CN105705327B - 容器用层压金属板、金属罐的制造方法以及金属板成形性评价方法 - Google Patents

容器用层压金属板、金属罐的制造方法以及金属板成形性评价方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供进行涂装、印刷等加热处理后的成形性优良、适合于DR罐用的容器用层压金属板、使用该金属板的金属罐的制造方法以及金属板成形性评价方法。对容器用层压金属板的层压层表层和层压层内部的结晶结构高度地进行控制。具体而言，使用通过激光拉曼分光法得到的3085cm‑1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)与2968cm‑1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2968)的强度比I2968/I3085，将该强度比控制在特定范围内。

Description

容器用层压金属板、金属罐的制造方法以及金属板成形性评 价方法
技术领域
本发明涉及适合于金属罐的盖、主体的原材料的容器用层压金属板、使用该金属板制造的金属罐、对容器用层压金属板的成形性进行评价的金属板成形性评价方法。
背景技术
以往，对于作为食品罐包装等中使用的金属罐用原材料的无锡钢(TFS)、铝等的金属板，为了提高耐腐蚀性、耐久性、耐候性等而实施了涂装。但是，该实施涂装的工序存在如下问题：不仅烧结处理(加热干燥处理)复杂，而且需要大量处理时间，进而排出大量的溶剂。
因此，为了解决这些问题，开发了将热塑性树脂层压于金属板上而得到的层压金属板来代替涂装钢板。这种金属板目前在工业上被用作食品罐包装用原材料。
被称为DR罐的两片罐是通过拉深加工将预先进行了印刷、加热处理的金属板成形为杯状而得到的罐。对于DR罐而言，不仅能够对罐侧面而且对罐底也能够实施一系列设计，因此具有高的外观设计性。但是，罐成形时，在罐侧面产生印刷图像的畸变。因此，在两片罐的制造中，通过对罐表面实施预先发生了畸变的印刷(畸变印刷)来实现成形后没有畸变的印刷图像。
迄今为止的DR罐在罐内表面侧涂覆有防腐蚀效果高的环氧酚醛涂料。但是，该方法在保持于蒸煮杀菌处理等高温湿润环境下时存在涂料中的低分子量成分有可能溶出在内容物中这样的问题。该溶出成分中，被称为BPA(双酚A)的化学物质为主体，BPA具有与雌性激素类似的化学结构。因此，BPA经由内容物被摄入到人体内时，BPA有可能作为内分泌干扰物质发挥作用。因此，以欧美为中心，在法律上限制使用BPA的趋势明显。
这种情况下，本发明人为了针对上述DR罐用途应用层压金属板而进行了深入研究。在层压层中使用聚酯的情况下，由于聚酯中完全不含BPA等有害物质，因此与现有的涂装金属板相比，能够确保极其优良的安全性。另外可知，与涂膜相比，层压层具备具有优良的机械特性、被覆性这样的特点，因此能够应用于大部分的两片罐。
如此，层压金属板存在大量优点，但另一方面，具有容易受到热影响这样的问题。目前，大多数层压金属板中所使用的PET膜具有结晶性，因此，如果经历玻璃化转变温度(Tg)(约70℃～约80℃)以上的加热处理，则在膜内进行结晶化。随着结晶化的进行，分子链的排列变得规则且发生致密化，因此膜强度升高。另一方面，在使用PET膜的情况下，膜的柔软性丧失，成形性降低。
本发明人对作为研究对象的DR罐在成形前实施印刷、加热处理。印刷后的加热处理温度通常为160℃～210℃的范围，因此，在应用现有的PET膜层压金属板的情况下，在膜内部，结晶化剧烈地进行，成形性大幅劣化。其结果是，制罐加工时膜没有追随加工变形，在膜内部产生裂纹，在极端的情况下，膜断裂而达到不能进行制罐加工的状态。为了将层压金属板应用于DR罐，抑制膜的热结晶化从而确保成形性成为最大的技术课题。
作为记载有抑制PET膜的热结晶化从而提高加热处理后成形性的技术的文献，例如可以列举专利文献1。专利文献1中，通过将聚酯膜的X射线衍射强度比调节至特定的范围来控制聚酯内的结晶量。该技术的关键在于，加热处理前的聚酯的非晶量显示出存在上限值，非晶区域内的热结晶化所引起的球晶生成成为成形性劣化的一个因素。球晶是高阶的结晶组织各向同性地成长而成，非常脆，因此显著阻碍成形性。上述技术是通过限制成为球晶生成的根本的非晶的量来抑制热结晶化的技术。
另外，在专利文献2中公开了通过使用激光拉曼分光法的结构解析来提高加热处理后成形性的技术。专利文献2中记载的技术为如下技术：着眼于层压膜表层，使用直线偏振激光，将特定的拉曼位移峰的位置的半宽度调节至一定范围，由此改善加热处理后的成形性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-127306号公报
专利文献2：日本特开2004-345232号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1中记载的技术中，不能有效地抑制膜的热结晶化所引起的成形性劣化。另外，专利文献2中记载的技术不能把握最佳的结晶-非晶结构。
本发明是消除这些现有技术的全部问题的划时代性的技术，其目的在于提供进行涂装、印刷等加热处理后的成形性优良、适合于DR罐用的容器用层压金属板、使用该金属板的金属罐的制造方法以及金属板成形性评价方法。
用于解决问题的方法
在专利文献1中记载的技术中，不能有效地抑制膜的结晶化所引起的成形性劣化的理由在于，专利文献1中使用的由X射线衍射强度比得到的信息为膜整体的平均信息，而不是来自于膜内的特定部位的信息。
本发明人对于专利文献1中记载的技术进行了深入研究，结果获知，为了抑制加热处理后的成形性劣化，控制膜内的特定部位的结晶-非晶结构是关键，需要基于利用X射线衍射法无法得到的信息进行解析。即，在专利文献1的技术中，会使原本成形性优良的非晶结构过度地降低，从而使得层压膜本身的成形性劣化。因此，专利文献1中记载的技术是不仅在加热处理后、而且在加热处理前的状态下也完全不能期待本发明所意图那样的应用于加工度大的DR罐的技术。关于这一点，根据专利文献1的实施例中所示的罐体的拉深比和形状明显可知。
在专利文献2中记载的技术中，不能把握最佳的结晶-非晶结构的理由在于，只考虑了由拉曼位移峰的半宽度得到的结晶量的信息。另外，该技术虽然着眼于特定部位，但成为基于平均信息的设计。因此，专利文献2中记载的技术也与专利文献1中记载的技术同样，使成形性优良的非晶结构过度地降低，牺牲了层压膜本身的成形性。关于这一点，根据在专利文献2的实施例中没有对罐或盖的加工例而只公开了杜邦冲击试验也明显可知。
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，为了在涂装、印刷等加热处理后也确保优良的成形性，需要高度地控制容器用层压金属板的膜表面和膜内部的结晶结构，作为结构解析的方法，使用通过激光拉曼分光法得到的、3085cm-1附近的拉曼谱带强度(I3085)与2968cm-1附近的拉曼谱带强度(I2968)的强度比I2968/I3085，将该强度比控制在特定范围内时，可以得到加热处理后的成形性优良的容器用层压金属板。
本发明的主旨如下所述。
[1]一种容器用层压金属板，其为在金属板的至少单面包覆有层压层的容器用层压金属板，其特征在于，上述层压层由以聚酯作为主要成分的单层或多层构成，上述层压层的表面的、基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2968)与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)的强度比I2968/I3085在0.3～0.9的范围内，对上述层压层的断面厚度方向整个区域从与膜断面垂直的方向照射直线偏振激光时的上述拉曼谱带强度比I2968/I3085在0.7～1.5的范围内。
[2]如[1]所述的容器用层压金属板，其特征在于，在将容器用层压金属板在160～210℃的温度范围内进行20分钟加热处理的情况下，在加热处理前后，对上述层压层的断面厚度方向整个区域从与层压层断面垂直的方向照射直线偏振激光时的上述拉曼谱带强度比I2968/I3085的变化量为0.4以下。
[3]如[1]或[2]所述的容器用层压金属板，其特征在于，上述层压层通过层叠表层、中间层、钢板胶粘层而成，上述中间层含有5PHR以上且30PHR以下的白色颜料。
[4]如[3]所述的容器用层压金属板，其特征在于，上述表层和上述钢板胶粘层含有2PHR以下的白色颜料。
[5]如[3]或[4]所述的容器用层压金属板，其特征在于，上述白色颜料为二氧化钛、硫酸钡。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的容器用层压金属板，其特征在于，上述层压层形成于成为容器内表面的一侧，上述层压层中所含的聚酯含有80摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的容器用层压金属板，其特征在于，上述层压层形成于成为容器外表面的一侧，上述层压层以聚酯作为主要成分，上述聚酯中，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量与对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量的合计为80摩尔％以上，上述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为20～100℃。
[8]一种金属罐的制造方法，其具备：
印刷工序，使油墨附着于在[1]～[7]中任一项所述的容器用层压金属板的表面形成的上述层压层上，对附着的上述油墨进行加热干燥；和
制罐工序，对上述印刷工序后的容器用层压金属板进行制罐加工。
[9]一种金属板成形性评价方法，其为对加热处理后的容器用层压金属板的成形性进行评价的金属板成形性评价方法，其特征在于，
上述容器用层压金属板在金属板的至少单面包覆有层压层，
上述层压层由以聚酯作为主要成分的单层或多层构成，
所述金属板成形性评价方法具备：
第一工序，导出加热处理前的上述层压层的表面的基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2968)与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)的强度比I2968/I3085；
第二工序，导出对加热处理前的上述层压层的断面厚度方向整个区域从与膜断面垂直的方向照射直线偏振激光时的上述拉曼谱带强度比I2968/I3085；和
第三工序，基于上述第一工序中导出的强度比I2968/I3085和上述第二工序中导出的强度比I2968/I3085，对容器用层压金属板的成形性进行评价。
发明效果
本发明的容器用层压金属板适合作为印刷处理后的耐腐蚀性、密合性、耐冲击性优良且进行拉深加工等的容器用原材料，特别是适合作为食品罐容器用原材料。
根据本发明的金属罐的制造方法，对平板状的金属板的表面实施印刷等后，对在表面具有印刷的金属板进行制罐加工，从而能够制造金属罐。由于对平板状的金属板的表面实施印刷，因此，与对成形为金属罐的制品进行印刷的情况相比，能够容易地进行印刷。其结果是，金属罐的制造变得容易。
根据本发明的容器用层压金属板的评价方法，能够准确地评价加热处理后的上述金属板的成形性。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式。
本发明是在金属板的至少单面形成有以聚酯作为主要成分的层压层的容器用层压金属板，上述以聚酯作为主要成分的层压层具有下述构成。首先，对于使用具有下述(构成1)、(构成2)的以聚酯作为主要成分的层压层的理由进行说明。
(构成1)上述层压层的表面的、基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2968)与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)的强度比I2968/I3085在0.3～0.9的范围内。
(构成2)对上述层压层的断面厚度方向整个区域从与层压层断面垂直的方向照射直线偏振激光时的拉曼谱带强度比I2968/I3085在0.7～1.5的范围内。
本发明人对容器用层压金属板的加热处理后的成形性进行了各种各样的研究，结果发现，层压层的加热处理后的成形性发生劣化是由于，因加热处理，在层压层表面和断面的厚度方向上，聚酯的由热引起的结晶化显著地进行。
层压层表面是在层压后的膜内部结晶量最多的部位，结晶与层压层表面平行地取向。在经历加热处理的情况下，发生以这些结晶作为核的结晶生长，因此，依赖于加热处理前的结晶量，结晶量越多则由热引起的结晶生成量越增加。因此，在层压层表面，由热引起的结晶化容易进行，成形性容易劣化。
另一方面，对于层压层断面的厚度方向，分子链几乎不进行取向，因此结晶量少。这是因为，聚酯分子链的绝大部分都与层压层表面平行地取向。层压层的形成方法不特别地限定于膜的层压、直接层压等，这种现象在层压层由通过纵向和横向的双轴拉伸操作而制造的聚酯膜形成的情况下特别显著地表现出。在结晶量少的区域中，容易发生各向同性的结晶生长，容易形成脆性的球晶组织。虽然由热引起的结晶生成量少，但脆化局部性地进行，金属板的成形性容易劣化。需要将加热处理后的球晶生成量抑制在一定量以下。
因此，为了改善容器用层压金属板的加热处理后的成形性，加热处理前的层压层表面的结晶量和非晶量控制以及层压层断面厚度方向的结晶量和非晶量控制极其重要。
以层压层的特定部位作为对象来测定结晶量、非晶量的有效的解析方法之一，有激光拉曼分光法。基于激光拉曼分光的2986cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2986)反映聚酯分子链的二醇成分的C-H键的排列方式。认为该强度相对较大时，测定范围内的聚酯的高分子链的排列方式为接近相对无序的状态，非晶部分大量存在。另一方面，基于激光拉曼分光的3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)反映聚酯骨架的苯环的C-H键的排列方式。认为该强度相对较大时，为苯环等芳香族环面大量排列的状态，结晶部分大量存在。
因此，两参数的强度比(I2986/I3085)成为表示层压层内的结晶量与非晶量的平衡的指标，对于这一点详细地进行了研究，结果可知，在该强度比与聚酯的由热引起的结晶化行为之间具有密切的关系。即可知，对于加热处理前的层压层，将两参数的强度比(I2986/I3085)控制在一定范围，由此能够实现优良的加热处理后的成形性。本发明基于上述新的见解。
接着，对强度比的数值范围进行说明。如上述(构成1)所记载的那样，对于容器用层压金属板而言，将未进行加热处理状态下的层压层表面的基于激光拉曼分光的3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度与2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度的强度比规定为0.3～0.9的范围。
在此，3085cm-1附近的拉曼谱带强度与2968cm-1附近的拉曼谱带强度的强度比小于0.3时，层压层表面的结晶取向量过高，因此，加热处理时的结晶生长显著，金属板的成形性降低。其结果是，在之后的制罐工序中产生膜断裂、膜裂纹等。另一方面，强度比大于0.9时，层压层表面的结晶取向量变得过小，招致膜的强度、耐腐蚀性的劣化。另外，发生各向同性的结晶生长，容易形成脆性的球晶组织，加热处理后的成形性降低。因此，通过将强度比设定为0.3～0.9的范围、优选设定为0.4～0.8的范围、进一步优选设定为0.5～0.7的范围，使得加热处理后的成形性优良，并且能够满足食品罐包装的要求特性。
在此，在(构成1)中，作为拉曼谱带强度的测定部位的层压层表面的分析条件没有特别限定，在通常的表面分析中，优选反映出在厚度方向上至约2μm为止的信息。
接着，对(构成2)进行说明。如上述(构成2)所记载的那样，关于未进行加热处理的状态下的层压层断面的厚度方向，基于使用直线偏振激光的激光拉曼分光的2968cm-1附近的拉曼谱带强度与3085cm-1附近的拉曼谱带强度的强度比为0.7～1.5的范围。此时，直线偏振光的偏振面与层压层厚度方向平行、即与层压层断面垂直。在此，拉曼谱带强度的强度比小于0.7时，促进球晶的生成的各向同性的结晶成分过多，使得加热处理后的聚酯膜的成形性劣化。另一方面，强度比大于1.5时，膜内部的结晶量过少，招致膜的强度、耐腐蚀性的劣化。因此，不能满足作为食品罐包装的要求特性。因此，通过将强度比设定为0.7～1.5的范围、优选设定为0.9～1.3的范围，使得加热处理后的成形性也优良，能够满足食品罐包装的要求特性。
在此，在(构成2)中，作为拉曼谱带强度的测定部位的膜断面是指从膜表面起到膜与钢板的密合面为止的整个区域。
另外，在本发明中，在加热处理前后，对层压层的断面从与层压层断面垂直的方向照射直线偏振激光时的拉曼谱带强度比I2968/I3085的变化量优选为0.4以下。加热处理前后的上述变化量为0.4以下时，因加热处理而生成的球晶量足够少，聚酯膜的成形性优良，因此，在之后的制罐工序中几乎不会产生膜断裂、膜裂纹等。变化量为0.4以下时，容器用层压金属板在加热处理后也能够维持优良的成形性，能够应用于DR罐。需要说明的是，在此，加热处理是指使用制罐制造商通常实施的热风干燥炉等方式在加热温度为160℃～210℃、加热时间为10～30分钟的条件下进行的加热处理。层压时的短时间的加热不包含在此处所述的加热处理中。
如上所述，聚酯的结晶化难以进行根据如实施例中记载的成形性的评价、成形后密合性评价也能够确认。具体而言，成形性评价良好表示在加工时膜不易损伤。这是因为，间接地表示膜由于具有柔软性而能够应对加工、即聚酯的结晶化相比以往不会进一步发展而成形性没有劣化。另外，成形后密合性评价良好表示金属板与聚酯膜以强的密合力胶粘。这是因为，间接地表示：聚酯膜能够跟随于弯曲等加工，即，聚酯的结晶化相比以往不会进一步发展，成形性没有劣化。
基于激光拉曼分光的3085cm-1附近的拉曼谱带强度与2968cm-1附近的拉曼谱带强度的强度比可以通过将聚酯膜层压于金属板时的层压条件来进行调节。具体而言，在层压时，调节聚酯膜与温度为聚酯的熔点以上的金属板接触的时间、用于将聚酯膜与金属板层压的层压辊的温度，由此能够将上述强度比调节为期望的范围。
为了使强度比为期望的范围，对温度为上述熔点以上的金属板与聚酯膜接触的时间、层压辊温度进行调节即可。对于具体的优选条件，之后进行描述。
需要说明的是，基于激光拉曼分光的拉曼谱带强度比可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
接着，对本发明中使用的层压层进行说明。层压层可以形成于容器外表面侧、容器内表面侧中的任一侧。即，只要在后述的金属板的至少单面上形成有层压层即可。
在容器外表面侧形成的层压层与在容器内表面侧形成的层压层基本上没有区别。即，任一侧的层压层均是强度比满足上述(构成1)、(构成2)的层压层。但是，在优选方式中，在容器外表面侧形成的层压层与在容器内表面侧形成的层压层略有区别。以下，从材料的观点出发，针对层压层，对在容器外表面侧形成的层压层与在容器内表面侧形成的层压层的共通事项和它们的区别事项清楚地进行说明。
本发明中使用的层压层在形成于容器外表面侧时、形成于容器内表面侧时的任一种情况下均优选为双轴拉伸聚酯膜。这是因为，如果使用双轴拉伸聚酯膜，则具有膜厚度和形状的均匀性、膜物性的稳定性等效果。
在容器外表面侧、容器内表面侧中的任一侧形成的层压层都优选以聚酯作为主要成分。“主要成分”是指层压层中的树脂含有50质量％以上的聚酯。
另外，从耐热性、耐腐蚀性和味道特性的要求性能的观点出发，作为在容器内表面侧形成的层压层中树脂的主要成分的聚酯优选为以对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成成分的聚酯。具体而言，构成聚酯的聚酯单元的80mol％以上优选为对苯二甲酸乙二醇酯单元(以下，有时将表示树脂中的重复单元的含量的“mol％”标记为“％”)。由此，可以得到特别高的耐热性、耐腐蚀性和味道特性。对苯二甲酸乙二醇酯单元小于80mol％时，有时膜的结晶性降低、上述特性变差。
另外，从成形性的观点出发，作为在容器外表面侧形成的层压层中树脂的主要成分的聚酯优选对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量与对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量的合计为80％以上。另外，特别是从耐蒸煮变色性的观点出发，优选聚酯单元的45～65％为对苯二甲酸丁二醇酯单元。对苯二甲酸丁二醇酯单元的比率为45％以上时，耐蒸煮变色性特别优良，为65％以下时，膜的成形性特别优良。需要说明的是，对苯二甲酸丁二醇酯单元以外优选为对苯二甲酸乙二醇酯单元。
对于在容器内表面侧使用的层压层中所含的聚酯，特别地在不损害耐热性、味道特性的范围内可以共聚有其他二羧酸成分、二醇成分，对于在容器外表面侧使用的层压层中所含的聚酯，特别地在不损害耐冲击性的范围内可以共聚有其他二羧酸成分、二醇成分。
作为对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以列举例如：间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族羧酸；对羟基苯甲酸等羟基羧酸等，可以使用它们中的一种或两种以上。
另外，作为乙二醇以外的二醇成分，可以列举例如：丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇、双酚A、双酚S等芳香族二醇、二乙二醇等，可以使用它们中的一种或两种以上。
另外，只要不阻碍本发明的效果，也可以为包含偏苯三酸、均苯三酸、三羟甲基丙烷等多官能化合物、其他来源于一般单体的重复单元的聚酯。
在以上记载的对苯二甲酸、乙二醇以外的化合物中，使用如间苯二甲酸这样的阻碍高分子链的直线性的化合物(对高分子链赋予弯折结构的化合物)，由此能够使聚酯难以结晶化。
在本发明中，也可以混合使用两种以上的上述聚合物。所混合的聚合物可以不是聚酯。需要说明的是，可以根据需要配合抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、结晶成核剂等。如下所述，在本发明中，优选配合白色颜料。
通过使用添加有白色颜料的聚酯膜，能够提供外观设计性优良的DR罐。通过添加白色颜料，能够在隐蔽基底的金属光泽的同时，使印刷面变得清晰，能够得到良好的外观。作为白色颜料，优选使用二氧化钛、硫酸钡等无机系颜料。这些白色颜料的着色力强，也富有延展性，因此在容器成形后也能够确保良好的外观设计性，因此优选。特别优选使用二氧化钛。需要说明的是，如上所述，从提高外观设计性的观点出发配合白色颜料，因此，包含白色颜料的聚酯膜优选形成于容器外表面侧，但也可以形成于容器内表面侧。
在聚酯膜中添加白色颜料的情况下，优选聚酯膜通过依次层叠表层、中间层、钢板胶粘层而成，中间层含有5～30PHR的白色颜料。
在此，对于表层而言，其厚度没有特别限定，通常自聚酯膜的表面起在厚度方向上具有2～5μm的厚度。另外，中间层的厚度也没有特别限定，通常具有8～15μm的厚度。另外，钢板胶粘层的厚度也没有特别限定，通常具有2～5μm的厚度。
上述含量为5PHR以上时，白度和基底金属的隐蔽性特别高，作为印刷基底充分地发挥功能。上述含量为30PHR以下时，制罐加工时的膜变形几乎不会因白色颜料而受到阻碍，几乎不会招致膜断裂、膜缺陷。
另外，在本发明中，从进一步提高外观设计性的观点出发，优选在表层和钢板胶粘层中也配合白色颜料。在表层和钢板胶粘层中，白色颜料的含量优选为2PHR以下。在表层中，白色颜料的含量为2PHR以下时，白色颜料几乎不会局部性露出于膜表面，几乎不用担心会阻碍制罐加工时的材料变形。另外，在钢板胶粘层中，将白色颜料的含量设定为2PHR以下时，几乎没有白色颜料的露出，几乎不用担心会阻碍钢板与膜的密合性。需要说明的是，在表层和钢板胶粘层中，白色颜料的含量的下限根据所期望的外观设计性、白色颜料的种类而不同，因此没有特别限定。
接着，对作为层压层中树脂的主要成分的聚酯的物性进行说明。在容器外表面侧、容器内表面侧中的任一侧形成的层压层都要求机械特性、层压性。为了提高层压层的机械特性和层压性，聚酯的特性粘度优选为0.50dl/g以上、进一步优选为0.60dl/g以上、特别优选为0.63dl/g以上。上述特性粘度的上限没有特别限定，可以为0.9dl/g以下。需要说明的是，上述特性粘度为上述范围时，层压层的味道特性也提高。从提高该味道特性的观点出发，成为在容器内表面侧形成的层压层中树脂的主要成分的聚酯具有上述特性粘度时，特别优选。
另外，成为容器外表面侧的层压层中所含的聚酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为20～100℃。更优选的玻璃化转变温度的范围为20～73℃。玻璃化转变温度为20℃以上时，经历蒸煮处理等加热处理时的耐热性非常高，因此优选。另外，玻璃化转变温度为100℃以下时，耐冲击性非常高，因此优选。需要说明的是，玻璃化转变温度可以使用通常所使用的各种测定方法，例如可以通过使用差示扫描量热装置(DSC)的方法进行测定。
对于在容器外表面侧、容器内表面侧中的任一侧形成的层压层而言，层压层的厚度都没有特别限定，从层压于金属板上之后的成形性、相对金属板的被覆性、耐冲击性、味道特性的观点考虑，优选为3～50μm、进一步优选为8～30μm。
接着，对层压于金属板上时的制造方法进行描述。在本发明中，层压层的形成方法没有限定。在本发明中，优选使用如下所述的方法：在超过所形成的层压用膜的熔点的温度下对金属板进行加热，使用压接辊(在本说明书中有时称为“层压辊”)使膜与金属板的至少单面接触而使其热熔合。
对于层压条件，需要设定为能够得到本发明中规定的层压层结构(满足上述(构成1)、上述(构成2)的结构)的条件。为了调节成期望的膜结构，可以通过如上所述对层压用膜与温度为聚酯的熔点以上的金属板接触的时间、层压辊温度进行调节来实现。
层压用膜与温度为聚酯的熔点以上的金属板接触的时间优选为5.0～15.0毫秒。更优选为6.5～14.0毫秒、最优选为7.0～13.0毫秒。
层压辊温度优选控制为聚酯的玻璃化转变温度至聚酯的结晶化温度以下的范围、更优选为65～135℃、最优选为70～130℃。通过将层压辊的温度控制为聚酯的玻璃化转变温度至聚酯的结晶化温度以下的范围，能够将层压层表面的取向结晶量和层压层断面的取向结晶量调节至本发明中规定的范围内。
层压时的加压条件没有特别规定，以表面压力计优选为9.8～294N/cm2。为下限以上时，能够使层压用膜充分熔融，可以得到足够的密合性。另外，加压大时，虽然在层压金属板的性能上没有不良情况，但对层压辊施加的力大，设备方面需要强度，招致装置的大型化，因此是不经济的。
接着，对金属板进行说明。作为金属板，可以使用广泛用作罐用材料的铝板、钢板等，特别是下层由金属铬构成、上层由铬氢氧化物构成的形成有双层覆膜的表面处理钢板(所谓的TFS)等最适合。
对于TFS的金属铬层、铬氢氧化物层的附着量，没有特别限定，从加工后密合性、耐腐蚀性的观点出发，均以Cr换算计，优选金属铬层设定为70～200mg/m2的范围、铬氢氧化物层设定为10～30mg/m2的范围。
接着，对本发明的金属罐的制造方法进行说明。本发明的金属罐的制造方法具备印刷工序和制罐工序。以下，对各工序进行说明。
印刷工序是指使油墨附着于在容器用层压金属板的表面形成的层压层上并对附着的油墨进行加热干燥的工序。在印刷工序中，所使用的油墨的种类没有特别限定。另外，印刷方法也没有特别限定，可以采用凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷等常规印刷方法。
对于“加热干燥”也没有特别限定，为了使加热干燥高效地进行，优选加热温度较高。但是，对于以往的聚酯膜层压金属板而言，在聚酯的玻璃化转变温度以上的温度下进行加热时，表面的聚酯膜中所含的聚酯的结晶化大幅进行，使得聚酯膜层压金属板的成形性显著变差。但是，在本发明中，层压层满足上述(构成1)和(构成2)，因此，即使在玻璃化转变温度以上的温度下进行加热，结晶化也不会像以往那样进行。其结果是，在加热干燥等加热处理后，容器用层压金属板的成形性也几乎不会降低。需要说明的是，通常使油墨干燥时的温度为160℃～210℃，但即使为这样的高温，本发明的情况下，膜中的聚酯的结晶化也不易进行，对上述成形性几乎不会带来影响。具体而言，本发明的情况下，即使是加热温度为300℃以下、加热时间为30分钟以下的加热，也几乎不会损害上述成形性。
制罐工序是指对印刷工序后的容器用层压金属板进行制罐加工的工序。制罐加工没有特别限定，可以采用拉深和再拉深加工、利用拉深和再拉深进行的弯曲拉伸加工(拉伸加工)、利用拉深和再拉深进行的弯曲拉伸和减薄加工、或者拉深和减薄加工等以往公知的加工方法。
如上所述，在本发明中，即使在印刷工序后，层压层的成形性也不会像以往那样降低，因此，制罐加工时非常难以产生在层压层中产生裂纹、或者层压层破损这样的问题。因此，能够在制罐加工前的平面上进行印刷，因此，根据本发明，能够容易地制造金属罐。
接着，对本发明的金属板成形性评价方法进行说明。本发明的评价方法具备下述第一工序至第三工序。
(第一工序)导出加热处理前的层压层的表面的、基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2968)与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)的强度比I2968/I3085的工序。
(第二工序)导出对加热处理前的层压层的断面厚度方向整个区域从与膜断面垂直的方向照射直线偏振激光时的拉曼谱带强度比I2968/I3085的工序。
(第三工序)基于第一工序中导出的强度比I2968/I3085和第二工序中导出的强度比I2968/I3085对容器用层压金属板的成形性进行评价的工序。
如上所述，本发明是通过发现下述情况而完成的：加热处理前的层压层的表面的基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2968)与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)的强度比I2968/I3085在规定的范围内，对加热处理前的层压层的断面厚度方向整个区域从与膜断面垂直的方向照射直线偏振激光时的拉曼谱带强度比I2968/I3085在规定的范围内时，容器用层压金属板的成形性变得良好。
利用上述强度比与上述成形性的关系时，可以对容器用层压金属板的成形性进行评价。
作为基于上述强度比对成形性进行评价的方法，有如下方法：如上所述，对加热处理前的层压层的表面的基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I2968)与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度(I3085)的强度比I2968/I3085是否在0.3～0.9的范围内、或者对加热处理前的层压层的断面厚度方向整个区域从与层压层断面垂直的方向照射直线偏振激光时的拉曼谱带强度比I2968/I3085是否在0.7～1.5的范围内进行确认。
但是，根据期望的成形性，强度比也可以在上述数值范围之外，另外，根据聚酯的种类，优选的强度比也有可能不同。因此，可以根据材料的种类、所期望的成形性来设定优选的强度比的范围。上述强度比在其范围内时，可以判断为成形性良好，不在其范围内时，可以判断为成形性差。
需要说明的是，加热处理只要是容器用层压金属板暴露于高温环境下的处理就没有特别限定。例如，可以列举对在层压层的表面形成的印刷面进行加热干燥时的处理。本发明的评价方法的特征在于能够对在层压层中所含的聚酯发生结晶化的条件下进行加热时的成形性进行评价，因此，加热温度优选为聚酯的玻璃化转变温度以上。另外，本发明的评价方法即使在加热温度为160℃～210℃这样的高温下也能够毫无问题地进行评价。
实施例1
以下，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
金属板的制造
使用镀铬钢板作为金属板。对于实施了冷轧、退火、表面光轧的厚度为0.18mm、宽度为977mm的钢板，进行脱脂、酸洗后，进行镀铬处理，制造镀铬钢板。镀铬处理中，在含有CrO3、F-、SO4 2-的铬镀浴中进行镀铬、中间冲洗后，在含有CrO3、F-的化学转化处理液中进行电解。此时，调节电解条件(电流密度、电量等)，将金属铬附着量和铬氢氧化物附着量以Cr换算计分别调节至120mg/m2、15mg/m2。
接着，使用金属板的层压装置，将如上得到的镀铬钢板在金属板加热装置中进行加热，利用层压辊将层压用膜(成分的详细参考表1(将表1-1和表1-2合并记作表1)、表2(将表2-1和表2-2合并记作表2))层压(热熔合)到镀铬钢板的双面上，制造层压金属板。层压辊为内部水冷式，在层压中使冷却水强制循环，进行层压用膜胶粘中的冷却。基于激光拉曼的拉曼谱带强度比的调节通过改变对金属板的层压条件来进行。将层压的膜的内容和层压条件记载在表3中。需要说明的是，表1、2中的聚酯组成的二羧酸成分的“(数字)”的数字表示全部二羧酸中的各二羧酸的使用比例(％)。对于二醇成分也是同样。另外，表1、2中的胶粘层表示钢板胶粘层。另外，作为原料的二羧酸、二醇全部被用于反应中。
聚酯的特性粘度(IV)
对聚酯的特性粘度进行测定。将测定结果示于表1和2中。具体的测定方法如下所述。特性粘度利用JIS K 7367-5所示的方法来测定，利用在35℃的邻氯苯酚中以0.005g/ml的浓度测定的数值通过特性粘度＝(T-T0)/(T0×c)这样的公式求出。式中，c是以克数表示每100ml溶液的树脂浓度的浓度，T0和T分别表示溶剂和树脂溶液的毛细管形粘度计内的流下时间。
聚酯的结晶化熔点
对聚酯的结晶化熔点进行测定。将测定结果示于表1和2中。具体的测定方法如下所述。使用差示扫描量热装置，以10℃/分钟的升温速度将层压前的聚酯膜从室温升温至290℃，测定此时的吸热峰，将在200～280℃之间测定的吸热峰的峰温度作为聚酯的熔点。
聚酯的结晶化温度
对聚酯的结晶化温度进行测定。将测定结果示于表1和2中。具体的测定方法如下所述。利用稀释的盐酸将聚酯膜从层压金属板剥离，利用蒸馏水充分地进行清洗并使其干燥。然后，使用差示扫描量热装置，以10℃/分钟的升温速度将聚酯膜从-50℃升温至290℃，测定此时的发热峰和吸热峰，将在100～200℃之间观测到的发热峰的峰温度作为聚酯的结晶化温度。
层压后膜的解析通过下述(1)～(3)的方法来实施。层压金属板的特性通过下述(4)～(6)的方法进行测定、评价。将结果记载于表1～4中。
(1)针对加热处理前的膜表面的拉曼谱带强度比(R)
对于层压金属板，对基于激光拉曼的3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度和2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度的各拉曼谱图进行测定，通过下述(1)式求出拉曼谱带强度比(R)。3085cm-1、2968cm-1的峰有时因共聚成分等而略微偏移，使用包含这些波数的峰的峰顶位置处的拉曼谱带强度。
R＝I2968/I3085(1)
I2968：2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度
I3085：3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度
<测定条件>
·激发光源：Ar激光(λ＝514.5nm)、输出功率2mW
·显微倍率：×100
·以激光偏振面与层压金属板的长度方向平行的方式入射激光。
(2)针对加热处理前的层压层断面厚度方向整个区域的拉曼谱带强度比(R)
对层压金属板的断面进行抛光研磨，通过使用直线偏振激光的激光拉曼分光法，在其偏振方向与膜的厚度方向平行的条件下，对基于激光拉曼的3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度和2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度的各拉曼谱图进行测定，通过(1)式求出拉曼谱带强度比(R)。测定是对于层压层的厚度方向以1μm的间距进行，求出平均值作为层压层断面的拉曼谱带强度比。
<测定条件>
·激发光源：Ar激光(λ＝514.5nm)、输出功率2mW
·显微倍率：×100
(3)针对加热处理后的层压层断面的拉曼谱带强度比(R)
对于层压金属板，进行畸变印刷，然后，在185℃下实施10分钟的烧结处理。进一步进行罩面清漆涂装，在210℃下实施10分钟的烧结处理。对所得到的加热处理后的样品的断面进行抛光研磨，通过使用直线偏振激光的激光拉曼分光法，在其偏振方向与层压层的厚度方向平行的条件下，测定基于激光拉曼的3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度和2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度的各拉曼谱图，通过(1)式求出拉曼谱带强度比(R)。测定是对于膜的厚度方向以1μm的间距进行，求出平均值作为膜断面的拉曼谱带强度比。
<测定条件>
·激发光源：Ar激光(λ＝514.5nm)、输出功率2mW
·显微倍率：×100
(4)聚酯的玻璃化转变温度
使层压层在290℃下完全熔融后，利用液氮进行骤冷而得到试样，利用差示扫描量热仪(TA仪器公司制造的DSC Q100)以10℃/分钟的升温速度对该试样进行测定。
(5)成形性
对于层压金属板，进行畸变印刷，然后，在185℃下实施10分钟的烧结处理。进一步进行罩面清漆涂装，在210℃下实施10分钟的烧结处理。对于所得到的样品，蜡涂布后，冲裁直径为200mm的圆板，以2.00的拉深比得到浅拉深罐。接着，对于该拉深杯，以2.50的拉深比进行再拉深加工。然后，按照常规方法进行成拱成形后，进行修剪，接着实施颈缩-凸缘加工，成形出深拉深罐。着眼于如此得到的深拉深罐的颈缩部，目视观察膜的损伤程度。评价对象为罐的内外表面。
(关于评分)
◎：成形后，在层压层中没有观察到损伤和白化的状态
○：成形后，在层压层中没有观察到损伤、但观察到局部性白化的状态
×：罐主体破损，不能成形
(6)成形后密合性
以上述(4)的成形性评价中能够成形(○以上)的罐作为对象。从罐体部切下剥离试验用的样品(宽度15mm、长度120mm)。从切下的样品的长边侧端部剥离层压层的一部分。将剥离的层压层的一部分(膜)向与剥离的方向相反的方向(角度：180°)展开，使用拉伸试验机，以30mm/分钟的拉伸速度进行剥离试验，对每15mm宽度的密合力进行评价。评价对象为罐内外表面的罐体部。
(关于评分)
◎：10.0N/15mm以上
○：5.0N/15mm以上且小于10.0N/15mm
×：小于5.0N/15mm
-：评价对象外
(7)耐冲击性
对于上述(4)中能够成形(○以上)的罐，装满水，针对各试验，将各10个罐从1.25m的高度落下到氯乙烯瓷砖地面上，然后，对电极和金属罐施加6V的电压并读取3秒后的电流值，求出10个罐测定后的平均值。
(关于评分)
◎：小于0.01mA。
○：0.01mA以上且小于0.1mA。
×：0.1mA以上。
-：评价对象外
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]
[表3]
[表4]
如表1～表4所示，本发明范围的发明例的加热处理后的品质稳定性均优良，显示出良好的特性。与此相对，在本发明的范围外的比较例的加热处理后的特性不良。

Claims (13)

1.一种容器用层压金属板，其为在金属板的至少单面包覆有层压层的容器用层压金属板，其特征在于，
所述层压层是由以聚酯作为主要成分的单层或多层构成的双轴拉伸聚酯膜，
所述层压层的表面的、基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度I2968与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度I3085的强度比I2968/I3085在0.3～0.9的范围内，
对所述层压层的断面厚度方向整个区域从与层压层断面垂直的方向照射直线偏振激光时的所述拉曼谱带强度比I2968/I3085在0.7～1.5的范围内。
2.如权利要求1所述的容器用层压金属板，其特征在于，在将容器用层压金属板在160～210℃的温度范围内进行20分钟加热处理的情况下，在加热处理前后，对所述层压层的断面厚度方向整个区域从与层压层断面垂直的方向照射直线偏振激光时的所述拉曼谱带强度比I2968/I3085的变化量为0.4以下。
3.如权利要求1或2所述的容器用层压金属板，其特征在于，所述层压层通过层叠表层、中间层、钢板胶粘层而成，所述中间层含有5PHR以上且30PHR以下的白色颜料。
4.如权利要求3所述的容器用层压金属板，其特征在于，所述表层和所述钢板胶粘层含有2PHR以下的白色颜料。
5.如权利要求3所述的容器用层压金属板，其特征在于，所述白色颜料为二氧化钛、硫酸钡。
6.如权利要求1所述的容器用层压金属板，其特征在于，
所述层压层形成于成为容器内表面的一侧，
所述层压层中所含的聚酯含有80摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元。
7.如权利要求2所述的容器用层压金属板，其特征在于，
所述层压层形成于成为容器内表面的一侧，
所述层压层中所含的聚酯含有80摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元。
8.如权利要求3所述的容器用层压金属板，其特征在于，
所述层压层形成于成为容器内表面的一侧，
所述层压层中所含的聚酯含有80摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元。
9.如权利要求1所述的容器用层压金属板，其特征在于，
所述层压层形成于成为容器外表面的一侧，
所述层压层以聚酯作为主要成分，
所述聚酯中，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量与对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量的合计为80摩尔％以上，
所述聚酯的玻璃化转变温度为20～100℃。
10.如权利要求2所述的容器用层压金属板，其特征在于，
所述层压层形成于成为容器外表面的一侧，
所述层压层以聚酯作为主要成分，
所述聚酯中，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量与对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量的合计为80摩尔％以上，
所述聚酯的玻璃化转变温度为20～100℃。
11.如权利要求3所述的容器用层压金属板，其特征在于，
所述层压层形成于成为容器外表面的一侧，
所述层压层以聚酯作为主要成分，
所述聚酯中，对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量与对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量的合计为80摩尔％以上，
所述聚酯的玻璃化转变温度为20～100℃。
12.一种金属罐的制造方法，其具备：
印刷工序，使油墨附着于在权利要求1～11中任一项所述的容器用层压金属板的表面形成的所述层压层上，对附着的所述油墨进行加热干燥；和
制罐工序，对所述印刷工序后的容器用层压金属板进行制罐加工。
13.一种金属板成形性评价方法，其为对加热处理后的容器用层压金属板的成形性进行评价的金属板成形性评价方法，其特征在于，
所述容器用层压金属板在金属板的至少单面包覆有层压层，
所述层压层是由以聚酯作为主要成分的单层或多层构成的双轴拉伸聚酯膜，
所述金属板成形性评价方法具备：
第一工序，导出加热处理前的所述层压层的表面的、基于激光拉曼法的2968cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度I2968与3085cm-1附近的峰顶位置处的拉曼谱带强度I3085的强度比I2968/I3085；
第二工序，导出对加热处理前的所述层压层的断面厚度方向整个区域从与层压层断面垂直的方向照射直线偏振激光时的所述拉曼谱带强度比I2968/I3085；和
第三工序，基于所述第一工序中导出的强度比I2968/I3085和所述第二工序中导出的强度比I2968/I3085，对容器用层压金属板的成形性进行评价。
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