JPH0866988A

JPH0866988A - ポリマ被覆金属積層体

Info

Publication number: JPH0866988A
Application number: JP14615595A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kimura; 将弘木村; Shiro Imai; 史朗今井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-06-24
Filing date: 1995-06-13
Publication date: 1996-03-12
Anticipated expiration: 2018-05-19
Also published as: JP3407478B2

Abstract

(57)【要約】【構成】融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレー
ト及び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成
分とするポリエステルＡと熱可塑性エラストマーが重量
比で７０：３０〜９８：２の割合で配合されてなる
（Ｉ）層を押出ラミネートにより被覆してなることを特
徴とするポリマ被覆金属積層体。【効果】本発明のポリマ被覆金属積層体は耐衝撃性、味
特性に優れており、特に製缶時の熱処理後も優れた低温
耐衝撃性を有しており、成形加工によって製造される金
属缶に好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマ被覆金属積層体に
関するものである。更に詳しくは成形性、耐衝撃性、味
特性に優れ、成形加工によって製造される金属缶に好適
なポリマ被覆金属積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防
止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱
硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布
し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しか
しながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の
乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機
溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法として、金属
缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板
にめっき等各種の表面処理を施した金属板にポリマを押
出ラミネートする方法がある。そして、ポリマラミネー
ト金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造
する場合、ポリマラミネート金属板には次のような特性
が要求される。

【０００４】（１）成形性に優れ、成形後にピンホール
などの欠陥を生じないこと。

【０００５】（２）金属缶に対する衝撃によって、ポリ
マが金属板から剥離したり、クラック、ピンホールが発
生したりしないこと。

【０００６】（３）缶の内容物の香り成分がポリマに吸
着したり、ポリマからの溶出成分などの臭いによって内
容物の風味がそこなわれないこと（以下味特性とい
う）。

【０００７】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされており、例えば特開昭５１−１７９８８号公報
には結晶化度２０％以下のポリエチレンテレフタレート
系重合体を押出ラミネートした金属体、特開昭５１−１
４８７５５号公報にはポリメチレンテレフタレート系重
合体を２００〜３５０℃に加熱した金属体上に押出ラミ
ネートした金属体、特公平２−９９３５号公報には２０
０℃未満に加熱された金属体上に多層のポリエステルを
押出ラミネートした金属体等が開示されている。しかし
ながら、これらの提案は上述のような多岐にわたる要求
特性を総合的に満足できるものではなく、特に耐衝撃
性、味特性を両立する点に対しては十分に満足できるレ
ベルにあるとは言えなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記し
た従来技術の問題点を解消することにあり、成形性、耐
衝撃性、味特性に優れ、特に耐衝撃性、味特性の両立に
優れ成形加工によって製造される金属缶に好適なポリマ
被覆金属積層体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフタレート及
び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルＡと熱可塑性エラストマーが重量比で
７０：３０〜９８：２の割合で配合されてなる（Ｉ）層
を押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とする
ポリマ被覆金属積層体によって達成することができる。

【００１０】本発明は、特定の融点を有するポリエステ
ルに適量の熱可塑性エラストマーを混合することによ
り、金属に押出ラミネート後、成形し製缶された際、製
缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの
熱履歴を受けても良好な耐衝撃性が得られることを見い
だしたものである。その効果は耐衝撃性、味特性の両立
だけでなく耐衝撃性を飛躍的に向上できる点で従来技術
に比べて非常に効果が大きいものである。

【００１１】本発明におけるエチレンテレフタレート及
び／またはエチレンイソフタレートを主たる構成成分と
するポリエステルとは、ポリエステル成分の７０モル％
以上がエチレンテレフタレート及び／またはエチレンイ
ソフタレートであるポリエステルをいい、好ましくは８
０モル％以上がエチレンテレフタレート及び／またはエ
チレンイソフタレートであるポリエステルをいう。ここ
で、ポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分
からなるポリマであり、上記以外のジカルボン酸成分、
例えばナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエ
タンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン
酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等の中から任意に選ばれるジ
カルボン酸成分を共重合してもよい。一方、グリコール
成分としてはエチレングリコール以外の成分として、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グ
リコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳
香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールなどのポリオキシエチレングリコール等を共
重合してもよく、グリコール成分のうちブタンジオール
は耐衝撃性向上の点から好ましい。なお、これらのジカ
ルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用しても
よい。

【００１２】また、本発明の効果を阻害しない限りにお
いて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシ
ン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重
合してもよい。

【００１３】本発明で使用されるポリエステルＡとして
は、融点として１４０〜２４５℃であることが耐熱性、
金属板との十分な接着性の点、さらに熱可塑性エラスト
マーと混合する際に熱可塑性エラストマーの分解を抑制
する点で必要である。好ましくは、イソフタル酸共重合
ポリエチレンテレフタレート、ブタンジオール／イソフ
タル酸共重合ポリエチレンテレタレートなどの共重合ポ
リエステル、及び該ポリエステルにジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどのポリオキシエチレン
グリコールを共重合したポリエステルなどが挙げられ
る。特にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレー
ト及び該ポリエステルにジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコールなどのポリオキシエチレングリコール
を共重合したポリエステルなどが好ましく使用される。

【００１４】本発明における熱可塑性エラストマーと
は、高温で可塑化されてプラスチックスと同様に成形で
き、常温ではゴム弾性体の性質を示し、エントロピー弾
性を発揮させるためのゴム成分（ソフトセグメント）と
高温では流動するが常温では塑性変形を阻止する仕掛け
を作るために必要な拘束成分（ハードセグメント）より
なるポリマである。引っ張り弾性率としては１〜５００
０ｋｇｆ／ｃｍ²、硬度としては１０〜９０ＪＩＳＡ
のものが好ましい。本発明における熱可塑性エラストマ
ーは特に限定されないが、ポリスチレン系エラストマー
（ハードセグメント：ポリスチレン、ソフトセグメン
ト：ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブ
タジエン、エチレン−プロピレン共重合ゴムなど）、ポ
リオレフィン系エラストマー（ハードセグメント：ポリ
エチレンまたはポリプロピレン、ソフトセグメント：エ
チレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、水素添加ポリブタジエンなど）、ポリエス
テル系エラストマー（ハードセグメント：ポリエステ
ル、ソフトセグメント：ポリエーテルまたはポリエステ
ル）、ポリアミド系エラストマー（ハードセグメント：
ポリアミド、ソフトセグメント：ポリエーテルまたはポ
リエステル）、その他としてハードセグメントをシンジ
オ−１，２−ポリブタジエンとし、ソフトセグメントを
アタクチック−１，２−ポリブタジエンとしたものなど
が挙げられる。さらに上記熱可塑性エラストマーに水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基及び無水マ
レイン酸成分などの公知の官能基及び官能基形成成分を
一部導入してもよいが、官能基のほとんどを金属塩化す
ることは味特性を悪化させるので好ましくない。中でも
ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラスト
マーが耐衝撃性改善及び味特性のためには好ましい。具
体的には、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンコ
ポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン
−スチレンコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレ
ン−スチレンコポリマー）、ＳＥＰ（スチレン−エチレ
ン／プロピレンコポリマー）などのポリスチレン系エラ
ストマー、ＨＹＴＲＥＬ（東レ・デユポン製）、ＡＲＮ
ＩＴＥＬ（ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｅ製）、ペルプレン
（東洋紡製）、ＬＯＭＯＤ（ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃ
ｔｒｉｃ製）などのポリエステル系エラストマーが好適
に使用でき、特に、ＳＥＢＳは添加量が少なくても耐衝
撃性を改良でき、味特性を損ねることのない良好な熱ラ
ミネート用フィルムが得られるので好ましい。

【００１５】熱可塑性エラストマーは、ポリエステルＡ
との溶融押出性の点で２１０℃、２１６０ｇ荷重でのメ
ルトインデックスが０．１〜５０ｇ／１０分であること
が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０
分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。

【００１６】また、ポリエステルＡと熱可塑性エラスト
マーの混合層に公知の相溶化剤を添加し相溶性を改善す
ると耐衝撃性がさらに改善されるので好ましい。

【００１７】本発明において、耐衝撃性、味特性を良好
に両立する点でポリエステルＡと熱可塑性エラストマー
が重量比で７０：３０〜９８：２の割合で配合されてな
る（Ｉ）層を金属体上に形成することが必要である。さ
らに好ましくはポリエステルＡと熱可塑性エラストマー
が重量比で７０：３０〜９５：５、より好ましくは重量
比で７５：２５〜９３：７である。さらに、ポリエステ
ルＡと熱可塑性エラストマー以外の成分が混合されてい
ても良い。このようにポリエステルＡに低温でも柔軟性
に優れると考えられる熱可塑性エラストマーを適量含有
させることにより製缶時の熱履歴後においても特に耐衝
撃性が大きく向上する。

【００１８】さらに本発明ではポリエステルＡ中に分散
した熱可塑性エラストマーの分散径比（＝長手方向平均
分散径／厚み方向平均分散径）が２〜１００であると耐
衝撃性が特に良化することことを見いだした。さらに、
分散径比が４〜５０であると特にレトルトデント性が良
化するので好ましい。ここで、熱可塑性エラストマーの
分散径比は、例えばポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１
μｍ程度の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用い
て倍率５０００〜２００００程度で写真（長手方向２５
ｃｍ×厚み方向２０ｃｍを１０枚）を撮影し、ポリエス
テルＡ中に分散した各熱可塑性エラストマー（ｉ）の長
手方向径（ｘｉ）、厚み方向径（ｙｉ）及び楕円相当面
積（Ｓｉ）を測定する。その後、各方向について下記式
を用いて長手方向平均分散径（ｘav）、厚み方向平均分
散径（ｙav）を求め分散径比（＝ｘav／ｙav）を得た。

【００１９】

【数１】

【数２】上記の分散径比を２〜１００とする方法は特に限定され
ないが、スクリューのメタリング部にミキシング構造を
設ける方法、例えばダルメージスクリュー、ユニメルト
スクリュー、ピンスクリュー、ＢＭスクリュー、ウェー
ブスクリュー、ＨＭスクリュー、ＤＩＳスクリュー、多
条ピンスクリューなどのように剪断力を高め混練性を大
きくする方法、二軸押出機による押出、さらに二軸押出
機のスクリューに予め混練に適したスクリューディメン
ジョン（例えばポリマをある程度長く滞留させる部分を
設定しそこでローターなどの混練性の高い形状を持った
もので練る方法）を設ける方法などが用いられる。

【００２０】一方、製缶工程での耐傷性、缶内容物の香
料成分の非吸着性を考慮すると前記（Ｉ）層に加えて、
融点が２２０〜２６０℃のエチレンテレフタレートを主
たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層を
積層することが好ましい。融点が２２０℃未満であると
缶の耐熱性が不十分であり好ましくない。ここで、エチ
レンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステ
ルとは７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエ
チレンテレフタレート単位であるポリエステルをいう。
また、味特性を損ねない範囲で耐衝撃性を重視し少量熱
可塑性エラストマーを添加してもよい。

【００２１】さらに、ポリエステルＡとポリエステルＢ
の融点差が３５℃以下が好ましく、さらに好ましくは３
０℃以下、より好ましくは２５℃以下であると製缶工程
で受ける熱履歴時に（Ｉ）層と（II）層の熱伸縮挙動差
が小さくなり、加工性が向上するので好ましい。

【００２２】本発明において（Ｉ）層を形成するポリマ
の熱安定性、味特性の点でポリエステル成分のカルボキ
シル末端基量が３５当量／トン以下であることが好まし
い。より好ましくはカルボキシル末端基量が３０当量／
トン以下である。具体的には、固相重合、カルボジイミ
ド、オキサゾリンなどの公知の末端封鎖剤などによりカ
ルボキシル末端基量を所定量まで低減させる方法は好ま
しく行うことができる。

【００２３】一方、表面処理などにより（Ｉ）層の表層
部においてカルボキシル末端基量を多くすることは接着
性を向上させる上で好ましい。

【００２４】本発明におけるポリエステルは、好ましく
はジエチレングリコール成分量が０．０１〜１．５重量
％、さらに好ましくは０．０１〜１．０重量％、より好
ましくは０．０１〜０．６重量％であることが製缶工程
での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴
を受けても良好な耐衝撃性を維持する上で望ましい。こ
のことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するも
のと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１
〜１重量％添加してもよい。

【００２５】ジエチレングリコール成分を０．０１未満
とすることは重合工程が煩雑となり、コストの面で好ま
しくなく、１．５重量％を超えると製缶工程での熱履歴
によりポリエステルの劣化が生じポリマの耐衝撃性を低
下させる傾向がある。ジエチレングリコールは一般にポ
リエステル製造の際に副生するが、その量を減少させる
には、重合時間を短縮したり、重合触媒として使用され
るアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの量を限
定する方法、液相重合と固相重合を組み合わせる方法、
アルカリ金属成分を含有させる方法などが挙げられるが
方法としては特に限定されない。

【００２６】また、味特性を良好にする上で、ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは３０ｐ
ｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下、より好ま
しくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの
含有量が３０ｐｐｍを超えると味特性に劣る。ポリエス
テル中のアセトアルデヒドの含有量を３０ｐｍ以下とす
る方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエ
ステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じ
るアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減
圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステ
ルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリ
エステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において
１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベ
ント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリエステ
ルを溶融押出する際に押出温度を融点＋３０℃以内が好
ましく、さらに好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間
で押出す方法等を挙げることができる。

【００２７】また、本発明において特に耐衝撃性、味特
性を良好にするためには、好ましくはポリエステルの極
限粘度［η］が０．７以上、さらに好ましくは極限粘度
［η］が０．７５以上、より好ましくは極限粘度［η］
が０．８以上であると、ポリマ分子鎖の絡み合い密度が
高まるためと考えられるが耐衝撃性、味特性をさらに向
上させることができるので好ましい。

【００２８】本発明のポリマ被覆金属積層体が飲料、食
缶用途に使用される場合、ポリエステルは、味特性の点
でゲルマニウム元素を１〜５００ｐｐｍ含有することが
好ましく、さらに好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好
ましくは１０〜１００ｐｐｍである。ゲルマニウム元素
量が１ｐｐｍ未満であると味特性向上の効果が十分でな
く、また５００ｐｐｍを超えると、ポリエステル中に異
物が発生し耐衝撃性が悪化したり、味特性を悪化してし
まう。本発明のポリエステルは、ポリエステル中にゲル
マニウム元素の前記特定量を含有させることにより味特
性を向上させることができる。ゲルマニウム元素をポリ
エステルに含有させる方法は従来公知の任意の方法を採
用することができ特に限定されないが、通常ポリエステ
ルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触
媒としてゲルマニウム化合物を添加することが好まし
い。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合
物の粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５
４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエ
ステルの出発原料であるグリコ−ル成分中にゲルマニウ
ム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることがで
きる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウム
エチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナ
フトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン
酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲ
ルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることが
できる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【００２９】また、本発明のポリエステルは味特性の点
からポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％
以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．７重
量％以下、より好ましくは０．６重量％以下とすること
が望ましい。共重合ポリエステル中のオリゴマの含有量
が０．８重量％を超えると味特性に劣り好ましくない。
ポリエステル中のオリゴマの含有量を０．８重量％以下
とする方法は特に限定されるものではないが、上述の共
重合ポリエステル中のアセトアルデヒド含有量を減少さ
せる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。

【００３０】本発明のポリエステルの製造は、従来公知
の任意の方法を採用することができ、特に限定されるも
のではない。例えばポリエチレンテレフタレートにイソ
フタル酸成分を共重合し、ゲルマニウム化合物として二
酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタ
ル酸成分、イソフタル酸成分とエチレングリコールをエ
ステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化
ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減
圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重
縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。
次いで得られた重合体をその融点以下の温度において減
圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、
アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の極限粘度
［η］、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げること
ができる。

【００３１】本発明のポリエステルを製造する際には、
従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することがで
き、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン
化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチ
モン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例え
ばリン化合物等挙げることができる。

【００３２】本発明において、ポリエステルＡ、ポリエ
ステルＢは、触媒、ジエチレングリコール量、カルボキ
シル末端基量は異なっていてもよい。ポリマを回収する
場合は、（Ｉ）層に回収することが味特性の点で好まし
い。

【００３３】本発明の被覆ポリマの厚さは、金属にラミ
ネートした後の成形性、金属に対する皮膜性、耐衝撃
性、味特性の点で、５〜５０μｍであることが好まし
く、さらに好ましくは８〜４５μｍ、より好ましくは１
０〜４０μｍである。

【００３４】さらに積層ポリマとしては、（Ｉ）層の厚
みと（II）層の厚みの比として２０：１〜１：１（Ｉ：
II）であることが味特性、耐衝撃性の点で好ましく、さ
らに１５：１〜４：１（Ｉ：II）であることが耐衝撃性
の点で好ましい。

【００３５】また、本発明のポリマには加工性を向上さ
せるために、平均粒子径０．１〜１０μｍの無機粒子お
よび／または有機粒子が０．０１〜１０重量％含有させ
てもよいし、無粒子でもよい。但し、１０μｍを超える
平均粒子径を有する粒子を使用するとポリマ層の欠陥が
生じ易くなるので好ましくない。特に３０μｍ以上の粒
子を含有させると好ましくないために、押出時のフィル
ターとしては３０μｍ以上の異物を激減できるものを使
用することが好ましい。無機粒子および／または有機粒
子としては、例えば湿式および乾式シリカ、コロイド状
シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ
ー等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル
酸、ジビニルベンゼン類等を構成成分とする有機粒子等
を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイ
ド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シ
リコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、
ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げ
ることができる。これらの無機粒子および／または有機
粒子は２種以上を併用してもよい。

【００３６】粒子は（Ｉ）層、（II）層のいずれに添加
しても良いが、加工性向上のためには（II）層に粒子を
添加することが好ましい。一方、（Ｉ）層にも回収など
の点で特性を損ねない範囲で粒子を添加しても良い。

【００３７】さらに、本発明の被覆ポリマを製造するに
あたり、必要により可塑剤、帯電防止剤、耐候剤等の添
加剤も適宜使用することができる。

【００３８】また、（Ｉ）層にコロナ放電処理などの表
面処理を施すことにより接着性を向上させることはさら
に特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値として
は５〜４０が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５で
ある。

【００３９】本発明の金属体へのポリマ被覆方法として
は溶融押出ラミネートであれば特に限定されないが、本
発明の製造方法例について述べる。

【００４０】ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．
５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（［η］＝
０．８４、ジエチレングリコール０．７重量％、融点２
１５℃、カルボキシル末端基：１５当量／トン）とＳＥ
ＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロッ
クコポリマー）を重量比で９０：１０、ポリエステルＢ
としてイソフタル酸５モル％共重合ポリエチレンテレフ
タレート（［η］＝０．９０、ジエチレングリコール
０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：
１４当量／トン）を二軸ベント式の別々の押出機（押出
機の温度は融点＋２５℃（（Ｉ）層側はポリエステルＡ
に対して融点＋３０℃）に設定）に供給し溶融し、しか
る後にフィードブロック（２７５℃設定）にて２層に積
層して口金から吐出後、（Ｉ）層が金属面になるように
０．３ｍｍ程度の厚みの金属板に厚さ３０μｍのポリマ
ラミネートを行う。その後直ちに水などにより常温付近
まで冷却固化してポリマ被覆積層金属体を得る。また、
ラミネート工程に防塵処理を施すとポリマの欠陥が生じ
難くなるので好ましい。

【００４１】本発明の金属体とは特に限定されないが、
成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板
が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、そ
の表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜
層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン
酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムク
ロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けて
もよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜
１５０ｍｇ／ｍ²のクロム水和酸化物が好ましく、さら
に、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜
鉛、アルミニウム、砲金、真鍮などを設けてもよい。ス
ズメッキの場合０．５〜１５ｇ／ｍ²、ニッケルまたは
アルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ²のメッキ量を
有するものが好ましい。

【００４２】本発明のポリマ被覆積層金属体は、絞り成
形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の
内面及び外面被覆用に好適に使用することができる。ま
た、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の
胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形
性、耐衝撃性を有するため好ましく使用することができ
る。特に、外面被覆用には着色した本発明ポリマを使用
することができる。このため、ポリエステル層に着色剤
を配合することができ、着色剤としては白色系、赤色系
などが好ましく使用され、酸化チタン、亜鉛華、無機ま
たは有機顔料などから選ばれた着色剤を好ましくは５〜
６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％添加す
ることが望ましい。添加量が５重量％未満であると色
調、白色性などの点で劣り好ましくない。必要に応じ
て、ピンキング剤、ブルーイング剤などを併用してもよ
い。

【００４３】

【特性の測定、評価法】特性は以下の方法により測定、
評価した。

【００４４】（１）ポリエステル中のジエチレングリコ
ール成分の含有量ＮＭＲ（13Ｃ−ＮＭＲスペクトル）によって測定した。

【００４５】（２）ポリエステル中のゲルマニウム元素
の含有量蛍光Ｘ線測定によりポリエステル組成物中のゲルマニウ
ム元素の含有量とピーク強度の検量線から定量した。

【００４６】（３）ポリエステルの極限粘度ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５
℃において測定した。なお、不溶ポリマは濾過して取り
除いて測定した。

【００４７】（４）ポリエステルの融点ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン
・エルマー社製ＤＳＣ−２型）により、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度で測定した。

【００４８】（５）ポリエステル中のアセトアルデヒド
含有量ポリマの微粉末を２ｇ採取しイオン交換水と共に耐圧容
器に仕込み、１２０℃で６０分間水抽出後、高感度ガス
クロで定量しポリエステル中のアセトアルデヒド量を求
めた。

【００４９】（６）ポリエステル中のオリゴマ含有量ポリマ１００ｍｇをオルソクロロフェノール１ｍｌに溶
解し、溶液を分別した後液体クロマトグラフ（Ｖａｒｉ
ａｎ社製モデル８５００）で環状三量体を測定し、オリ
ゴマ量とした。

【００５０】（７）熱可塑性エラストマーの分散径比ポリマ断面を切断し厚さ０．１〜１μｍ程度の超薄切片
を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２
００００程度で写真（長手方向２５ｃｍ×厚み方向２０
ｃｍを１０枚）を撮影し、ポリエステルＡ中に分散した
各熱可塑性エラストマー（ｉ）の長手方向径（ｘｉ）、
厚み方向径（ｙｉ）及び楕円相当面積（Ｓｉ）を測定す
る。その後、各方向について下記式を用いて長手方向平
均分散径（ｘav）、厚み方向平均分散径（ｙav）を求め
分散径比（＝ｘav／ｙav）を得た。

【００５１】

【数３】

【数４】（８）耐衝撃性Ｓｎメッキしたブリキ金属板をポリマで被覆した後、し
ごき成形機（成形比（最大厚み／最小厚み）＝３．０）
で成形し、底成形等を行いＤｒａｗＩｒｏｎｉｎｇ缶
を得た。

【００５２】（炭酸飲料での耐衝撃性）製缶後、２２０
℃、１０分の熱処理を行い、炭酸水を充填し０℃、４８
時間炭酸バブリングした。そして、缶底外面からポンチ
で各５箇所衝撃を与えた後内容物を除いて缶側内面をろ
うでマスキングし、カップ内に１％の食塩水を入れて、
食塩水中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を
読み取り、１０缶測定後の最大値を求めた。

【００５３】Ａ級：０．１ｍＡ未満Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００５４】（レトルト飲料での耐衝撃性）製缶後、２
２０℃１０分の条件で空焼きを行い、空焼き後、２０℃
×３０分のレトルト処理をし、市販のウーロン茶を充填
し、３０℃、２４時間放置し、缶底外面からポンチで各
５箇所衝撃を与えた後、内容物を除き缶側内面をろうで
マスキングしてカップ内に１％食塩水を入れて、食塩水
中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて電流値を読み取
り、１０缶測定後の最大値を求めた。

【００５５】Ａ級：０．１ｍＡ未満Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．５ｍＡ未満Ｄ級：０．５ｍＡ以上

【００５６】（９）味特性ポリマ層が香料水溶液（ｄ−リモネン３０ｐｐｍ水溶
液）に接するようにして（接触面積：３１４ｃｍ²）常
温７日間放置した後、８０℃で３０分間窒素気流中で加
熱し追い出される成分を、ガスクロマトグラフィーによ
りフイルム１ｇあたりのｄ−リモネンの吸着量を定量し
味特性を評価した。

【００５７】また、成形した金属缶に香料水溶液（ｄ−
リモネン２０ｐｐｍ水溶液）を入れ、密封後１ヶ月放置
し、その後開封して官能検査によって、臭気の変化を以
下の基準で評価した。

【００５８】Ａ級：臭気に変化が見られないＢ級：臭気にほとんど変化が見られないＣ級：臭気に変化が見られる

【００５９】

【実施例】

実施例１ポリエステルＡとしてイソフタル酸１７．５モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
０ｐｐｍ、［η］＝０．８４、ジエチレングリコール
０．７０重量％、融点２１５℃、カルボキシル末端基：
１５当量／トン）とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ
／１０分、Ｓ／ＥＢ比３０／７０）を重量比で９０：
１０、ポリエステルＢとしてイソフタル酸５モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
０ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコール
０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシル末端基：
１４当量／トン、平均粒子径４μｍの酸化珪素粒子０．
２重量％）を二軸ベント式の別々の押出機（押出機の温
度は融点＋２５℃（（Ｉ）層側はポリエステルＡに対し
て融点＋２５℃）に設定）に供給し溶融し、しかる後に
フィードブロックにて２層（（Ｉ）層／（II）層＝９／
１、設定温度２７０℃）に積層して通常の口金から吐出
後、（Ｉ）層が接着面になるように厚さ０．３ｍｍの鋼
板（Ｓｎ付着量が缶外面側２．８ｇ／ｍ²、缶内面側１
００ｍｇ／ｍ²にクロメート処理を行ったブリキ鋼板）
に押出ラミネートを行い（その際のニップ圧としては約
８０ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度５０ｍ／分）、直ちに
水槽にて急冷した。かくして得られた２層積層被覆ポリ
マは、ポリエステル成分を溶剤に溶かし極限粘度を求め
たところ０．８０、オリゴマ含有量０．６重量％、アセ
トアルデヒド量１８ｐｐｍ、カルボキシル末端基２１当
量／トン、分散径比６．０であった。物性、及び金属板
にラミネートし製缶した結果を表１に示す。熱可塑性エ
ラストマーを適量含有する本発明のポリマ被覆金属積層
体は特に耐衝撃性、味特性の両者に優れていた。

【００６０】実施例２〜実施例１０熱可塑性エラストマーの種類、積層比、ポリエステルの
種類、金属板の種類などを変更し実施例１と同様にして
金属板に押出ラミネートした。結果を表１〜表４に示
す。

【００６１】実施例２は、ポリエステルＡとエチレン−
プロピレンラバー（ＭＩ＝３．５ｇ／１０分、Ｅ／Ｐ＝
７５／２５）の量を重量比で９２：８とし、ポリエステ
ルＢをポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素
量４０ｐｐｍ、［η］＝０．９０、ジエチレングリコー
ル０．８９重量％、融点２５０℃、カルボキシル末端
基：１６当量／トン）とし、ラミネート速度を８０ｍ／
分とした以外は実施例１と同様にしてポリマ被覆金属積
層体を得た。表１に示すとおり良好な特性が得られた。

【００６２】実施例３では、ポリエステルＡをイソフタ
ル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲ
ルマニウム元素量４２ｐｐｍ、［η］＝０．８５、ジエ
チレングリコール０．７０重量％、融点２２７℃、カル
ボキシル末端基：１４当量／トン）、熱可塑性エラスト
マーをエチレン−プロピレンラバー（ＭＩ＝３．５ｇ／
１０分、Ｅ／Ｐ＝７５／２５）とし、重量比で９７：
３、積層比、ポリエステルＢの粒子処方を変更し、実施
例１と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。表１に
示すとおり、やや耐衝撃性が低下した。

【００６３】実施例４ではポリエステルＡをイソフタル
酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲル
マニウム元素量５０ｐｐｍ、［η］＝０．７２、ジエチ
レングリコール０．８０重量％、融点２３５℃、カルボ
キシル末端基：２０当量／トン）、熱可塑性エラストマ
ーをポリブタジエン（ＭＩ＝１．０ｇ／１０分）とし、
重量比で９０：１０、ポリエステルＢの粒子処方を変更
し、実施例１と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得
た。表２に示すとおり極限粘度が小さくやや炭酸デント
が低下したが良好な特性を得た。

【００６４】実施例５では、ポリエステルＡの極限粘度
を０．７０、ジエチレングリコール量を２．０重量％、
カルボキシル末端基量を４０当量／トンとした以外は実
施例１と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。表２
に示すとおり極限粘度が低く、カルボキシル末端基が多
くかつ分散径比が小さいので耐衝撃性が低下した。

【００６５】実施例６では、ポリエステルＡをイソフタ
ル酸１４モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ア
ンチモン元素量２００ｐｐｍ、［η］＝０．８６、ジエ
チレングリコール０．５０重量％、融点２２３℃、カル
ボキシル末端基：１１当量／トン）、熱可塑性エラスト
マーをＳＩＳ（ＭＩ＝３．０ｇ／１０分、Ｓ／Ｉ＝２０
／８０）、重量比９０：１０とし、ポリブチレンテレフ
タレート（〔η〕＝０．８）を１０％混合した以外は実
施例１と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。表２
に示すとおり良好な特性を得た。

【００６６】実施例７では、熱可塑性エラストマとして
ポリエステル系エラストマー（ＨＹＴＲＥＬ４０５７、
ＭＩ＝１３ｇ／１０分）を１０重量％ブレンドした以外
は実施例１と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。
表３に示すとおり良好な特性を得た。

【００６７】実施例８では、積層比を１：２（（Ｉ）
層：（II）層）とした以外は実施例１と同様にしてポリ
マ被覆金属積層体を得た。表３に示すように（II）層の
積層比が大きいため耐衝撃性がやや低下したが良好な特
性であった。

【００６８】実施例９では鋼板の種類をアルミニウムと
し、（Ｉ）層にチバガイギ製“イルガノックス”１０１
０（酸化防止剤）を０．０５重量％添加して（Ｉ）層の
みを押出し２５μｍのポリマ厚みとした以外は実施例１
と同様にしてポリマ被覆金属積層体を得た。表３に示す
ように良好な特性が得られた。

【００６９】実施例１０では、下記のポリマ１及び下記
のポリマ２の白色ポリマを厚さ０．２ｍｍのＴＦＳ鋼板
のそれぞれ片面に押出ラミし急冷した。さらに成形比
１．２のＤＴＲ（ＤｒａｗＴｈｉｎＲｅｄｒａｗ）
成形を行った。その後、缶の耐衝撃性、味特性を調べた
ところ表４に示すように良好な特性を得ることができ、
缶外面の白色性も良好であった。

【００７０】（ポリマ１）ラミネート面（２７μｍ）：イソフタル酸１２モル％共
重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量
４２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール
０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：
２５当量／トン）とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ
／１０分、Ｓ／ＥＢ比３０／７０）を重量比で９０：
１０

【００７１】非ラミネート面（３μｍ）：イソフタル酸
５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニ
ウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレン
グリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキシ
ル末端基：１６当量／トン）

【００７２】（ポリマ２）ラミネート面（５μｍ）：イソフタル酸１２モル％共重
合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマニウム元素量４
２ｐｐｍ、［η］＝０．７５、ジエチレングリコール
０．８０重量％、融点２２８℃、カルボキシル末端基：
２５当量／トン）とＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロックコポリマー、ＭＩ＝３．０ｇ
／１０分、Ｓ／ＥＢ比３０／７０）を重量比で９０：
１０

【００７３】非ラミネート面（２５μｍ）：イソフタル
酸５モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（ゲルマ
ニウム元素量４０ｐｐｍ、［η］＝０．７４、ジエチレ
ングリコール０．８９重量％、融点２４０℃、カルボキ
シル末端基：１６当量／トン）と二酸化チタン（平均粒
子径０．３μｍ）７０重量％含有ポリブチレンテレフタ
レート（［η］＝０．７５、融点２２１℃）を重量比で
１：１

【００７４】比較例１イソフタル酸７モル％共重合ポリエチレンテレフタレー
ト（エステル交換触媒：酢酸マグネシウム（マグネシウ
ム元素量１７０ｐｐｍ）、ジメチルフェニルフォスフォ
ネート（リン元素量４１０ｐｐｍ）、アンチモン元素量
３５０ｐｐｍ、［η］＝０．６２、ジエチレングリコー
ル２．０重量％、融点２３９℃、アセトアルデヒド量３
７ｐｐｍ、カルボキシル末端基４１当量／トン）を、押
出温度を２９０℃として、単軸押出機でポリマ被覆金属
積層体を得た。表４に結果を示す。

【００７５】このポリマ被覆金属積層体は、熱可塑性エ
ラストマーを含有しておらず特性が悪化した。

【００７６】比較例２ポリエステルＡをポリブチレンテレフタレートとし、押
出機を通常の単軸スクリューを備えた押出機とし、
（Ｉ）層のみを押出した以外は実施例３と同様にしてポ
リマ被覆金属積層体を得た。表４に結果を示す。表から
わかるように、ブチレンテレフタレートを主体とし熱可
塑性エラストマーの分散径比が小さいため耐衝撃性、味
特性が大きく低下してしまった。

【００７７】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】本発明のポリマ被覆金属積層体は缶など
に成形した際、耐衝撃性、味特性に優れており、特に製
缶時の熱処理後も優れた低温耐衝撃性を有しており、成
形加工によって製造される金属缶に好適に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】融点１４０〜２４５℃のエチレンテレフ
タレート及び／またはエチレンイソフタレートを主たる
構成成分とするポリエステルＡと熱可塑性エラストマー
が重量比で７０：３０〜９８：２の割合で配合されてな
る（Ｉ）層を押出ラミネートにより被覆してなることを
特徴とするポリマ被覆金属積層体。
【請求項２】熱可塑性エラストマーがポリスチレン系
熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラス
トマーの中から任意に選択される熱可塑性エラストマー
であることを特徴とする請求項１に記載のポリマ被覆金
属積層体。
【請求項３】熱可塑性エラストマーの分散径比（＝長
手方向平均分散径／厚み方向平均分散径）が２〜１００
であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ
マ被覆金属積層体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の（Ｉ）
層と融点２２０〜２６０℃のエチレンテレフタレートを
主たる構成成分とするポリエステルＢよりなる（II）層
を押出ラミネートにより被覆してなることを特徴とする
ポリマ被覆金属積層体。
【請求項５】ポリエステル成分のカルボキシル末端基
量が３５当量／トン以下であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載のポリマ被覆金属積層体。
【請求項６】ポリエステル成分の極限粘度〔η〕が
０．７以上であることを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載のポリマ被覆金属積層体。