JP4779295B2 - 容器用樹脂被覆金属板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板及びその製造方法に関する。
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（TFS）およびアルミニウム等の金属板には塗装が施されていた。この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていたため、これらの問題を解決するため、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層する方法が、現在、数多く提案されている。
上記提案の多くは、フィルムと基材である金属板の密着性及び成形性の改善に関するものであり、例えば、特許文献1には、フィルムとして、極性基を有するフィルム（ポリエステル樹脂等）を用いることが、特許文献2には、ポリエチレン樹脂被覆金属板の加工後密着性等を確保するために、フィルム表面へのコロナ放電等の処理を行い活性化させ、フィルム表面自由エネルギーを増大させ、（38〜54）×10-3N/m（38〜54dyn/cm）の範囲に規定することが記載されている。
特開昭63-236640号公報
特開平5-200961号公報
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載されている技術を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題がある。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要な問題である。にもかかわらず、特許文献1及び特許文献2では、内容物の取り出し易さの改善に対する考慮は全くなされていない。
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、内容物取り出し性を確保するとともに、容器加工に要求される成形性、密着性を兼ね備えた容器用樹脂被覆金属板及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、容器用樹脂被覆金属板の容器成形後の容器内面側に有する樹脂層を、ポリエステルを主成分とする樹脂にオレフィン樹脂が適量添加された樹脂層とすることで、内容物取り出し性を確保するとともに、容器加工に要求される成形性、密着性を兼ね備えた容器用樹脂被覆金属板が得られることを見出した。
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ポリエステルを主成分とする樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、容器成形後に容器内面側となる樹脂層は、質量比で前記ポリエステルを主成分とする樹脂層に対して、０．１〜１．０％のエチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂を含有し、かつ、固体高分解能ＮＭＲによる構造解析における１，４配位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρが１５０ｍｓｅｃ以上である二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートした層であり、更に、複屈折率が０．０２以下である領域が金属板との接触界面から樹脂厚み方向に５μｍ未満であり、樹脂層の面配向係数が０．０２以上０．０６以下であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［２］上記［１］において、前記容器成形後に容器内面側になる樹脂層は、少なくとも２層以上から構成され、且つ、最上層は、最上層を構成する樹脂層に対して、質量比で０．１〜１．０％のエチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂を含有することを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［３］上記［１］または［２］において、前記容器成形後に容器内面側になる樹脂層およ
び／または容器成形後に容器外面側になる樹脂層は、着色顔料または着色染料を含有する
ことを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
び／または容器成形後に容器外面側になる樹脂層は、着色顔料または着色染料を含有する
ことを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［４］上記［３］において、前記着色顔料は、二酸化チタンを含むことを特徴とする容器
用樹脂被覆金属板。
用樹脂被覆金属板。
［５］上記［３］または［４］において、前記着色顔料は、ジスアゾ系有機顔料を含むこ
とを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
とを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［６］上記［１］に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートした層を樹脂層と
する容器用樹脂被覆金属板を製造するに際し、前記二軸延伸ポリエステルフィルムの金属
板に接する界面の温度が前記二軸延伸ポリエステルフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃ．となるように前記二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムを金属板にラミネートすることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
する容器用樹脂被覆金属板を製造するに際し、前記二軸延伸ポリエステルフィルムの金属
板に接する界面の温度が前記二軸延伸ポリエステルフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃ．となるように前記二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムを金属板にラミネートすることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
本発明によれば、内容物取り出し性、成形性が良好であり、さらに密着性、耐衝撃性も良好な容器用樹脂被覆金属板を得ることができる。そして、本発明に係る樹脂被覆金属板は、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として好適である。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の容器用樹脂被覆金属板の両面に形成する樹脂層として、ポリエステルを主成分とする樹脂を使用する。樹脂の主成分であるポリエステルはジカルンボン酸とグリコール成分とからなるポリマーであり、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン酸ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくはテレフタル酸、フタル酸を用いることができる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール等が挙げられるが、中でもエチレングリコールが好ましい。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は2種以上を併用しても良い。また、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。
以上よりなるポリエステルは、引張強度、弾性率、衝撃強度等の機械特性に優れるとともに極性を有するため、これを主成分とすることで樹脂層の密着性、成形性を容器加工に耐え得るレベルまで向上させるとともに容器加工後の耐衝撃性を付与させることが可能となる。
さらに前記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルが好ましく、繰り返し単位の90モル%以上がエチレンテレフタレートであることが耐衝撃性の点から望ましい。また95モル%以上とすれば、より一層の特性向上が可能なため更に望ましい。
また、本発明では、容器成形後に容器内面側になる樹脂層は、ポリエステルを主成分とし、オレフィン樹脂を含有した樹脂層とする。これは、本発明において最も重要な要件である。オレフィン樹脂は、一般的に不活性であり反応性に乏しいため、食品などの内容物と密着しがたいという特徴がある。ポリエステル樹脂中にオレフィン樹脂を適正量添加することで、樹脂表面にオレフィン樹脂を生成させることが可能となり、これにより、樹脂層表面がオレフィン樹脂で覆われ不活性化され、内容物が密着し難くなり、内容物取り出し性を飛躍的に向上させることが可能となる。
添加するオレフィン樹脂としては、エチレン・プロピレン共重合体である。また、これらポリオレフィンは、単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
上記の中でも、本発明においては、オレフィン樹脂として、エチレン・プロピレン共重合体を用いることが、ポリエステル樹脂との相溶性の点及び樹脂層表面を効果的にできる点から好ましい。
オレフィン樹脂を含有するにあたって、その含有量は、ポリエステルを主成分とする樹脂層（以下、ポリエステル樹脂層と称す）に対して、質量比で0.1〜１.0%の範囲とする。0.1%未満では樹脂表面に生成するオレフィン樹脂量が少なく、内容物取り出し性が劣る。１.0%を超えると内容物取り出し性がほぼ飽和してしまい特段の効果が得られないとともに、樹脂の製造上も技術的に困難な領域であり、生産性に乏しくコスト高を招いてしまう。以上の理由から、樹脂表面をオレフィン樹脂で十分に被覆し且つ生産性を確保するためには、オレフィン樹脂の添加量は0.1〜１.0%とする。
本発明で用いるポリエステル樹脂層は、固体高分解能NMRによる構造解析における1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρが150msec以上である二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネ-トした層であることが好ましい。二軸延伸フィルムは未延伸フィルムに比べて優れた特徴をもち、引張強度、引裂強さ、衝撃強さ、水蒸気透過性、ガス透過性などの性質が著しく向上する。また、緩和時間T1ρは分子運動性を表すものであり、緩和時間T1ρを増加するとフィルム内の非晶部の拘束力が高まる。二軸延伸フィルムの状態において、1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρが増加することにより、1、4配位のベンゼン環炭素部位の分子整列性を制御し結晶構造にも似た安定構造を形成し、これによって、成形時における非晶部分の結晶化を抑制できるようになる。すなわち、非晶部の運動性が低下し、結晶化のための再配向挙動が抑制されるようになる。1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρを150msec以上とすることで、上記の優れた効果を十分に発揮できるようになり、ラミネート後に高度の加工が行われる場合であっても、優れた成形性、耐衝撃性が得られるようになる。このような観点から、1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρは、より好ましくは180msec以上、さらにより好ましくは200msec以上である。
1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρを150msec以上にする方法としては、フィルム製造時に縦延伸工程で高温予熱法、高温延伸法を組み合わせて採用することにより可能である。しかしこれにに限定されるものでなく、例えば原料の固有粘度、触媒、ジエチレングリコール量や延伸条件、熱処理条件などの適正化によっても1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρを150msec以上とすることは可能である。フィルム製造時の縦延伸の予熱温度としては、90℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは110℃以上である。また延伸温度は105℃以上が好ましく、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは115℃以上である。
また、固体高分解能NMRによる構造解析における1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρが150msec以上である二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネ-トした容器成形後に容器内面側になる樹脂層は、複屈折率が0.02以下である領域が、金属板との接触界面から樹脂厚み方向に5μm未満であることが好ましい。
ラミネート金属板の製造は、フィルムを熱せられた金属板に接触させ圧着することで金属板界面のフィルム樹脂を溶融させ、金属板に濡れさせることでフィルムとの接着を行うのが通常である。従って、フィルムと金属板との密着性を確保するためにはフィルムが溶融していることが必要であり、必然的にラミネート後の金属板と接する部分のフィルム複屈折率は低下することとなる。本発明に規定するようにこの部分のフィルム複屈折率が0.02以下であれば、ラミネート時のフィルム溶融濡れが十分であったことを示すものであり、すなわち優れた密着性を確保することが可能となる。
また、上記に示す複屈折率が0.02以下の部分の厚みは、金属板との接触界面からフィルム厚み方向へ5μm未満の領域に限定することが望ましい。この理由は以下のとおりである。
本発明で示す緩和時間T1ρで表現される分子運動性は、フィルムが完全溶融するとその効果が乏しくなり、以後の加工・加熱処理において容易に結晶化が生じフィルムの成形性が劣化してしまう欠点を有する。上記に記載したようにフィルム密着性を確保するためには、フィルムの溶融濡れが必須となる。フィルムが溶融した部分すなわちフィルムの複屈折率が0.02以下である部分の厚みを5μm未満に規制することで、容器成形後に容器内面側になる樹脂層（フィルムラミネート層）の密着性を確保しつつ、成形性を高いレベルで両立することが可能となる。
このようなポリエステル樹脂の複屈折率は、以下の測定手法にて求められる。
偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後のフィルムの断面方向のレタデーションを測定し、樹脂フィルムの断面方向の複屈折率を求める。フィルムに入射した直線偏光は、二つの主屈折率方向の直線偏光に分解される。この時、高屈折率方向の光の振動が低屈折率方向よりも遅くなり、そのためフィルム層を抜けた時点で位相差を生じる。この位相差をレタデーションRと呼び、複屈折率△nとの関係は、式（1）で定義される。
△n＝R/d…（1）
但し、d：フィルム層の厚み
次に、レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることで、直線偏光とし、この光をサンプル（フィルム）に入射する。入射された光は上記のように、レタデーションを生じるため、フィルム層を透過後、楕円偏光となる。この楕円偏光はセナルモン型コンペンセーターを通過させることにより、最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションRとθの関係は式（2）で定義される。
但し、d：フィルム層の厚み
次に、レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることで、直線偏光とし、この光をサンプル（フィルム）に入射する。入射された光は上記のように、レタデーションを生じるため、フィルム層を透過後、楕円偏光となる。この楕円偏光はセナルモン型コンペンセーターを通過させることにより、最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションRとθの関係は式（2）で定義される。
R＝λ・θ/180 …（2）
但し、λ：単色光の波長
よって複屈折率△nは、式（1）、（2）から導き出される式（3）で定義される。
但し、λ：単色光の波長
よって複屈折率△nは、式（1）、（2）から導き出される式（3）で定義される。
△n＝（θ・λ/180）/d…（3）
さらに、本発明で用いる容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層の面配向係数は0.02以上0.06以下であることが望ましい。0.02未満であると、ポリエステル樹脂層中の配向成分が少ないため、耐衝撃性に劣る。このため、缶を誤って落下した際など樹脂が割れ易く耐食性が著しく劣化してしまう。一方、0.06超となると、配向成分が過度に多いため、成形性が乏しくなり、食缶への製缶が困難となってしまう場合がある。さらに好ましくは0.03以上0.05以下である。
さらに、本発明で用いる容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層の面配向係数は0.02以上0.06以下であることが望ましい。0.02未満であると、ポリエステル樹脂層中の配向成分が少ないため、耐衝撃性に劣る。このため、缶を誤って落下した際など樹脂が割れ易く耐食性が著しく劣化してしまう。一方、0.06超となると、配向成分が過度に多いため、成形性が乏しくなり、食缶への製缶が困難となってしまう場合がある。さらに好ましくは0.03以上0.05以下である。
本発明容器用樹脂被覆金属板の両面に形成する樹脂層の構成としては、単層、複層の如何を問わない。ただし、少なくとも2層以上から構成される複層構造の積層二軸延伸ポリエステルフィルムの場合、非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度差が0.01〜0.5であることが、優れたラミネート特性、耐衝撃性を発現させる点からも望ましい。
また、複層構造の樹脂層の場合、金属板と密着する側に金属板との密着性に優れる密着層を有していてもよい。密着層としては、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（PET/I）など、金属板との密着性が良く、密着層の上層に含まれるポリエチテンテレフタレートと相溶性のあるものが好適である。容器外面側では、コスト面、染料添加（後記）のしやすさの点から、密着層にエポキシフェノール等のような接着剤を使用することもできる。
また、容器成形後に容器内面側になる樹脂層を複層構造とした場合は、少なくとも樹脂層の最上層すなわち、内容物と接する層に、エチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂が含有されていることが必要であり、経済性等の面より該樹脂層の最上層のみに、エチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂が含有されていることが望ましい。
複層樹脂層の最上層に、エチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂が含有されている場合、エチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂の含有量は、複層構造の最上層を構成する樹脂層に対して、質量比で0.1〜１.0%とするが好ましい。上記範囲でエチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂を含有することで、コスト低下を実現しながら、内容物取り出し性を良好にできる。
容器成形後の容器内面側、容器外面側を問わず、樹脂層全体の厚みとしては、特に規定するものではないが、5〜60μmであることが望ましく、さらに好ましくは10〜40μmである。
また、容器成形後に容器内面側になる樹脂層および/または容器成形後に容器外面側になる樹脂層に着色顔料を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。また、隠蔽性を完全とせず下地の金属光沢を利用した光輝色の付与も可能であり、優れた意匠性を得ることができる。更に樹脂層表面への印刷と異なり、樹脂内に直接顔料を添加して着色しているため、容器成形工程においても色調が脱落する問題もなく、良好な外観を保持できる。また、一般的に容器成形後には塗装印刷が施されるが、着色樹脂層を形成することで工程の一部を省略することができ、コストの低減、有機溶剤・二酸化炭素の発生抑制も可能となる。
添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料やジスアゾ系有機顔料を使用できる。これらは着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。
特に、容器の内面側となる樹脂層に添加する顔料としては、二酸化チタンやジスアゾ系有機顔料の使用が望ましい。容器開封後、内容物の色が映えると共に、清潔感を付与できるためである。なお、これら顔料は、着色力・展延性に富み、FDAに認可された安全衛生物質であるため、その点からも好ましい。
本発明容器用樹脂被覆金属板の両面に形成する樹脂層が2層以上の複層構造である場合、顔料はそのうちの少なくとも1つの層に添加すればよい。樹脂層が密着層を有する場合、顔料は密着層に添加してもよい。密着層のみに顔料を添加することで、着色のためのコストを最小限に抑えることができる。
なお、顔料の添加量については特に規定するものではないが、一般的に、樹脂層に対して、質量比で、30%以上の含有量となると、隠蔽性については飽和するとともに経済的にも不利であるため、30%未満の範囲とすることが望ましい。なお、樹脂層が複層構造の場合、前記顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層（密着層に添加した場合は密着層）に対する割合である。
一方、前記樹脂層で染料を添加しても顔料添加と同様の意匠性付与が可能である。染料を容器内面側になる樹脂層に添加する場合、容器内面側になる樹脂層を複層構造とし、染料は内容物と接しない側の層に添加することが好ましい。例えば容器内面側になる樹脂層を、密着層を有する複層構造とし、染料は密着層に添加することが好ましい。
次に製造方法について説明する。
まず、複層を含む樹脂層（フィルム）の製造方法について説明する。特に限定しないが、例えば、各ポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、単独及び/または各々を公知の溶融積層押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。
この未延伸シートをフィルムの長手方向及び幅方向に延伸することにより二軸延伸フィルムを得る。延伸倍率は目的とするフィルムの配向度、強度、弾性率等に応じて任意に設定することができるが、好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同じに延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。
次に、前記フィルムを金属板にラミネートして樹脂被覆金属板を製造する方法について述べる。本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いことができる。
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を280℃以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を1〜20msecの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として9.8〜294N（1〜30kgf/cm2）が好ましい。この値が低すぎると、融点以上であっても時間が短時間であるため十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるTFS）等が最適である。
TFSの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量についても、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもCr換算で、金属クロム層は70〜200mg/m2、クロム水酸化物層は10〜30mg/m2の範囲とすることが望ましい。
また、本発明では、樹脂層をフィルムに成形して金属板に被覆するのを原則とするが、樹脂層の規定が本発明の範囲内であれば、樹脂層をフィルムに成形せずに、樹脂層を溶融し、金属板表面に被覆する溶融押出しラミネーションを適用することも可能である。
以下、本発明の実施例について説明する。
厚さ0.18mm・幅977mmの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（TFS）を製造した。クロムめっきは、CrO3、F-、SO4 2-を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、CrO3、F-を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Cr換算でそれぞれ120mg/m2、15mg/m2に調整した。
厚さ0.18mm・幅977mmの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（TFS）を製造した。クロムめっきは、CrO3、F-、SO4 2-を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、CrO3、F-を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Cr換算でそれぞれ120mg/m2、15mg/m2に調整した。
次いで、図1に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板1を金属帯加熱装置2で加熱し、ラミネートロール3で前記クロムめっき鋼帯1の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる樹脂フィルムとして、表1及び表2に示す各種フィルム4a、他方の面に、容器成形後に容器外面側となる樹脂フィルムとして各種フィルム4bをラミネート（熱融着）し樹脂被覆金属板を製造した。
ラミネートロール3は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を1〜20msecの範囲内にした。
使用したフィルムの特性は（1）及び（2）で、以上の方法で得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有するフィルム（樹脂層）の特性は、下記の（3）〜（9）の方法によりそれぞれ測定、評価した。得られた結果を表3に示す。
（1）緩和時間T1ρ
固体NMRの測定装置は、日本電子製スペクトロメータJNM-GX270、日本電子製固体アンプ、MASコントローラNM-GSH27MU、日本電子製プローブNM-GSH27Tを用いた。測定は、13C核のT1ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。測定は、温度24.5℃、湿度50%RH、静磁場強度6.34T（テスラ）下で、1H、13Cの共鳴周波数はそれぞれ270.2MHz、67.9MHzである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すためにMAS（マジック角度回転）法を採用した。回転数は、3.5〜3.7kHzで行った。パルス系列の条件は、1Hに対して90°、パルス幅4μsec、ロッキング磁場強度62.5kHzとした。1Hの分極を13Cに移すCP（クロスポーラリゼーション）の接触時間は1.5msecである。また保持時間τとしては、0.001、0.5、0.7、1、3、7、10、20、30、40、50msecを用いた。保持時間τ後の13C磁化ベクトルの自由誘導減衰（FID）を測定した（FID測定中1Hによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力カップリングを行った。なお、S/Nを向上させるため、512回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間としては、5〜15secの間で行った。
固体NMRの測定装置は、日本電子製スペクトロメータJNM-GX270、日本電子製固体アンプ、MASコントローラNM-GSH27MU、日本電子製プローブNM-GSH27Tを用いた。測定は、13C核のT1ρ（回転座標における縦緩和）測定を実施した。測定は、温度24.5℃、湿度50%RH、静磁場強度6.34T（テスラ）下で、1H、13Cの共鳴周波数はそれぞれ270.2MHz、67.9MHzである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すためにMAS（マジック角度回転）法を採用した。回転数は、3.5〜3.7kHzで行った。パルス系列の条件は、1Hに対して90°、パルス幅4μsec、ロッキング磁場強度62.5kHzとした。1Hの分極を13Cに移すCP（クロスポーラリゼーション）の接触時間は1.5msecである。また保持時間τとしては、0.001、0.5、0.7、1、3、7、10、20、30、40、50msecを用いた。保持時間τ後の13C磁化ベクトルの自由誘導減衰（FID）を測定した（FID測定中1Hによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力カップリングを行った。なお、S/Nを向上させるため、512回の積算を行った）。また、パルス繰り返し時間としては、5〜15secの間で行った。
T1ρ値は、通常下式で記述することができ、各保持時間に対して観測されたピーク強度を片対数プロットすることにより、その傾きから求めることができる。
I（t）＝Σ（Ai）exp（-t/T1ρi）
但し、Ai：T1ρiに対する成分の割合
ここでは2成分系（T1ρ1：非晶成分、T1ρ2：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最小二乗法フィッティングによりその値を求めた。
I（t）＝Σ（Ai）exp（-t/T1ρi）
但し、Ai：T1ρiに対する成分の割合
ここでは2成分系（T1ρ1：非晶成分、T1ρ2：結晶成分）で解析し、下記の式を用い最小二乗法フィッティングによりその値を求めた。
ここでT1ρとしてはT1ρ2を用いる。
（2）ポリエステルの融点
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製DSC-2型）により、10℃/minの昇温速度で測定した。
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製DSC-2型）により、10℃/minの昇温速度で測定した。
（3）ポリエステルフィルムの複屈折率
実施の形態に記載した方法で、偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後、容器内面側の樹脂フィルムの断面方向のレタデーションを測定し、フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
実施の形態に記載した方法で、偏光顕微鏡を用いてラミネート金属板の金属板を除去した後、容器内面側の樹脂フィルムの断面方向のレタデーションを測定し、フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
（4）被覆後フィルムの面配向係数
ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源として、アッベ屈折計を用いて、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれNx、Ny、Nz）を測定し、面配向係数fnを、fn＝（Nx＋Ny）/2-Nzで計算して求めた。なお、測定は、被覆後のフィルムの任意の位置：10箇所について行い、その平均値を面配向係数とした。
ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源として、アッベ屈折計を用いて、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれNx、Ny、Nz）を測定し、面配向係数fnを、fn＝（Nx＋Ny）/2-Nzで計算して求めた。なお、測定は、被覆後のフィルムの任意の位置：10箇所について行い、その平均値を面配向係数とした。
（5）内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：100mm、絞り比（成形前径/成形後径）：1.88でカップ成形した。続いて、このカップ内に、卵・肉・オートミールを均一混合させた内容物を充填し、蓋を巻締め後、レトルト処理（130℃×90分間）を行った。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出したときにカップ内側に残存する内容物の程度を観察し、さらに手で2、3回手で振って内容物を取り出した後にカップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
◎：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面に付着物が無い状態のもの。
○：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、手で2、3回振るとカップ内面に付着物が無い状態になるもの。
×：手で2、3回振っても内容物の取出しが困難なもの。
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：100mm、絞り比（成形前径/成形後径）：1.88でカップ成形した。続いて、このカップ内に、卵・肉・オートミールを均一混合させた内容物を充填し、蓋を巻締め後、レトルト処理（130℃×90分間）を行った。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出したときにカップ内側に残存する内容物の程度を観察し、さらに手で2、3回手で振って内容物を取り出した後にカップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出し易さの程度を評価した。
（評点について）
◎：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内面に付着物が無い状態のもの。
○：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、手で2、3回振るとカップ内面に付着物が無い状態になるもの。
×：手で2、3回振っても内容物の取出しが困難なもの。
（6）成形性
ラミネート金属板にワックス塗布後、直径179mmの円板を打ち抜き、絞り比1.80で浅絞り缶を得た。次いで、この絞りカップに対し、絞り比2.20及び2.90で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン-フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、フィルム白化も認められない。
○：成形可能であるが、フィルム白化が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能。
ラミネート金属板にワックス塗布後、直径179mmの円板を打ち抜き、絞り比1.80で浅絞り缶を得た。次いで、この絞りカップに対し、絞り比2.20及び2.90で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン-フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
◎：成形後フィルムに損傷なく、フィルム白化も認められない。
○：成形可能であるが、フィルム白化が認められる。
×：缶が破胴し、成形不可能。
（7）密着性
上記（6）で成形可能であった缶に対し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅15mm×長さ120mm）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムを一部剥離し、引張試験機で剥離した部分のフィルムを、フィルムが剥離されたクロムめっき鋼板とは反対方向（角度：180°）に開き、引張速度30mm/minでピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。なお、密着力測定対象面は、缶内面側とした。
（評点について）
◎：1.47N/15mm以上(0.15kgf/15mm以上)。
○：0.98N/15mm以上、1.47N/15mm未満(0.10kgf/15mm以上、0.15kgf/15mm未満)。
×：0.98N/15mm未満(0.10kgf/15mm未満)。
上記（6）で成形可能であった缶に対し、缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅15mm×長さ120mm）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムを一部剥離し、引張試験機で剥離した部分のフィルムを、フィルムが剥離されたクロムめっき鋼板とは反対方向（角度：180°）に開き、引張速度30mm/minでピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。なお、密着力測定対象面は、缶内面側とした。
（評点について）
◎：1.47N/15mm以上(0.15kgf/15mm以上)。
○：0.98N/15mm以上、1.47N/15mm未満(0.10kgf/15mm以上、0.15kgf/15mm未満)。
×：0.98N/15mm未満(0.10kgf/15mm未満)。
（8）耐衝撃性
上記（6）で成形可能であった缶に対し、水を満中し、各試験について10個ずつを高さ1.25mから塩ビタイル床面へ落とした後、電極と金属缶に6Vの電圧をかけて3秒後の電流値を読み取り、10缶測定後の平均値を求めた。
（評点について）
◎：0.01mA未満。
○：0.01mA以上、0.1mA未満。
×：0.1mA以上。
上記（6）で成形可能であった缶に対し、水を満中し、各試験について10個ずつを高さ1.25mから塩ビタイル床面へ落とした後、電極と金属缶に6Vの電圧をかけて3秒後の電流値を読み取り、10缶測定後の平均値を求めた。
（評点について）
◎：0.01mA未満。
○：0.01mA以上、0.1mA未満。
×：0.1mA以上。
表3より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性、成形性が良好であり、さらに密着性・耐衝撃性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、内容物取り出し性、成形性のいずれかが劣っている。
成形性、密着性及び耐衝撃性が要求される容器用以外、例えば家電用途としても好適である。
1 金属板（クロムめっき鋼板）
2 金属帯加熱装置
3 ラミネートロール
4 4a、4b フィルム
2 金属帯加熱装置
3 ラミネートロール
4 4a、4b フィルム
Claims (6)
- ポリエステルを主成分とする樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、容器成形後に容器内面側となる樹脂層は、質量比で前記ポリエステルを主成分とする樹脂層に対して、０．１〜１．０％のエチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂を含有し、かつ、固体高分解能ＮＭＲによる構造解析における１，４配位のベンゼン環炭素の緩和時間Ｔ１ρが１５０ｍｓｅｃ以上である二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートした層であり、更に、複屈折率が０．０２以下である領域が金属板との接触界面から樹脂厚み方向に５μｍ未満であり、樹脂層の面配向係数が０．０２以上０．０６以下であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
- 前記容器成形後に容器内面側となる樹脂層は、少なくとも２層以上から構成され、且つ、最上層は質量比で前記ポリエステルを主成分とする樹脂層に対して、０．１〜１．０％のエチレン・プロピレン共重合体を主成分とする樹脂層を含有することを特徴とする請求項１に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記容器成形後に容器内面側になる樹脂層および／または容器成形後に容器外面側になる樹脂層は、着色顔料または着色染料を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記着色顔料は、二酸化チタンを含むことを特徴とする請求項３に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 前記着色顔料は、ジスアゾ系有機顔料を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の
容器用樹脂被覆金属板。 - 請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートした層を樹脂層とする容器用樹脂被覆金属板を製造するに際し、前記二軸延伸ポリエステルフィルムの金属板に接する界面の温度が前記二軸延伸ポリエステルフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃ．となるように前記二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムを金属板にラミネートすることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板の製造方法。
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