JP2002173541A - ポリエステルフィルム、その用途およびそれからなる金属ラミネート板、並びにそれからなる金属缶または金属缶蓋 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性に優れ、高結晶化度であっても
金属板との熱圧着が可能であり、かつ金属板に熱圧着す
る際の条件変動に対して、金属板にラミネートしたプラ
スチックフィルムの品質が変化しにくく、しかも比較的
低温でも熱圧着可能で、成形加工性に優れ、フィル
ムを金属板に熱圧着して得られたラミネート金属板やそ
のラミネート金属板を各種成形加工に付して得られた金
属缶体の表面にあるフィルムを結晶化処理しても、フィ
ルムの白化、剥離、ミクロクラックが発生しない、フレ
ーバー性や耐衝撃性に優れた、工業規模での生産性も
十分満足できる、ポリエステルフィルムの提供。 【解決手段】 特定のＤＳＣ（およびガラス転移温度）
を有する２種類のポリエステル樹脂からなるポリエステ
ルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムラミネー
ト金属板の構成材料として有用なフィルム、さらにはこ
のラミネート金属板を用いて製造した金属缶体及び缶蓋
材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】飲食料の包装容器の一形態である金属缶
は、機械的強度に優れることから、内容物の長期保存が
可能であり、また、内容物を高温で充填しそのまま密封
したり、レトルト処理等の殺菌処理も容易に行えるた
め、包装容器としての安全衛生性に対する信頼性も高
く、更に加温状態で内容物を保存できたり、使用後の缶
体分別回収が比較的容易であるという多くの長所を有す
るため、近年様々な内容物が充填され多量に使用されて
いる。

【０００３】飲食用金属缶の内面及び外面は、内容物の
風味を保ち、金属缶の腐食を防止するため、または缶外
面の美粧性向上、印刷面保護を目的として従来より熱硬
化性樹脂を主成分とする塗料が塗布されてきた。しか
し、このような金属缶は多量の溶剤を使用して製造する
ため、製造時の脱溶剤による環境面での問題や塗膜中に
残留する溶剤による衛生面での問題が生じ、さらに熱硬
化時の反応不良で残留するオリゴマーによってフレーバ
ー性が低下するといった問題も生じる。

【０００４】これらの問題点を克服するために、プラス
チックフィルムを金属にラミネートする方法が提案され
ている。プラスチックフィルムを金属板にラミネートし
た積層体は、いわゆる３ピース缶（以下３Ｐ缶と略す）
や２ピース缶（以下２Ｐ缶と略す）に利用することが提
案されている。缶のシームレス化という観点では、２Ｐ
缶の普及が望まれている。

【０００５】２Ｐ缶は、一般的に、プラスチックフィル
ムがラミネートされた金属板を製缶機で打ち抜き、絞り
しごき工程により製造する。この製缶工程において、フ
ィルムは絞りしごきのせん断を受けながら金属板の延展
に追従することが要求される。

【０００６】この要求に応えるべく、特定の極限粘度を
有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系ポリエ
ステル樹脂と特定の極限粘度を有するポリブチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ）系ポリエステル樹脂とを配合し
た、製缶性に優れたフィルムが提案されている。しかし
ながら、この画期的なフィルムも、絞り成形後にしごき
工程（絞りしごき工程）を行った場合、金属板の延展に
十分追従できたとはいえず、金属との接着性も十分では
なく、さらに成形時にフィルムの剥離が生じたり、ミク
ロクラックが発生する場合もあり、その成形性が十分で
あるとはいえない。

【０００７】当該フィルムを用いて得られるラミネート
金属板や金属缶体からのオリゴマーの溶出量は、熱硬化
性樹脂を主成分とする塗料を塗布した金属板や金属缶体
からのそれに比べてかなり減少している。さらに減少さ
せるためには、フィルムをラミネートした金属板から製
缶した金属容器を加熱処理してフィルムの結晶化度を増
加させればよいが、急激に結晶化させると球晶が成長し
たり、フィルムの剥離が発生する等の問題が生じ、改善
が求められる。また、結晶化度がただ高いだけでは、金
属板と熱圧着しにくくなるという問題や成形加工しにく
くなるという問題もある。

【０００８】上記種々の問題に対して、２つのポリエス
テルからなる、適度な結晶性（適切な結晶化度）を有す
るプラスチックフィルムが提案されている。このフィル
ムは、缶成形時の金属の延展に追従することと、缶内容
物のフレーバー性を保持することを両立させており、こ
れは、フィルムが２つのポリエステルからなることと、
フィルムが適度な結晶性を有することに起因している。
初めフィルムは適度な結晶性を有するが、フィルムを高
温で処理することによりエステル交換反応が生じて異な
るポリエステルの共重合化が生じ、結晶性が悪化する。
このため、製品に加工する間もフィルムの結晶化度を適
切な範囲に保つために、例えば、ポリエステルの溶融時
間を短縮したり、溶融後の延伸・熱処理工程においてフ
ィルムにかかる熱量を下げるといった工夫がなされてい
る。

【０００９】しかしながら、工業規模での生産性を考慮
すると、これら従来法では限界がある。というのは、生
産性を向上させるために樹脂の吐出量を上げ、厚みムラ
など品質変動が少ないプラスチックフィルムを製造する
ために押出機の容量を上げ、かつ吐出を安定にするため
に樹脂の滞留時間を長くする必要があるからである。そ
のため、上記従来法では必要特性を有するプラスチック
フィルムおよびそれから得られる金属缶体などを満足す
る生産性で得ることは困難である。

【００１０】以上から、金属缶体および缶蓋材として必
要な特性を有し、その特性を最終製品に成形加工後も保
持し、かつ工業規模での生産性にも優れた、金属ラミネ
ート用プラスチックフィルムが望まれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明は、以下
の目的を達成することを主たる課題とする。 機械的特性に優れ、高結晶化度であっても金属板との
熱圧着が可能であり、かつ金属板に熱圧着する際の条件
変動に対して、金属板にラミネートしたプラスチックフ
ィルムの品質が変化しにくく、しかも比較的低温でも熱
圧着可能な金属ラミネート用フィルムを提供すること。 成形加工性（製缶性など）に優れる金属ラミネート用
フィルムを提供すること。 フィルムを金属板に熱圧着して得られたラミネート金
属板やそのラミネート金属板を各種成形加工に付して得
られた金属缶体の表面にあるフィルムを結晶化処理して
も、フィルムの白化、剥離、ミクロクラックが発生しな
い、フレーバー性や耐衝撃性に優れた金属ラミネート用
フィルムを提供すること。 工業規模での生産性も十分満足できる金属ラミネート
用フィルムを提供すること。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究した結果、特定量のポリエチレ
ンテレフタレート系（以下、ＰＥＴと略することもあ
る）樹脂（Ａ）（以下、ポリエステル樹脂（Ａ）と略す
ることもある）と特定量のポリブチレンテレフタレート
系（以下、ＰＢＴと略することもある）樹脂（Ｂ）（以
下、ポリエステル樹脂（Ｂ）と略することもある）とを
配合したポリエステル系樹脂組成物からなるフィルムで
あって、下記（I）および（II）のいずれか一方を満足
することを特徴とするポリエステルフィルムが本発明の
課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに
至った。 (I)当該フィルムを溶融または軟化させてアルミ板に接
着させ、これを２７０℃雰囲気中に１０分放置したフィ
ルムが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１８０℃以上２
８０℃未満領域において、２つ以上の融点ピークを有す
る。 (II)２８０℃雰囲気中に１０分放置した当該フィルム
が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１８０℃以上２８０
℃未満領域において、２つ以上の融点ピークを有し、か
つフィルムのガラス転移点温度（Ｔｇ）が２０℃以上６
０℃未満である。

【００１３】即ち、本発明は、 １） ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１０〜
７０重量％とポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）
９０〜３０重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成
物からなるフィルムであって、当該フィルムを溶融また
は軟化させてアルミ板に接着させ、これを２７０℃雰囲
気中に１０分放置後のフィルムが、示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）の１８０℃以上２８０℃未満領域において、
２つ以上の融点ピークを有することを特徴とするポリエ
ステルフィルム。 ２） ２８０℃雰囲気中に１０分放置したフィルムが、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１８０℃以上２８０℃未
満領域において、２つ以上の融点ピークを有し、かつフ
ィルムのガラス転移点温度が２０℃以上６０℃未満であ
る、上記１）のポリエステルフィルム。 ３） ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ）１０〜
７０重量％とポリブチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）
９０〜３０重量％とを配合したポリエステル系樹脂組成
物からなるフィルムであって、２８０℃雰囲気中に１０
分放置した当該フィルムが、示差走査熱量測定（ＤＳ
Ｃ）の１８０℃以上２８０℃未満領域において、２つ以
上の融点ピークを有し、かつフィルムのガラス転移点温
度が２０℃以上６０℃未満であることを特徴とするポリ
エステルフィルム。 ４） ガラス転移点温度が２０℃以上５０℃未満であ
る、上記３）のポリエステルフィルム。 ５） 金属ラミネート用である、上記１）または４）の
ポリエステルフィルム。 ６） 上記１）または４）のポリエステルフィルムを金
属板に貼り合わせることを特徴とする金属ラミネート
板。 ７） 上記６）の金属ラミネート板を用いることを特徴
とする金属缶または金属缶蓋。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ポリエステル樹脂（Ａ） 本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、
テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とを主成分
（好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１
００％）として溶融重縮合反応、あるいは引き続いて固
相重合したものである。ポリエステル樹脂（Ａ）は、エ
チレンテレフタレート（ＥＴ）構造を繰り返し単位中に
有し、剛直性、耐熱性、透明性などに優れるため、優れ
た製缶性、光沢性、耐蝕性等を示す。

【００１５】ポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度は、好
ましくは０．５０〜０．９０、より好ましくは０．５５
〜０．８０である。分子量は、重量平均分子量で、好ま
しくは２０，０００〜２００，０００、より好ましくは
５０，０００〜１００，０００である。重量平均分子量
と数平均分子量の比より表される分子量分布は、好まし
くは２．０〜１０．０であり、より好ましくは２．０〜
４．０である。これらの特性値は、後述の測定方法によ
り得られる値である。

【００１６】極限粘度と重量平均分子量のいずれか一方
または両方が上記範囲より小さくなると、実用に供する
ことのできる機械的強度を有するフィルムが得られ難く
なり、逆に上記範囲を超えるとフィルムの金属板への熱
圧着性が低下する傾向がある。一方、分子量分布が上記
範囲より小さくなると、製缶時の金属板の延展にフィル
ムが追従し難くなり、逆に上記範囲を超えるとフィルム
中のオリゴマー量が多くなりフレーバー性が損なわれる
傾向にある。

【００１７】ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の効果
が損なわれない範囲で適宜他の成分と共重合することが
できる。共重合可能な他の酸成分としては、例えば芳香
族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸、（無水）フタル
酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸等）、脂肪族ジカルボン酸（例えば
シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジカルボン酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸
等）、脂環族ジカルボン酸（例えばヘキサヒドロフタル
酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジメ
タンカルボン酸等）、ヒドロキシカルボン酸（例えば炭
素数２０〜６０のダイマー酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン
等）や多官能カルボン酸（例えば（無水）トリメリット
酸、トリメシン酸、（無水）ピロメリット酸等）等を挙
げることができる。

【００１８】また、共重合可能な他のアルコール成分と
しては、例えば脂肪族ジオール（例えばジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグコール、分子量が２００〜
３，０００のポリエチレングリコール、分子量が２００
〜３，０００のポリプロピレングリコール、分子量が２
００〜３，０００のポリテトラメチレングリコール
等）、脂環族ジオール（例えば１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール
等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡやビス
フェノールＳのエチレンオキサイドあるいはプロピレン
オキサイド付加物等）、多官能アルコール（例えば、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール等）等を挙げることができる。

【００１９】ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法として
は、公知の方法を採用することができる。たとえば、ポ
リビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそ
の低重合体の存在するエステル化反応槽器に、ジメチル
テレフタレートとエチレングリコール（必要に応じて他
の共重合成分のスラリー）とを連続的に供給し、温度２
５０℃付近で３〜１０時間程度反応させることにより、
エステル化反応率９５％付近のエステル化物を連続的に
得る。次いで、これを重合器に移送し、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモン、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、酢酸亜鉛等の触媒
存在下に１．５ｈＰａ以下の減圧下、温度２５０〜２９
０℃で、所望の極限粘度、分子量および分子量分布が得
られるまで溶融重縮合反応を行えばよい。また、上記方
法により得られたポリエステルを更に通常の方法で固相
重合してもよい。

【００２０】ポリエステル樹脂（Ｂ） 本発明において用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）は、
テレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分とを主
成分（好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０
〜１００％）として溶融重縮合反応、あるいは引き続い
て固相重合したものである。ポリエステル樹脂（Ｂ）
は、ブチレンテレフタレート（ＢＴ）構造を繰り返し単
位中に有し、高結晶性を示し、結晶化速度が速く、Ｔｇ
が低いため、製缶性や美観性に優れる。

【００２１】ＰＢＴは次の特性を有する：極限粘度が好
ましくは０．６０〜２．２、より好ましくは１．０〜
１．５、重量平均分子量が好ましくは５０,０００〜２
００,０００、より好ましくは８０，０００〜１５０，
０００、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子
量分布が好ましくは１．５〜５．０、より好ましくは
２．０〜４．５。

【００２２】極限粘度と重量平均分子量のいずれか一方
または両方が上記範囲より小さくなると、実用に供する
ことのできる機械的強度を有するフィルムが得られ難く
なり、逆に上記範囲を超えるとフィルムの金属板への熱
圧着性が低下する傾向がある。一方、分子量分布が上記
範囲より小さくなると、製缶時の金属板の延展にフィル
ムが追従し難くなり、逆に上記範囲を超えるとフィルム
中のオリゴマー量が多くなりフレーバー性が損なわれる
傾向にある。

【００２３】また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、本発明
の効果が損なわれない範囲で適宜他の成分と共重合でき
る。他の成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）で挙げ
たものと同様な化合物が挙げられる。

【００２４】ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造方法として
は、公知の方法を採用することができる。たとえば、
１，４−ブタンジオールとジメチルテレフタレート（必
要に応じて他の共重合成分）とをエステル交換反応器に
仕込み、２３０℃付近の温度で５時間反応させて、エス
テル交換反応率が９５％付近のものを得る。次いでこれ
を重合器に移送し、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート等の触媒存在下に、１．３
ｈＰａ以下の減圧下、温度２２０〜２８０℃で、所望の
極限粘度、分子量、分子量分布が得られるまで溶融重縮
合反応を行えばよい。また、上記方法により得られたポ
リエステルを更に通常の方法で固相重合してもよい。

【００２５】ポリエステルフィルム 本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステル樹脂
（Ａ）１０〜７０重量％（好ましくは２０〜６０重量
％、より好ましくは３０〜５０重量％）とポリエステル
樹脂（Ｂ）９０〜３０重量％（好ましくは８０〜４０重
量％、より好ましくは７０〜５０重量％）とを配合して
なるポリエステル系樹脂組成物からなる。

【００２６】本発明の組成物に、ポリエステル樹脂
（Ａ）を用いることは、機械的特性、耐衝撃性およびフ
レーバー性に優れたフィルムを得るために重要であり、
ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることは、フレーバー性
に優れ、高結晶化度であっても金属板との熱圧着（比較
的低温でも可能）が可能であるフィルムを得るために重
要である。

【００２７】ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の配合比
が上記範囲内であることは、成形加工性および工業規模
での生産性に優れたフィルムを得るために重要である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲より少なく
なると（ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が上記範囲を
超えるのと同義）、耐熱性が低下することにより、製缶
性が劣ることになり、逆にポリエステル樹脂（Ａ）の配
合量が上記範囲を超えると（ポリエステル樹脂（Ｂ）の
配合量が上記範囲より少なくなるのと同義）、金属板へ
の接着性が低下する。

【００２８】本発明において、ポリエステルフィルム
は、下記(I)および／または（II）の特性を有すること
が必須である。 （I）本発明のポリエステルフィルムを溶融または軟化
させてアルミ板に接着させ、これを２７０℃雰囲気中に
１０分放置したフィルムが、ＤＳＣの１８０℃以上２８
０℃未満領域において、２つ以上の融点ピークを有す
る。 （II）(i)２８０℃雰囲気中に１０分放置した本発明の
ポリエステルフィルムが、ＤＳＣの１８０℃以上２８０
℃未満領域において、２つ以上の融点ピークを有し、か
つ(ii)フィルムのＴｇが２０℃以上６０℃未満である。

【００２９】本発明のフィルムが上記(I)および／また
は(II)の特性を満たすことは、金属板に熱圧着する際の
条件変動に対して、金属板にラミネートしたフィルムの
品質を変化しにくくするために重要である。この他に、
金属缶体の表面にあるフィルムを結晶化処理した場合
に、フィルムの白化、剥離、ミクロクラックなどを発生
させないためにも重要である。

【００３０】ここでいう融点ピークとは、ＤＳＣ曲線に
おいて、昇温時における結晶の融解に基づく吸熱ピーク
をいう。

【００３１】上記(I)の「溶融または軟化」は、フィル
ムが溶融または軟化するのに必要な熱量で処理すればよ
く、好ましくは１８０〜２５０℃、より好ましくは２０
０〜２４０℃である。フィルムのアルミ板への接着は特
に限定されるものではなく常法で行え、例えば、上記範
囲の温度に熱したローラーまたは金属板を用いて、金属
板と金属ラミネート用ポリエステルフィルムとをローラ
ーを介して張り合わせた後、急冷する。

【００３２】上記(I)および（II）-(i)における処理
は、金属ラミネート板から２Ｐ缶を得る際にラミネート
したフィルムにかかる負担より大きな負担をフィルムに
与える処理である。

【００３３】上記(I)および（II）-(i)は、測定する本
発明のポリエステルフィルムに、（Ｉ）では「フィルム
を溶融または軟化させてアルミ板に接着させ、これを２
７０℃雰囲気中に１０分放置」するという処理、(II)-
(i)では「２８０℃雰囲気中に１０分放置」するという
処理をそれぞれ施した後、当該フィルムに配合されてい
るポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）の各融点を保持
していることを意味する。この特性をフィルムに付与す
るためには、フィルム中、これらの処理を施す条件下
で、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）との間のエステル
交換反応等の副反応が生じないようにすればよい。

【００３４】例えばフィルム中でエステル交換反応が生
じると、ポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）の共重合体が
生成する。これにより、ＤＳＣの１８０℃以上２８０℃
未満領域において２つ以上の融点ピークが存在しなくな
り、ポリエステル樹脂（Ａ）の主成分のＥＴ構造がラン
ダム化し、その特徴である剛直性が損なわれることにな
り、ポリエステル樹脂（Ｂ）の主成分のＢＴ構造がラン
ダム化し、その特徴である高結晶性が損なわれることに
なる。

【００３５】本発明において、ポリエステルフィルム中
のポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）との間のエステル交
換反応等の副反応を抑制する手段は様々挙げることがで
きる。以下にその好ましい例を挙げるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではなく、副反応が抑制され、ポリ
エステルフィルムに本発明の効果を付与することができ
るのであれば他の方法も用いることができる。又、ここ
で挙げた方法は組み合わせて用いて行ってもよい。

【００３６】エステル交換反応等の副反応を抑制する手
段のひとつとして、フィルム樹脂組成物中に、特定のリ
ン化合物（以下、Ｐ化合物ともいう）を配合することが
挙げられる。

【００３７】本発明におけるこのＰ化合物とは、少なく
とも分子中にひとつ以上のＰとＯの結合を有する化合物
である。少なくとも分子中にひとつ以上のＰ−Ｏ結合が
存在すると、Ｐ化合物は、ポリエステル樹脂製造時に用
いた、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）中に存在する
金属触媒に配位子として有機金属化学的に結合し、金属
触媒の活性を失活させる。この結果、ポリエステル樹脂
（Ａ）と（Ｂ）との間のエステル交換反応が抑制でき、
フィルム中でポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が本来
有する特性を生かすことが可能となる。

【００３８】本発明のＰ化合物としては、有機ホスファ
イト、有機ホスフィンオキサイド等の有機リンエーテル
や有機ホスフェート等の有機リンエステル等を挙げるこ
とができる。このようなものの具体的なものとしては、
例えば、トリフェニルホスファイト等の芳香族ホスファ
イト、ビス（アセタデカ）ペンタエリスリトールジホス
ファイト等の脂肪族ホスファイト、ビス（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジベンゾホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、２−[[２，４，８，１０
−テトラキス（１，１−ジメチルエーテル）ジベンゾ
[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イ
ル]オキシ]−Ｎ，Ｎ−ビス[２−[２，４，８，１０−テ
トラキス（１，１−ジメチルエーテルジベンゾ[ｄ，ｆ]
[１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル）オキ
シ]エチル]エタノールアミン、ジフェニルイソデシルホ
スファイト等の脂肪族骨格と芳香族骨格を有するホスフ
ァイト、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、エチルジエチルホスホ
ノアセテート、ベンジルエチルホスホネート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリス（２―クロロエ
チル）ホスフェート等の有機リン酸エステル等を挙げる
ことができるがこれらに限定されない。

【００３９】本発明のＰ化合物は、ポリエステルフィル
ム組成物中に、金属触媒中の金属量［Ｍ］（ｍｏｌ）に
対するＰ化合物中のリン量［Ｐ］（ｍｏｌ）（［Ｐ］/
［Ｍ］）が１以上５００以下の範囲内となるように添加
するのが好ましい。この範囲より小さくなるとＰ化合物
に対する金属の配位効率が低下する傾向にあり、触媒の
失活度が不足し易くなり、この範囲より大きくなると、
Ｐ化合物が可塑的に働き、フィルムの物性を低下させる
傾向にある。より好ましくは１以上１００以下、さらに
好ましくは３以上１００以下である。

【００４０】上記した本発明のＰ化合物を用いたエステ
ル交換等の副反応を抑制する手段を工業的フィルム生産
の場に応用する際には、以下の３点が必要となる。Ｐ
化合物を添加することにより、触媒によるエステル交換
反応を抑制すること、Ｐ化合物は予めＰＥＴに予備混
練すること、および混合する際の樹脂ペレットのサイ
ズを制御すること。

【００４１】Ｐ化合物としては、ペンタエリスリトール
型骨格とホスホン酸骨格の両方を有するものが、副反応
を抑制するのに効果的である。また、押出し機内での安
定性を考えると、融点は好ましくは２００℃以上、好ま
しくはＰ化合物の溶融温度未満であり、より好ましくは
２０５℃以上２８０℃以下であり、分子量は好ましくは
２００以上、より好ましくは２５０以上である。

【００４２】これらのＰ化合物は、予めＰＥＴに予備混
練し、マスターバッチ化することがより好ましい。マス
ターバッチ化することにより、エステル交換反応の抑制
効果が大きくなる。

【００４３】また、ポリエステル交換反応等の副反応を
抑制する手段として、ポリエステル樹脂（Ａ）および
（Ｂ）をペレット状で添加する方法が挙げられる。この
方法では、各樹脂のペレットの１粒あたりの重量が異な
ることが必須である。例えば、一方の樹脂のペレットの
１粒あたりの重量が他方の樹脂のペレットのそれの１．
２倍以上が好ましく、より好ましくは１．５倍以上２倍
以下である。ポリエステル樹脂（Ａ）のペレットの１粒
あたりの重量を増加させることが好ましい。この方法に
より、両ポリエステル樹脂の溶融タイミングを変えるこ
とができ、よりエステル交換反応の抑制効果が発揮され
る。

【００４４】上記(II)-(ii)は、本発明のポリエステル
フィルムのＴｇを限定しているが、Ｔｇが当該範囲より
も高い場合には製缶時にフィルムが破れる場合があり、
低い場合には製缶時の発熱によりラミネート板が型から
抜けなくなる。

【００４５】本発明のＴｇの範囲は、下限は好ましくは
２０℃以上、より好ましくは３５℃以上であり、上限は
好ましくは５０℃以下、より好ましくは５０℃未満であ
る。

【００４６】上記(II)-(ii)を満足するよう、フィルム
のＴｇを特定範囲に制御する手段としては種々挙げられ
る。例えば、ポリエステル樹脂組成物中の、ＥＴを主成
分とするポリエステル樹脂（Ａ）とＢＴを主成分とする
ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量の割合を特定の範囲に
限定することが挙げられる。上記(II)-(ii)を満足する
ような当該特定の範囲とは、ポリエステル樹脂（Ａ）：
ポリエステル樹脂（Ｂ）が５０重量％以下２０重量％以
上：５０重量％以上８０重量％以下、好ましくは５０重
量％以下３０重量％以上：５０重量％以上７０重量％以
下の範囲である。ポリエステル樹脂（Ｂ）がこの範囲よ
り少なくなると、Ｔｇが６０℃以上となり、製缶性が劣
り問題が生じる。ポリエステル樹脂（Ｂ）がこの範囲よ
り多くなると、Ｔｇが２０℃未満となり、フィルム同士
のブロッキングや製缶性の低下が起こり問題となる。

【００４７】本発明のポリエステルフィルムは、公知の
方法で製造することができる。例えば、ポリエステル樹
脂（Ａ）と（Ｂ）と本発明のＰ化合物を配合してフィル
ムを製造する場合、フィルムの成形時に押出し機中で直
接溶融混合してもよいし、両者を一旦溶融混合してチッ
プ化したものを用いてフィルム化してもよい。

【００４８】ポリエステルフィルムは、通常、滑剤を添
加して成形してフィルムとされる。滑剤としては、二酸
化珪素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタ
ル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン
酸カルシウム、シリコーン粒子等が挙げられ、中でも無
機系滑剤が好ましい。尚、溶融混合に際し、滑剤の他
に、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡
剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。

【００４９】本発明においては、通常フィルム成形で用
いる押出し機を用いることができるが、単軸スクリュー
方向、同方向または異方向の二軸スクリュー式のものが
好ましく、スクリューの形状や寸法は任意でよい。これ
らのうち、生産性と品質の安定性の観点から、溶融時間
（ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）のいずれかが溶融を
開始した時点から、溶融物がＴ−ダイから押出され、冷
却ロールに密着するまでの時間）が２１分以上あるもの
が好ましく、より好ましくは２９分以上である。溶融時
間が２１分未満では大量生産での品質の安定性が低下
し、品質不良となる傾向にある。ポリエステル樹脂
（Ａ）および（Ｂ）の劣化の点から、溶融時間が、好ま
しくは３５分以下、より好ましくは３０分以下のものが
好ましい。

【００５０】本発明のポリエステルフィルムは、例え
ば、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）（並びに必要
に応じてこれら以外の化合物）を十分に乾燥後、押出し
機にて両樹脂の融点より１０〜８０℃高い温度で溶融押
出し、Ｔ字型あるいは円形口金等を用いて、シート状ま
たは円筒状に口金より吐出させ、未延伸フィルムを得
る。続いて、この未延伸フィルムを少なくとも１軸方向
に延伸する。１軸に延伸する場合はテンターを用いて幅
方向に延伸することが望ましい。例えば、好ましくは９
０℃〜１２０℃（より好ましくは１００℃〜１１０℃）
で、好ましくは３．０〜４．０倍（より好ましくは３．
５〜４．０倍）１軸延伸する。２軸に延伸する場合に
は、延伸ロール等を用いて長手方向に延伸し、続いて幅
方向に延伸する逐次２軸延伸、両方向に実質的に同時延
伸する同時２軸延伸のいずれでもよい。例えば、長手方
向に好ましくは７０℃〜１１０℃（より好ましくは８０
〜１００℃）で、好ましくは２．５〜４．５倍（より好
ましくは３．０〜４．０倍）延伸後、幅方向に好ましく
は９０℃〜１２０℃（より好ましくは１００℃〜１１０
℃）で、好ましくは３．０〜４．０倍（より好ましくは
３．５〜３．８倍）延伸する。

【００５１】また、延伸されたフィルムは、本発明の目
的を損なわない程度で、熱処理や表面処理等を施しても
よい。また。ポリエステルフィルムは、単層であっても
多層であってもよい。

【００５２】本発明のポリエステルフィルムは、延伸後
（延伸後、さらに処理を行った場合はその後）の厚み
が、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１５〜３
０μｍである。

【００５３】得られたポリエステルフィルムは、金属ラ
ミネート用として用いるのが好ましい。ポリエステルフ
ィルムを金属板に張り合わせることにより、金属ラミネ
ート板を得ることができる。金属ラミネート板の製造方
法としては、例えば、ローラーまたは金属板を予め１５
０〜２７０℃に加熱して、金属板とフィルムとをローラ
ーを介して貼り合わせた後、急冷させ、金属板に接する
フィルム表層部が少なくとも金属板と溶融融着させる方
法が挙げられる。ラミネート速度は、好ましくは１〜２
００ｍ/分であり、工業規模で行う場合には１３０〜２
００ｍ／分がより好ましい。また、ポリエステルフィル
ムを金属板に仮接着した後、これを加熱溶融してもよ
い。

【００５４】本発明の金属ラミネート板は、様々な用途
に用いることができるが、金属缶および金属缶蓋に用い
るのが好ましい。さらに、本発明の金属ラミネート板
は、２Ｐ缶や３Ｐ缶（特に、２Ｐ缶）の原料としても有
用である。

【００５５】本発明において、金属板にラミネートした
状態にあるフィルム表面の微小領域の硬度は、ダイナミ
ック硬度として表すことができる。ダイナミック硬度と
は、島津評論−Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ３（１９９３．１
２）３２１頁に記載されている通りであり、超微小領域
における硬度を表すものである。ダイナミック硬度（Ｄ
Ｈ）は、試料に圧子をあて、押圧力を一定の割合で０か
ら設定荷重まで増加させていくことにより試料に圧子を
押し込んでいく過程の試験荷重（Ｐ）と押し込み深さ
（Ｄ）から得られる硬さであり、試料の塑性変形と弾性
変形を合わせた状態での特性値になる。ＤＨとＤおよび
Ｐとの関係は下記式１で表される。 ＤＨ＝αＰ／Ｄ＊Ｄ ・・・式１ ＤＨ：ダイナミック硬度（ｇｆ/μｍ²） α：圧子形状による定数 Ｐ：試験荷重（ｇｆ） Ｄ：押し込み深さ（μｍ）

【００５６】本発明におけるダイナミック硬度は、金属
板にラミネートした状態にあるフィルム表面の硬度であ
り、フィルム最表面から一定の深さ（０〜５μｍ）にお
ける硬度を指す。本発明のフィルムは、好ましくは０．
５〜５０ｇｆ/μｍ²であり、より好ましくは０．５〜３
０ｇｆ/μｍ²であり、さらに好ましくは０．７〜４５ｇ
ｆ/μｍ²であり、特に好ましく０．５〜２５ｇｆ/μｍ²
のダイナミック硬度を有するのが好ましい。製缶性の観
点からは、０．５〜３０ｇｆ/μｍ²であるのが好まし
い。

【００５７】上記範囲より小さくなると、表面微小領域
の硬度が柔らかくなるため、微小領域の機械的強度が維
持し難くなり、製缶時のフィルム破損が発生し易くな
り、一方上記範囲より大きくなると、微小領域の硬度が
高すぎて絞りしごき工程および製缶工程において、金属
板の延展にフィルムが追従し難くなる。

【００５８】本発明のフィルムのダイナミック硬度を特
定の範囲に設計する手段としては、フィルムにポリエス
テル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有させ、
さらにポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂
（Ｂ）間のエステル交換反応を抑制する方法が挙げられ
る。エステル交換反応の抑制は、上記したものと同様な
方法で行うことができる。

【００５９】また、本発明のフィルムが、缶成形性とフ
レーバー性に優れ、かつ成形後にフィルムの白化が生じ
ないようにするためには、結晶化速度および結晶化度を
制御すればよい。結晶化速度および結晶化度の制御は、
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が共
重合しないようにすればよく、両者のエステル交換反応
の抑制などを行えばよい。エステル交換反応の抑制は、
上記した方法で行うことができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体例を示して
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。また、以下に使用する「部」とは「重量部」の
ことである。尚、実施例におけるポリエステルおよびポ
リエステルフィルムの各特性値は、次のようにして測定
した。

【００６１】（a）極限粘度 フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０℃で測定した。

【００６２】（b）ダイナミック硬度（ＤＨ硬度） ＤＨ硬度は、アルミニウム板に積層する前のポリエステ
ルフィルムと積層後、熱圧着したポリエステルフィルム
表面に対して測定した。 機種：島津ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ２０１ 荷重：０．５ｇｆ 負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ 測定温度：２５℃ 湿度：６４％ 試験モード：軟質材料測定モード

【００６３】（c）ＤＳＣ 試料（１０ｍｇ）を、所定の温度で１０分溶融後、急冷
し、窒素気流下、−２０℃より２０℃/分の昇温速度で
測定した。所定の温度とは、実施例１〜７に対しては２
８０℃、実施例８〜１４に対しては２７０℃である。ま
た、実施例８〜１４については、金属板から剥がしたフ
ィルムを試料とする。測定には、マックサイエンス社製
ＤＳＣ３１００Ｓを用いた。１８０℃以上２８０℃未満
領域において、ポリエステル樹脂（Ａ）由来のピーク
（ＴｍＡ：２３５〜２５３℃）とポリエステル樹脂
（Ｂ）由来のピーク（ＴｍＢ：２０５〜２３５℃）が各
々存在するかどうか確認した。上記領域において２点以
上のピーク（ＴｍＡおよびＴｍＢなど）が存在している
場合、エステル交換は生じていないと判定した。観測さ
れたＴｍＡとＴｍＢも判定結果と合わせて記載した。ま
た、上記領域において、融点ピークが２点以上存在して
いない場合には、エステル交換が生じたと判定した。比
較例ではピークが１つしか観測されておらず、その時の
数値も表に記載した。

【００６４】(d)分子量（重量平均分子量［Ｍｗ］及び
数平均分子量［Ｍｎ］）と分子量分布（［Ｍｗ］／［Ｍ
ｎ］） 試料調製 各ポリエステル樹脂１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロ
パノール/クロロホルム＝2/3(v/v)1mlに溶解後、クロロ
ホルム20mlに定溶する。標準物質としてポリスチレン
（TOSOH製）溶液を調製し、GPC校正曲線用試料とした。 分析条件 Column:gmhxl-gmhxl-g2000hxl(TOSOH) Mobile phase:HFIP/Chloroform=2/98(v/v) Flow rate : 0.7ml/min Column Temp : 40℃ Detection Vol : 200ml 測定に用いた装置 GPC:SYDTEM-21（Shodex） データ処理：SIC-480（SIC,システムインスルメンツ）

【００６５】(e)ガラス転移温度 上記(c)と同様な方法で測定した。

【００６６】（f）製缶性 フィルムサンプルを２００℃のアルミ板（厚さ：３００
μｍ）にラミネートして仮接着し、これを２４０℃で再
溶融した。再溶融後、深絞り成形および絞りしごき成形
に付すことにより、２Ｐ缶を得た。２Ｐ缶に成形した後
のフィルムの剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目
視及び蛍光顕微鏡（倍率８０倍）で観察し、以下の基準
に基づき評価した。 ○： 缶体１００個のうち、９５個以上に損傷なし。 △： 缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷なし。 ×： 缶体１００個のうち、２１個以上になんらかの損
傷あり。

【００６７】（製造例） ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３） 撹拌機、温度計及び部分還流式冷却器を備えたステンレ
ススチール製反応容器にジメチルテレフタレート１９４
０部、エチレングリコール１３６４部、酢酸亜鉛１．０
２部および二酸化ゲルマニウム０．１４部を仕込み、１
６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行
った。次いで、１時間かけて２７５℃まで昇温しながら
反応系を徐々に減圧した。０．２ｍｍＨｇ（約０．２７
ｈＰａ）の減圧下で、所望の特性値が得られるまで反応
させ、所望のポリエステル樹脂を得た。必要に応じて、
０．２ｍｍＨｇの減圧下での反応後に得られた樹脂をブ
レンダー内に投入し、減圧下で２０５℃に加熱しながら
固相重合し、所望の特性値を有するポリエステル樹脂を
得た。

【００６８】ポリエステル樹脂（Ｂ１）〜（Ｂ４） 撹拌機、温度計及び部分還流式冷却器を備えたステンレ
ススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート
１９４０部、エチレングリコール１３５０部および表１
に示す量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを仕込み、１
６０〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行
った。次いで、１時間かけて２７５℃まで昇温しながら
反応系を徐々に減圧した。０．２ｍｍＨｇ（約０．２７
ｈＰａ）の減圧下で、所望の特性値が得られるまで反応
させ、所望のポリエステル樹脂を得た。必要に応じて、
０．２ｍｍＨｇの減圧下での反応後に得られた樹脂をブ
レンダー内に投入し、減圧下で１８０℃に加熱しながら
固相重合し、所望の特性値を有するポリエステル樹脂を
得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）お
よび（Ｂ１）〜（Ｂ４）の各種特性値を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】（実施例１〜７）ポリエステル樹脂（Ａ）
とポリエステル樹脂（Ｂ）及び有機リン化合物（Ｃ）を
表２の組成比で配合し、これを２８０℃で、径４５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ６０の二軸押出し機で溶融混合して押出後、
急冷して厚さ１９０μｍの未延伸フィルムを得、さらに
長手方向に９０℃で４倍に延伸した後、幅方向に２３５
℃で４倍に延伸した。延伸後、１７５℃で熱処理を行
い、冷却して厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られた
フィルムの評価結果を表２に示した。エステル交換反応
が生じていないものはいずれも良好な製缶性を示した。

【００７１】（比較例１〜７）有機リン化合物（Ｃ）を
除いた以外はすべて、実施例１〜７と同じようにして比
較例１〜７のフィルムを得た。得られたフィルムの特性
結果を表２に示した。

【００７２】

【表２】

【００７３】（実施例８〜１４および比較例８〜１４）
厚み３００μｍのアルミニウム板を２００℃に加熱し、
その片面に実施例１〜７、比較例１〜７のフィルムをそ
れぞれローラーを介して貼り合わせてラミネートした
（ラミネート速度３ｍ／分）。得られたフィルムのＤＳ
ＣおよびＤＨ硬度を測定した結果を表３に示す。エステ
ル交換反応が生じていないものはいずれも良好な製缶性
を示した。

【００７４】

【表３】

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、機械的特性に優れ、
高結晶化度であっても金属板との熱圧着が可能であり、
かつ金属板に熱圧着する際の条件変動に対して、金属板
にラミネートしたプラスチックフィルムの品質が変化し
にくく、しかも比較的低温でも熱圧着可能で、成形加
工性に優れ、フィルムを金属板に熱圧着して得られた
ラミネート金属板やそのラミネート金属板を各種成形加
工に付して得られた金属缶体の表面にあるフィルムを結
晶化処理しても、フィルムの白化、剥離、ミクロクラッ
クが発生しない、フレーバー性や耐衝撃性に優れた、
工業規模での生産性も十分満足できる金属ラミネート用
フィルムを提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 (72)発明者 岡本 和丈 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 秀紀 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 永野 煕 愛知県犬山市大字木津字前畑344番地 東 洋紡績株式会社犬山工場内 (72)発明者 井上 光生 大阪府大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 東洋紡績株式会社本社内 (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3E061 AA15 AB13 AC09 AD01 BA01 BA02 DA02 3E086 AD23 AD30 BA02 BA04 BA13 BA15 BB90 CA01 CA11 4F071 AA45 AA46 AA84 AA86 AH05 BA01 BB06 BB08 BC01 4F100 AB10B AK42A AL05A EC03 EC032 EH17 EH172 EJ38 EJ382 EJ50 EJ502 GB16 GB23 JA04A JA05A JK10 JL01 JL12 YY00A 4J002 CF06X CF07W FD010 FD170 GF00 GG01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂
   （Ａ）１０〜７０重量％とポリブチレンテレフタレート
   系樹脂（Ｂ）９０〜３０重量％とを配合したポリエステ
   ル系樹脂組成物からなるフィルムであって、当該フィル
   ムを溶融または軟化させてアルミ板に接着させ、これを
   ２７０℃雰囲気中に１０分放置後のフィルムが、示差走
   査熱量測定（ＤＳＣ）の１８０℃以上２８０℃未満領域
   において、２つ以上の融点ピークを有することを特徴と
   するポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ２８０℃雰囲気中に１０分放置したフィ
   ルムが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１８０℃以上２
   ８０℃未満領域において、２つ以上の融点ピークを有
   し、かつフィルムのガラス転移点温度が２０℃以上６０
   ℃未満である、請求項１記載のポリエステルフィルム。
3. 【請求項３】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂
   （Ａ）１０〜７０重量％とポリブチレンテレフタレート
   系樹脂（Ｂ）９０〜３０重量％とを配合したポリエステ
   ル系樹脂組成物からなるフィルムであって、２８０℃雰
   囲気中に１０分放置した当該フィルムが、示差走査熱量
   測定（ＤＳＣ）の１８０℃以上２８０℃未満領域におい
   て、２つ以上の融点ピークを有し、かつフィルムのガラ
   ス転移点温度が２０℃以上６０℃未満であることを特徴
   とするポリエステルフィルム。
4. 【請求項４】 ガラス転移点温度が２０℃以上５０℃未
   満である、請求項３記載のポリエステルフィルム。
5. 【請求項５】 金属ラミネート用である、請求項１また
   は４記載のポリエステルフィルム。
6. 【請求項６】 請求項１または４記載のポリエステルフ
   ィルムを金属板に貼り合わせることを特徴とする金属ラ
   ミネート板。
7. 【請求項７】 請求項６記載の金属ラミネート板を用い
   ることを特徴とする金属缶または金属缶蓋。