JP4341450B2 - 容器用樹脂被覆金属板 - Google Patents
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Description
容器成形後に容器外面側になる樹脂層は、上層と金属板に接する下層とを備えた積層樹脂層であり、
積層樹脂層の上層は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコール及び1、4−シクロヘキサンジメタノールを主成分とし、かつ全グリコール成分中の1、4−シクロヘキサンジメタノール成分比率が1〜10モル%であるポリエステルから構成され、
積層樹脂層の下層は、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、1〜10モル%共重合されたポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルであり、その樹脂層の厚みが0.5〜5μmである親水性共重合ポリエステル樹脂で構成され、
積層樹脂層に含まれるオリゴマー(環状三量体)含有量が、0.3〜0.9質量%であり、
容器成形後に容器内面側となる樹脂層は、樹脂に対して0.1〜2質量%のワックス成分もしくは0.1〜5質量%のオレフィン樹脂を含有したポリエステル樹脂であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
まず、本発明のベースとなる金属板は、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼鈑(いわゆるTFS)等が最適である。TFSの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもクロム換算で、金属クロム層は70〜200mg/m2、クロム水酸化物層は10〜30mg/m2の範囲とすることが望ましい。
本発明の金属板の容器成形後に容器外面側となる樹脂層は、ポリエステルを主成分とし、複層構造とする。
本発明の樹脂層の上層(樹脂層(1))は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下、1,4−CHDMと略記する)とを主成分とし、かつ全グリコール成分中の1,4−CHDM成分の比率が1〜10モル%であるポリエステルであることが必須である。ここでいう主成分とは、各成分中85モル%以上、好ましくは90モル%以上であることを指す。樹脂層(1)のポリエステルを構成するその他のジカルボン酸成分とグリコール成分の少量成分の例としては、ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ、グリコール成分としてはジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,6−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の樹脂層の下層(樹脂層(2))は、親水性共重合ポリエステル樹脂からなる。ここで親水性共重合ポリエステル樹脂として、好適には、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分が共重合されたポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルが挙げられる。ここで、ポリアルキレンテレフタレートは、1〜10モル%の金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を共重合されてなる。更に、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホテレフタル酸、4−ナトリウムスルホフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのナトリウムを他の金属(カリウム、リチウムなど)で置換した化合物、及びその誘導体が挙げられるが、その中でも5−アルカリ金属スルホイソフタル酸が好ましく、更には5−ナトリウムスルホイソフタル酸が好ましい。
複層樹脂中に含まれるオリゴマー(環状三量体)量を全樹脂層に対して、0.3〜0.9質量%とすることで、食品缶詰に施されるレトルト殺菌処理時のような高温かつ長時間処理において、オリゴマー(環状三量体)の析出を抑制し、優れた意匠性を確保できるという作用効果を有する。オリゴマー量が0.9質量%を超えると、樹脂層(1)のCHDM量を本発明の範囲としても、オリゴマーの析出を抑制困難となる。一方、0.3質量%未満とすることは、工業的に困難であるため、いたずらに樹脂のコストアップをまねくだけである。従って、本発明の複層樹脂中に含まれるオリゴマー量は、0.3〜0.9質量%の範囲が適正である。好ましくは0.3〜0.7質量%とする。
本発明では、容器成形後に容器内面側となる樹脂層は、ポリエステルを主成分とし、質量比で樹脂に対して0.1〜2%のワックス成分もしくは0.1〜5%のオレフィン樹脂を含有した樹脂層とする。添加物としてワックス成分もしくはオレフィン樹脂を含有させる理由は、c.樹脂の表面自由エネルギーを低下させることと、d.樹脂表面への潤滑性付与である。c.の効果によって、樹脂表面に内容物が密着し難くなり、d.の効果によって樹脂表面の摩擦係数を低下させることでもって内容物の取り出し性を飛躍的に向上させることが可能となる。ここで、内容物取り出し性とは、容器から内容物を取り出す際の取り出し易さの程度を評価したものである。この特性が劣ると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出し難くなる。このことは、消費者の購買意欲と密接に関係するため、内容物取り出し性を改善することは、消費者の購買意欲を確保する上で、極めて重要である。
但し、d:フィルム層の厚み
次に、レタデーションの測定方法について説明する。単色光を偏光板を通過させることで、直線偏光とし、この光をサンプル(フィルム)に入射する。入射された光は上記のように、レタデーションを生じるため、フィルム層を透過後、楕円偏光となる。この楕円偏光はセナルモン型コンペンセーターを通過させることにより、最初の直線偏光の振動方向に対してθの角度をもった直線偏光となる。このθを偏光板を回転させて測定する。レタデーションRとθの関係は式(2)で定義される。
但し、λ:単色光の波長
よって複屈折率△nは、式(1)、(2)から導き出される式(3)で定義される。
さらに、本発明で用いる容器成形後に容器内面側になる前記樹脂層の面配向係数は0.02〜0.06以下であることが望ましい。0.02未満であると、ポリエステル樹脂層中の配向成分が少ないため、耐衝撃性に劣る。このため、缶を誤って落下した際など樹脂が割れ易く耐食性が著しく劣化してしまう。一方、0.06超となると、配向成分が過度に多いため、成形性が乏しくなり、食缶への製缶が困難となってしまう場合がある。さらに好ましくは、0.03〜0.05である。
本発明に規定する複層構造の樹脂層が、積層二軸延伸ポリエステルフィルムの場合、非ラミネート面とラミネート面の層の固有粘度差が0.01〜0.5であることが、優れたラミネート特性、耐衝撃性を発現させる点からも望ましい。
また、容器成形後に容器内面側になる樹脂層および/または容器成形後に容器外面側になる樹脂層に着色顔料を添加することで、下地の金属光沢を利用した光輝色の付与も可能であり、優れた意匠性を得ることができる。更に樹脂表面への印刷と異なり、樹脂内に直接顔料を添加して着色しているため、容器成形工程においても色調が脱落する問題もなく、良好な外観を保持できる。また、一般的に容器成形後には塗装印刷が施されるが、着色樹脂層を形成することで工程の一部を省略することができ、コストの低減、有機溶剤、二酸化炭素の発生を抑制することができる。
固体NMRの測定装置は、日本電子製スペクトロメータJNM−GX270、日本電子製固体アンプ、MASコントローラNM−GSH27MU、日本電子製プローブNM−GSH27Tを用いた。13C核のT1ρ(回転座標における縦緩和)測定を実施し、この時の条件は、温度24.5℃、湿度50%RH、静磁場強度6.34T(テスラ)下で、1H、13Cの共鳴周波数はそれぞれ270.2MHz、67.9MHzである。ケミカルシフトの異方性の影響を消すためにMAS(マジック角度回転)法を採用した。回転数は、3.5〜3.7kHzで行った。パルス系列の条件は、1Hに対して90°、パルス幅4μsec、ロッキング磁場強度62.5kHzとした。1Hの分極を13Cに移すCP(クロスポーラリゼーション)の接触時間は1.5msecである。また保持時間τとしては、0.001、0.5、0.7、1、3、7、10、20、30、40、50msecを用いた。保持時間τ後の13C磁化ベクトルの自由誘導減衰(FID)を測定した(FID測定中1Hによる双極子相互作用の影響を除去するために高出力カップリングを行った。なお、S/Nを向上させるため、512回の積算を行った)。また、パルス繰り返し時間としては、5〜15secの間で行った。
但し、Ai:T1ρiに対する成分の割合
ここでは2成分系(T1ρ1:非晶成分、T1ρ2:結晶成分)で解析し、下記の式を用い最小二乗法フィッティングによりその値を求めた。
fa1:T1ρ1に対する成分の割合
fa2:T1ρ2に対する成分の割合
fa1+fa2=1
ここでT1ρとしてはT1ρ2を用いる。
使用したフィルムを結晶化させ、示差走査熱量計(パーキン・エルマー社製DSC−2型)により、10℃/minの昇温速度で測定した。
(100)面の結晶サイズはχを反射X線回折により、Sherrerの式を用いて求めた。ここで、測定X線波長は、0.15418nm(CuKα)であり、(100)面の回折は、ブラッグ角約12.7°に観察された。
実施の形態に記載した方法で、偏光顕微鏡を用いて樹脂被覆金属板の金属板を除去した後、容器内面側の樹脂層(フィルム)の断面方向のレタデーションを測定し、フィルムの断面方向の複屈折率を求めた。
フィルム内のオリゴマー含有量は公知の手法により分析した。まず、フィルム試料50mgをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)/クロロホルム(CHCl3)(50/50)2mlに溶解した後、CHCl3を8ml加えて希釈し,これをアセトニトリル(CH3CN)で100mlにメスアップした。この溶液の一部をフィルターでろ過し、ろ液を逆相系HPLCにより分析し、環状3量体成分を定量した。
樹脂金属板を、レトルト殺菌炉内に配置し、125℃、90分間のレトルト処理を行なった。
○ : オリゴマー析出量が0.5μg/cm2未満 (肉眼では、オリゴマーの析出が確認できないレベル)
△ : オリゴマー析出量が0.5μg/cm2〜1.0μg/cm2未満 (肉眼で、オリゴマーの析出が確認できるレベル)
× : オリゴマー析出量が1.0μg/cm2以上 (オリゴマーの析出が顕著で、表面が白化)
(7)被覆後フィルムの面配向係数
ナトリウムD線(波長589nm)を光源として、アッベ屈折計を用いて、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率(それぞれNx、Ny、Nz)を測定し、面配向係数Nsを、Ns=(Nx+Ny)/2−Nzで計算して求めた。なお、測定は、被覆後のフィルムの任意の位置:10箇所について行い、その平均値を面配向係数とした。
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径:100mm、絞り比(成形前径/成形後径):1.88でカップ成形した。続いて、このカップ内に、卵・オートミール・肉を均一混合させた内容物を充填し、蓋を巻き締め後、レトルト処理(130℃、90分間)を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出したときに、カップ内側に残存する内容物の程度を観察し、さらに手で2,3回手で振って内容物を取り出した後にカップ内側に残存する内容物の程度を観察することにより、内容物の取り出しやすさの程度を評価した。
◎:カップを逆さまにしただけで(手で振ることなく)内容物が取り出せ、取り出し後のカップ内側に付着物が無い状態のもの。
被覆金属板にワックス塗布後、直径179mmの円板を打ち抜き、絞り比1.80で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比2.20及び2.90で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
◎:成形後フィルムに損傷なく、フィルム白化も認められない。
上記(9)で成形可能であった缶に対し、缶内に常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、缶底部を下向きにしてレトルト殺菌炉の中に配置し、125℃で90分間、レトルト処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視観察した。
◎:外観変化なし
○:外観にかすかな曇り発生
×:外観が白濁(白化発生)
××:外観が顕著に白濁(顕著な白化発生)
(11)密着性
上記(9)で成形可能であった缶に対し、缶胴部よりピール試験用のサンプル(幅15mm×長さ120mm)を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からフィルムを一部剥離し、引張試験機で剥離した部分のフィルムを、フィルムが剥離されたクロムめっき鋼板とは反対方向(角度:180°)に開き、引張速度30mm/minでピール試験を行い、幅15mmあたりの密着力を評価した。なお、密着力測定対象面は、缶内面側とした。
◎:1.47N/15mm以上(0.15kgf/15mm以上)。
○:0.98N/15mm以上、1.47N/15mm未満(0.10kgf/15mm以上、0.15kgf/15mm未満)。
×:0.98N/15mm未満(0.10kgf/15mm未満)。
(12)耐衝撃性
上記(9)で成形可能であった缶に対し、水を満中し、各試験について10個ずつを高さ1.25mから塩ビタイル床面へ落とした後、電極と金属缶に6Vの電圧をかけて3秒後の電流値を読み取り、10缶測定後の平均値を求めた。
◎:0.01mA未満。
2 金属帯加熱装置
3 ラミネートロール
4a、4b フィルム
Claims (7)
- 金属板と、その両面に形成されたポリエステルを主成分とする樹脂層とを具備した容器用樹脂被覆金属板であって、
容器成形後に容器外面側になる樹脂層は、上層と金属板に接する下層とを備えた積層樹脂層であり、
積層樹脂層の上層は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、グリコール成分としてエチレングリコール及び1、4−シクロヘキサンジメタノールを主成分とし、かつ全グリコール成分中の1、4−シクロヘキサンジメタノール成分比率が1〜10モル%であるポリエステルから構成され、
積層樹脂層の下層は、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、1〜10モル%共重合されたポリアルキレンテレフタレート系ポリエステルであり、その樹脂層の厚みが0.5〜5μmである親水性共重合ポリエステル樹脂で構成され、
積層樹脂層に含まれるオリゴマー(環状三量体)含有量が、0.3〜0.9質量%であり、
容器成形後に容器内面側となる樹脂層は、樹脂に対して0.1〜2質量%のワックス成分もしくは0.1〜5質量%のオレフィン樹脂を含有したポリエステル樹脂であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。 - 容器成形後に容器外面側となる樹脂層の面配向係数は、0.01〜0.05であり、容器成形後に容器内面側となる樹脂層の面配向係数は、0.02〜0.06であることを特徴とする請求項1に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器外面側となる樹脂層は、X線回折測定により得られる(100)面の結晶サイズχが、6〜8nmである二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートしたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器内面側となる樹脂層は、固体高分解能NMRによる構造解析における1、4配位のベンゼン環炭素の緩和時間T1ρが150msec以上である二軸延伸ポリエステルフィルムをラミネートしたものであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器内面側になる樹脂層の複屈折率は、0.02以下である領域が、金属板との接触界面から樹脂厚み方向に5μm未満であることを特徴とする請求項4に記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 容器成形後に容器内面側になる樹脂層および/または容器成形後に容器外面側になる樹脂層は、着色顔料または着色染料を含有していることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の容器用樹脂被覆金属板。
- 着色顔料は、ジスアゾ系有機顔料を含むことを特徴とする請求項6に記載の容器用樹脂被覆金属板。
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