WO2006008913A1

WO2006008913A1 - 樹脂被覆アルミニウム合金板およびそれを用いた缶蓋

Info

Publication number: WO2006008913A1
Application number: PCT/JP2005/011710
Authority: WO
Inventors: Mari Nishi; Masato Uechi; Miho Nakabayashi; Takahiro Hayashida
Original assignee: Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority date: 2004-07-23
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2006-01-26

Abstract

　安定した開口性と耐フェザリング性を有する缶蓋に適用する樹脂被覆アルミニウム合金板、およびそれを用いた缶蓋を提供することを目的とする。アルマイト処理、またはアルマイト処理とシラン処理を施してなるアルミニウム合金板、あるいは表面に平均直径が５０～３０００ｎｍ、最大深さが１０００ｎｍ以下の微細孔を有したアルミニウム合金板の少なくとも片面に、ポリオレフィン樹脂を含む多層樹脂を被覆して樹脂被覆アルミニウム合金板とし、これを缶蓋に成形加工する。

Description

明細書

樹脂被覆アルミニウム合金板およびそれを用いた缶蓋

技術分野

[0001] 本発明は、榭脂被覆アルミニウム合金板に関し、特に手で開口可能な缶蓋 (ィージ一ォプンエンドまたは EOE)に用いる榭脂被覆アルミニウム合金板、およびそれを用いた缶蓋に関する。

背景技術

[0002] 近年のジュース、ビールなどを充填した飲料缶や野菜や魚肉などを充填した食缶には、缶切りなどの開口治具を用いずに手で開口可能なイージーォプンエンドまたは EOEと呼ばれる缶蓋（以下、 EOEという）が取り付けられている。これらの EOEはアルミニウム合金などの金属板に塗料を塗布したものが用いられていた。しかし、金属板に塗料を塗布し、焼き付ける際の有機溶媒やヒュームの飛散による環境に与える悪影響などの観点から、塗料の塗布に替えて熱可塑性榭脂を被覆してなる榭脂被覆金属板力 ¾OEとして用いられるようになって、る。

[0003] 榭脂被覆アルミニウム合金板を缶用材料に適用した例としては次のようなものがある。

例えば特許文献 1は、シラン処理、またはアルマイト処理とシラン処理などの表面処理を施したアルミニウム合金板に、ポリエステル榭脂などカゝらなる熱可塑性榭脂を被覆してなる熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板を開示しており、熱可塑性榭脂として、ポリエチレンやポリプロピレンなども用途により選択して適用することが記載されている。

[0004] この公報に記載の熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板は、絞りしごき缶、絞りカロェ後ストレッチ加工を施した缶、絞り加工後ストレッチ力卩ェを施し、さらにしごき加工を施した缶などの厳、加工が施され、特に皮膜の加工密着性が要求される用途に適用することを目的としたものであり、缶蓋に適用することを目的としたものではない。そのため、缶蓋に適用した場合の開口性、すなわち V字型のスコア加工部を断裂させて開口させた後に開口端面に樹脂が残る (フエザリング)ことなく開口できる特性に関しては必ずしも良好ではなぐ安定した開口性が得られない。

[0005] 特許文献 2は、榭脂被覆金属板を EOEとして用いた例であり、ラミネート缶蓋を構成する金属薄板に合成樹脂フィルムを接着した後、合成樹脂フィルム層に多数の微細孔を穿設して破断を容易にすることにより、フエザリングの 1種であるエンゼルヘアの発生を防止する方法を開示している。しかし、この方法による缶蓋を缶に用いた場合、缶が高所力落下して変形が生じた場合、微細孔に亀裂が生じて金属板面が大気中に露出し、金属部分が腐食することがある。

特許文献 3は、平均直径が 50〜3000nm、最大深さが lOOOnm以下の微細孔が多数形成され、その占有面積率が 10〜90%であるアルミニウム合金板にポリエステル榭脂やポリエステル榭脂とポリカーボネート榭脂を被覆してなる熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板を提案して、る。

この公報に記載の熱可塑性榭脂被覆アルミニウム合金板は、絞りしごき缶、絞りカロェ後ストレッチ加工を施した缶、絞り加工後ストレッチ力卩ェを施し、さらにしごき加工を施した缶などの厳、加工が施され、特に皮膜の加工密着性が要求される用途に適用することを目的としたものであり、缶蓋に適用することを目的としたものではない。

[0006] 本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。

特許文献 1：国際公開公報 WO98Z51840号公報

特許文献 2：特開 2002— 254557号公報

特許文献 3：特開平 09— 226052号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明においては、安定した開口性と耐フザリング性を有する缶蓋に適用する榭脂被覆アルミニウム合金板、およびそれを用いた缶蓋を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

[0008] 本発明の目的を達成するため、本発明の榭脂被覆アルミニウム合金板は、少なくとも片面に、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆してなる榭脂被覆アルミニウム合金板 (請求項 1)、または

アルマイト処理を施してなるアルミニウム合金板の少なくとも片面に、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆してなる榭脂被覆アルミニウム合金板 (請求項 2)、または

アルマイト処理を施し、次、でシランカップリング剤を塗布乾燥してなるアルミニウム合金板の少なくとも片面に、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆してなる榭脂被覆アルミニウム合金板 (請求項 3)であり、

上記 (請求項 1)の榭脂被覆アルミニウム合金板において、表面に平均直径が 50〜 3000nm、最大深さが lOOOnm以下の微細孔を有し、該微細孔の占有面積率が 10 〜90%であること（請求項 4)、さらに

前記微細孔が、平均直径が 200〜900nm、深さが直径の 1Z2よりも浅く形成されていて (請求項 5)、

上記 (請求項 1乃至 5)の榭脂被覆アルミニウム合金板にお!ヽて、前記ポリオレフィン榭脂を含む多層樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂の上層と、変性ポリオレフイン榭脂の下層とからなる 2層榭脂であること (請求項 6)、または

前記ポリオレフイン榭脂を含む多層樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂と鎖式ポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる上層と、変性ポリオレフイン樹脂の下層とからなる 2層榭脂であること (請求項 7)、または

前記ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂層が、脂環式ポリオレフイン樹脂の上層と、脂環式ポリオレフイン樹脂と鎖式ポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる中間層と、変性ポリオレフイン樹脂の下層とからなる 3層榭脂であること (請求項 8)、または前記ポリオレフイン榭脂を含む多層樹脂が、ポリエステル榭脂とポリオレフイン榭脂のブレンド榭脂からなる上層と、共重合ポリエステル榭脂の下層とからなる 2層榭脂であること（請求項 9)、または

前記ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂が、ポリエステル榭脂の上層と、ポリエステル榭脂とポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる下層とからなる 2層榭脂であること (請求項 10)、または

前記ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂が、ポリエステル榭脂の上層と、ポリエステル榭脂とポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる中間層と、共重合ポリエステル榭脂の下層とからなる 3層榭脂であること (請求項 11)を特徴とする。 [0009] また本発明の缶蓋は、上記 (請求項 1〜： L 1)の榭脂フィルム被覆アルミニウム合金板を用いた缶蓋 (請求項 12)である。

発明の効果

[0010] 本発明の榭脂被覆アルミニウム合金板は、アルマイト処理、またはアルマイト処理後のさらなるシラン処理などの表面処理を施す力、あるいは表面に多数の特定形状の微細孔を形成させたアルミニウム合金板に、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆したものであり、特に手で開口可能な缶蓋 (イージーォプンエンドまたは EOE) に用いた際に開口しやすぐフザリングを生じにくぐさらに榭脂層の内容物のフレ一バーに与える影響が少ない。そのため EOE用の材料として好適に適用することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明においては、アルマイト処理、またはアルマイト処理を施した後にさらにシラン処理を施すか、ある！/ヽは表面に多数の特定形状の微細孔を形成させたアルミニゥム合金板に、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆してなる榭脂被覆アルミ-ゥム合金板を EOE用の材料として用いることにより、開口性と耐フエザリング性が常時良好な状態で得られるようにしたものである。以下、本発明の内容を説明する。

[0012] 従来、アルミニウム合金やティンフリースチールにポリエステル榭脂を積層被覆してなるポリエステル榭脂被覆金属板を EOE用の材料として用いることが試みられてヽる。ポリエステル榭脂は縦横 2軸方向に延伸加工した後、配向した結晶状態を熱固定したフィルムとすることにより、強度、加工性、および液体や気体などの耐透過性などの優れた特性が発現する。金属板に 2軸延伸ポリエステルフィルムを積層被覆したポリエステル被覆金属板を缶材として適用する場合、 2軸延伸ポリエステルフィルムの熱固定温度以上に加熱した金属板に 2軸延伸ポリエステルフィルムを当接して熱圧着する。接着強度を向上させるために、ポリエステルフィルムと金属板の間に接着剤を介在させる場合もある。熱圧着する際に金属板に接する部分の榭脂は配向した結晶状態が崩れて非晶質ィ匕し、引張強度が低下し伸びが向上し、加工性が増大する。この非晶質化する部分は金属板の加熱温度が高ぐ金属板に接している時間が長いほど増大する。そのため、絞り缶や絞りしごき缶などの厳しい加工が施される缶用途にポリエステル被覆金属板を適用する場合は、非晶質化する部分を増大させて加工性を高めることが行われて、る。

[0013] 一方、ポリエステル被覆金属板を EOEに適用する場合は、金属板に設けた V字型のスコア力卩ェ部を断裂させて開口させる際に、金属板と被覆したポリエステルフィルムが共に断裂し、開口端面に樹脂が残ったり、缶蓋のプルタブ以外の部分からポリエステルフィルムが剥離する（フエザリング)ことのない、開口性 (フィルムの引裂性）と接着性 (耐フエザリング性)を両立することが要求される。このような特性を満足させるためには、ポリエステルフィルムの厚さ、金属板に積層する前の引張強度や伸びなどの物性、すなわち、フィルムの面配向係数、すなわち延伸倍率や熱固定温度などの製膜条件を厳密に管理したフィルムを用い、金属板に積層する際に金属板の温度を一定範囲に保持し、金属板との接触温度や加圧力を厳密に制御するなど、製膜条件を厳しく管理しなくてはならない。しかし、上記の特性を満足する範囲が極めて狭いために、製膜条件を厳しく管理しても EOEに適用可能なポリエステル被覆金属板を高歩留で製造することは極めて困難である。

[0014] 本発明においては、開口性、すなわち榭脂フィルムの引裂性を向上させるために、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を、アルマイト処理、またはアルマイト処理を施した後にさらにシラン処理を施すか、あるいは表面に多数の特定形状の微細孔を形成したアルミニウム合金板に積層被覆することにより、優れた引裂性を有し、フエザリングを生じにくい EOE材料として適用するものである。

[0015] 本発明の榭脂被覆アルミニウム合金板に積層被覆するポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂としては、各種のポリオレフイン系榭脂を 2層または 3層に積層した多層榭脂、またはポリエステル榭脂とそれに非相溶のポリオレフイン樹脂とをブレンドした榭脂と他のポリエステル榭脂を 2層または 3層に積層した多層榭脂を用いる。前者の多層榭脂としては、金属板との接着性に乏しい脂環式ポリオレフイン榭脂を上層とし、鎖式ポリオレフイン樹脂に不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合してなる金属板との接着性に優れる変性ポリオレフイン榭脂を下層フィルムとする 2層榭脂、または高価な脂環式ポリオレフイン樹脂に安価な鎖式ポリオレフイン榭脂をブレンドしたブレンド榭脂を上層とし、上記の変性ポリオレフイン榭脂を下層フィルムとする 2層榭脂、または上層を脂環式ポリオレフイン榭脂、中間層を上記の脂環式ポリオレフイン榭脂と鎖式ポリオレフイン樹脂からなるブレンド榭脂、下層を上記の変性ポリオレフイン榭脂として高価な脂環式ポリオレフイン樹脂の使用量を減少させた 3層榭脂のいずれかの構成とすることが好まし、。

[0016] これらの前者の構成の多層榭脂においては、上層榭脂層として単独で、または上層もしくは中間層のブレンド榭脂として鎖式ポリオレフイン樹脂とともに用いる脂環式ポリオレフイン榭脂として、ノルボルネンおよびそのアルキルおよび zまたはアルキリデン置換体、ジシクロペンタジェン、 2, 3 ジヒドロジシクロペンタジェンおよびこれらのアルキルおよび Zまたはアルキリデン置換体、シクロペンタジェンの 3〜4量体などの 1種または 2種以上を開環重合法を用いて重合し、得られた開環重合体を水素添カロして得られるポリマーを用いることができる。これらの脂環式ポリオレフイン榭脂はガラス転移温度が 100°C以上であることが好ましい。ガラス転移温度が 100°C未満の脂環式ポリオレフイン榭脂を用いた場合、他の榭脂層とともにフィルムに製膜した場合にフィルムが伸びやすぐアルミニウム合金板に積層被覆して EOEとした場合、開口時にフザリングが発生しやすくなり好ましくない。

[0017] 下層として用いる変性ポリオレフイン榭脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、またはエチレン Zプロピレン共重合体をはじめとするエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1—ペンテンなどの α—ォレフイン同士のランダム共重合体またはブロック共重合体などの鎖式ポリオレフイン樹脂の、ずれかに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸やそれらの無水物を 2%以下グラフト重合してなる、いわゆる酸変性ポリオレフインを用いることができる。

[0018] 上層もしくは中間層のブレンド榭脂として脂環式ポリオレフイン榭脂とともに用いる鎖式ポリオレフイン榭脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ 1ーブテン、ポリ 4ーメチルー 1 ペンテン、またはエチレン/プロピレン共重合体をはじめとするエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4— メチルー 1 ペンテンなどの α—ォレフイン同士のランダム共重合体またはブロック共重合体などの鎖式ポリオレフイン樹脂の、ずれかを用いることが好まし、。

[0019] 脂環式ポリオレフイン樹脂と鎖式ポリオレフイン樹脂とのブレンド榭脂は、ブレンド榭脂中において脂環式ポリオレフイン樹脂が 10〜90重量％、鎖式ポリオレフイン榭脂力 90〜10重量⁰ /₀でブレンドしてなるブレンド榭脂であることが好まし!/、。このブレンド榭脂において、脂環式ポリオレフイン樹脂が 10重量％未満では良好な開口性が得られず、 90重量⁰ /₀を超えると鎖式ポリオレフイン榭脂をブレンドするフィルムコスト低減の効果に乏しくなる。また、これらの鎖式ポリオレフイン樹脂に替えてアイオノマー榭脂、または上記の酸変性ポリオレフイン樹脂の、ずれかを脂環式ポリオレフイン榭脂にブレンドして用いてもよ!、。

[0020] 上記の脂環式ポリオレフイン榭脂、ブレンド榭脂、変性ポリオレフイン樹脂のペレットを複数層の榭脂フィルムを押出可能な共押出機を用いて加熱溶解して Tダイ力ゝら押し出し、 2層榭脂フィルムまたは 3層榭脂フィルムに製膜する。このようにして得られる本発明の 2層は 3層の榭脂フィルムの厚さは上層と下層の 2層フィルム、および上層、中間層、下層の 3層フィルムのいずれの場合もトータル厚さで 10〜50 μ mであることが好ましい。トータル厚さが 10 m未満であると、アルミニウム合金板に積層被覆して缶蓋として用いた場合に内容物が榭脂フィルムを透過して、被覆素地のアルミ-ゥム合金板を腐食することがある。一方、 50 mを超えると開口により大きな力が必要となり、またフエザリングが生じやすくなり好ましくない。またこの 10〜50 /ζ πιのトータル厚さの 2層榭脂フィルムまたは 3層榭脂フィルムにおいて、下層の変性ポリオレフィン榭脂の厚さはトータル厚さの 10〜60%であることが好ましい。変性ポリオレフイン榭脂の厚さが 10%未満であると榭脂フィルムとアルミニウム合金板の接着力が不足し、開口に際してスコア溝で囲まれたプルタブ外の部分で榭脂フィルムが剥離しやすくなる。一方、 60%を超えても接着力の向上効果が飽和し、コスト的に有利でなくなる。

[0021] また上記の各種のポリオレフイン系榭脂からなる 2層または 3層の榭脂フィルムの破断伸びは 200%以下であることが好ま、。破断伸びが 200%を超える榭脂フィルムを用いた ΕΟΕをこの温度範囲で開口した場合、榭脂フィルムが断裂しにくくフエザリングが生じやすくなる。破断伸びは特に 0〜100°Cの温度範囲で 200%以下であることが好ま、。ジュースや炭酸飲料などの冷やして飲む飲料を充填した缶などは、行楽などに出発する前に o°c以下の温度に冷却して持って行き、目的地で内容物が凍った状態で開口する場合がある。また、汁粉やスープなどの飲料を充填した缶などは、沸騰水中に浸漬して暖めた状態で開口する場合がある。このように、缶蓋は 0〜 100°Cの温度範囲で開口する可能性があるため、この温度範囲でフエザリングの発生を防止するためには、缶蓋用榭脂フィルムの破断伸びは 0〜： LOO°Cの温度範囲で 200%以下であることが好まし、。

[0022] 一方、後者のポリエステル榭脂とそれに非相溶のポリオレフイン樹脂とをブレンドした榭脂と他のポリエステル榭脂を 2層または 3層に積層した多層榭脂としては、上層がポリエステル榭脂とポリオレフイン榭脂からなるブレンド榭脂、下層がポリエステル榭脂の 2層榭脂、または上層がポリエステル榭脂、下層がポリエステル榭脂とポリオレフィン榭脂からなるブレンド榭脂の 2層榭脂、もしくは上層がポリエステル榭脂、中間層がポリエステル榭脂とポリオレフイン榭脂からなるブレンド榭脂、下層がポリエステル榭脂の 3層榭脂のいずれかの構成であることが好ましい。これらの 2層または 3層の榭脂に用いるポリエステル榭脂とポリオレフイン榭脂からなるブレンド榭脂は、 70〜9 5重量⁰ /₀のポリエステル榭脂に 30〜5重量⁰ /₀のポリオレフイン榭脂をブレンドしてなるものが好ましい。ポリオレフイン樹脂のブレンド量が 5重量％未満では十分な引裂性が得られない。一方、 30重量％を超えてブレンドすると榭脂フィルムの引張強度が著しく低下するので好ましくな、。

[0023] 2層榭脂および 3層榭脂のブレンド榭脂として用いるポリエステル榭脂としては、ポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのホモポリマーや、これらのホモポリマーを構成する多塩基酸や多価アルコールの一部を他の多塩基酸や多価アルコールで置換してなる共重合ポリエステル榭脂を用いることができる力安価であることや製膜しやすさの観点力もポリエチレンテレフタレートを用いることが好まし、。ポリオレフイン榭脂としては安価で汎用に用いられて、るポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン 'プロピレン共重合体のいずれかを用いることが好ましい。

[0024] 3層榭脂の上層として用いるポリエステル榭脂としては、ブレンド榭脂に用いるポリエステル榭脂と同様のポリエステル榭脂を適用できる力フレーバー性に優れていること、安価であること、製膜しやすさの観点からポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。

[0025] 2層榭脂の上層または下層として、および 3層榭脂における下層として用いるポリエステノレ榭脂としては、上記のポリエチレンテレフタレートゃポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのホモポリマーや、これらのホモポリマーを構成する多塩基酸や多価アルコールの一部を他の多塩基酸や多価アルコールで置換してなる共重合ポリエステル榭脂を適用できる力比較的安価で汎用に用いられまたフレーバー性に優れるエチレンテレフタレート'エチレンイソフタレート共重合体を用いることが好ましい。この共重合ポリエステル榭脂は、接着性の観点から 75〜90モル％のェチレンテレフタレートと 25〜10モル⁰ /₀のエチレンイソフタレートからなることが好ましい。

[0026] これらのポリエステル榭脂には引裂性を向上させるために無機質粒子を含有させてもよい。無機質粒子としては平均粒径が 0. 2〜5. 0 mの酸化珪素または酸化チタンであることが好ましい。平均粒径が 0. 2 m未満であると榭脂中に多量に含有させないと引裂性が向上せず、榭脂中に多量含有させると榭脂のアルミニウム合金板に対する接着性が劣化する。平均粒径が 5. 0 mを超えるとリベット加工性や凸部形成の加工性が低下し、好ましくない。これらの無機質粒子は、引裂性の観点から微細粒子の場合は多量に含有させ、粗大粒子の場合は少量含有させることが好まし、。そのため、平均粒子径と含有量を掛け合わせた積である下記の式を満足するように無機質粒子をポリエステル榭脂に含有させることが好ましい。

3≤含有量 (重量％) X平均粒径 m)≤ 10

含有量 (重量％) X平均粒径 ( μ m)の値が 3未満または 10を超える場合は良好な引裂性が得られない。

[0027] このようにして得られる無機質粒子を含有するポリエステル榭脂は、単層の榭脂フィルムの状態における破断伸びが 250%以下であることが好ましい。破断伸びが 250 %を超えると千切れにくくなり、良好な引裂性が得られない。

[0028] 上記のポリエステル榭脂とポリオレフイン樹脂からなるブレンド榭脂と選択的に無機質粒子を含有するポリエステル榭脂のペレット、または上記のポリエステル榭脂、ブレンド榭脂、および選択的に無機質粒子を含有するポリエステル榭脂のペレットを、複数層の榭脂フィルムを押出可能な共押出機を用いて加熱溶解して τダイカゝら押し出し、 2層榭脂フィルムまたは 3層榭脂フィルムに製膜する。このようにして得られる 2層榭脂フィルムの厚さは全厚さが 10〜50 μ m、ブレンド榭脂の厚さが 7〜40 m、選択的に無機質粒子を含有するポリエステル榭脂の厚さが 3〜10 μ mであることが好ましい。全厚さが 10 m未満であると、アルミニウム合金板に積層被覆して缶蓋とした場合に内容物が榭脂フィルムを透過して、被覆素地のアルミニウム合金板を腐食することがある。一方、 50 mを超えると開口により大きな力が必要となり、またフエザリングが生じやすくなり好ましくない。またこの 10〜50 μ mの全厚さの 2層榭脂フィルムにおいて、上層の榭脂の厚さが 7 m未満、下層の選択的に無機質粒子を含有するポリエステル榭脂の厚さが 3 μ m未満であると良好な引裂性が得られない。またポリエステル榭脂として共重合ポリエステル榭脂を用いた場合、高価であるので 10 m の厚さを上限とする。

[0029] また 3層榭脂フィルムの厚さは、全厚さを 2層榭脂フィルムにおける場合と同様の理由で 10〜50 μ mとし、フレーバー性を向上させるために設ける上層のポリエステル榭脂の厚さは 1〜10 /ζ πιであることが好適である。その結果、 2層榭脂フィルムにおける場合と同様の理由でブレンド榭脂の厚さを 6〜30 m、選択的に無機質粒子を含有するポリエステル榭脂の厚さを 3〜： LO mとすることが好ましい。

[0030] 上記のポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆する基板としては、密着性に優れていることが必要であり、表面にアルマイト処理を施したアルミニウム合金板、アルマイト処理を施し、次、でシランカップリング剤を塗布乾燥してなるアルミニウム合金板、または表面に平均直径が 50〜3000nm、最大深さが lOOOnm以下の多数の微細孔、好ましくは平均直径が 300〜1500nm、深さが直径の 1/2よりも浅く形成された多数の微細孔を有し、その微細孔の占有面積率が 10〜90%、好ましくは 30〜70% であるアルミニウム合金板を用いることが好ましい。この処理により形成された微細孔を有する表面形状は、原子間力顕微鏡などを用いて測定して特定することができる。

[0031] 本発明の榭脂被覆アルミニウム合金板は、上記のポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を上記のアルミニウム合金板力もなる基板の少なくとも片面に積層被覆すること〖こより得られる。多層樹脂が各種のポリオレフイン系榭脂を 2層または 3層に積層した多層榭脂である場合は、 2層または 3層の下層である変性ポリオレフイン樹脂がアルミ- ゥム合金板からなる基板に接するようにして、また多層樹脂がポリエステル榭脂とそれに非相溶のポリオレフイン樹脂とをブレンドした榭脂と他のポリエステル榭脂を 2層または 3層に積層した多層榭脂である場合は、 2層または 3層の下層であるポリエステル榭脂、または 2層の下層であるポリエステル榭脂とポリオレフイン榭脂からなるブレンド榭脂がアルミニウム合金板力もなる基板に接するようにして、公知の熱接着法を用いて接着する。接着強度を高めるためにアルミニウム合金板と多層樹脂の間に接着剤を介して熱接着してもよい。また、前記した多層樹脂の製造において、共押出機でそれぞれの榭脂ペレットを加熱溶融して Tダイから共押出する際に、アルミニウム合金板上に直接押し出して積層被覆してもよい。

[0032] 本発明の缶蓋は、上記のようにして得られる榭脂被覆アルミニウム合金板を円板状のブランクに打ち抜き、その片面に、またはアルミニウム合金板の片面のみに榭脂を被覆したアルミニウム合金板の場合は榭脂フィルムを被覆して、な、側の面にスコア溝を刻設することによって得られる。以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例

[0033] (多層榭脂の作成）

各種のポリオレフイン系榭脂からなる多層榭脂は、脂環式ポリオレフイン榭脂としてガラス転移温度が 100°Cであるノルボルネン（表 2中で NRaで表示）、ガラス転移温度が 135°Cであるノルボルネン（表 2中で NRbで表示）、鎖式ポリオレフイン榭脂としてポリエチレン (表 2中で PEで表示）、酸変性ポリオレフイン榭脂としてマレイン酸無水物を 0. 5重量％グラフト重合してなる変性ポリエチレン榭脂（表 2中で MPEで表示 )、アクリル酸を 0. 7重量％グラフト重合してなる変性ポリエチレン榭脂（表 2中で AP Eで表示）、アイオノマー（表 2中で IOMで表示）を用い、押出法により表 2に示す榭脂組成、層構成、および厚さを有する 2層または 3層の無延伸の榭脂フィルム (榭脂番号: a〜i)を作成した。また、比較用にポリエステル榭脂フィルム（上層が厚さ 15 mのエチレンテレフタレート（95モル⁰ /₀) 'エチレンイソフタレート（5モル⁰ /₀)共重合体 (表 2中で ΕΤ(95) ·ΕΙ (5)で表示）、下層が厚さ 5 mのエチレンテレフタレート（85 モル％) ·エチレンイソフタレート（15モル⁰ /₀)共重合体（表 2中で ET (85) ·ΕΙ (15)で表示）の 2層フィルム、）の 2軸延伸フィルム (榭脂番号: j、面配向係数: 0. 145)も作成した。ポリエステル榭脂フィルムの面配向係数はアッベィの屈折計を用いて測定した平面方向（縦方向、横方向）および厚さ方向の屈折率より算出した。これらの製膜した榭脂フィルムの伸びはテンンシロンで測定した。

[0034] ポリエステル榭脂とそれに非相溶のポリオレフイン樹脂とをブレンドした榭脂と他のポリエステル榭脂を 2層または 3層に積層した多層榭脂は、ポリエチレンテレフタレート（表 3、 4中で PETで表示）、ポリエチレン（表 3、 4中で PEで表示）、ポリプロピレン（表 3、 4中で PPで表示）、 60モル⁰ /₀のエチレンと 40モル⁰ /₀のプロピレンからなるェチレン'プロピレン共重合体 (表 3、 4中で Ε·Ρで表示）、酸ィ匕珪素を含有する 85モル⁰ /₀ のエチレンテレフタレートと 15モル⁰ /₀のエチレンイソフタレートからなるエチレンテレフタレート 'エチレンイソフタレート共重合体 (表 3、 4中で ΕΤ·ΕΙで表示）、または酸ィ匕チタンを含有する 85モル⁰ /₀のエチレンテレフタレートと 15モル⁰ /₀のエチレンイソフタレートからなるエチレンテレフタレート'エチレンイソフタレート共重合体（表 3、 4中で Ε Τ(85) ·ΕΙ (15)で表示）のそれぞれのペレットを用いて、押出法により表 3および表 4 に示す榭脂組成、層構成、および厚さを有する 2層または 3層の無延伸の榭脂フィルム (榭脂番号: k〜y)を作成した。また、比較用にこれらの榭脂フィルムの上層または下層として用いる酸ィ匕珪素または酸ィ匕チタンを含有する 85モル％のエチレンテレフタレートと 15モル⁰ /₀のエチレンイソフタレートからなるエチレンテレフタレート'ェチレンイソフタレート共重合体 (表 4中で ET (85) ·ΕΙ (15)で表示）の単層フィルム (榭脂番号: ζ)も押出法により作成した。これらの製膜した榭脂フィルムの伸びはテンンシロンで測定した。

[0035] (アルミニウム合金板の処理 1)

上記のようにして製膜した多層榭脂を被覆する金属板として、アルミニウム合金板 CF IS : 5182、厚さ： 0. 30mm)に下記の条件でアルマイト処理を施した。

[脱脂処理] 80°Cに加熱した市販の脱脂剤 (EC370、日本ペイント (株)製)の 1 %溶液中に 20 秒間浸潰した後、水洗し乾燥した。

[アルカリ処理]

50°Cに加熱した 10%水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に 15秒間浸漬した後、水洗し乾燥した。

[酸洗処理]

室温の 7%硫酸中に 5秒間浸漬した後、水洗し乾燥した。

[アルマイト処理]

上記のようにして脱脂処理、アルカリ処理、酸洗処理を施したアルミニウム合金板を陽極として、 40〜50°Cに加熱した 15%の硫酸水溶液中で、 lOAZdm²の電流密度で 5秒間電解し、アルミニウム合金板にアルマイト処理を施し、表 5の金属板 (種類 )の項目にて Aで示す多層榭脂被覆基板とした。

[シラン処理]

上記のようにしてアルマイト処理を施したアルミニウム合金板に、さらに下記の条件でシラン処理を施した。すなわち、シランカップリング剤 (KBN903、信越化学 (株)製 )を水 Zエタノールを 2Z1に混合した溶液に 5%の濃度で希釈し、 30°Cに加熱した溶液中に 5秒間浸漬して塗布乾燥し、表 5の金属板 (種類)の項目にて Bで示す多層榭脂被覆基板とした。

(アルミニウム合金板の処理 2)

上記のアルミニウム合金板の処理 1以外の方法として、製膜した多層榭脂を被覆する基板として、アルミニウム合金板 (JIS : 5182、厚さ： 0. 30mm)に下記の条件でァルカリ水溶液による処理と、引き続き酸水溶液による処理を施した。

[アルカリ水溶液による処理]

50°Cに加熱した 50gZLの濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に 3〜15秒間浸漬した後、水洗し乾燥した。

[酸水溶液による処理]

室温の 70gZLの濃度の硫酸水溶液中に 3〜10秒間浸漬した後、水洗し乾燥した [0037] このようにして、表 1に示す微細孔の平均直径 (nm)、最大深さ（nm)、微細孔占有面積率 (％)を有する金属板 (種類) C、 D、 Eの多層榭脂被覆基板を得た。

[0038] [表 1]

[0039] (榭脂被覆アルミニウム合金板の作成）

次いで、これらの多層榭脂被覆基板 (金属板) A〜Eの片面に、表 2〜4に示す多層榭脂フィルムを熱接着法を用いて積層被覆し、表 5〜6に示す榭脂被覆アルミニウム合金板 (試料番号： 1〜52)を作成した。比較用のポリエステル榭脂フィルムを積層被覆したアルミニウム合金板は、熱接着条件を変えて、配向をやや低下させたもの (試料番号： 10、 36)を作成した。

[0040] [表 2]

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◎： 500個全てにぉヽて榭脂の残存は認められな!、。

〇： 500個のうち 2個未満でわずかな榭脂の残存が認められる。

△： 500個のうち 2個以上 5個未満で榭脂の残存が認められる。

X : 500個のうち 5個以上で榭脂の残存が認められる。

評価結果を表 5〜6に示す。

[0044] [表 5]

榭金属板耐 WJ 性区分料脂 mm)

番番

号号

1 a B 〇本発明

2 b B ◎ 本発明

3 c A 本発明

4 d A ◎ 本発明

5 e A o 本発明

6 f A ◎ 本発明 r & B ® 本発明

8 h B ® 本発明

9 i A ® 本発明

]0 j B Δ 比較例

11 k B 本発明

12 1 B 〇本発明

13 m B ◎ 本発明

14 n B o 本発明

15 0 A ® 本発明

16 P A 本発明

17 q A 厶比較例

18 r A 厶比較例

19 3 B 厶比較例

20 t B 本発明

21 U B ◎ 本発明

22 V B 本 ¾明

23 w B ◎ 本発明

24 X B ◎ 本発明

25 y B © 本発明

26 z B Δ 比較例 [0045] [表 6]

[0046] 表 5〜6に示すように、本発明の榭脂被覆アルミニウム合金板力作成した缶蓋においては、優れた耐フエザリング性を示す。

産業上の利用可能性

[0047] 本発明の榭脂被覆アルミニウム合金板を EOEとして缶蓋に用いた場合、フエザリングを生じることなく安定して開口することが可能である。

Claims

請求の範囲

[1] アルミニウム合金板の少なくとも片面に、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆してなる榭脂被覆アルミニウム合金板。

[2] アルマイト処理を施してなるアルミニウム合金板の少なくとも片面に、ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂を被覆してなる榭脂被覆アルミニウム合金板。

[3] アルマイト処理を施し、次いでシランカップリング剤を塗布乾燥してなるアルミニウム合金板の少なくとも片面に、ポリオレフインを含む多層榭脂を被覆してなる榭脂被覆アルミニウム合金板。

[4] アルミニウム合金板は、表面に平均直径が 50〜3000nm、最大深さが lOOOnm以下の微細孔を有し、該微細孔の占有面積率が 10〜90%であることを特徴とする請求項 1記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[5] 前記微細孔が、平均直径が 200〜900nm、深さが直径の 1Z2よりも浅く形成されていることを特徴とする、請求項 4に記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[6] 前記ポリオレフイン榭脂を含む多層樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂の上層と、変性ポリオレフイン樹脂の下層とからなる 2層榭脂である、請求項 1乃至 5のいずれか 1 項に記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[7] 前記ポリオレフイン榭脂を含む多層樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂と鎖式ポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる上層と、変性ポリオレフイン樹脂の下層とからなる 2層榭脂である、請求項 1乃至 5のいずれ力 1項に記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[8] 前記ポリオレフイン榭脂を含む多層樹脂が、脂環式ポリオレフイン樹脂の上層と、脂環式ポリオレフイン樹脂と鎖式ポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる中間層と、変性ポリオレフイン樹脂の下層とからなる 3層榭脂である、請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[9] 前記ポリオレフイン榭脂を含む多層樹脂が、ポリエステル榭脂とポリオレフイン榭脂のブレンド榭脂からなる上層と、共重合ポリエステル榭脂の下層とからなる 2層榭脂である、請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[10] 前記ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂が、ポリエステル榭脂の上層と、ポリエステル榭脂とポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる下層とからなる 2層榭脂である、請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[11] 前記ポリオレフイン榭脂を含む多層榭脂が、ポリエステル榭脂の上層と、ポリエステル榭脂とポリオレフイン樹脂のブレンド榭脂からなる中間層と、共重合ポリエステル榭脂の下層とからなる 3層榭脂である、請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の榭脂被覆アルミニウム合金板。

[12] 請求項 1〜11の、ずれかに記載の榭脂被覆アルミニウム合金板を用いてなる缶蓋