KR20030083000A - 열가소성수지피복 금속판 및 그것을 이용한 캔 - Google Patents

Abstract

접착 프라이머를 개재시키지 않고 금속판에 피복하여 캔으로 성형가공한 경우라도, 저온에 있어서의 내충격성이 우수하고, 산성의 내용물에 대한 내식성이 우수한 열가소성수지피복 금속판 및 그것을 이용한 캔을 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리에스테르수지와, 폴리올레핀수지 또는 폴리올레핀 엘라스토머를 혼합해서 이루어지는 열가소성수지 조성물을 금속판에 피복해서 열가소성수지피복 금속판으로 하고, 그것을 박육화 드로잉·아이어닝가공해서 캔으로 성형한다.

Description

열가소성수지피복 금속판 및 그것을 이용한 캔{METAL SHEET COATED WITH THERMOPLASTIC RESIN AND CAN OBTAINED THEREFROM}

최근, 폴리에스테르수지를 금속판에 피복하고, 박육화 드로잉가공이나 박육화 드로잉·아이어닝가공 등의 엄격한 성형가공을 실시해서, 측벽부의 두께감소율을 높인 캔이, 주로 음료용도의 캔으로 이용되고 있다. 이 폴리에스테르수지피복 금속판을 박육화 드로잉가공이나 박육화 드로잉·아이어닝가공 등의 엄격한 성형가공을 실시해서 캔으로 성형할 경우, 금속판에 피복된 폴리에스테르수지는 성형가공시에 수지가 박리하거나, 수지에 균열이 발생하는 일이 없도록 우수한 가공성이 얻어지는 무배향의 상태로 피복할 필요가 있다.

그러나, 폴리에스테르수지가 무배향의 상태의 수지피복 금속판에 박육화 드로잉가공이나 박육화 드로잉·아이어닝가공을 실시하고, 계속해서 캔외면에 도장인쇄를 실시하고, 베이킹을 위해 가열하면, 특히 캔 상부는 가공에 의해 캔의 높이방향으로 분자배향된 상태에서 열고정되기 때문에, 배향되지 않은 캔의 둘레방향의수지의 연신이 매우 작아져서 약해지고, 특히 저온에서 캔끼리 충돌하는 것만으로도 수지층에 균열이 생기게 된다. 또 캔 바닥부분은 성형가공을 거의 받지 않고, 도장인쇄후의 베이킹의 가열시에 수지결정이 조대화되어 약해지고, 역시 특히 저온에서 충격을 받았을 때 균열이 생기기 쉬워진다.

즉, 무배향상태의 폴리에스테르수지피복 금속판은 캔으로 성형가공한 후의 내충격성, 특히 저온에 있어서의 내충격성이 뒤떨어진다.

이 성형가공후의 내충격성이 뒤떨어지는 것은, 폴리에스테르수지를 금속판에 피복할 때, 폴리에스테르수지와 금속판 사이에 접착 프라이머를 개재시켜서 피복함으로써 개선할 수 있다. 그러나, 이 접착 프라이머를 개재시키는 방법은, 유기용제의 휘발에 의한 환경에의 악영향을 미칠 우려가 있으며, 또 도포 및 건조의 여분의 공정을 필요로 하여, 비용상승의 요인이 된다. 또한, pH가 5이하인 산성의 내용물을 충전한 경우, 장기간 경시하면 가공도가 높은 캔의 상부에서 하지의 금속판이 부식되는 일이 있다.

본 발명은, 금속판에 피복한 후의 수지층이 무배향상태인 열가소성수지피복 금속판에 엄격한 성형가공을 실시한 후에도, 수지층이 내충격성, 특히 저온에 있어서의 내충격성이 우수하고, 접착 프라이머를 개재시키지 않고 금속판에 피복하여, 캔으로 성형가공한 경우라도, 산성의 내용물에 대한 내식성이 우수한 열가소성수지피복 금속판 및 그것을 이용한 캔을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 열가소성수지피복 금속판, 특히 피복한 수지가 저온에 있어서의 내충격성이 우수한 열가소성수지피복 금속판, 및 그것을 성형가공해서 이루어지는 캔에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르수지와, 폴리올레핀수지 및 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어지는 폴리올레핀성분을 혼합해서 이루어지는 열가소성수지 조성물을 금속판의 적어도 한쪽 면에, 실질상 무배향의 상태로 피복해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판이 제공된다.

본 발명에 따르면 또, 상기 열가소성수지피복 금속판을 이용해서 이루어지는 캔이 제공된다.

즉, 본 발명에 있어서, 피복층을 형성하는 상기 열가소성수지 조성물 중의 폴리올레핀성분으로서는, 폴리올레핀수지, 폴리올레핀 엘라스토머 또는 폴리올레핀수지와 폴리올레핀 엘라스토머의 조합을 사용할 수 있다.

또, 상기 열가소성수지 조성물의 피복층의 상층 또는 상기 피복층의 하층(금속판의 표면)에는, 실질상 무배향의 상태로 형성되는 폴리에스테르수지층을 형성할 수 있다.

본 발명에 이용하는 열가소성수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀성분(폴리올레핀수지, 또는 폴리올레핀 엘라스토머, 혹은 폴리올레핀수지와 폴리올레핀 엘라스토머의 조합)을 가열용융했을 때의 용융점도(VPOL)와 폴리에스테르수지를 가열용융했을 때의 용융점도(VPES)의 비: VPOL/VPES가 1.2이하인 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 폴리올레핀성분으로서 사용하는 폴리올레핀수지는 탄소수가 2∼8개인 1-알켄 중합수지의 1종 또는 2종이상으로 이루어지는 수지인 것이 바람직하고, 이 1-알켄 중합수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 중 어느 하나인 것이 좋다. 또, 폴리올레핀수지로서 메탈로센촉매에 의해 중합된 폴리올레핀수지를 이용할 수도 있다. 또한, 무수말레인산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산디글리시딜 중 어느 하나로 변성시킨 변성 폴리올레핀수지를 폴리올레핀수지로서 이용할 수도 있다.

또, 폴리올레핀성분으로서 사용하는 폴리올레핀 엘라스토머로서는, 멜트플로레이트(MFR, 230℃)가 0.4∼30(g/10분)인 인플랜트(in-plant)로 제작한 에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물에 이용하는 폴리에스테르수지는, 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌이소프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트, 에틸렌아디페이트, 부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌이소프탈레이트, 부틸렌나프탈레이트, 부틸렌아디페이트 중 적어도 1종이상의 에스테르 반복단위로 이루어지는 폴리에스테르수지이며, 그 고유점도가 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 특히 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.

또, 상기 열가소성수지 조성물의 피복층의 상층 또는 하층에 형성할 수 있는 폴리에스테르수지층에 있어서의 폴리에스테르수지로서는, 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체가 바람직하다.

또한, 상기 열가소성수지 조성물은 폴리올레핀성분을 1 내지 3O중량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 폴리에스테르수지를 70 내지 95중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성수지피복 금속판은, 열가소성수지 조성물을 가열용융하고, T다이로부터 금속판상에 직접 압출해서 피복하거나, 또는 열가소성수지 조성물을 가열용융하고, T다이로부터 캐스팅롤상에 압출하여, 냉각고화해서 필름으로 한 후, 상기 필름을 금속판상에 열압착함으로써 제조된다.

본 발명의 열가소성수지피복 금속판에 있어서는, 상기 열가소성수지 조성물에 의해 형성되어 있는 피복층 중의 올레핀성분이 수지의 압출방향으로 1∼10㎛, 수지의 압출방향과 직각방향으로 0.1∼2㎛의 크기로 분산되어서 존재하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 열가소성수지피복 금속판에 있어서는, 금속판이 전해크롬산처리강판, 주석도금강판, 알루미늄합금판 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

본 발명은, 폴리에스테르수지와 폴리올레핀성분(폴리올레핀수지와 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 l종)을 혼합해서 이루어지는 열가소성수지 조성물의 피복층을 금속판의 적어도 한쪽 면에 가지며, 또한 필요에 따라, 이 피복층의 상층 및/또는 하층에 폴리에스테르수지층이 형성되어 있는 열가소성수지피복 금속판, 및 그것을 성형가공해서 이루어지는 캔으로, 열가소성 수지피복을 접착 프라이머를 개재시키지 않고 금속판에 피복하고, 캔에 박육화 드로잉가공이나 박육화 드로잉·아이어닝가공 등의 엄격한 성형가공을 한 경우라도, 수지층이 내충격성, 특히 저온에 있어서의 내충격성이 우수하고, 산성의 내용물에 대한 내식성이 우수하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

폴리에스테르수지와 폴리올레핀성분을 혼합해서 이루어지는 열가소성수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀성분으로서는, 폴리올레핀수지 및 폴리올레핀 엘라스토머가 각각 단독으로 또는 조합으로 사용된다.

이들 폴리올레핀성분 및 폴리에스테르수지에 있어서는, 각각의 수지 펠릿을 용융시킨 경우의 용융점도의 비가 일정 범위에 있는 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀성분(폴리올레핀수지, 폴리올레핀 엘라스토머 또는 양자의 조합)을 가열용융했을 때의 용융점도를 VPOL, 폴리에스테르수지를 가열용융했을 때의 용융점도를 VPES로 한 경우, VPOL/VPES가 1.2이하인 것이 바람직하다. 그 이유에 대해서, 이하에 설명한다.

상기의 열가소성수지 조성물의 피복층(이하, 간단히 열가소성 수지필름으로 하기도 한다)은, 수지 펠릿을 가열용융해서 혼합한 수지를 압출기의 T다이로부터 직접 언코일러로부터 풀려진 긴 띠상의 금속판상에 압출하거나, 또는 별도 폴리에스테르수지 펠릿을 가열용융한 수지와 상기 가열용융하여 혼합한 수지를 각각 다른 압출기로 가열용해한 후, 복수의 다이노즐을 갖는 T다이로부터 직접 언코일러로부터 풀려진 긴 띠상의 금속판상에 공압출하고, 압착롤로 금속판에 압압함으로써 형성된다. 또는 상기와 마찬가지로 해서 가열용융한 수지를 압출기의 T다이로부터 캐스팅롤상에 압출하고, 냉각고화해서 필름으로 한 후, 공지의 라미네이터를 이용하여, 언코일러로부터 풀려서, 가열된 긴 띠상의 금속판에 접촉하여 1쌍의 라미네이트롤로 끼워서 압착함으로써 형성된다. 어느 제작방법에 있어서나, 가열용융한 혼합수지를 T다이로부터 금속판상 또는 캐스팅롤상에 압출할 때, 용융수지는 중력에의해 하방, 즉 길이방향으로 연신되므로, 약간이지는 하지만 수지피막에 이방성이 발생한다. VPOL/VPES가 1.2를 초과하면, 혼합수지의 피막의 이방성이 커지고, 길이방향에 비해 폭방향의 피막의 강성이 낮아져서, 금속판에 피복된 후, 충격을 받으면 폭방향으로 균열이 발생하기 쉬워진다. 이상의 관점에서, VPOL/VPES는 1.2이하인 것이 바람직하다.

폴리올레핀성분으로서 사용되는 폴리올레핀수지로서는, 탄소수가 2∼8개인 1-알켄 공중합수지의 1종 또는 2종이상으로 이루어지는 수지를 들 수 있다. 탄소수가 2∼8개인 1-알켄 공중합수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리펜텐-1, 폴리헥센-1, 폴리헵텐-1, 폴리옥텐-1, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인플랜트로 제작한 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 또, 이들 폴리올레핀수지로서, 메탈로센촉매에 의한 폴리올레핀수지를 이용한 경우는 내용물의 플레이버에 영향을 주는 올리고머의 생성이 적어 바람직하다.

또, 상기 폴리올레핀수지, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌을 무수말레인산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 아크릴산아이오노머, 메타크릴산디글리시딜 등 중 어느 하나로 변성시킨 변성 폴리올레핀수지를 이용할 수도 있고, 이러한 변성 폴리올레핀수지가 미변성의 폴리올레핀수지에 대해서 1∼100중량%의 비율로 혼합한 것을 폴리올레핀성분으로서 이용함으로써, 폴리에스테르수지중에 폴리올레핀성분이 미세하게 분산되게 되므로 바람직하다.

폴리올레핀 엘라스토머로서는, 멜트플로레이트(MFR, 230℃)가 0.4∼30(g/10분), 특히 0.8∼25g/10분인 에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머를 이용하는 것이 바람직하다. MFR이 상기 범위보다 작은 경우에는, 수지를 가열용융했을 때에 폴리에스테르수지의 용융점도보다 지나치게 높아 폴리에스테르수지중에 분산하는 폴리올레핀수지의 입자가 조대화되고, 내충격성이 뒤떨어지게 된다. 한편, 상기 범위를 초과하면 폴리올레핀 엘라스토머자체의 내충격성이 뒤떨어지고, 폴리에스테르수지와 혼합한 수지도 내충격성이 뒤떨어지게 된다. 또, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머는 인플랜트로 제작된 것이 바람직하다.

상기의 폴리올레핀성분의 열가소성수지 조성물에 대한 혼합율(열가소성 조성물중의 폴리올레핀성분 함량)은 1∼30중량%인 것이 바람직하다. 폴리올레핀성분량이 적으면, 금속판에 피복한 후의 열가소성수지 조성물의 내충격성이 뒤떨어지고, 폴리올레핀성분량이 필요이상으로 많으면, 열가소성수지 조성물의 투명도가 감소하여 이방성이 커지고, 또 경도도 감소하므로 수지표면이 손상받기 쉬워지는 경향이 있다.

상술한 폴리올레핀성분과 혼합해서 열가소성수지 조성물을 형성하는 폴리에스테르수지로서는, 예를 들면, 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌이소프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트, 에틸렌아디페이트, 부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌이소프탈레이트, 부틸렌나프탈레이트, 부틸렌아디페이트 중 적어도 1종이상의 에스테르 반복단위로 이루어지는 것을, 단독으로 또는 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 상기 이외의 것으로, 에스테르단위의 산성분으로서, 세바신산, 트리메리트산, 아젤라인산등을 이용한 것이나, 에스테르단위의 알코올성분으로서, 탄소수가 3이상인 것, 예를 들면 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 펜타에리스리톨 등을 이용한 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기의 폴리에스테르수지로서, 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체나 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용된다. 특히, 에틸렌이소프탈레이트: 5∼15몰%와 에틸렌테레프탈레이트: 85∼95몰%로 이루어지는 폴리에스테르수지는 가공성이 우수하고, 상술한 폴리올레핀성분과 혼합해서 금속판에 적층한 후, 박육화 드로잉가공과 같은 엄격한 성형가공을 실시해도 수지층에 크랙이 발생하는 일이 없고, 금속판과의 접착성도 우수하다. 또한, 캔에 충전되는 내용물과 접해도 그 내용물의 향이나 풍미를 손상하는 일이 없고, 양호한 플레이버성을 나타낸다.

또, 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 폴리올레핀성분(특히 폴리올레핀수지)과 혼합하기 쉽고, 예를 들면 폴리올레핀수지와 혼합한 경우에, 혼합수지중에 있어서 폴리올레핀수지가 보다 미세하게 분산되어, 내충격성이나 가공성의 향상에 유효하다. 또한, 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 결정화속도가 크며, 열가소성수지 조성물의 피복층을 갖는 피복 금속판을 캔으로 성형가공하고, 그 후, 외면도장 등으로 캔을 가열할 때에, 취성이며 조대한 결정의 성장을 억제한다라는 특성을 갖고 있다. 따라서, 폴리부틸렌테레프탈레이트의 사용은, 본 발명의 목적으로 하는 저온에 있어서의 내충격성의 개선에 매우 유효하다. 덧붙여서, 폴리부틸렌테레프탈레이트가 혼합되어 있는 열가소성수지 조성물은 내수열화성(내가수분해성)이 우수하고, 이열가소성수지 조성물로 이루어지는 피복층을 갖는 캔은 수계의 내용물을 충전하여 장시간 경시시켜도 수지의 분자량저하가 적고, 그 때문에 장기에 걸쳐 안정되고 양호한 내충격성을 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상술한 폴리에스테르수지와 폴리올레핀성분을 혼합해서 이루어지는 열가소성수지 조성물은 박육화 드로잉가공이나 박육화 드로잉·아이어닝가공과 같은 엄격한 가공을 수지의 크랙, 갈라짐, 깎임, 박리 등이 발생하는 일없이 실시가능하게 하기 위해, 성형가공형성이 우수한 무배향의 상태로 사용하는 것을 전제로 하기 때문에, 수지의 고유점도를 높이고, 수지를 강화시킬 필요가 있다. 이때문에 상기의 폴리에스테르수지의 고유점도를 0.5∼1.5의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 고유점도가 0.5미만인 폴리에스테르수지를 이용한 경우에는 수지의 강도가 극단적으로 저하하여, 본 발명의 목적으로 하는, 박육화 드로잉가공 캔이나 박육화 드로잉·아이어닝가공 캔의 용도에 적용하는 것이 곤란하게 된다. 또, 내용물의 플레이버성도 뒤떨어지는 경향이 있다. 한편, 수지의 고유점도가 1.5를 초과하면 수지를 가열용융시켰을 때의 용융점도가 극단적으로 높아져서 열가소성수지 조성물을 금속판에 피복하는 작업이 매우 곤란해진다.

상기의 폴리에스테르수지의 열가소성수지 조성물에 대한 혼합율(열가소성 조성물중의 폴리에스테르수지 함량)은 70∼95중량%인 것이 바람직하다. 폴리에스테르수지량이 적으면, 열가소성수지 조성물의 투명도가 감소하여 이방성이 커지고, 또 경도도 감소하므로, 수지표면이 손상되기 쉬워진다. 또, 폴리에스테르수지량이 필요이상으로 많으면, 열가소성수지 조성물의 투명도가 감소하여 이방성이 커지고, 또 경도도 감소하므로 수지표면이 손상되기 쉬워지는 경향이 있다.

특히, 폴리에스테르수지로서, 상술한 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체를 사용한 경우에는, 그 혼합율이 70중량%미만이면, 금속판에 피복한 후의 열가소성수지 조성물의 가공성이 뒤떨어지고, 그 혼합율이 95중량%를 초과하면, 상기 수지조성물중의 폴리올레핀성분의 분산입자가 조대화하여, 내충격성 및 가공성이 저하해 버릴 우려가 있다. 또, 폴리에스테르수지로서, 상술한 폴리부틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우에는, 그 혼합율이 70중량%미만이면, 상기 수지조성물중의 폴리올레핀성분의 분산입자가 조대화하여, 충분한 내충격성을 얻는 것이 곤란하게 되고, 그 혼합율이 95중량%를 초과하면, 수지피복 금속판을 캔으로 성형가공한 후의 외면도장 등의 캔의 가열에 의해, 수지층이 백탁화하여, 외관이 나빠지게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 이들 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체와 폴리부틸렌테레프탈레이트를 그 합계량이 상기의 혼합율의 범위내가 되는 양으로 병용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상술한 열가소성수지 조성물로 이루어지는 피복층의 상층 및/또는 하층에는 폴리에스테르수지층을 형성할 수 있고, 전체적으로 2층 또는 3층구성의 피복을 금속판의 적어도 한쪽 면에 형성할 수 있다.

이러한 상층 또는 하층을 형성하는 폴리에스테르수지로서는, 열가소성수지 조성물의 형성에 사용하는 폴리에스테르수지와 같은 것을 사용할 수 있으며, 이미 서술한 바와 같이, 내용물에 대한 플레이버성이나 성형가공성이 우수하고, 또 금속판에 대한 접착성도 우수하므로, 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체가 바람직하다. 또한, 이러한 공중합체에 있어서, 상층으로서는, 에틸렌이소프탈레이트: 3∼15몰%와, 에틸렌테레프탈레이트: 85∼97몰%로 이루어지는 공중합체가 바람직하고, 하층으로서는, 에틸렌이소프탈레이트: 10∼25몰%와, 에틸렌테레프탈레이트: 75∼90몰%로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.

또한, 상기에서 서술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성수지피복 금속판에 있어서의 수지피복은, 적어도 폴리에스테르수지와 폴리올레핀성분으로 이루어지는 열가소성수지 조성물의 피복층을 갖는 것으로, 상기 피복층 단층 구성의 경우, 상기 피복층의 상층 또는 하층 중 어느 한쪽에 상기 폴리에스테르수지층이 형성되어 있는 2층구성의 경우, 및 상기 피복층의 상층 및 하층에 상기 폴리에스테르수지층이 형성되어 있는 3층구성의 경우가 있다. 열가소성수지 조성물의 피복층만으로 이루어지는 단층구성의 경우에는, 그 두께는 5∼50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 상기 피복층과 폴리에스테르수지층의 2층구성의 경우에는, 상층의 두께가 3∼15㎛, 하층의 두께가 2∼47㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 전체의 두께가 5∼50㎛의 범위에 있는 것이 좋고, 상기 피복층과 폴리에스테르수지층의 3층구성의 경우에는, 상층의 폴리에스테르수지층의 두께가 2∼10㎛, 중간층인 피복층의 두께가 5∼30㎛, 하층의 폴리에스테르수지층의 두께가 3∼10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기의 수지피복을 구성하는 열가소성 수지필름은 혼합하는 수지 펠릿을 사용하는 수지 중에서 가장 높은 융점을 갖는 폴리에스테르수지의 융점보다 20∼40℃높은 온도(약 200∼300℃)로 가열용융하여 혼합한 수지를 압출기의 T다이로부터 직접 언코일러로부터 풀려진 긴 띠상의 금속판상에 압출하거나, 또는 별도로 폴리에스테르 수지펠릿을 융점보다 20∼40℃ 높은 온도로 가열용융한 수지와 상기한 가열용융하여 혼합한 수지를 각각 다른 압출기로 가열용해한 후, 복수의 다이노즐을 갖는 T다이로부터 직접 언코일러로부터 풀려진 긴 띠상의 금속판상에 공압출하여, 압착롤로 금속판에 압압한 후, 바로 물속에 급냉해서 열가소성 수지필름 피복 금속판을 제작해도 좋고, 상기와 마찬가지로 해서 가열용융한 수지를 압출기의 T다이로부터 캐스팅롤상에 압출하여, 냉각고화해서 필름으로 한 후, 공지의 라미네이터를 사용하여, 언코일러로부터 풀려져, 폴리에스테르수지의 융점보다 20∼40℃ 높은 온도로 가열된 긴 띠상의 금속판에 접촉하여 1쌍의 라미네이트롤로 끼워 압착하고, 바로 물속에 급냉해서 열가소성 수지필름피복 금속판을 제작해도 좋다. 또한, 본 발명과 같이 엄격한 성형가공을 실시하지 않는 용도에 적용할 경우에는, 가열용융한 수지를 압출기의 T다이로부터 캐스팅롤상에 압출한 후, 1축방향(길이방향) 또는 2축방향(길이방향과 폭방향)으로 연신한 후 세팅해서 결정분자를 배향시킨 필름으로 하여, 이것을 금속판에 적층해도 좋다.

상기한 바와 같이 해서 폴리에스테르수지와 폴리올레핀성분이 가열용융한 열가소성수지 조성물(혼합수지)에 있어서는, 폴리에스테르수지의 매트릭스중에 폴리올레핀수지나 폴리올레핀성분이 미세하게 분산된 상태로 되어 있다. 이 상태의 가열용융한 혼합수지를 T다이로부터 금속판상 또는 캐스팅롤상에 압출할 때, 약간이기는 하지만 용융수지는 중력에 의해 아래쪽으로 연신된다. 이 때 폴리에스테르수지의 매트릭스중에 미세하게 분산된 폴리올레핀성분(폴리올레핀수지나 폴리올레핀 엘라스토머)은 중력방향으로 연신되고, 혼합수지가 금속판상, 또는 캐스팅롤상에서 냉각 고화한 후에는, 섬유상으로 분산된 상태로 폴리에스테르수지의 매트릭스중에 분산되게 된다. 이 분산상태는 수지피복 금속판을 박육화 드로잉가공이나 박육화 드로잉·아이어닝가공해서 캔으로 성형하면, 분산된 섬유상의 혼합수지가 육안으로 보이게 되는 일이 있다. 이 섬유상의 혼합수지는 T다이로부터 압출했을 때의 압출방향으로 10㎛이하, 압출방향과 직각방향으로 2㎛이하이면 육안으로 확인할 수 없게 된다. 따라서 본 발명에 있어서는, 수지펠릿을 압출기로 가열용융해서 혼합할 때의 혼련시간 등의 조건을 컨트롤함으로써, 열가소성수지피복 금속판으로 한 후의 열가소성수지 조성물의 피복층에 있어서 상기 조성물중의 올레핀성분이 수지의 압출방향(필름방향의 길이)으로 1∼1O㎛, 수지의 압출방향과 직각방향(필름의 폭방향의 길이)으로 0.1∼2㎛의 크기로 분산되어서 존재하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성수지피복 금속판의 기판으로서는, 통상의 캔용 소재로서 광범위하게 사용되고 있는 전해크롬산처리강판(틴프리스틸, 이하 TFS로 나타냄)이나 주석도금강판 등의 각종 표면처리 강판, 및 알루미늄합금판을 사용할 수 있다, 표면처리 강판으로서는 10∼2OOmg/㎡의 피막량의 금속크롬으로 이루어지는 하층과, 크롬환산으로 1∼3Omg/㎡의 피막량의 크롬수화산화물로 이루어지는 상층으로 이루어지는 2층피막을 강판상에 형성시킨 TFS가 바람직하고, 본 발명의 열가소성 수지필름과의 충분한 밀착성을 갖고, 또한 내식성도 겸비하고 있다. 주석도금강판으로서는 강판표면에 주석을 O.1∼11.2g/㎡의 도금량으로 도금하고, 그 위에 크롬환산으로 1∼30mg/㎡의 피막량의 금속크롬과 크롬수화산화물로 이루어지는 2층피막을 형성시킨 것, 또는 크롬수화산화물만으로 이루어지는 단층 피막을 형성시킨 것이 바람직하다. 어느 경우나 기판이 되는 강판은 캔용 소재로서 일반적으로 사용되고 있는 저탄소 냉연강판인 것이 바람직하다. 강판의 판두께는 0.1∼0.32㎜인 것이 바람직하다. 알루미늄합금판에 관해서는, JIS의 3000계, 또는 5000계의 것이 바람직하고, 표면에 전해크롬산처리를 실시하여, 0∼200mg/㎡의 피막량의 금속크롬으로 이루어지는 하층과, 크롬환산으로 1∼30mg/㎡의 피막량의 크롬수화산화물로 이루어지는 상층으로 이루어지는 2층피막을 형성시킨 것이나, 또는 인산 크로메이트처리를 실시해서 크롬환산으로 1∼3Omg/㎡의 크롬성분과, 인환산으로 O∼3Omg/㎡의 인성분이 부착되어 있는 것이 바람직하다. 알루미늄합금판의 판두께는 0.15∼0.4㎜인 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.

실험예1:

(시료번호1∼6, 11∼17, 26∼32)

긴 띠상의 전해크롬산처리강판(이하, TFS라고 한다)을 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔 내면이 되는 한 쪽(표중 내면측으로 나타냄. 이하 동일)에 표1에 나타내는 폴리에스테르수지(표중 PES로 나타냄. 이하 동일)와 폴리올레핀수지(표중 POL로 나타냄. 이하 동일)로 및/또는 폴리올레핀 엘라스토머(표중 PEL로 나타냄. 이하 동일), 또는 폴리에스테르수지만의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 TFS의 한쪽 면상에 압출했다. 동시에 가열한 TFS의 캔외면이 되는 한 쪽(표중 외면측으로 나타냄. 이하 동일)에, 표1에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융해온도보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 TFS상의 다른쪽 면상에 압출했다. 계속해서, 1쌍의 압착롤을 이용하여, 양면에 수지층을 압출한 TFS를 끼운 후 바로 물속에 급냉하여, 표2와 표3의 시료번호1∼6, 11∼17, 26∼32의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

(시료번호18, 19)

긴 띠상의 주석도금강판을 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔 내면이 되는 한 쪽에, 표1에 나타내는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지의 펠릿을, 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도에서 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 하고, 다른 압출기를 이용해서 표1에 나타내는 폴리에스테르수지를 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, 2개의 다이노즐을 갖는 T다이에 보내어, 다이노즐로부터 주석도금강판의 한쪽 면상에 폴리올레핀수지를 포함하는 혼합수지층이 주석도금강판과 접하도록 해서 공압출했다. 동시에 가열한 주석도금강판의 캔 외면이 되는 한 쪽에, 표1에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을, 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 주석도금강판상의 다른 쪽면상에 압출했다. 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여, 양면에 수지층을 압출한 주석도금강판을 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여, 표3의 시료번호18 및 19의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

(시료번호7∼10, 20∼23)

표1에 나타내는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지 또는 폴리올레핀 엘라스토머의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 압출한 후 트리밍하여 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 또, 표1에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 압출한 후 트리밍하여 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 계속해서 긴 띠상의 알루미늄합금판을 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔내면이 되는 한 쪽에, 코일러로부터 혼합수지필름을 되감으면서 접촉하고, 동시에 캔외면이 되는 다른 쪽에 코일러로부터 백색 폴리에스테르필름을 되감으면서 접촉하고, 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여, 양면에 수지층을 압출한 알루미늄합금판을 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여 표2와 표3의 시료번호7∼10, 20∼23의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

(시료번호24, 25)

표1에 나타내는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지의 펠릿을, 압출기를 이용하여 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도에서 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 하고, 다른 압출기를 사용해서 표1에 나타내는 폴리에스테르수지를 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, 2개의 다이노즐을 갖는 T다이에 보내어, 다이노즐로부터 공압출한 후 트리밍하여 2층의 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 또, 표2와 표3에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융해 온도보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 압출한 후 트리밍하여 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 계속해서 긴 띠상의 주석도금강판을 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔내면이 되는 한 쪽에 코일러로부터 2층수지필름을 되감으면서, 폴리올레핀수지를 포함하는 혼합수지층이 주석도금강판과 접하도록 해서 접촉하고, 동시에 캔외면이 되는 다른 쪽에 코일러로부터 백색 폴리에스테르필름을 되감으면서 접촉하고, 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여, 양면에 수지층을 압출한 주석도금강판을 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여 표3의 시료번호24 및 25의 열가소성수지피복 금속판을 제작해다.

상기 3종류의 금속판으로서, 하기에 나타내는 표면처리를 실시한 금속판을 사용했다.

1) 전해크롬산처리강판(표중 TFS로 표시)

판두께:0.18㎜

금속크롬량:16Omg/㎡

크롬수화산화물량:(크롬으로서) 19mg/㎡

가열온도:폴리에스테르수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도

2) 주석도금강판(표중 ET로 표시)

판두께:0.18㎜

주석도금량:O.2g/㎡

크롬수화산화물량:(크롬으로서) 9mg/㎡

가열온도:200℃

3) 알루미늄합금판(JIS 5052 H39)(표중 AL로 표시)

판두께:0.26㎜

피막량:(인으로서) 11mg/㎡

(크롬으로서) 7mg/㎡

가열온도:폴리에스테르수지의 융점보다 약 30℃ 높은 온도

또, 상기의 각종 폴리올레핀수지로서, 모두 메탈로센촉매에 의한 폴리올레핀수지를 사용했다.

수지의 조성

수지번호	수 지 조 성
PES1	폴리에틸렌테레프탈레이트(IV값:0.75)
PES2	폴리에틸렌테레프탈레이트(IV값:0.82)
PES3	폴리에틸렌테레프탈레이트(IV값:1.1)
PES4	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체(에틸렌이소프탈레이트:5몰%)(IV값:0.9)
PES5	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트공중합체(에틸렌이소프탈레이트:10몰%)(IV값:0.9)
PES6	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체(에틸렌이소프탈레이트:15몰%)(IV값:1.5)
PES7	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌아디페이트 공중합체(에틸렌아디페이트:10몰%)(IV값:0.6)
PES8	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌나프탈레이트 공중합체(에틸렌나프탈레이트:10몰%)(IV값:0.9)
PES9	폴리부틸렌테레프탈레이트(IV값:0.5)
POL1	폴리에틸렌
POL2	폴리프로필렌
POL3	폴리부텐-1
POL4	폴리옥텐-1
POL5	에틸렌-프로필렌 공중합체
POL6	에틸렌-부텐-1 공중합체
POL7	에틸렌-헥센 공중합체
POL8	무수말레인산 공중합 폴리에틸렌
POL9	아크릴산 공중합 폴리프로필렌
POL10	아크릴산 메틸 공중합 폴리에틸렌
POL11	메타아크릴산 디글리시딜 공중합 폴리에틸렌
PEL1	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:0.4g/10분)
PEL2	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:1g/10분)
PEL3	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:5g/10분)
PEL4	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:10g/10분)
PEL5	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:30g/10분)
PEL6	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:35g/10분)

상기한 바와 같이로 해서 얻어진 열가소성수지피복 금속판을 하기와 같이 박육화 드로잉·아이어닝가공법을 이용해서 바닥을 갖는 원통상의 캔으로 성형가공했다.

열가소성수지피복 금속판을 지름:160㎜의 블랭크로 천공한 후, 백색 폴리에스테르수지 피복면이 캔의 외면이 되도록 해서, 캔바닥지름:1OO㎜의 드로잉 캔으로 했다. 계속해서 재드로잉가공에 의해, 캔바닥지름:80㎜의 재드로잉 캔으로 했다. 또한 이 재드로잉 캔을 복합가공에 의해, 스트레치가공과 동시에 아이어닝가공을 행하여 캔바닥지름:65㎜의 드로잉·아이어닝 캔으로 했다. 이 복합가공은 캔의 상단부가 되는 재드로잉가공부와 아이어닝가공부의 간격은 20㎜, 재드로잉 다이스의 어깨R은 판두께의 1.5배, 재드로잉 다이스와 펀치의 간극은 판두께의 1.0배, 아이어닝가공부의 간극은 원판두께의 50%가 되는 조건으로 실시했다. 그 다음에 공지의 방법으로 캔 상부를 트리밍하여 네크인가공, 플랜지가공을 실시했다.

다음에, 열가소성 수지, 및 열가소성수지피복 금속판의 평가방법을 설명한다.

(폴리에스테르수지중에 분산된 폴리올레핀수지의 크기)

열가소성수지피복 금속판의 혼합수지층을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 섬유상의 수지의 크기를 측정했다. 측정값은 금속판에 피복 개시 또는 필름제막 개시 5분후, 피복중 또는 필름제막중, 피복 종료 또는 필름제막 종료 5분전의 3개의 시점에서, 수지피복 금속판의 폭방향에 있어서, 양단으로부터 5cm, 및 중심부의 3부분에서 측정한 평균치를 나타낸다. 또, 표2와 표3에서는, 「수지의 압출방향의 길이」(㎛)×「수지의 압출방향과 직각방향의 길이」(㎛)로 나타냈다.

(캔내면의 외관)

박육화 드로잉·아이어닝가공법을 사용해서 성형가공한 캔내면측을 육안으로관찰하여, 수지층중의 폴리올레핀수지의 섬유상의 얼룩의 유무 및 수지층의 투명성을 하기의 기준으로 평가했다.

Ｏ: 섬유상 얼룩은 보이지 않고, 충분한 투명성을 갖는다.

△: 섬유상 얼룩이 조금 보이거나, 또는 수지층의 희미한 백탁이 보인다.

×: 섬유상 얼룩이 보이거나 또는 수지층의 백탁이 보인다

(폴리올레핀 엘라스토머의 멜트플로레이트)

정법에 따라, 멜트플로레이트(230℃)를 측정했다.

(수지필름의 두께)

열가소성수지피복 금속판을 에폭시계 포매(embedding)수지에 매립하여, 5㎛ 두께로 슬라이스하고, 단면을 현미경으로 관찰해서 측정했다.

(고유점도(IV값))

폴리에스테르수지를 페놀/테트라클로로에탄의 1:1혼합용액에 용해시킨 후, 30℃의 항온욕조내에서 우벨로데(Ubbelohde) 점도계에 의해 비교점도를 측정하여 고유점도를 구했다.

(용융점도)

JISK 7199에 준해서, 캐필러리 레오미터(capillary rheometer)에 의해 용융점도를 구했다.

(성형성)

박육화 드로잉·아이어닝가공법을 사용해서 성형가공한 캔을 육안으로 관찰하여 하기의 기준으로 성형성을 평가했다.

◎: 미소한 크랙이나 필름갈라짐은 보이지 않는다.

Ｏ: 실용상 문제가 되지 않을 정도의 약간의 미소한 크랙이 보인다.

△: 실용상 문제가 될 정도의 크랙 및 필름갈라짐이 보인다.

×: 성형가공시에 파열된다.

(내저온충격성)

박육화 드로잉·아이어닝가공법을 사용해서 성형가공하고, 캔 상부를 트리밍하여 네크가공, 플랜지가공을 실시한 후, pH2.6의 산성음료(상품명 아세로라 드링크:가부시키가이샤 니치레이 제)를 충전하여, 37℃에서 1개월간 경시시킨 후 개봉하여, 캔의 상단으로부터 30㎜의 폭으로 원주방향으로 잘라내어 시료로 했다. 이 시료를 얼음물안에 5분간 침지한 후 꺼내어, 약 5℃의 온도의 시료의 캔외면측에, 원주방향으로 15㎜간격으로 선단에 지름이 1/2인치의 강구가 부착된 강봉(무게:1kg)을 40㎜의 높이에서 낙하시켜, 발생한 캔내면측의 볼록부에 3% 식염수를 함침시킨 스폰지를 접촉하고, 시료에 6.3V의 직류 전류를 인가하여, 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값의 대소로부터, 하기의 기준으로 내저온충격성을 평가했다.

◎: 0.05mA미만

Ｏ: 0.05mA이상이며 또한 0.1mA미만

△: 0.1mA이상이며 또한 0.3mA미만

×: 0.3mA이상

(내식성)

박육화 드로잉·아이어닝가공법을 이용해서 성형가공하고, 캔 상부를 트리밍하여 네크인가공, 플랜지가공을 실시한 후, pH2.6의 산성음료(상품명 아세로라 드링크:가부시키가이샤 니치레이 제)을 충전한 후, 내저온충격성의 평가에 있어서 실시한 것과 동일하게 해서 캔외부로부터 캔측벽부에 저온으로 충격을 주어서 오목부를 형성시키고, 계속해서 37℃에서 1개월간 경시시킨 후 개봉하여, 용출된 금속농도를 원자흡광법을 이용하여 측정하고, 그 다소로부터, 하기의 기준으로 내식성을 평가했다.

◎: 0.3ppm미만

Ｏ: 0.3ppm이상이며 또한 0.5ppm미만

△: 0.5ppm이상이며 또한 1.0ppm미만

×: 1.0ppm이상

이들의 평가결과를 표4 및 표5에 나타낸다.

표4 및 표5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성수지피복 금속판은 모두 성형가공성이 우수하고, 또한 양호한 내저온충격성과 내식성을 나타냄을 알 수 있다.

실험예2:

(시료번호33∼38, 43∼53)

긴 띠상의 전해크롬산처리강판(TFS)을 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔내면이 되는 한 쪽(내면측)에, 표6에 나타내는 폴리에스테르수지(PES)와 폴리올레핀수지(POL) 및/또는 폴리올레핀 엘라스토머(PEL), 또는 폴리에스테르수지만의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도에서 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 한 후, T다이로 보내어 다이노즐로부터 TFS의 한쪽 면상에 압출했다. 동시에 가열한 TFS의 캔외면이 되는 한 쪽(외면측)에, 표7,8에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융해 온도보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 TFS상의 다른쪽 면상에 압출했다. 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여 양면에 수지층을 압출한 TFS를 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여 표7과 표8의 시료번호33∼38, 43∼53의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

(시료번호39∼42)

긴 띠상의 주석도금강판(ET)을 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔내면이 되는 한 쪽에, 표6에 나타내는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도에서 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 하고, 다른 압출기를 사용해서 표6에 나타내는 폴리에스테르수지를 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, 2개의 다이노즐을 갖는 T다이에 보내어, 다이노즐로부터 주석도금강판의 한쪽 면상에 폴리올레핀수지를 포함하는 혼합수지층이 주석도금강판과 접하도록 해서 공압출했다. 동시에 가열한 주석도금강판의 캔외면이 되는 한 쪽에, 표7에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 주석도금강판상의 다른쪽 면상에 압출했다. 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여, 양면에 수지층을 압출한 주석도금강판을 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여, 표7의 시료번호39∼42의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

(시료번호54∼58)

표6에 나타내는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지 또는 폴리올레핀 엘라스토머의 펠릿을, 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도에서 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 압출한 후 트리밍하여 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 또 표8에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 이용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 압출한 후 트리밍하여 무배향 필름으로서 언코일러에 감았다. 계속해서 긴 띠상의 알루미늄합금판(AL)을 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔내면이 되는 한 쪽에, 코일러로부터 혼합수지필름을 되감으면서 접촉하고, 동시에 캔외면이 되는 다른 쪽에 코일러로부터 백색 폴리에스테르필름을 되감으면서 접촉하고, 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여 양면에 수지층을 압출한 알루미늄합금판을 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여 표8의 시료번호54∼58의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

(시료번호59∼61)

표9에 나타내는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지 및/또는 폴리올레핀 엘라스토머의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도에서 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 해서 표6의 폴리에스테르수지(PES4)의 펠릿을 각각 다른 압출기를 사용하여, 각각의 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, 2개의 노즐을 갖는 다이스에 보내어 상층이 PES4, 하층이 혼합수지로 되도록 해서 다이노즐로부터 공압출한 후 트리밍하여, 2층의 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 또, 표9에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어 다이노즐로부터 압출한 후 트리밍하여 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 계속해서 긴 띠상의 TFS를 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔내면이 되는 한 쪽에 코일러로부터 2층수지필름을 돌려 되감으면서 접촉하고, 동시에 캔외면이 되는 다른 쪽에 코일러로부터 백색 폴리에스테르필름을 되감으면서 접촉하고, 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여, 양면에 수지층을 압출한 TFS를 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여 표9의 시료번호59∼61의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

(시료번호62∼64)

표10에 나타내는 폴리에스테르수지와 폴리올레핀수지 및/또는 폴리올레핀 엘라스토머의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도에서 혼련시간을 다양하게 바꿔서 가열용융하여 혼합수지로 하고, 표6의 폴리에스테르수지 PES4 및 PES6의 펠릿을 각각 다른 압출기를 사용하여 각각의 폴리에스테르수지의 융점보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, 3개의 노즐을 갖는 다이스에 보내어 상층이 PES4, 중간층이 혼합수지, 하층이 PES6이 되도록 해서 다이노즐로부터 공압출한 후 트리밍하여 3층의 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 또, 표9에 나타내는 백색의 이산화티타늄을 20중량% 함유시킨 폴리에스테르수지의 펠릿을 압출기를 사용해서 폴리에스테르수지의 융해온도보다 30℃전후 높은 온도로 가열용융한 후, T다이에 보내어, 다이노즐로부터 압출한 후 트리밍하여 무배향 필름으로 해서 코일러에 감았다. 계속해서 긴 띠상의 TFS를 150m/분의 속도로 언코일러로부터 되감아서 가열하고, 그 캔내면이 되는 한 쪽에, 코일러로부터 3층수지필름을 되감으면서 접촉하고, 동시에 캔외면이 되는 다른 쪽에 코일러로부터 백색 폴리에스테르필름을 되감으면서 접촉하고, 계속해서 1쌍의 압착롤을 사용하여 양면에 수지층을 압출한 TFS를 끼운 후, 바로 물속에 급냉하여, 표10의 시료번호62∼64의 열가소성수지피복 금속판을 제작했다.

또, 표7∼10에 있어서, 외면측 수지층은 백색안료로서 TiO₂를 20중량% 함유하고 있다.

수지의 조성

수지번호	수 지 조 성
PES1	폴리에틸렌테레프탈레이트(IV값:0.75)
PES2	폴리에틸렌테레프탈레이트(IV값:0.82)
PES3	폴리에틸렌테레프탈레이트(IV값:1.1)
PES4	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트공중합체(에틸렌이소프탈레이트:5몰%)(IV값:0.9)
PES5	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트공중합체(에틸렌이소프탈레이트:10몰%)(IV값:0.9)
PES6	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트공중합체(에틸렌이소프탈레이트:15몰%)(IV값:1.5)
PES7	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌아디페이트 공중합체(에틸렌아디페이트:10몰%)(IV값:0.5)
PES8	에틸렌테레프탈레이트-에틸렌나프탈레이트 공중합체(에틸렌나프탈레이트:10몰%)(IV값:0.9)
PES9	폴리부틸렌테레프탈레이트(IV값:1.35)
POL1	폴리에틸렌
POL2	폴리프로필렌
POL3	폴리부텐-1
POL4	폴리옥텐-1
POL5	에틸렌-프로필렌 공중합체
POL6	에틸렌-부텐-1 공중합체
POL7	에틸렌-헥센 공중합체
PEL1	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:0.45g/10분)
PEL2	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:0.8g/10분)
PEL3	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:6g/10분)
PEL4	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:12g/10분)
PEL5	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:25g/10분)
PEL6	에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머(MFR:30g/10분)

또, 상기 3종류의 금속판은 실험예1에서 이용한 것과 같으며, 또, 폴리올레핀수지로서는 모두 메탈로센촉매에 의해 합성된 것을 이용했다.

이상으로 얻어진 열가소성수지피복 금속판을 이용해서, 실험예1과 마찬가지로, 바닥을 갖는 원통상의 캔을 성형가공하고, 실험예1과 마찬가지로, 열가소성 수지피복, 및 열가소성수지피복 금속판의 평가를 행하여, 그 결과를 표11 및 표12에 나타냈다.

표11 및 표12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성수지피복 금속판은, 모두 성형가공성이 우수하며, 또한 양호한 내저온충격성과 내식성을 나타내는 것임을 알 수 있다.

본 발명은, 폴리에스테르수지와, 폴리올레핀수지 및 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀성분을 혼합해서 이루어지는 열가소성수지 조성물의 피복층을 금속판의 적어도 한쪽의 표면에 형성시킨 열가소성수지피복 금속판, 및 그것을 성형가공해서 이루어지는 캔으로, 이러한 열가소성수지피복 금속판은 가공성이 우수하고, 박육화 드로잉가공이나 박육화 드로잉·아이어닝가공과 같은 엄격한 성형가공을 실시해도 수지층에 갈라짐이나 박리가 생기지 않으며, 우수한 가공성을 나타낸다. 또 저온에서 충격을 가해도 수지층에 크랙이 발생하기 어렵고, 우수한 내저온충격성을 나타내며, 또한 성형한 캔에 산성내용물을 충전하여 장기간 경시해도 금속용출이 적고, 우수한 내식성을 나타낸다.

Claims (22)

1종 또는 2종 이상의 폴리에스테르수지와, 폴리올레핀수지 및 폴리올레핀 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종이상으로 이루어지는 폴리올레핀성분을 혼합해서 이루어지는 열가소성수지 조성물을, 금속판의 적어도 한쪽 면에 실질상 무배향의 상태로 피복해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀성분으로서 폴리올레핀수지가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀성분으로서 폴리올레핀 엘라스토머가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀성분으로서 폴리올레핀수지와 폴리올레핀 엘라스토머가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀성분을 가열용융했을 때의 용융점도(VPOL)와 폴리에스테르수지를 가열용융했을 때의 용융점도(VPES)의 비: VPOL/VPES가 1.2이하인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물의 피복층상에 폴리에스테르수지를 실질상 무배향의 상태로 피복한 폴리에스테르수지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속판 표면에 폴리에스테르수지를 실질상 무배향의 상태로 피복한 폴리에스테르수지층이 형성되어 있으며, 이 폴리에스테르수지층상에 상기 열가소성수지 조성물의 피복층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지가, 탄소수가 2∼8개인 1-알켄 중합수지의 1종 또는 2종이상으로 이루어지는 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제8항에 있어서, 상기 1-알켄 중합수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제8항 또는 제9항에 있어서, 폴리올레핀수지가 메탈로센촉매에 의해 중합된폴리올레핀수지인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항에 있어서, 폴리올레핀수지의 적어도 일부는, 무수말레인산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산디글리시딜 중 어느 하나로 변성된 변성 폴리올레핀수지인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 엘라스토머는, 멜트플로레이트(MFR, 230℃)가 0.4∼30(g/10분)인 인플랜트(in-plant)로 제작한 에틸렌-프로필렌 공중합 엘라스토머인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르수지가, 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌이소프탈레이트, 에틸렌나프탈레이트, 에틸렌아디페이트, 부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌이소프탈레이트, 부틸렌나프탈레이트, 부틸렌아디페이트 중 1종이상의 에스테르 반복단위로 이루어지는 폴리에스테르수지이며, 그 고유점도가 0.5∼1.5인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제13항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물에 있어서의 폴리에스테르수지가 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물의 피복층의 상층 또는 하층의 폴리에스테르수지층에 있어서의 폴리에스테르수지가 에틸렌테레프탈레이트-에틸렌이소프탈레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물은 폴리올레핀성분을 1 내지 3O중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물은 폴리에스테르수지를 70 내지 95중량% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물을 가열용융하고, T다이로부터 금속판상에 직접 압출하여 피복해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물을 가열용융하고, T다이로부터 캐스팅롤상에 압출하여, 냉각고화해서 필름으로 한 후,상기 필름을 금속판상에 열압착해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 열가소성수지 조성물로 이루어지는 피복층 중의 폴리올레핀성분이, 압출방향으로 1∼10㎛, 압출방향과 직각방향으로 0.1∼2㎛의 크기로 분산되어서 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 금속판이 전해크롬산처리강판, 주석도금강판, 알루미늄합금판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열가소성수지피복 금속판.

제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성수지피복 금속판을 이용해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 캔.