表面上和，同时，将白色聚酯膜在从卷绕机再卷绕的同时邻接到要成为罐外表面的另一个表面上。然后，使用一对压挤结合辊和夹层含有在其两个表面上挤出的树脂层的铝合金板之后，将它直接在水中骤冷以制备表8中试样Nos.54-58的热塑性树脂涂敷的金属板。
(试样Nos.59-61)
将表9所示的聚酯树脂和聚烯烃树脂和/或聚烯烃弹性体的粒料，在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，将表6所示的聚酯(PES4)的粒料，分别通过使用单独的挤出机热熔融到比各自聚酯树脂熔点高约30℃的温度下，然后加入到含有两个模头喷嘴的模头中，从模头喷嘴共挤出，使得由PES4组成的上层和由共混物树脂组成的下层，随后修边和然后作为两层非取向膜卷取到卷绕机上。此外，将表9所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔融温度高约30℃的温度下热熔融，加入到T模头中，从模头喷嘴挤出，随后修边和然后作为非取向膜卷取到卷绕机上。然后，将长条状TFS在150m/min速率下从开卷机再卷绕和加热，和将两层树脂膜在从卷绕机再卷绕的同时邻接到要成为罐内表面的一个表面上，同时，将白色聚酯树脂膜在从卷绕机再卷绕到要为罐外表面的其它表面。然后，通过使用一对压挤结合辊夹层含有在两个表面上挤出树脂层的TFS之后，将它直接在水中骤冷以制备表9中试样Nos.59-61的热塑性树脂涂敷的金属板。
(试样Nos.62-64)
将表10所示的聚酯树脂和聚烯烃树脂和/或聚烯烃弹性体的粒料，在比聚酯树脂熔点高约30℃的温度下通过使用挤出机热熔融，同时改变捏合时间以形成共混物树脂，将表6所示的聚酯PES4和PES6的粒料，分别通过使用单独的挤出机热熔融到比各自聚酯树脂熔点高约30℃的温度下，然后加入到含有三个模头喷嘴的模头中，从模头喷嘴共挤出，使得由PES4组成的上层，由共混物树脂组成的中间层，和由PES6组成的下层，随后修边和然后作为三层非取向膜卷取到卷绕机上。此外，将表9所示引入20wt％白色二氧化钛的聚酯树脂粒料，使用挤出机在比聚酯树脂熔融温度高约30℃的温度下热熔融，加入到T模头中，从模头喷嘴挤出，随后修边和然后作为非取向膜卷取到卷绕机上。然后，将长条状TFS在150m/min速率下从开卷机再卷绕和加热，和将三层树脂膜在从卷绕机再卷绕的同时邻接到要成为罐内表面的一个表面上，同时，将白色聚酯树脂膜在从卷绕机再卷绕的同时邻接到要成为罐外表面的其它表面。然后，通过使用一对压挤结合辊夹层含有在两个表面上挤出树脂层的TFS之后，将它直接在水中骤冷以制备表10中试样Nos.62-64的热塑性树脂涂敷的金属板。
在表7-10中，外表面树脂层包含作为白色颜料的20wt％的TiO2。
表6树脂组合物
  树脂No.   树脂组合物
  PES1   聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV值：0.75)
  PES2   聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV值：0.82)
  PES3   聚对苯二甲酸乙二醇酯(IV值：1.1)
  PES4   对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(间苯二甲酸乙二醇酯：5mol％)(IV值：0.9)
  PES5   对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(间苯二甲酸乙二醇酯：10mol％)(IV值：0.9)
  PES6   对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(间苯二甲酸乙二醇酯：15mol％)(IV值：1.5)
  PES7   对苯二甲酸乙二醇酯-己二酸乙二醇酯共聚物(己二酸乙二醇酯：10mol％)(IV值：0.5)
  PES8   对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚物(萘二甲酸乙二醇酯：10mol％)(IV值：0.9)
  PES9   聚对苯二甲酸丁二醇酯(IV值：1.35)
  POL1   聚乙烯
  POL2   聚丙烯
  POL3   聚丁烯-1
  POL4   聚辛烯-1
  POL5   乙烯-丙烯共聚物
  POL6   乙烯-丁烯-1共聚物
  POL7   乙烯-己烯共聚物
  PEL1   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：0.45g/10min)
  PEL2   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：0.8g/10min)
  PEL3   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：6g/10min)
  PEL4   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：12g/10min)
  PEL5   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：25g/10min)
  PEL6   乙烯-丙烯聚合的弹性体(MFR：30g/10min)
表7热塑性树脂涂敷的金属板
  试样No.     内表面树脂层   外表面树脂层   金属板   类别
    类型     共混比(wt％)   厚度(μm)   类型   厚度(μm)
  33     PES4/PES9/POL5     30/50/20   25   PES4   15   TFS   本发明
  34     PES5/PES9/POL5     50/47/3   25   PES4   15   TFS   对比例
  35     PES5/PES9/POL5     50/45/5   25   PES4   15   TFS   本发明
  36     PES5/PES9/POL5     30/50/20   25   PES4   15   TFS   本发明
  37     PES5/PES9/POL5     25/50/30   25   PES4   15   TFS   本发明
  38     PES6/PES9/POL5     20/45/35   25   PES4   15   TFS   对比例
  39     PES5/PES9/POL5     30/50/20   25   PES4   15   ET   本发明
  40     PES6/PES9/POL1/POL5     30/50/10/10   25   PES4   15   ET   本发明
  41     PES6/PES9/PEL3     30/50/20   25   PES4   15   ET   本发明
  42     PES6/PES9/POL5/PEL3     30/50/10/10   25   PES4   15   ET   本发明
  43     PES4/POL5     80/20   25   PES4   15   TFS   本发明
  44     PES5/PES9/POL2     30/50/20   25   PES4   15   TFS   本发明
  45     PES5/PES9/POL3     50/30/20   25   PES4   15   TFS   本发明
  46     PES5/PES9/POL4     30/50/20   25   PES4   15   TFS   本发明
表8热塑性树脂涂敷的金属板
  试样No.     内表面树脂层   外表面树脂层   金属板  类别
    类型   共混比(wt％)  厚度(μm)   类型   厚度(μm)
  47     PES5/PES9/POL6   30/50/20  25   PES4   15   TFS  本发明
  48     PES5/PES9/POL7   30/50/20  25   PES4   15   TFS  本发明
  49     PES5/PES9/PEL1   30/50/20  25   PES4   15   TFS  对比例
  50     PES5/PES9/PEL2   30/50/20  25   PES4   15   TFS  本发明
  51     PES5/PES9/PEL4   30/50/20  25   PES4   15   TFS  本发明
  52     PES5/PES9/PEL5   30/50/20  25   PES4   15   TFS  本发明
  53     PES5/PES9/PEL6   30/50/20  25   PES4   15   TFS  对比例
  54     PES1/PES9/PEL5   30/50/20  25   PES4   15   AL  本发明
  55     PES2/PES9/POL1/PEL4   30/50/10/10  25   PES4   15   AL  本发明
  56     PES3/PES9/POL5/PEL4   30/50/5/15  25   PES4   15   AL  本发明
  57     PES7/PES9/POL5/PEL5   30/50/10/10  25   PES4   15   AL  本发明
  58     PES8/PES9/POL6/PEL3   30/50/10/10  25   PES4   15   AL  本发明
表9热塑性树脂涂敷的金属板
  试样   内表面树脂层   外表面树脂层   金属板   类别
  上层   下层
  类型   厚度(μm)   类型   共混比(wt％)   厚度(μm)   类型   厚度(μm)
  59   PES   5   PES6/PES9/POL5   30/50/20   25   PES4   15   TFS   本发明
  60   PES   5   PES6/PES9/POL1/PEL3   30/50/10/10   25   PES4   15   TFS   本发明
  61   PES   5   PES6/PES9/PEL2   30/50/20   25   PES4   15   TFS   本发明
表10热塑性树脂涂敷的金属板
  试样NO.   内表面树脂层   外表面树脂层   金属板   类别
  上层   中间层   下层
  类型   厚度(μm)   类型   共混比(μm)   厚度(μm)   类型  厚度(μm)   类型   厚度(μm)
62 PES4 5 PES6/PES9/PEL4 30/50/20 20 PES6 5 PES4 15 TFS   本发明
  63   PES4   5   PES6/PES9/POL1/PEL2   30/50/10/10   20   PES6   5   PES4   15   TFS   本发明
  64   PES4   5   PES6/PES9/PEL3   30/50/20   20   PES6   5   PES4   15   TFS   本发明
表11特性评价的结果
  试样No.   特性评价的结果   类别
  制造性能   低温下的耐冲击性   耐腐蚀性
  33   ◎   ◎   ◎   本发明
  34   ○   ×   △   对比例
  35   ◎   ◎   ◎   本发明
  36   ◎   ◎   ◎   本发明
  37   ◎   ◎   ◎   本发明
  38   ◎   ×   △   对比例
  39   ◎   ◎   ◎   本发明
  40   ◎   ◎   ◎   本发明
  41   ◎   ◎   ◎   本发明
  42   ◎   ◎   ◎   本发明
  43   ◎   ○   ○   本发明
  44   ◎   ◎   ◎   本发明
  45   ◎   ◎   ◎   本发明
  46   ◎   ◎   ◎   本发明
  47   ◎   ◎   ◎   本发明
  48   ◎   ◎   ◎   本发明
表12特性评价的结果
  试样No.   特性评价的结果   类别
  制造性能   低温下的耐冲击性   耐腐蚀性
  49   △   × ○   对比例
  50   ◎   ◎   ◎   本发明
  51   ◎   ◎   ◎   本发明
  52   ◎   ○   ○   本发明
  53   ◎   ×   △   对比例
  54   ◎   ◎   ◎   本发明
  55   ◎   ◎   ◎   本发明
  56   ◎   ◎   ◎   本发明
  57   ◎   ◎   ◎   本发明
  58   ◎   ◎   ◎   本发明
  59   ◎   ◎   ◎   本发明
  60   ◎   ◎   ◎   本发明
  61   ◎   ◎   ◎   本发明
  62   ◎   ◎   ◎   本发明
  63   ◎   ◎   ◎   本发明
  64   ◎   ◎   ◎   本发明
此外，三种类型的上述金属板与用于实验实施例1的那些相同，所用的任何聚烯烃树脂通过金属茂催化剂合成。
以实验实施例1相同的方式使用以上获得的热塑性树脂涂敷的金属板，形成每个为底部圆筒形的罐和以实验实施例1相同的方式，评价热塑性树脂涂料和热塑性树脂涂敷的金属板，结果见表11和表12。
如表11和表12所示，可以看出本发明任何热塑性树脂涂敷的金属板的制造性能优异和显示有利的低温下耐冲击性和耐腐蚀性。
工业实用性
本发明提供热塑性树脂涂敷的金属板，其中在金属板至少一个表面上形成热塑性树脂组合物的涂料层，该组合物包括聚酯树脂和至少一种聚烯烃组分的共混物，该聚烯烃组分选自聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体，和通过成形该金属板获得的罐，上述热塑性树脂涂敷的金属板的加工性能优异，和甚至在被施加严格成形如厚度降低的拉伸或厚度降低的拉伸和熨平之后，显示对树脂层不会引起断裂和剥离的优异加工性能。此外，它显示优异的低温下耐冲击性，甚至当在低温下被施加冲击时没有裂纹的出现和，此外，当将形成的罐放置较长时间同时填充酸性内容物时浸提出较小的金属，显示优异的耐腐蚀性。

Claims (15)

1.一种在内表面树脂层上的热塑性树脂涂敷的金属板，其中在金属板的至少一个表面上以非取向状态，涂敷包括一种或多种聚酯树脂和聚烯烃组分的共混物的热塑性树脂组合物，该聚酯树脂由对苯二甲酸丁二醇酯和间苯二甲酸丁二醇酯中的至少一种酯重复单元组成，其中该聚酯树脂的特性粘度为0.5-1.5，该聚烯烃组分包括选自聚烯烃树脂和聚烯烃弹性体的至少一种，其中热塑性树脂组合物包含70-95wt％聚酯树脂。
2.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中在热塑性树脂组合物中，热熔融时聚烯烃组分的熔融指数对热熔融时聚酯树脂的熔融指数的比例是1.2或更小。
3.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中在热塑性树脂组合物的涂敷层上，形成以非取向状态涂敷聚酯树脂而形成的聚酯树脂层。
4.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中在金属板表面上形成以非取向状态涂敷聚酯树脂的聚酯树脂层，和在聚酯树脂层上形成热塑性树脂组合物的涂敷层。
5.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中聚烯烃树脂是包括一种或多种碳原子数目为2-8的1-烯烃聚合物树脂的树脂。
6.根据权利要求5的热塑性树脂涂敷的金属板，其中1-烯烃聚合物树脂是聚乙烯、聚丙烯、和乙烯-丙烯共聚物的一种。
7.根据权利要求5的热塑性树脂涂敷的金属板，其中聚烯烃树脂是通过金属茂催化剂聚合的聚烯烃树脂。
8.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中至少一部分聚烯烃树脂是由如下一种物质改性的改性聚烯烃树脂：马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸二缩水甘油酯。
9.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中聚烯烃弹性体是熔体流动速率在230℃下为0.4-30g/10min的厂内生产的乙烯-丙烯共聚弹性体。
10.根据权利要求3或4的热塑性树脂涂敷的金属板，其中在热塑性树脂组合物涂敷层中上层或下层的聚酯树脂层中的聚酯树脂是一种对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物。
11.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中将热塑性树脂组合物热熔融和从T模头直接挤出到金属板上用于涂敷。
12.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中将热塑性树脂组合物热熔融，从T模头挤出到流延辊上，冷却以固化成膜和然后在金属板上热压结合该膜。
13.根据权利要求11或12的热塑性树脂涂敷的金属板，其中在包括热塑性树脂组合物的涂敷层中的聚烯烃组分以分散形式存在，在挤出方向上的尺寸为1-10μm和在垂直于挤出方向的方向上的尺寸为0.1-2μm。
14.根据权利要求1的热塑性树脂涂敷的金属板，其中金属板是电解铬酸处理的钢板、锡镀敷板和铝合金板的一种。
15.一种使用根据权利要求1-14任意一项的热塑性树脂涂敷的金属板的罐。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1449883A1 (en) 2003-02-18 2004-08-25 Corus Technology BV Polymer packaging layer with improved release properties
JP2004285342A (ja) * 2003-03-03 2004-10-14 Toyobo Co Ltd 金属板貼合せ用ポリエステル系フィルム
JP4779295B2 (ja) * 2003-12-03 2011-09-28 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用樹脂被覆金属板及びその製造方法
JP4725026B2 (ja) * 2004-03-11 2011-07-13 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用ラミネート金属板
JP4765257B2 (ja) * 2004-03-11 2011-09-07 Ｊｆｅスチール株式会社 缶用ラミネート金属板
WO2006008913A1 (ja) * 2004-07-23 2006-01-26 Toyo Kohan Co., Ltd. 樹脂被覆アルミニウム合金板およびそれを用いた缶蓋
JP4670543B2 (ja) * 2005-08-12 2011-04-13 Ｊｆｅスチール株式会社 ２ピース缶及びその製造方法、並びに２ピース缶用鋼板
JP4692147B2 (ja) * 2005-08-12 2011-06-01 Ｊｆｅスチール株式会社 ２ピース缶の製造方法および２ピースラミネート缶
KR100616060B1 (ko) * 2006-03-24 2006-08-28 신우하이테크(주) 칼라 판재의 표면 코팅 방법
MX2009004063A (es) 2006-10-16 2009-04-28 Valspar Sourcing Inc Proceso y articulo de recubrimiento.
MX2009004064A (es) 2006-10-16 2009-04-28 Valspar Sourcing Inc Pelicula termoplastica de multiples capas.
ES2547918T3 (es) * 2011-04-28 2015-10-09 Tata Steel Ijmuiden Bv Proceso para producir un sustrato metálico recubierto con polímero
CN102848676B (zh) * 2012-09-17 2015-05-20 奥瑞金包装股份有限公司 一种共挤流延聚酯薄膜及其制备方法
WO2017047197A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 東洋紡株式会社 共重合ポリエステルおよびこれを用いた金属プライマー塗料
JP7333315B2 (ja) 2018-05-23 2023-08-24 東洋鋼鈑株式会社 熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂被覆金属板、及び熱可塑性樹脂被覆金属容器
WO2020234979A1 (ja) 2019-05-20 2020-11-26 東洋鋼鈑株式会社 金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびそれを用いたラミネート金属板
JP2021160330A (ja) * 2020-04-03 2021-10-11 東洋鋼鈑株式会社 積層ポリエステル樹脂被覆金属板、積層ポリエステル樹脂フィルム、及び缶蓋

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2564643B2 (ja) * 1988-12-28 1996-12-18 三井・デュポンケミカル株式会社 包装材料
JP3343423B2 (ja) * 1993-12-28 2002-11-11 東洋製罐株式会社 絞りしごき缶用樹脂被覆金属板およびこれからなる絞りしごき缶
JP3284741B2 (ja) * 1994-04-05 2002-05-20 東レ株式会社 ポリマ多層被覆金属積層体
JP3294943B2 (ja) * 1994-06-20 2002-06-24 新日本製鐵株式会社 加工密着性の極めて優れた高耐食性塗装鋼板
JP3407478B2 (ja) * 1994-06-24 2003-05-19 東レ株式会社 ポリマ被覆金属積層体
JP3358391B2 (ja) * 1994-06-24 2002-12-16 東レ株式会社 金属板ラミネート用ポリエステルフイルム
JPH0970935A (ja) * 1995-09-08 1997-03-18 Toray Ind Inc 金属板貼合わせ用積層ポリエステルフィルム
JPH09123352A (ja) * 1995-10-31 1997-05-13 Kanebo Ltd 絞りしごき缶用樹脂被覆金属板およびそれからなる絞りしごき缶
JP3895924B2 (ja) * 1997-11-26 2007-03-22 新日本製鐵株式会社 金属板被覆用樹脂組成物及びこれを用いた樹脂フィルム、樹脂被覆金属板並びに樹脂被覆金属容器
EP1260356B1 (en) * 2000-05-19 2009-09-16 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin-coated metal plate, metal can and can cap

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KR20030083000A (ko) 2003-10-23
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