WO2016093219A1

WO2016093219A1 - 缶蓋用樹脂被覆金属板

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Publication number: WO2016093219A1
Application number: PCT/JP2015/084373
Authority: WO
Inventors: 中村　紀彦; 洋一郎山中; 北川　淳一; 裕樹中丸; 啓久保; 祐介中川
Original assignee: Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-08
Publication date: 2016-06-16
Also published as: CA2969648A1; MY187478A; US10399303B2; EP3231723A1; AU2015362532A1; CN107000892B; EP3231723B1; US20170266924A1; JPWO2016093219A1; CN107000892A; CA2969648C; AU2015362532B2; EP3231723A4; PH12017501049A1; KR101980985B1; NZ732547A; KR20170084165A

Abstract

　缶蓋用樹脂被覆金属板は、金属板１の缶蓋の外面側となる面にＰＢＴとＰＥＴとを主体とした熱可塑性樹脂フィルムＡが熱融着され、缶蓋の内面側となる面にＰＥＴを主体とした熱可塑性樹脂フィルムＢが熱融着されて構成され、熱可塑性樹脂フィルムＡは、ＰＢＴ／ＰＥＴの組成比（ｗｔ％）が（４０／６０）～（８０／２０）、表面に対して水平な偏光面での１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度Ｉ_０と垂直な偏光面での１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度Ｉ_９０との比が０．６０以上で、熱可塑性樹脂フィルムＢは、ＰＥＴ９５ｍｏｌ％以上、熱可塑性樹脂フィルムＢのＰＥＴ由来の融点が２５０℃以上２６５℃以下かつ熱可塑性樹脂フィルムＡのＰＢＴ由来の融点より２５℃以上高く、表面に対して水平な偏光面での１７３０±１０ｃｍ^－１のラマンバンドの半値幅が１５～２０ｃｍ^－１とする。

Description

缶蓋用樹脂被覆金属板

　本発明は、主として食品缶詰の蓋に用いられる缶蓋用樹脂被覆金属板に関する。

　従来、金属製の飲料缶および食品用缶詰容器の内面および外面には、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型塗料が塗布されていた。これは、内容物の風味を保つこと、飲料缶および食品用缶詰容器素材である金属の腐食を防止すること、あるいは飲料缶および食品用缶詰容器外面の意匠性の向上や印刷面の保護などを目的としていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、また、加熱時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境への影響の面で問題があった。そのため、最近は、溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属の被覆が提案されている。特に、熱可塑性樹脂の中でもポリエステル樹脂は加工性、耐熱性などに優れることから、ポリエステル樹脂をベースとした金属ラミネート用フィルムの開発が進められている。

　ポリエステル等の樹脂フィルムをラミネート（被覆）したラミネート金属板（樹脂被覆金属板）を飲料缶用蓋材や食品用缶詰容器用蓋材に適用した場合、生産性を上げるために、高速に蓋材の巻締めを行うと、外面側フィルムに、フィルム割れやフィルム削れが発生するという問題があった。また、レトルト処理などの高温殺菌処理の際にポリエステル樹脂中の環状三量体が樹脂表面に析出し意匠性を損なうことや、レトルト処理中に樹脂層そのものが白く濁ったように変色する現象（白化現象）が発生することなどの問題があった。一方で、内面に用いられる樹脂には内容物に対する耐食性（耐内容物性）や、内容物と長期接触した際の密着性が要求される。

　以上のように、金属板の内外面で異なる性能が要求されるため、フィルムも金属板の内面側と外面側とで異なる場合が多い。ところが、内外面に用いられるフィルムが異なると、フィルムの物性、特に融点が変化するため、内外面同時にフィルムをラミネートするにあたっては操業上の課題が生じる。つまり、高融点側フィルムと金属板との密着性を確保するためには高融点側フィルムを高温でラミネートする必要がある。しかしながら、高融点側フィルムを高温でラミネートした場合、低融点側フィルムと金属板との界面のみならず、低融点側フィルムの全層が溶融し、フィルムを圧着するためのロールに低融点側フィルムが付着する不具合（溶着）が生じることがある。

　このような問題を改善する方法として、特許文献１には、金属板の両面に熱可塑性樹脂フィルムを被覆し、缶蓋外面側の熱可塑性樹脂フィルム層の非晶化率を６０％以上とし、缶蓋内面側の熱可塑性樹脂フィルム層の一部に配向結晶層を残し耐巻締め性が良好な両面フィルムラミネート缶蓋を提供する技術が開示されている。

　特許文献２には、容器外面側にエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを３０～５０質量％、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを５０～７０質量％の比率で配合したポリエステルであるフィルムを被覆した金属板が記載されている。これにより、最短半結晶化時間を１００秒以下にする事でレトルト処理の熱を利用して結晶化させ、結晶速度を速くしてフィルムに白斑（白化）が発生することを防止している。この金属板は容器内面側に二層構造となるポリエステル樹脂層を有し、上層のポリエステル樹脂層がポリエチレンテレフタレートもしくは酸成分として、イソフタル酸を６モル％以下の比率で共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートであることも記載されている。加えて、上層のポリエステル樹脂層は、オレフィン系ワックスを０．１～５質量％含有し、下層のポリエステル樹脂層が酸成分としてイソフタル酸を１０～２２モル％以下の比率で共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートであることも記載されている。同様に、特許文献３～６には、外面フィルムの耐白化性を向上させる技術が記載されている。

　特許文献７には、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル３０～５０質量％と、ブチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステル５０～７０質量％とを含有するポリエステル組成物が開示されている。これにより、レトルト処理時の変色を抑制する技術が記載されている。また特許文献７には、樹脂の融点を規定して熱融着させる際に界面を溶融させる技術も記載されている。また、特許文献８および９にも、レトルト処理時の変色を抑制する技術が記載されている。

　また、特許文献１０，１１には、缶内面と缶外面とに異なるフィルムをラミネートした鋼板が開示されている。さらに、特許文献１０には、缶内面には接触角が７０～１２０°であるポリエステルフィルムを用い、缶外面には、結晶化温度１２０℃以下であるＰＥＴ－ＰＢＴを貼り合わせて耐白化性を向上させる技術が記載されている。また、特許文献１１には、缶外面にＰＥＴ－ＰＢＴ、缶内面に共重合化ＰＥＴをラミネートする技術が開示されている。

特開２００２－１９３２５６号公報特開２００５－３４２９１１号公報特開平０５－３３１３０２号公報特開２０００－３１３７５５号公報特開２００１－３３５６８２号公報特開平０６－１５５６６０号公報特開平１０－１１００４６号公報特開平０９－０１２７４３号公報特開平０７－１４５２５２号公報特開２００４－１６８３６５号公報特開２０１４－１６６８５６号公報

　しかしながら、特許文献１に記載の缶蓋は、外面フィルムの良好な耐巻締め性を有するものの、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体を使用しており、結晶化速度が不十分なためレトルト処理時の耐白化性が不十分であった。また、特許文献２～６に記載の技術では、外面フィルムの耐白化性を向上させる効果は見られるものの、結晶化状態が考慮されていないため高速で巻締めた場合にもフィルムが削れないようにする耐削れ性の改善にはいたっていない。また、内面側は共重合成分が存在している事で、共重合成分が溶出して耐内容物性に劣る懸念があった。

　特許文献７～９に記載の技術では、容器に用いる鋼板には両面同時に熱融着させる必要があるところ、片側の記載しかなく、反対面の樹脂についての開示はない。前述したように缶用鋼板では缶の内外面に要求される性能が異なるため、異なる種類の樹脂を組み合わせる必要が生じる。異なる種類の樹脂を用いるものの生産性を考慮すると、同時に熱融着する事が好ましく、共重合化することで融点をほぼ同等にした樹脂が組み合わされてきたが、共重合化成分を添加する必要があり、コストアップにつながる。融点が大きく異なる場合、高融点側の樹脂を熱融着させるために高融点まで加熱する必要があるが、低融点側の樹脂は融点を超えロール等に付着して生産性を阻害する懸念がある。上記技術では、これらの観点について考慮されていないため、フィルムの密着性に劣り、製品としての競争力に欠けるか、生産性に劣るか、いずれかの懸念があった。

　特許文献１０に記載の技術では、耐白化性に優れるものの、樹脂の結晶構造が制御されていないため、耐巻締め性が不十分である。また内面側の樹脂がイソフタル酸系共重合ＰＥＴであるため、共重合成分が溶出して耐内容物性に劣る懸念があった。また、特許文献１０には、外面側と内面側とで異なるフィルムを同時にラミネートする方法は開示、示唆されていない。さらに、特許文献１１記載の技術は、共重合化比率を調整して外面側および内面側のフィルムの融点が共に２２０～２５６℃になるようにしており、融点が異なる外面側および内面側のフィルムを同時にラミネートする方法を開示、示唆していない。

　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、高速で缶蓋の巻き締めを行ってもフィルム削れやフィルム割れが発生せず耐巻締め性に優れ、レトルト処理後の外観の意匠性、耐内容物性に優れ、フィルムの密着性を保持することが可能な缶蓋用樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。

　本発明の発明者らは、缶蓋の内外面のフィルムの組み合わせと結晶構造について鋭意検討し、内外面の結晶構造を制御することにより上記課題を解決できることを見出した。なお、以下の記載において、内外面フィルムの混同を回避するため、缶外面側のフィルムを熱可塑性樹脂フィルムＡ、缶内面側のフィルムを熱可塑性樹脂フィルムＢと記載する場合がある。

　本発明に係る缶蓋用樹脂被覆金属板は、金属板の両面が熱可塑性樹脂フィルムにより被覆されて缶蓋に成形される缶蓋用樹脂被覆金属板であって、前記金属板の缶蓋の外面側となる面にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを主体とした熱可塑性樹脂フィルムＡが熱融着され、缶蓋の内面側となる面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とした熱可塑性樹脂フィルムＢが熱融着されて構成され、前記外面側の熱可塑性樹脂フィルムＡのＰＢＴ／ＰＥＴの組成比（ｗｔ％）が、（ＰＢＴ／ＰＥＴ）＝（４０／６０）～（８０／２０）で、前記内面側の熱可塑性樹脂フィルムＢがＰＥＴ９５ｍｏｌ％以上であり、前記内面側の熱可塑性樹脂フィルムＢのＰＥＴ由来の融点が２５０℃以上２６５℃以下であり、かつ、前記外面側の熱可塑性樹脂フィルムＡにおけるＰＢＴ由来の融点より２５℃以上高く、前記外面側の熱可塑性樹脂フィルムＡは、レーザーラマン分光法で表面に対し水平である偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_０）と、レーザーラマン分光法で表面に対し垂直である偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）とのラマンバンド強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が、０．６０以上であり、前記内面側の熱可塑性樹脂フィルムＢは、レーザーラマン分光法で表面に対し水平である偏光面で測定した１７３０±１０ｃｍ^－１のラマンバンドの半値幅が、１５～２０ｃｍ^－１であることを特徴とする。

　本発明によれば、本発明によれば、高速で缶蓋の巻き締めを行ってもフィルム削れやフィルム傷が発生せず耐巻締め性に優れ、レトルト処理後の外観の意匠性、耐内容物性に優れ、フィルムの密着性を保持可能な缶蓋用樹脂被覆金属板を提供することができる。

図１は、本発明に適用されるレーザーラマン分光法を説明するための図である。図２は、樹脂被覆金属板から形成される缶蓋を例示する図である。図３は、図２の缶蓋のＩ－Ｉ断面図である。図４は、缶蓋を缶胴に巻締めした缶体の説明図である。図５は、本発明に適用される樹脂フィルムの熱融着方法を説明するための図である。

　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。

＜レーザーラマン分光法＞
　まず、図１を参照し、本発明に適用されるレーザーラマン分光法の測定方法について説明する。図１に示すように、金属板１の両面に樹脂フィルム２がラミネートされた樹脂被覆金属板１０において、一方の面の樹脂フィルム２に対して、レーザー発振器３から発振されたレーザー光４を入射し、散乱したラマン散乱光５を分光器６で分光する。レーザーラマン分光法で照射されるレーザー光４のビーム径はレンズ７により可変となっており、必要なサイズの領域の結晶化度の評価が可能となる。そして、照射されるレーザー光４のビーム径を絞ることによって、樹脂フィルム２の微小領域における結晶化度の評価が可能になる。本実施の形態では、図１に示すレーザーラマン分光法の測定方法により、樹脂フィルム２の厚さ方向断面の、任意の部位における結晶化度を評価した。

　ここで、レーザーラマン分光法から求められる１７３０ｃｍ^－１近傍のラマンバンド（Ｃ＝Ｏ伸縮振動由来）の半値幅が、樹脂フィルム２の密度と反比例の関係にあることが知られている。一方で、樹脂フィルム２の密度と体積分率結晶化度との間には、以下の式（１）の関係があることが知られている。

　したがって、１７３０ｃｍ^－１近傍のラマンバンド（Ｃ＝Ｏ伸縮振動由来）の半値幅を測定することによって、レーザー光４を照射した部分の樹脂フィルム２の密度を求めることができる。更に上記式（１）にしたがって、樹脂フィルム２の体積分率結晶化度（以後、結晶化度と称す）を求めることができる。

　また、レーザーラマン分光法で１６１５ｃｍ^－１近傍に見られるラマンバンドはベンゼン環Ｃ＝Ｃ伸縮振動由来である。Ｃ＝Ｃ伸縮振動については、照射するレーザー光４を偏光させて、樹脂フィルム２表面に対し水平である偏光面で測定したラマンバンド強度と垂直である偏光面で測定したラマンバンド強度との比から結晶化度を測定する事が可能である。

＜金属板＞
　本発明の樹脂被覆金属板１０の下地となる金属板１には、缶詰容器用材料として広く使用されている鋼板やアルミニウム板を用いることができる。金属板１には、各種の表面処理が施されていてもよく、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物となる二層皮膜の表面処理鋼板であるティンフリースチール（以下ＴＦＳ）等が好適である。ＴＦＳの金属クロム、およびクロム水酸化物層の付着量は特に限定されないが、加工性や耐食性の観点から、金属クロム層は７０～２００ｍｇ／ｍ^２、クロム水酸化物層は１０～３０ｍｇ／ｍ^２の範囲とすることが望ましい。

＜金属板に被覆される樹脂フィルム＞
　本発明の樹脂被覆金属板１０において、金属板１の２つの面のうち、樹脂被覆金属板１０から缶蓋が成形される際に缶蓋の外面側となる面に熱融着される樹脂フィルム２は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを主体とした熱可塑性樹脂フィルムＡで構成される。また、缶蓋の内面側となる面に熱融着される樹脂フィルム２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とした熱可塑性樹脂フィルムＢで構成される。

　外面側の樹脂フィルムＡのＰＢＴ／ＰＥＴの組成比（ｗｔ％）が、（ＰＢＴ／ＰＥＴ）＝（４０／６０）～（８０／２０）で、内面側の樹脂フィルムＢがＰＥＴ９５ｍｏｌ％以上であり、熱可塑性樹脂フィルムＡにおけるＰＢＴ由来の融点は熱可塑性樹脂フィルムＢのＰＥＴ由来の融点より２５℃以上低い。

　外面側の樹脂フィルムＡは、レーザーラマン分光法で樹脂フィルム２表面に対し水平である偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_０）と、垂直である偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）とのラマンバンド強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が、０．６０以上、好ましくは０．７０以上である。ここで、表面に対し水平である偏光面で測定された１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_０）は、表面方向の結晶成分が多いほど大きな値となる。一方、垂直である偏光面で測定された１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）は、厚み方向の結晶成分が多いほど大きな値になる。よって、ラマンバンド強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が大きな値になれば、表面方向の結晶成分が減少し、厚み方向の結晶成分が増加する事を意味する。

　次に、図２～図４を参照して、樹脂被覆金属板１０から缶蓋、缶体を形成する一例について説明する。図２は、樹脂被覆金属板１０から形成される缶蓋を例示する図であり、図３は、図２に例示する缶蓋のＩ－Ｉ断面図である。また、図４は、缶蓋を缶胴に巻締めした缶体の説明図である。

　缶蓋は、樹脂被覆金属板１０がプレス装置を用いて缶蓋形状に打ち抜かれ、周知の工程で加工されることにより得られる。図２および図３に示すように、缶蓋１１には、平板状パネル部１２の外周部にチャックウォール１３が形成され、その外方に湾曲したシーミングパネル１４が形成される。このシーミングパネル１４の内側に周知のシール材１５を塗布乾燥させて、缶蓋（底蓋）１１が形成される。

　次いで、図４に示すように、缶体１６は、缶蓋１１を缶胴１７の端縁フレンジ部に二重巻締めして巻締部１８を形成し、製缶されて得られる。その際、巻締めロールにより缶蓋外面側の樹脂フィルムＡの表面を加圧しながら、巻締めロールを表面方向に沿って高速で移動させる。

　延伸された樹脂フィルムＡは、延伸過程で表面方向の結晶成分が大きくなっている。その状態で巻締めが行われると、弱い分子間で結合が切れやすく、樹脂フィルムＡの損傷を招く。そこで樹脂フィルムＡに対して垂直方向の結晶成分が必要となってくる。その割合は、ラマンバンド強度比が０．６０以上であればよい。さらに、ラマンバンド強度比が０．７０以上である事が好ましい。ラマンバンド強度比が０．６０未満の場合、表面方向の結晶成分が多いため、高速巻締め時に樹脂フィルムＡが削れてしまう。また、同時に熱融着される缶蓋１１の内面側の樹脂フィルムＢの結晶化度が変化し、樹脂フィルムＢの密着性が劣化する。

　一方、缶蓋１１の内面側の樹脂フィルムＢは、レーザーラマン分光法で樹脂フィルムＢの表面に対し水平である偏光面で測定した１７３０±１０ｃｍ^－１のラマンバンドの半値幅が、１５～２０ｃｍ^－１、好ましくは、１６～１９ｃｍ^－１とする。このラマンバンドの半値幅が１５ｃｍ^－１より小さい場合、低融点である外面側の樹脂フィルムＡが製造過程でロール等に付着してしまい、製造性を阻害する。このラマンバンドの半値幅が２０ｃｍ^－１より大きいと、結晶化が不十分なため内面側の樹脂フィルムＢの密着性が不十分となり、耐内容物性に劣る。

　これら缶蓋１１に用いられる樹脂被覆金属板１０の製造時、缶蓋１１の外面側の樹脂フィルムＡと内面側の樹脂フィルムＢとは同時、またはほぼ同時に熱融着が行われることが多い。この場合、外面側の樹脂フィルムＡを上記のような結晶化度にするには内面側の樹脂フィルムＢを適正に選択する必要がある。検討の結果、内面側の樹脂フィルムＢのＰＥＴ由来の融点が２５０℃以上２６５℃以下であり、外面側の樹脂フィルムＡにおけるＰＢＴ由来の融点より２５℃以上高いことが適正であることが分かった。融点差が２５℃未満だと、外面側の樹脂フィルムＡの結晶化度を下げる事ができず、ラマンバンド強度比で０．６０以上を達成できない。融点差を２５℃以上にするためには、ＰＥＴ由来の融点を２５０℃以上にする必要がある。一方、ＰＥＴ由来の融点が２６５℃を超えると、外面側の樹脂フィルムＡの融点を大きく超えて、製造時に後述するラミロールに樹脂フィルムＡが付着するというトラブルが発生しかねない。

　ここで、図５を参照し、内外面の樹脂フィルム２を熱融着する方法について説明する。例えば、図５に示すように、金属板１を金属帯加熱装置２１にて一定温度以上に昇温させた後、樹脂フィルム２を介して圧着ロール２２（以後、ラミロールと称す）を圧接させる。これにより、金属板１の表面に樹脂フィルム２を熱融着させて（以降、ラミネートと称する場合もある）、本発明の樹脂被覆金属板１０を製造することができる。この場合、圧着ロール２２を樹脂フィルム２を介した状態で金属板１に圧接させることにより、樹脂フィルム２の金属板１への熱融着を均一な状態とすることができる。

　以下、ラミネート条件の詳細について説明する。熱融着開始時の金属板１の温度は、樹脂フィルム２の融点を基準として、＋５℃～＋４０℃の範囲とすることが望ましい。熱融着法によって、金属板１と樹脂フィルム２との層間の密着性を確保するためには、密着界面におけるポリエステル樹脂の熱流動が必要である。金属板１の温度を、樹脂フィルム２の融点を基準として＋５℃以上の温度範囲とすることで、各層間における樹脂が熱流動し、界面における濡れ性が相互に良好となって、優れた密着性を得ることができる。金属板１の温度を＋４０℃超としても、更なる密着性の改善効果が期待できないこと、樹脂フィルム２の溶融が過度となり、ラミロール２２表面の型押しによる表面荒れ、ラミロール２２への溶融物の転写などの問題が生じる懸念があることにより、＋４０℃以下とすることが好ましい。

　ラミネート時は、金属板１の温度が樹脂フィルム２の融点以上の状態で、ラミロール２２により５ｍｓｅｃ以上圧接されることが望ましい。これは、界面における濡れ性が良好となるためである。相互に接している時間に樹脂フィルム２は熱で金属板１界面近傍から溶融する。樹脂フィルム２の熱伝導度はきわめて小さいため、５～４０ｍｓｅｃで樹脂フィルム２表層は融点に達することはないものの、この時間が長くなると融点に近い温度まで上昇し、ラミロール２２に溶着する懸念がある。この観点からも４０ｍｓｅｃ以下とすることが望ましい。さらに、１０～２５ｍｓｅｃであれば、より好ましい。

　このようなラミネート条件を達成するためには、１５０ｍｐｍ以上の高速操業に加え、熱融着中の温度制御も必要なため、ラミロール２２を温度制御可能とすればよい。例えば、図５中のラミロール２２を内部水冷式とし、冷却水を通過させることで、樹脂フィルム２が過度に加熱されるのを抑制することができる。更に、冷却水の温度を内外面の樹脂フィルム２それぞれで独立に変化させることで、樹脂フィルム２の熱履歴をコントロールできるため、好適である。内面側の樹脂フィルム２の方が高融点なので、ラミロール２２の温度も高めに設定し、外面側のラミロール２２の温度は低めに設定するのが好ましい。たとえば、内面側のラミロール２２の温度を１２０℃にして、外面側のラミロール２２の温度を８０℃にするといったように温度差を設けるのが好ましい。ラミロール２２の温度は、５０℃～１３０℃の範囲で適宜調整すると良い。

　ラミロール２２の加圧は、面圧として９．８～２９４Ｎ／ｃｍ^２（１～３０ｋｇｆ／ｃｍ^２）とすることが望ましい。ラミロール２２の加圧が９．８Ｎ／ｃｍ^２未満の場合、たとえ熱融着開始時の温度が樹脂フィルム２の融点に対して＋５℃以上で十分な流動性が確保できたとしても、金属板１表面に樹脂フィルム２を押し広げる力が弱いため十分な被覆性が得られない。その結果、密着性、耐食性（耐内容物性）などの性能に影響を及ぼす可能性がある。また、ラミロール２２の加圧が２９４Ｎ／ｃｍ^２超となると、樹脂被覆金属板１０の性能に不都合は生じないものの、ラミロール２２にかかる力が大きく設備に強度が必要となることから装置の大型化を招くため不経済である。よって、ラミロール２２の加圧は、好適には９．８～２９４Ｎ／ｃｍ^２である。

　缶蓋１１の外面側の樹脂フィルムＡは、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とし、ＰＢＴ／ＰＥＴ樹脂組成比（ｗｔ％）が、（ＰＢＴ／ＰＥＴ）＝（４０／６０）～（８０／２０）である。ＰＢＴ比率がこの範囲より少ない場合、レトルト処理時に白化してしまい好ましくない。レトルト処理時の白化については後述する。ＰＢＴ比率が多くなると、水蒸気雰囲気下での加熱により、密着性等が悪化し、好ましくない。

　缶蓋１１の内面側に用いる樹脂フィルムＢの組成は、ポリエチレンテレフタレートが９５ｍｏｌ％以上である。９５ｍｏｌ％未満だと、共重合成分を含めたその他成分が混入し、内容物へ溶出し耐内容物性が劣化してしまう。またその他成分の添加により融点が低下してしまい、金属板１との熱融着性（密着性）が劣化する。

　なお、加工性、耐熱性や耐食性を損なわない範囲で内外面側の樹脂フィルム２の材料に他のジカルボン酸成分、グリコール成分、その他の樹脂成分を共重合させてもよい（内面側では、５ｍｏｌ％未満とする）。ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸、ｐ－オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを例示できる。

　グリコール成分としては、エチレングリコールまたはブタンジオール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール、ジエチレングリコールなどを例示できる。前記ジカルボン酸成分およびグリコール成分は２種以上を併用してもよい。

　なお、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、結晶核剤等を配合できる。例えば、外面側となる樹脂フィルムＡに、ジスアゾ系顔料を使用すれば透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、製缶後も光輝色のある外観が得られる。顔料を添加する場合は、３０ＰＨＲ以下とすることが好ましい。ここで、顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層に対する（下層の樹脂層に添加した場合は、下層の樹脂層に対する）割合（樹脂量に対する外割）である。ジスアゾ系顔料としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．登録の名称）が、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１６，１７，５５，８１，８３，１８０，１８１のうちの少なくとも１種類を用いることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きくＰＥＴ樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましく、分子量が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。

　樹脂フィルム２を形成する樹脂材料は、その製法によって限定されることはない。例えば、次の方法（１），（２）などを利用して、樹脂材料を形成することができる。

（１）テレフタル酸、エチレングリコール、および共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法。
（２）ジメチルテレフタレート、エチレングリコール、および共重合成分をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させて共重合ポリエステルとする方法。

　共重合ポリエステルの製造においては、必要に応じて、蛍光増白剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添加物を添加してもよい。

　本発明で用いられるポリエステル樹脂は、機械的特性、ラミネート性、味特性を向上させる点からポリエステルの重量平均分子量は、５０００～１０００００の範囲であるものが好ましく、１００００～８００００の範囲がさらに好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂の厚みは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらに８μｍ以上３０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。

＜レトルト時の白化について＞
　ポリエステルの樹脂フィルム２を被覆させた樹脂被覆金属板１０を用いて製造された缶体１６についてレトルト殺菌処理を行なうと、外面側の樹脂フィルムＡが白化する現象が見られる場合がある。これは樹脂フィルムＡ内に微細な気泡が形成され、これら気泡によって光が散乱した結果、白く濁った外観を呈するものである。加えて、この樹脂フィルムＡに形成される気泡は以下のような特徴を有する。まず、これらの気泡は、缶体１６を乾熱環境下で加熱しても形成されない。また、缶体１６に内容物を充填せずに空き缶のままレトルト殺菌処理を行っても気泡は形成されない。気泡は外面側の樹脂フィルムＡの厚み方向全域にわたって観察されるわけではなく、金属板１に接している界面近傍において観察される。以上の特徴から、レトルト殺菌処理に伴う外面側の樹脂フィルムＡでの気泡の形成は、以下のメカニズムによって起こると考えられる。

　レトルト殺菌処理開始当初から缶体１６は高温水蒸気にさらされ、水蒸気の一部は外面側樹脂フィルムＡの内部へと浸入し、金属板１との界面近傍まで到達する。レトルト殺菌処理開始当初、外面側の樹脂フィルムＡと金属板１との界面近傍は内容物によって内面から冷却されているので、界面に侵入した水蒸気は凝縮水となる。次いで、レトルト殺菌処理の時間経過とともに、内容物の温度も上昇し、金属板１との界面の凝縮水は再気化を起こす。気化した水蒸気は再び樹脂フィルムＡを通って外へ脱出するが、このときの凝縮水の跡が気泡となると推定される。気泡が金属板１との界面近傍でのみ観察されるのは、凝縮水が形成される場所が界面近傍であるためと考えられる。加えて、熱せられた金属板１との接触により溶けた界面近傍の樹脂が、冷却、固化した後も機械的に軟らかく変形性に富む非晶性樹脂であり、変形しやすく、気泡を形成しやすいためと考えられる。したがって、レトルト殺菌処理時に缶蓋外面側の樹脂フィルムＡに気泡が形成されず白化が抑制されるためには、外面側の樹脂フィルムＡに関して、レトルト殺菌処理の熱で速やかに非晶性ポリエステル層を結晶化させ、非晶層の強度をアップさせることが有効である。

　以上、説明したように、本実施の形態の樹脂被覆金属板１０によれば、缶蓋１１の外面側の樹脂フィルムＡは、樹脂被覆金属板１０に対し高速で巻き締めを行った場合でも、フィルム削れやフィルム割れが発生せず耐巻締め性に優れ、さらにレトルト処理後の外観の意匠性に優れ、缶蓋１１の内面側の樹脂フィルムＢは、耐内容物性に優れ、内容物に接触した状態でレトルト処理を施しても密着性を保持することができる。

　以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例および運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

（実施例）
　以下、本発明の実施例について説明する。冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの鋼板を脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、金属板１としてクロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ_３、Ｆ^－、ＳＯ_４ ^２－を含むクロムめっき浴でクロムめっきし、中間リンス後、ＣｒＯ_３、Ｆ^－を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して、金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量とを、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ^２、１５ｍｇ／ｍ^２にした。

　次いで、金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板を金属帯加熱装置で加熱し、ラミロールで前記クロムめっき鋼板の両面に樹脂フィルムをラミネート（熱融着）し、樹脂被覆金属板（ラミネート鋼板）１０を製造した。ラミロールは内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環することにより、樹脂フィルム２接着中のラミネート鋼板１０の冷却を行った。レーザーラマン分光法によるラマンバンド強度比は、金属帯へのラミネート条件の変更により調整した。

　使用された樹脂フィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム）２の特性を下記（１）の方法により測定し評価した。また、以上の方法で製造されたラミネート鋼板１０の特性を下記（２）～（６）の方法により測定し評価した。表１は、ラミネートされた樹脂フィルムの特性およびラミネート条件と、各ラミネート鋼板１０の評価結果を示す。

（１）レーザーラマン分光法による測定
（１－１）缶蓋の外面側の樹脂フィルムＡのラマンバンド強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）
　ラミネート鋼板１０の断面研磨サンプルを作製し、下記測定条件にて、缶蓋１１の外面側の樹脂フィルムＡの断面方向に対して垂直なレーザー偏光面で、１μｍ毎に１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度を測定し、表層側から５μｍの測定値の平均値をラマンバンド強度（Ｉ_０）とした。また、樹脂フィルムＡの断面方向に平行なレーザー偏向面で、表層側から１μｍ毎に１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度を測定し、表層側から５μｍの測定値の平均値をラマンバンド強度（Ｉ_９０）とし、上述したラマンバンド強度比（Ｉ＝Ｉ_９０／Ｉ_０）を求めた。

（１－２）缶蓋の内面側の樹脂フィルムＢのラマンバンド半値幅
　ラミネート鋼板１０の断面研磨サンプルを作製し、下記測定条件にて、缶蓋１１の内面側の樹脂フィルムＢの断面方向に平行なレーザー偏向面で、１μｍ毎に１７３０±１０ｃｍ^－１のラマンバンドの半値幅を測定し、表層側から５μｍの測定値の平均値を求めた。

（測定条件）
　励起光源：半導体レーザー（λ＝５３２ｎｍ）
　顕微倍率：×１００
　アパーチャ：２５μｍφ

（２）耐巻締め性
　ラミネート鋼板１０をプレス装置を用いて、缶蓋形状に打ち抜き、周知の工程で加工して、図２に示す通称２００径の缶蓋（底蓋）１１を形成した。具体的に、平板状パネル部１２の外周部にチャックウォール１３が形成され、その外方に湾曲したシーミングパネル１４が形成された缶蓋形状とし、シーミングパネル１４の内側に周知のシール材１５を塗布乾燥した。次いで、１分間に８００缶の速度で、缶胴１７の端縁フランジ部に缶蓋１１を巻き締めた。缶蓋１１の巻締部１８の（外面側）樹脂フィルムＡの状態を観察し、以下の評点に従って耐巻締め性を評価した。

（評点）
　◎：蓋材５０枚のうち、フィルム削れの発生無し。
　○：蓋材５０枚のうち、１～５枚でフィルム削れが発生。
　△：蓋材５０枚のうち、６～１０枚でフィルム削れが発生。
　×：蓋材５０枚のうち、１１枚以上でフィルム削れが発生。

（３）耐レトルト白化性
　缶蓋１１の外面側の樹脂フィルムＡの耐レトルト白化性を評価した。具体的には、缶蓋１１を缶胴１７の底蓋として巻締めた缶体１６内に常温の水道水を満たした後、上蓋１９を巻き締めて密閉し、図４に示す缶体１６を形成した。その後、この缶体１６の底部を下向きにして、蒸気式レトルト殺菌炉の中に配置し、１２５℃で３０分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後、缶蓋１１の外面側の樹脂フィルムＡの外観変化を目視で観察し、以下の評点に従って耐レトルト白化性を評価した。

（評点）
　◎：外観変化なし。
　○：外観にかすかな曇り（フィルム表面積の５％未満）発生。
　△：外観にかすかな曇り（フィルム表面積の５％以上１０％未満）発生。
　×：外観が白濁（フィルム表面積の１０％以上で白化発生）。

（４）密着性（湿潤密着性）
　ラミネート鋼板１０の製缶前の平板サンプル（幅１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍ）を切り出した。切り出されたサンプルの長辺側端部から樹脂フィルム２の一部を剥離する。剥離された樹脂フィルム２を、剥離された方向とは逆方向（角度：１８０°）に開き、５０ｇの重りを固定して、レトルト処理（１２５℃、３０分間）を行った。レトルト処理後の樹脂フィルム２の剥離長さを測定し、密着性として、成形前フィルム湿潤密着性（２次密着性）を以下の評点に従って評価した。

（評点）
　◎：１０ｍｍ未満
　○：１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
　×：２０ｍｍ以上

（５）耐内容物性（缶蓋の内面側の樹脂フィルムの被覆性）
　上記（２）と同様に缶胴１７の底部に缶蓋１１の巻き締めを行い、図４に示す形状の缶体１６（内容量１８０ｍｌ）を作製した。その後、水道水を充填、缶体１６上部に上蓋１９を巻き締め密封し、レトルト処理（１２５℃、３０分間）を行った。レトルト処理後に、缶体１６が室温になってから、上蓋１９を開け、缶体１６に電解液（ＮａＣｌ１％溶液）を、５０ｍｌ注入し、缶体１６と電解液との間に６Ｖの電圧を付加した。この時に測定される電流値を評価した。以下の評点に従って、耐内容物性として、缶蓋１１の内面側の樹脂フィルムＢの被覆性を評価した。

（評点）
　◎：０．０１ｍＡ以下
　○：０．０１ｍＡ超、０．１ｍＡ以下
　△：０．１ｍＡ超、１ｍＡ以下
　×：１ｍＡ超

（６）製造性
　上述の通りに樹脂被覆金属板１０の製造を行い、ラミロール２２等への樹脂フィルム２の付着有無を観察し、以下の評点に従って製造性を評価した。

（評点）
　○：フィルム付着無し
　×：フィルム付着有り

　表１から、本発明の範囲内であれば、耐巻締め性・耐レトルト白化性・密着性・耐内容物性・製造性に優れることが分かった。

　比較例１，２より、外面側樹脂組成において、ＰＢＴ比率が低い場合には耐白化性に劣り、ＰＢＴ比率が高い場合には密着性に劣ることが分かった。また、比較例３～５より、外面側の樹脂フィルムＡのラマンバンド強度比が０．６０未満の場合には、結晶構造が不適切なため、耐巻締め性に劣ることが分かった。また、比較例６，７より、内面側の樹脂フィルムＢのラマンバンドの半値幅が、１５ｃｍ^－１より小さい場合には内面側の密着性が劣り製造性も劣る一方、２０ｃｍ^－１より高い場合には耐内容物性に劣ることが分かった。

　本発明によれば、高速で缶蓋の巻き締めを行ってもフィルム削れやフィルム割れが発生せず耐巻締め性に優れ、レトルト処理後の外観の意匠性、耐内容物性に優れ、フィルムの密着性を保持することが可能な缶蓋用樹脂被覆金属板を提供することができる。

　１　金属板
　２　樹脂フィルム
　３　レーザー発振器
　４　レーザー光
　５　ラマン散乱光
　６　分光器
　７　レンズ
　１０　樹脂被覆金属板
　１１　缶蓋
　１２　平板状パネル部
　１３　チャックウォール
　１４　シーミングパネル
　１５　シール材
　１６　缶体
　１７　缶胴
　１８　巻締部
　１９　上蓋
　２１　金属帯加熱装置
　２２　圧着ロール（ラミロール）

Claims

　金属板の両面が熱可塑性樹脂フィルムにより被覆されて缶蓋に成形される缶蓋用樹脂被覆金属板であって、
　前記金属板の缶蓋の外面側となる面にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを主体とした熱可塑性樹脂フィルムＡが熱融着され、缶蓋の内面側となる面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主体とした熱可塑性樹脂フィルムＢが熱融着されて構成され、
　前記外面側の熱可塑性樹脂フィルムＡのＰＢＴ／ＰＥＴの組成比（ｗｔ％）が、（ＰＢＴ／ＰＥＴ）＝（４０／６０）～（８０／２０）で、前記内面側の熱可塑性樹脂フィルムＢがＰＥＴ９５ｍｏｌ％以上であり、
　前記内面側の熱可塑性樹脂フィルムＢのＰＥＴ由来の融点が２５０℃以上２６５℃以下であり、かつ、前記外面側の熱可塑性樹脂フィルムＡにおけるＰＢＴ由来の融点より２５℃以上高く、
　前記外面側の熱可塑性樹脂フィルムＡは、レーザーラマン分光法で表面に対し水平である偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_０）と、レーザーラマン分光法で表面に対し垂直である偏光面で測定した１６１５±１０ｃｍ^－１のラマンバンド強度（Ｉ_９０）とのラマンバンド強度比（Ｉ_９０／Ｉ_０）が、０．６０以上であり、
　前記内面側の熱可塑性樹脂フィルムＢは、レーザーラマン分光法で表面に対し水平である偏光面で測定した１７３０±１０ｃｍ^－１のラマンバンドの半値幅が、１５～２０ｃｍ^－１であることを特徴とする缶蓋用樹脂被覆金属板。