JP5800112B1 - 容器用ラミネート金属板、金属缶の製造方法、及び金属板成形性評価方法 - Google Patents

Abstract

塗装や印刷などの加熱処理を行った後の成形性に優れ、ＤＲ缶用に好適な、容器用ラミネート金属板、当該金属板を用いた金属缶の製造方法及び金属板成形性評価方法を提供する。容器用ラミネート金属板のラミネート層表層及びラミネート層内部の結晶構造を高度に制御する。具体的には、レーザーラマン分光法により得られる、３０８５ｃｍ−1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ3085）と２９６８ｃｍ−1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I2968）の強度比Ｉ2968／I3085を用い、この強度比を特定範囲にコントロールする。

Description

本発明は、金属缶の蓋や胴の素材に好適な容器用ラミネート金属板、当該金属板を用いて製造した金属缶、容器用ラミネート金属板の成形性を評価する金属板成形性評価方法に関するものである。

従来、食品缶詰等に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性、耐久性、耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す工程は、焼き付け処理（加熱乾燥処理）が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えていた。

そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂を金属板にラミネートしてなるラミネート金属板が開発された。この金属板は、現在、食品缶詰用素材として工業的に用いられている。

ＤＲ缶と呼ばれる２ピース缶は、あらかじめ印刷・加熱処理をした金属板を絞り加工によりカップ状に成形したものである。ＤＲ缶は、缶側面のみならず缶底にも一連のデザインを施すことができるため、高い意匠性を有している。ただし、缶成形時に、缶側面には印刷画面の歪みが生じる。そこで、２ピース缶の製造においては、あらかじめ歪ませた印刷（ディストーション印刷）を缶表面に施すことで、成形後に歪みの無い印刷画面を実現している。

これまでのＤＲ缶は、防食効果の高いエポキシフェノール塗料を缶内面側にコーティングしていた。しかし、この方法は、レトルト殺菌処理などの高温・湿潤環境下に保持された場合、塗料中の低分子量成分が内容物中に溶出する可能性があるという問題点を抱えている。この溶出成分は、ＢＰＡ(ビスフェノールＡ)と呼ばれる化学物質が主体であり、ＢＰＡは女性ホルモンに似た化学構造を有している。そのため、内容物を介してＢＰＡが人体にとりこまれた場合、ＢＰＡは内分泌かく乱物質として作用するおそれがある。このため、欧米を中心として、法的にＢＰＡの使用を制限する動きが顕在化している。

このような状況の下、発明者らは、上記ＤＲ缶用途に対して、ラミネート金属板を適用すべく、鋭意検討を進めてきた。ラミネート層にポリエステルを使用する場合、ポリエステルにはＢＰＡなどの有害物質がまったく含まれないため、従来の塗装金属板に比べ、極めて優れた安全性を確保できる。また、ラミネート層は、塗膜に比べ、優れた機械特性や被覆性を有するという特長を有するため、多くの２ピース缶に適用可能であることがわかっていた。

このように、ラミネート金属板には多くの利点が存在するが、その一方で、熱影響を受け易いという問題点を有している。現在、ラミネート金属板の多くに使用されているＰＥＴフィルムは結晶性を有するため、ガラス転移点（Ｔｇ）（約７０〜８０℃）以上の加熱処理をうけると、フィルム内で結晶化が進行する。結晶化の進行に伴い、分子鎖の配列が規則的になりかつ緻密化するため、フィルム強度は上昇する。その一方で、ＰＥＴフィルムを用いる場合、フィルムの柔軟性が失われることとなり、成形性は低下してしまう。

発明者らが、検討対象としたＤＲ缶は、成形前に印刷・加熱処理が施される。印刷後の加熱処理温度は、一般的に１６０℃〜２１０℃の範囲であるので、従来のＰＥＴフィルムラミネート金属板を適用した場合には、フィルム内部で急激な結晶化が進行して、成形性が大きく劣化してしまう。その結果、製缶加工時にフィルムが加工変形に追従せず、フィルム内部にクラックが発生し、極端な場合には、フィルムが断裂して製缶加工が不可能な状態になってしまう。ＤＲ缶にラミネート金属板を適用するためには、フィルムの熱結晶化を抑制して成形性を確保することが、最大の技術課題である。

ＰＥＴフィルムの熱結晶化を抑制して、加熱処理後成形性を向上させる技術を記載した文献としては、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１は、ポリエステルフィルムのＸ線回折強度比を特定の範囲に調整することで、ポリエステル内の結晶量を制御している。この技術のポイントは、加熱処理前のポリエステルの非晶量に上限値が存在することを示し、非晶領域での熱結晶化による球晶生成が成形性劣化の一因としたことにある。球晶は、高次な結晶組織が等方的に成長したものであり、非常に脆性的であるため、成形性を著しく阻害する。球晶生成のもととなる非晶の量を制限することで、熱結晶化の抑止を狙った技術である。

また、特許文献２には、レーザーラマン分光法を用いた構造解析により、加熱処理後成形性の向上を狙った技術が開示されている。特許文献２に記載の技術は、ラミネートフィルム表層に着目し、直線偏光のレーザー光を用いて、特定のラマンシフトピーク位置の半価幅を一定の範囲に調整することで、加熱処理後の成形性改善を狙った技術である。

特開２００２−１２７３０６号公報 特開２００４−３４５２３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、フィルムの熱結晶化による成形性劣化を効果的に抑制することはできない。また、特許文献２に記載の技術は、最適な結晶・非晶構造を、把握できていない。

本発明は、これら従来技術の問題点をすべて解消する画期的な技術であり、塗装や印刷などの加熱処理を行った後の成形性に優れ、ＤＲ缶用に好適な、容器用ラミネート金属板、当該金属板を用いた金属缶の製造方法及び金属板成形性評価方法を提供することを目的とする。

特許文献１に記載の技術で、フィルムの結晶化による成形性劣化を効果的に抑制することができない理由は、特許文献１で用いているＸ線回折強度比により得られる情報がフィルム全体の平均情報であり、フィルム内の特定部位からの情報ではないことにある。

発明者らが、特許文献１に記載の技術に関して鋭意検討を行った結果、加熱処理後の成形性劣化を抑制するためには、フィルム内の特定部位の結晶・非晶構造を制御することがポイントであり、Ｘ線回折法では得ることができない情報に基づいた解析が必要であることがわかった。すなわち、特許文献１の技術では、本来、成形性に優れる非晶構造を過度に低減させることにつながり、ラミネートフィルムそのものの成形性を劣化させてしまう。そのため、特許文献１に記載の技術は、加熱処理後のみならず、加熱処理前の状態においても、本発明の意図するような、加工度の大きなＤＲ缶への適用は全く望めない技術である。このことは、特許文献１の実施例に示されている缶体の絞り比及び形状からも明らかである。

特許文献２に記載の技術で、最適な結晶・非晶構造を把握できない理由は、ラマンシフトピークの半価幅から得られる結晶量の情報しか考慮していないためである。また、当該技術は、特定部位に着目してはいるものの、平均情報に基づいた設計となっている。このため、特許文献２に記載の技術も特許文献1に記載の技術と同様、成形性に優れる非晶構造を過度に低減させてしまい、ラミネートフィルムそのものの成形性を犠牲にしている。このことは、特許文献２の実施例において、缶や蓋への加工例がなく、デュポン衝撃試験結果のみを開示していることからも明白である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、塗装や印刷などの加熱処理後も優れた成形性を確保するためには、容器用ラミネート金属板のフィルム表面及びフィルム内部の結晶構造を高度に制御することが必要であり、構造解析の手法として、レーザーラマン分光法により得られる、３０８５ｃｍ⁻¹付近のラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）と２９６８ｃｍ⁻¹付近のラマンバンド強度（I₂₉₆₈）の強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅を用い、この強度比を特定範囲にコントロールすれば、加熱処理後の成形性に優れる容器用ラミネート金属板が得られることを見出した。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ ラミネート層が金属板の少なくとも片面に被覆された容器用ラミネート金属板であって、前記ラミネート層は、ポリエステルを主成分とする単層又は複層からなり、前記ラミネート層の表面の、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が、０．３〜０．９の範囲にあり、前記ラミネート層の断面厚み方向全域に対して、フィルム断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、前記ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が、０.７〜１．５の範囲にあることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
［２］容器用ラミネート金属板を１６０〜２１０℃の温度範囲で、２０分間加熱処理した場合、加熱処理前後における、前記ラミネート層の断面厚み方向全域に対して、ラミネート層断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの前記ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅の変化量が、０．４以下であることを特徴とする［１］に記載の容器用ラミネート金属板。
［３］前記ラミネート層は、表層、中間層、鋼板接着層を積層してなり、前記中間層は、白色顔料を５以上３０ＰＨＲ以下含有することを特徴とする［１］または［２］に記載の容器用ラミネート金属板。
［４］前記表層及び前記鋼板接着層は、白色顔料を２ＰＨＲ以下含有することを特徴とする［３］に記載の容器用ラミネート金属板。
［５］前記白色顔料が二酸化チタン、硫酸バリウムであることを特徴とする［３］又は［４］に記載の容器用ラミネート金属板。
［６］前記ラミネート層は、容器内面となる側に形成され、前記ラミネート層に含まれるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の容器用ラミネート金属板。
［７］前記ラミネート層は、容器外面となる側に形成され、前記ラミネート層はポリエステルを主成分とし、前記ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位の含有量とブチレンテレフタレート単位の含有量との合計が、８０モル％以上であり、前記ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜１００℃であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の容器用ラミネート金属板。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の容器用ラミネート金属板の表面に形成された前記ラミネート層上にインキを付着させ、付着させた前記インキを加熱乾燥する印刷工程と、前記印刷工程後の容器用ラミネート金属板を製缶加工する製缶工程と、を備える金属缶の製造方法。
［９］加熱処理後の容器用ラミネート金属板の成形性を評価する金属板成形性評価方法であって、前記容器用ラミネート金属板は、ラミネート層が金属板の少なくとも片面に被覆され、前記ラミネート層は、ポリエステルを主成分とする単層又は複層からなり、加熱処理前の前記ラミネート層の表面の、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅を導出する第一工程と、加熱処理前の前記ラミネート層の断面厚み方向全域に対して、フィルム断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、前記ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅を導出する第二工程と、前記第一工程で導出した強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅と、前記第二工程で導出した強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅とに基づいて、容器用ラミネート金属板の成形性を評価する第三工程と、を備える金属板成形性評価方法。

本発明の容器用ラミネート金属板は、印刷処理後の耐食性、密着性、耐衝撃性に優れ、絞り加工等を行う容器用素材、特に食缶容器用素材として好適である。

本発明の金属缶の製造方法によれば、平板状の金属板の表面に印刷等を施した後、表面に印刷を有する金属板を製缶加工して金属缶を製造できる。平板状の金属板の表面に印刷を施すため、金属缶に成形されたものに印刷する場合と比較して、容易に印刷を行うことができる。その結果、金属缶の製造が容易になる。

本発明の容器用ラミネート金属板の評価方法によれば、加熱処理後の上記金属板の成形性を正確に評価することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明は、ポリエステルを主成分とするラミネート層が金属板の少なくとも片面に形成された容器用ラミネート金属板であり、上記ポリエステルを主成分とするラミネート層が以下の構成を有する。先ず、以下の（構成１）、（構成２）を有するポリエステルを主成分とするラミネート層を用いる理由について説明する。

（構成１）上記ラミネート層の表面における、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が、０．３〜０．９の範囲にある。

（構成２）上記ラミネート層の断面厚み方向全域に対して、ラミネート層断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が、０.７〜１．５の範囲にある。

本発明者らが、容器用ラミネート金属板の加熱処理後の成形性について種々の検討を行った結果、ラミネート層の加熱処理後の成形性が劣化するのは、加熱処理によってラミネート層表面及び断面の厚み方向で、ポリエステルの熱による結晶化が顕著に進行するためであることを見出した。

ラミネート層表面は、ラミネート後のフィルム内部で最も結晶量が多い部位であり、結晶がラミネート層表面と平行に配向している。加熱処理を受けた場合、これら結晶を核とした結晶成長が起こるため、加熱処理前の結晶量に依存して、結晶量が多いほど熱による結晶生成量が増加する。そのため、ラミネート層表面では、熱による結晶化が進行しやすく、成形性が劣化しやすい。

一方、ラミネート層断面の厚み方向については、ほとんど分子鎖が配向していないため、結晶量が少ない。これは、ポリエステル分子鎖のほとんどが、ラミネート層表面と平行に配向しているからである。ラミネート層の形成方法は、フィルムのラミネート、ダイレクトラミネート等特に限定するものではないが、この現象は、ラミネート層が、縦・横の二軸延伸操作により製造されているポリエステルフィルムにより形成されている場合に特に顕著に表れる。結晶量が少ない領域では、等方的な結晶成長が起こりやすく、脆性的な球晶組織を形成しやすい。熱による結晶生成量は少ないものの、局所的に脆化が進行するため、金属板の成形性が劣化しやすい。加熱処理後の球晶生成量を一定量以下に抑制することが必要である。

以上より、容器用ラミネート金属板の加熱処理後の成形性を改善するためには、加熱処理前のラミネート層表面の結晶量及び非晶量制御、及びラミネート層断面厚み方向の結晶量及び非晶量制御が極めて重要である。

ラミネート層の特定部位を対象として、結晶量・非晶量を測定する有効な解析手法のひとつに、レーザーラマン分光法がある。レーザーラマン分光による２９８６ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ_２９８６）は、ポリエステル分子鎖の、ジオール成分のＣ−Ｈ結合の並び方を反映する。この強度が相対的に大きいと、測定範囲内におけるポリエステルの高分子鎖の並び方は比較的無秩序に近い状態であり、非晶部分が多く存在していると考えられる。一方、レーザーラマン分光による３０８５ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ_３０８５）はポリエステル骨格のベンゼン環のＣ−Ｈ結合の並び方を反映する。この強度が相対的に大きいと、ベンゼン環等の芳香族環面が多く配列した状態であり、結晶部分が多く存在しているものと考えられる。

以上から、両パラメータの強度比（Ｉ_２９８６／Ｉ_３０８５）は、ラミネート層内の、結晶量と非晶量のバランスを示す指標となり、この点について詳細に検討した結果、この強度比と、ポリエステルの熱による結晶化挙動との間に密接な関係があることがわかった。つまり、加熱処理前のラミネート層に対して、両パラメータの強度比（Ｉ_２９８６／Ｉ_３０８５）を一定範囲に制御することで、優れた加熱処理後の成形性を実現できることがわかった。本発明はこの新たな知見に基づくものである。

次いで、強度比の数値範囲について説明する。上記の（構成１）に記載の通り、容器用ラミネート金属板において、加熱処理を行わない状態での、ラミネート層表面のレーザーラマン分光による３０８５ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度と２９６８ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度との強度比を、０．３〜０．９の範囲に規定する。

ここで、３０８５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度と２９６８ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度の強度比が、０．３未満ではラミネート層表面の結晶配向量が過度に高いため、加熱処理時の結晶成長が著しく、金属板の成形性が低下する。その結果、その後の製缶工程においてフィルム破断やフィルム割れ等が生じてしまう。一方、強度比が０．９を超えると、ラミネート層表面の結晶配向量が過小となり、フィルムの強度や耐食性の劣化を招く。また、等方的な結晶成長が起こり、脆性的な球晶組織を形成しやすく、加熱処理後の成形性が低下する。したがって、強度比を０．３〜０．９の範囲、好ましくは０．４〜０．８の範囲、更に好ましくは０．５〜０．７の範囲とすることで、加熱処理後の成形性に優れ、かつ食品缶詰の要求特性を満足することが可能となる。

ここで、（構成１）において、ラマンバンド強度の測定箇所であるラミネート層表面の分析条件は、特に限定するものではないが、通常の表面分析で、厚み方向は２μｍ程度までの情報が反映されていることが好ましい。

続いて（構成２）について説明する。上記（構成２）に記載の通り、加熱処理を行わない状態での、ラミネート層断面の厚み方向に関して、直線偏光のレーザー光を用いたレーザーラマン分光による２９６８ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度と３０８５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度の強度比が、０．７〜１．５の範囲である。このとき、直線偏光の偏光面は、ラミネート層厚み方向と平行、すなわちラミネート層断面に垂直とする。ここで、ラマンバンド強度の強度比が、０．７未満の場合、球晶の生成を促す、等方的な結晶成分が過大であり、加熱処理後のポリエステルフィルムの成形性を劣化させてしまう。一方、強度比が１．５を超えてしまうと、フィルム内部の結晶量が過小であり、フィルムの強度や耐食性の劣化を招く。そのため、食品缶詰としての要求特性を満足できない。したがって、強度比を０．７〜１．５の範囲、好ましくは０．９〜１．３の範囲とすることで、加熱処理後の成形性にも優れ、食品缶詰の要求特性を満足することが可能となる。

ここで、（構成２）において、ラマンバンド強度の測定箇所であるフィルム断面は、フィルム表面から、フィルムと鋼板との密着面にいたるまでの、全域をさす。

また、本発明では、加熱処理前後における、ラミネート層の断面に対して、ラミネート層断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときのラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅の変化量が、０．４以下であることが好ましい。加熱処理前後の上記変化量が０．４以下であれば、加熱処理によって生成した球晶量が充分に少なく、ポリエステルフィルムが成形性に優れるため、その後の製缶工程においてフィルム破断やフィルム割れ等が生じることがほとんどない。変化量が０．４以下であれば、容器用ラミネート金属板は、加熱処理後も優れた成形性を維持でき、ＤＲ缶への適用が可能である。なお、ここで、加熱処理とは、製缶メーカーで通常実施されている熱風乾燥炉等の方式を用い、加熱温度160℃〜210℃、加熱時間10〜30分間で行う加熱処理を指す。ラミネート時の短時間の加熱はここでいう加熱処理には含まない。

上記のように、ポリエステルの結晶化が進みにくいことは、実施例に記載されるような成形性の評価、成形後密着性評価からも確認できる。具体的には、成形性評価が良好であることは、加工時にフィルムが損傷しにくいことを表す。これは、フィルムが柔軟性を有するため加工に対応できたこと、即ち、ポリエステルの結晶化が従来のものより進んでおらず成形性が悪化していないことを間接的に表すからである。また、成形後密着性評価が良好であることは、金属板とポリエステルフィルムとが強い密着力で接着していたことを表す。これは、曲げ等の加工に対して、ポリエステルフィルムが追従できたこと、即ち、ポリエステルの結晶化が従来のものより進んでおらず成形性が悪化していないことを間接的に表すからである。

レーザーラマン分光による３０８５ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度と２９６８ｃｍ^−１付近のラマンバンド強度の強度比は、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートする際のラミネート条件によって調整することができる。具体的には、ラミネートの際に、ポリエステルフィルムが、ポリエステルの融点以上の温度の金属板と接触する時間や、ポリエステルフィルムと金属板とをラミネートするためのラミネートロールの温度を調整することで、上記強度比を所望の範囲に調整することができる。

強度比が所望の範囲になるように、上記融点以上の温度の金属板とポリエステルフィルムとが接触する時間、ラミネートロール温度を調整すればよい。具体的な好ましい条件については後述する。

なお、レーザーラマン分光によるラマンバンド強度比は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。

次いで、本発明で使用するラミネート層について説明する。ラミネート層は、容器外面側、容器内面側のいずれかに形成されていればよい。すなわち、後述する金属板の少なくとも片面にラミネート層が形成されていればよい。

容器外面側に形成されるラミネート層と、容器内面側に形成されるラミネート層とは、基本的には相違しない。即ち、いずれのラミネート層も、強度比が上述の（構成１）、（構成２）を満たすものである。しかし、好ましい態様において、容器外面側に形成されるラミネート層と、容器内面側に形成されるラミネート層とは、若干相違する。以下、材料の観点から、ラミネート層について、容器外面側に形成されるラミネート層と、容器内面側に形成されるラミネート層との共通事項と、これらの相違事項を明確にしながら説明する。

本発明で使用するラミネート層は、容器外面側に形成される場合、容器内面側に形成される場合のいずれの場合においても、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムを使用すればフィルム厚み・形状の均一性や、フィルム物性の安定性などの効果があるからである。

容器外面側、容器内面側のいずれに形成されるラミネート層であっても、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。「主成分」とは、ラミネート層中の樹脂がポリエステルを５０質量％以上含有することを指す。

また、容器内面側に形成されるラミネート層中樹脂の主成分であるポリエステルは、耐熱性、耐食性及び味特性の要求性能の観点から、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることが好ましい。具体的には、ポリエステルを構成するポリエステル単位の８０ｍｏｌ％以上がエチレンテレフタレート単位であることが好ましい（以下、樹脂中の繰り返し単位の含有量を表す「ｍｏｌ％」を「％」と標記する場合がある。）。これにより特に高度な耐熱性、耐食性及び味特性を得ることができる。エチレンテレフタレート単位が８０ｍｏｌ％未満になるとフィルムの結晶性が低下する場合や、上記特性が悪化する場合がある。

また、容器外面側に形成されるラミネート層中樹脂の主成分であるポリエステルは、成形性の観点から、エチレンテレフタレート単位の含有量とブチレンテレフタレート単位の含有量との合計が、８０％以上であることが好ましい。また、特に耐レトルト変色性の観点からは、ポリエステル単位の４５〜６５％がブチレンテレフタレート単位であることが好ましい。ブチレンテレフタレート単位の比率が４５％以上であると、耐レトルト変色性が特に優れ、６５％以下であると、フィルムの成形性に特に優れる。なお、ブチレンテレフタレート単位以外はエチレンテレフタレート単位であることが好ましい。

容器内面側で使用されるラミネート層に含まれるポリエステルについては特に耐熱性、味特性を損ねない範囲で、容器外面側で使用されるラミネート層に含まれるポリエステルについては特に耐衝撃性を損ねない範囲で、他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合させたものであってもよい。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸；ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物やその他一般的なモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリエステルであってもよい。

以上に記載したテレフタル酸、エチレングリコール以外の化合物の中でも、イソフタル酸のような、高分子鎖の直線性を阻害する化合物（高分子鎖に折れ曲がり構造を付与する化合物）を使用することで、ポリエステルを結晶化させにくくすることができる。

本発明では、上記ポリマーを２種以上ブレンドして使用することも可能である。ブレンドするポリマーはポリエステルでなくてもよい。なお、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。以下の通り、本発明においては白色顔料を配合することが好ましい。

白色顔料を添加したポリエステルフィルムを用いることで、意匠性に優れたＤＲ缶を提供することが可能である。白色顔料を添加することで、下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることが出来る。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウムなどの無機系顔料の使用が好ましい。これらの白色顔料は、着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので、好適である。特に二酸化チタンの使用が好ましい。なお、上記の通り、白色顔料は意匠性向上の観点から配合されるため、白色顔料を含むポリエステルフィルムは容器外面側に形成されることが好ましいが、容器内面側にも形成されてよい。

ポリエステルフィルムに白色顔料を添加する場合、ポリエステルフィルムは、表層、中間層、鋼板接着層を順次積層してなり、中間層が白色顔料を５〜３０ＰＨＲ含有することが好ましい。

ここで、表層とは、その厚みは特に限定されないが、一般的にはポリエステルフィルムの表面から厚み方向に２〜５μｍの厚みを有する。また、中間層もその厚みは特に限定されないが、一般的には８〜１５μｍの厚みを有する。また、鋼板接着層もその厚みは特に限定されないが、一般的には２〜５μｍの厚みを有する。

上記含有量が５ＰＨＲ以上であれば、白色度及び下地金属の隠蔽性が特に高まり、印刷下地として充分に機能する。上記含有量が３０ＰＨＲ以下であれば、製缶加工時のフィルム変形が、白色顔料により阻害されることがほとんどなく、フィルム破断やフィルム欠陥を招くおそれがほとんどない。

また、本発明においては、意匠性をさらに高める観点から、表層および鋼板接着層にも白色顔料を配合することが好ましい。表層及び鋼板接着層において、白色顔料の含有量は、２ＰＨＲ以下であることが好ましい。表層において、白色顔料の含有量が２ＰＨＲ以下であれば、フィルム表面に白色顔料が局所的に露出することがほとんど無く、製缶加工時の材料変形を阻害するおそれがほとんどない。また、鋼板接着層において、白色顔料の含有量を２ＰＨＲ以下とすると、白色顔料の露出がほとんどなくなり、鋼板とフィルムの密着性を阻害するおそれがほとんどない。なお、表層及び鋼板接着層において、白色顔料の含有量の下限は、所望の意匠性や白色顔料の種類によって異なるため特に限定されない。

次いで、ラミネート層中樹脂の主成分であるポリエステルの物性について説明する。容器外面側、容器内面側のいずれに形成されるラミネート層であっても、機械的特性、ラミネート性が要求される。ラミネート層の機械的特性及びラミネート性を高めるためには、ポリエステルの固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。上記固有粘度の上限は特に限定されないが０．９ｄｌ／ｇ以下であればよい。なお、上記固有粘度が上記範囲にあれば、ラミネート層の味特性も向上する。この味特性の向上の観点から、容器内面側に形成されるラミネート層中樹脂の主成分となるポリエステルが上記固有粘度を有するものであれば特に好ましい。

また、容器外面側になるラミネート層に含まれるポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１００℃であることが望ましい。より好ましいガラス転移点の範囲は２０〜７３℃である。ガラス転移点が２０℃以上であると、レトルト処理等の加熱処理を受けた際の耐熱性が非常に高いので好ましい。またガラス転移点が１００℃以下であると耐衝撃性非常に高いので好ましい。なお、ガラス転移点は、一般的に用いられる種々の測定方法が使用でき、例えば、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いる方法で測定することができる。

容器外面側、容器内面側のいずれに形成されるラミネート層であっても、ラミネート層の厚さは特に限定されないが、金属板にラミネートした後の成形性、金属板に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍである。

次に、金属板にラミネートするときの製造方法について述べる。本発明では、ラミネート層の形成方法は限定するものではない。本発明では、形成するラミネート用フィルムの融点を超える温度で金属板を加熱し、金属板の少なくとも片面にフィルムを、圧着ロール（本明細書において「ラミネートロール」と称す場合がある）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることが好ましい。

ラミネート条件については、本発明に規定するラミネート層構造（上記（構成１）、上記（構成２）を満たす構造）が得られるものとする必要がある。所望のフィルム構造に調整するためには、上述の通り、ラミネート用フィルムが、ポリエステルの融点以上の温度の金属板と接触する時間、ラミネートロール温度を調整することで達成できる。

ラミネート用フィルムが、ポリエステルの融点以上の温度の金属板と接触する時間は、５．０〜１５．０ｍｓｅｃであることが好ましい。より好ましくは６．５〜１４．０ｍｓｅｃ、最も好ましくは７．０〜１３．０ｍｓｅｃである。

ラミネートロール温度は、ポリエステルのガラス転移点〜ポリエステルの結晶化温度以下の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは６５〜１３５℃であり、最も好ましくは７０〜１３０℃である。ラミネートロールの温度を、ポリエステルのガラス転位点〜ポリエステルの結晶化温度以下の範囲に制御することで、ラミネート層表面の配向結晶量及びラミネート層断面の配向結晶量を、本発明に規定する範囲内に調整することが可能となる。

ラミネート時の加圧条件は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ^２が好ましい。下限以上であれば、ラミネート用フィルムを充分に溶融させることができ、十分な密着性が得られる。また加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合が無いものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。

次いで、金属板について説明する。金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる２層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。

ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量についても、特に限定されないが、加工後密着性・耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。

次いで、本発明の金属缶の製造方法について説明する。本発明の金属缶の製造方法は、印刷工程と製缶工程とを備える。以下、各工程について説明する。

印刷工程とは、容器用ラミネート金属板の表面に形成されたラミネート層上にインキを付着させ、付着させたインキを加熱乾燥する工程である。印刷工程において、使用するインキの種類は特に限定されない。また、印刷方法も特に限定されず、グラビア印刷、フレキソ印刷やオフセット印刷などの一般的な印刷方法を採用することができる。

「加熱乾燥」についても特に限定されないが、加熱乾燥を効率良く進めるためには加熱温度が高いほうが好ましい。しかし、従来のポリエステルフィルムラミネート金属板では、ポリエステルのガラス転移点以上の温度で加熱すると、表面のポリエステルフィルムに含まれるポリエステルの結晶化が大幅に進み、ポリエステルフィルムラミネート金属板の成形性を著しく悪化させていた。しかし、本発明では、ラミネート層が上記（構成１）及び（構成２）を満たすものであるため、ガラス転移点以上の温度で加熱されても、従来のもののように結晶化が進まない。その結果、加熱乾燥等の加熱処理後も容器用ラミネート金属板の成形性が低下することはほとんどない。なお、一般的にインキを乾燥させる際の温度は１６０℃〜２１０℃であるが、このような高温であっても、本発明の場合、フィルム中のポリエステルの結晶化が進みにくく、上記成形性にほとんど影響を与えない。具体的には、本発明であれば加熱温度が３００℃以下、加熱時間が３０分以下の加熱であっても、上記成形性が害されることはほとんどない。

製缶工程とは、印刷工程後の容器用ラミネート金属板を製缶加工する工程である。製缶加工は特に限定されず、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、あるいは絞り・しごき加工等の従来公知の加工方法を採用可能である。

上記の通り、本発明では、印刷工程後であっても、ラミネート層の成形性が従来のように低下していないため、製缶加工時にラミネート層中にクラックが入ったり、ラミネート層が破損したりする問題が非常に生じにくい。したがって、製缶加工前の平面に印刷することが可能であるため、本発明によれば、金属缶を容易に製造できる。

次いで、本発明の金属板成形性評価方法について説明する。本発明の評価方法は、下記の第一工程〜第三工程を備える。
（第一工程）加熱処理前のラミネート層の表面の、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅を導出する工程。
（第二工程）加熱処理前のラミネート層の断面厚み方向全域に対して、フィルム断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅を導出する工程。
（第三工程）第一工程で導出した強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅と、第二工程で導出した強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅とに基づいて、容器用ラミネート金属板の成形性を評価する工程。

上述の通り、本発明は、加熱処理前のラミネート層の表面の、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が所定の範囲にあり、加熱処理前のラミネート層の断面厚み方向全域に対して、フィルム断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が所定の範囲にあれば、容器用ラミネート金属板の成形性が良好になることを見出すことにより完成されたものである。

上記強度比と上記成形性との関係を利用すれば、容器用ラミネート金属板の成形性を評価することができる。

上記強度比に基づいて成形性を評価する方法としては、上記の通り、加熱処理前のラミネート層の表面の、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が０．３〜０．９の範囲にあるか否か、加熱処理前のラミネート層の断面厚み方向全域に対して、ラミネート層断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が０.７〜１．５の範囲にあるか否かを確認する方法がある。

しかし、所望の成形性によっては、強度比が上記数値範囲を外れてもよいし、また、ポリエステルの種類によっては、好ましい強度比が異なる場合もあり得る。したがって、材料の種類や、所望の成形性に応じて、好ましい強度比の範囲を設定すればよい。上記強度比がその範囲にあれば、成形性が良好と判断し、その範囲になければ、成形性が悪いと判断できる。

なお、加熱処理とは、容器用ラミネート金属板が、高温環境下に曝される処理であれば特に限定されない。例えば、ラミネート層の表面に形成した印刷面を加熱乾燥する際の処理が挙げられる。本発明の評価方法は、ラミネート層に含まれるポリエステルが結晶化する条件で加熱されたときの成形性を評価できることに特徴があるため、加熱温度はポリエステルのガラス転移点以上であることが好ましい。また、本発明の評価方法は、加熱温度が１６０℃〜２１０℃と高温であっても問題なく評価することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
金属板の製造
金属板として、クロムめっき鋼板を用いた。冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの鋼板に対して、脱脂、酸洗後、クロムめっき処理を行い、クロムめっき鋼板を製造した。クロムめっき処理は、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻、ＳＯ_４ ^２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ⁻を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して、金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２に調整した。

次いで、金属板のラミネート装置を用い、上記のようにして得たクロムめっき鋼板を金属板加熱装置で加熱し、ラミネートロールでクロムめっき鋼板の両面にラミネート用フィルム（成分の詳細は表１（表１−１と表１−２を合わせて表１とする）、表２（表２−１と表２−２を合わせて表２とする）を参照）をラミネート（熱融着）し、ラミネート金属板を製造した。ラミネートロールは内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環させ、ラミネート用フィルム接着中の冷却を行った。レーザーラマンによるラマンバンド強度比の調整は、金属板へのラミネート条件の変更で行った。ラミネートしたフィルムの内容およびラミネート条件を表３に記載する。なお、表１、２中のポリエステル組成のジカルボン酸成分の「（数字）」の数字は、全ジカルボン酸中の各ジカルボン酸の使用割合（％）を表す。グリコール成分についても同様である。また、表１、２中の接着層は鋼板接着層を表す。また、原料であるジカルボン酸、グリコールは全て反応に使われた。

ポリエステルの固有粘度（IV）
ポリエステルの固有粘度を測定した。測定結果を表１及び２に示した。具体的な測定方法は以下の通りである。固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に示される方法で測定され、３５℃のオルトクロロフェノール中で０．００５ｇ／ｍｌの濃度で測定されたもので、固有粘度＝（Ｔ−Ｔ_０）／（Ｔ_０×ｃ）という式によって求められる。式中、ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂濃度をグラム数で表した濃度、Ｔ_０およびＴはそれぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間を示す。

ポリエステルの結晶化融点
ポリエステルの結晶化融点を測定した。測定結果を表１及び２に示した。具体的な測定方法は以下の通りである。示差走査熱量測定装置を用いて１０℃／分の昇温速度で室温から２９０℃までラミネート前のポリエステルフィルムを昇温したときの吸熱ピークを測定し、２００〜２８０℃の間で測定された吸熱ピークのピーク温度をポリエステルの融点とした。

ポリエステルの結晶化温度
ポリエステルの結晶化温度を測定した。測定結果を表１及び２に示した。具体的な測定方法は以下の通りである。希釈した塩酸によりラミネート金属板からポリエステルフィルムを剥離し、十分に蒸留水で洗浄して乾燥させた。そして、示差走査熱量測定装置を用いて、１０℃／分の昇温速度で−５０℃から２９０℃までポリエステルフィルムを昇温したときの発熱ピークおよび吸熱ピークを測定し、１００〜２００℃の間で観測された発熱ピークのピーク温度をポリエステルの結晶化温度とした。

ラミネート後フィルムの解析は、下記の（１）〜（３）の方法により、実施した。ラミネート金属板の特性は、下記の（４）〜（６）の方法により、測定、評価した。結果を表１〜４に記載する。

（１）加熱処理前のフィルム表面に対するラマンバンド強度比（Ｒ）
ラミネート金属板について、レーザーラマンによる３０８５ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度と２９６８ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度の各々のラマンスペクトルを測定し、下記（１）式によりラマンバンド強度比（Ｒ）を求めた。３０８５ｃｍ^−１、２９６８ｃｍ^−１のピークは、共重合成分等によって若干シフトする場合もあるが、これらの波数を含むピークのピークトップ位置でのラマンバンド強度を用いる。
Ｒ＝Ｉ_２９６８／Ｉ_３０８５（１）
Ｉ_２９６８：２９６８ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度
Ｉ_３０８５：３０８５ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度
＜測定条件＞
・励起光源：Ａｒレーザー（λ＝５１４．５ｎｍ）、出力２ｍＷ
・顕微倍率：×１００
・レーザー偏光面がラミネート金属板の長手方向と平行になるようにレーザー光を入射。
（２）加熱処理前のラミネート層断面厚み方向全域に対するラマンバンド強度比（Ｒ）
ラミネート金属板の断面をバフ研摩し、直線偏光のレーザー光を用いたレーザーラマン分光法により、その偏光方向がフィルムの厚み方向と平行となる条件で、レーザーラマンによる３０８５ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度と２９６８ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度の各々のラマンスペクトルを測定し、（１）式によりラマンバンド強度比（Ｒ）を求めた。測定は、ラミネート層の厚み方向に対して、１μｍピッチで行い、平均値を求めてラミネート層断面のラマンバンド強度比とした。
＜測定条件＞
・励起光源：Ａｒレーザー（λ＝５１４．５ｎｍ）、出力２ｍＷ
・顕微倍率：×１００
（３）加熱処理後のラミネート層断面に対するラマンバンド強度比（Ｒ）
ラミネート金属板に対して、ディストーション印刷を行い、その後、１８５℃、１０分間の焼付処理を実施した。更に、仕上げ二ス塗装を行い、２１０℃、１０分間の焼付処理を実施した。得られた加熱処理後の、サンプルの断面をバフ研摩し、直線偏光のレーザー光を用いたレーザーラマン分光法により、その偏光方向がラミネート層の厚み方向と平行となる条件で、レーザーラマンによる３０８５ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度と２９６８ｃｍ^−１付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度の各々のラマンスペクトルを測定し、（１）式によりラマンバンド強度比（Ｒ）を求めた。測定は、フィルムの厚み方向に対して、１μｍピッチで行い、平均値を求めてフィルム断面のラマンバンド強度比とした。
＜測定条件＞
・励起光源：Ａｒレーザー（λ＝５１４．５ｎｍ）、出力２ｍＷ
・顕微倍率：×１００
（４）ポリエステルのガラス転移点
ラミネート層を２９０℃で完全に溶融させた後、液体窒素にて急冷した試料を、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
（５）成形性
ラミネート金属板に対して、ディストーション印刷を行い、その後、１８５℃、１０分間の焼付処理を実施した。更に、仕上げ二ス塗装を行い、２１０℃、１０分間の焼付処理を実施した。得られたサンプルに対し、ワックス塗布後、直径２００ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比２．００で浅絞り缶を得た。次いで、この絞りカップに対し、絞り比２．５０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。評価対象は、缶の内外面である。
（評点について）
◎：成形後、ラミネート層に損傷も白化も認められない状態
○：成形後、ラミネート層に損傷は認められないが、部分的に白化が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（６）成形後密着性
上記（４）の成形性評価で成形可能（○以上）であった缶を対象とした。缶胴部よりピール試験用のサンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部からラミネート層の一部を剥離する。剥離したラミネート層の一部（フィルム）を、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、引張試験機を用いて、引張速度３０ｍｍ／min.でピール試験を行い、幅１５ｍｍあたりの密着力を評価した。評価対象は、缶内外面の缶胴部である。
（評点について）
◎：１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：５．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１０．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：５．０Ｎ／１５ｍｍ未満
−：評価対象外
（７）耐衝撃性
上記（４）で成形可能（○以上）であった缶に対し、水を満中し、各試験について１０個ずつを高さ１．２５ｍから塩ビタイル床面へ落とした後、電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
（評点について）
◎：０．０１ｍＡ未満。
○：０．０１ｍＡ以上、０．１ｍＡ未満。
×：０．１ｍＡ以上。
−：評価対象外

表１〜表４に示すように、本発明範囲の発明例は、いずれも加熱処理後の品質安定性に優れ良好な特性を示した。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、加熱処理後の特性が不良であった。

Claims (9)

1. ラミネート層が金属板の少なくとも片面に被覆された容器用ラミネート金属板であって、
   前記ラミネート層は、ポリエステルを主成分とする単層又は複層からなり、
   前記ラミネート層の表面の、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が、０．３〜０．９の範囲にあり、
   前記ラミネート層の断面厚み方向全域に対して、ラミネート層断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、前記ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅が、０.７〜１．５の範囲にあることを特徴とする容器用ラミネート金属板。
2. 容器用ラミネート金属板を１６０〜２１０℃の温度範囲で、２０分間加熱処理した場合、加熱処理前後における、前記ラミネート層の断面厚み方向全域に対して、ラミネート層断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの前記ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅の変化量が、０．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の容器用ラミネート金属板。
3. 前記ラミネート層は、表層、中間層、鋼板接着層を積層してなり、
   前記中間層は、白色顔料を５以上３０ＰＨＲ以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の容器用ラミネート金属板。
4. 前記表層及び前記鋼板接着層は、白色顔料を２ＰＨＲ以下含有することを特徴とする請求項３に記載の容器用ラミネート金属板。
5. 前記白色顔料が二酸化チタン、硫酸バリウムであることを特徴とする請求項３又は４に記載の容器用ラミネート金属板。
6. 前記ラミネート層は、容器内面となる側に形成され、
   前記ラミネート層に含まれるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用ラミネート金属板。
7. 前記ラミネート層は、容器外面となる側に形成され、
   前記ラミネート層はポリエステルを主成分とし、
   前記ポリエステルは、エチレンテレフタレート単位の含有量とブチレンテレフタレート単位の含有量との合計が、８０モル％以上であり、
   前記ポリエステルのガラス転移点は、２０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の容器用ラミネート金属板。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器用ラミネート金属板の表面に形成された前記ラミネート層上にインキを付着させ、付着させた前記インキを加熱乾燥する印刷工程と、
   前記印刷工程後の容器用ラミネート金属板を製缶加工する製缶工程と、を備える金属缶の製造方法。
9. 加熱処理後の容器用ラミネート金属板の成形性を評価する金属板成形性評価方法であって、
   前記容器用ラミネート金属板は、ラミネート層が金属板の少なくとも片面に被覆され、
   前記ラミネート層は、ポリエステルを主成分とする単層又は複層からなり、
   加熱処理前の前記ラミネート層の表面の、レーザーラマン法による２９６８ｃｍ^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（I₂₉₆₈）と３０８５cm^-1付近のピークトップ位置でのラマンバンド強度（Ｉ₃₀₈₅）との強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅を導出する第一工程と、
   加熱処理前の前記ラミネート層の断面厚み方向全域に対して、ラミネート層断面に垂直な方向から直線偏光レーザーを照射したときの、前記ラマンバンド強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅を導出する第二工程と、
   前記第一工程で導出した強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅と、前記第二工程で導出した強度比Ｉ₂₉₆₈／I₃₀₈₅とに基づいて、容器用ラミネート金属板の成形性を評価する第三工程と、を備える金属板成形性評価方法。