JP2001004545A - 樹脂被覆層の評価方法 - Google Patents

樹脂被覆層の評価方法

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JP2001004545A
JP2001004545A JP11170837A JP17083799A JP2001004545A JP 2001004545 A JP2001004545 A JP 2001004545A JP 11170837 A JP11170837 A JP 11170837A JP 17083799 A JP17083799 A JP 17083799A JP 2001004545 A JP2001004545 A JP 2001004545A
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resin
coat layer
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resin coat
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Shinya Okude
進也 奥出
Hisato Noro
寿人 野呂
Takeshi Suzuki
威 鈴木
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JFE Engineering Corp
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NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間で、かつ高い測定再現性で、ポリエチ
レンテレフタレートを含む樹脂を被覆した金属板の樹脂
被覆層の層構造を評価する方法を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂
を被覆した金属板の樹脂被覆層を評価するに当たり、樹
脂被覆層断面にレーザー光を照射してラマンスペクトル
を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート(PET)を含む樹脂を被覆した金属板の樹脂
被覆層の厚さ方向の樹脂の結晶化度の変化を測定する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来から、飲料缶用ラミネート鋼板とし
て、加工性や伸びが優れていてかつバリヤー性に富む二
軸配向性ポリエチレンテレフタレートフィルムを鋼板に
ラミネートした材料が提供されている。
【0003】ラミネートしたフィルムは、下地金属板と
の界面近傍における非晶質層と、それ以外の配向結晶層
の二層構造を有している(例えば、宮澤ら:表面技術 vo
l.47,No.8,677(1996))。二層構造を有しているのは、
金属容器として必要な加工密着性と耐衝撃性という相反
する性能を付与するためで、非晶質層は加工密着性を、
配向結晶層は耐衝撃性をそれぞれ付与している。そのた
め、ラミネート鋼板を出荷するに際して、このフィルム
の層構造を的確に評価することが必要となる。
【0004】ラミネートフィルムの層構造を評価する方
法として、前記文献に記載されるレタデーション法が一
般的に採用されている。この方法は、配向結晶層は複屈
折を示し、非晶質層は複屈折を示さない、という性質を
利用し、フィルムの厚さ方向での複屈折率の変化として
層構造を捉える手法である。
【0005】ところが、この方法には、(1)評価用試料
作成に時間がかかりすぎる、(2)試料の出来次第によっ
て評価結果が大きくばらつく、という決定的な問題があ
る。
【0006】具体的には、評価用試料の作成のために行
なう工程としては、ラミネート金属板からフィルムを抽
出する作業(約2日)、フィルムを樹脂に埋め込む作業
(約1日)、ミクロトームによる断面試料切片の切り出
し作業(約3時間)が主なものであり、ラミネート金属
板を入手してから評価結果が出るまでに、約100時間を
要している。
【0007】また、ミクロトームにより断面試料を切り
出す際、その試料を試料内で均一な厚さに切り出すこと
は不可能に近く、その結果、評価される複屈折率の測定
値が大きくばらついてしまう。レタデーション法は、こ
のような本質的な問題をかかえているため、十分に品質
管理に利用できていないのが現状である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を鑑み、短時間で、かつ高い測定再現性で、
ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂を被覆した金属
板の樹脂被覆層の層構造を評価する方法を提供すること
を目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、鋭意検討した結果、レーザー光を樹脂被覆層断面に
照射して、ラマンスペクトルを測定することにより、断
面研摩という非常に簡単な試料調製でも、短時間でかつ
高い測定再現性で、層構造の評価が可能であることを見
出した。以下に、本発明の構成を示す。
【0010】(1)ポリエチレンテレフタレート(以下、P
ETという)を含む樹脂を被覆した金属板の樹脂被覆層を
評価するに当たり、樹脂被覆層断面にレーザー光を照射
してラマンスペクトルを測定することを特徴とする、樹
脂被覆層の評価方法(第1発明)。
【0011】(2)前記(1)において、レーザー光を樹脂被
覆層断面に照射して得られるラマンスペクトルの中で、
ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸縮振動に起因した
ピークの半値幅を測定することを特徴とする、樹脂被覆
層の評価方法(第2発明)。
【0012】(3)前記(1)または(2)において、照射する
レーザー光として、直線偏光のレーザー光を用いること
を特徴とする、樹脂被覆層の評価方法(第3発明)。
【0013】(4)前記(1)または(2)において、照射する
レーザー光として、無偏光のレーザー光を用いることを
特徴とする、樹脂被覆層の評価方法(第4発明)。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明者等が、密度の異なるPET
樹脂のラマンスペクトルを調査したところ、図1に示す
ように、PET樹脂の密度が変化すると、ラマンシフトが1
730cm-1近傍のC=O伸縮振動に起因したピークの半値幅が
大きく変化することが分かった。そこで、密度の異なる
PET樹脂について、密度と前記ピークの半値幅の関係を
詳しく調査したところ、図2に示すように、密度とピー
クの半値幅の間によい相関があり、半値幅とPET樹脂の
密度が比例していることが明らかになった。
【0015】ところで、一般的に樹脂の密度と体積分率
結晶化度の間に式(1)の関係のあることが公知である
(高分子の固体構造II(共立出版,1984),305)。
【0016】 体積分率結晶化度(%)=(ρ-ρa)/(ρca)×100 …(1) 但し、ρは密度の実測値、ρcおよびρaは、それぞれ完
全結晶および完全非晶の密度である。式(1)から結晶化
度と樹脂の密度ρが比例することが分かる。
【0017】従って、予めPETを含む樹脂フィルムの結
晶化度と密度、密度とラマンシフトが1730cm-1近傍のC=
O伸縮振動に起因したピークの半値幅の関係を求めてお
くと、PETを含む樹脂を被覆した金属板について、樹脂
被覆層断面にレーザー光を照射して得られるラマンスペ
クトルの中で、ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O伸縮
振動に起因したピークの半値幅を測定することによっ
て、レーザー光を照射した部分の樹脂の結晶化度を知る
ことができる。
【0018】なお、図2によると半値幅とPET樹脂の密度
が比例し、また式(1)によると結晶化度と樹脂の密度が
比例する。従って、半値幅は結晶化度に比例する。
【0019】ラマンスペクトルの測定に際しては、試料
断面を研磨するだけの非常に簡単な試料調製でも、測定
再現性の高い層構造の評価が可能である。また試料作成
から評価結果が出るまでの所要時間が従来のレタデーシ
ョン法に比較して極めて短時間で済み、ポリエチレンテ
レフタレート(PET)を含む樹脂を被覆した金属板にお
ける樹脂被覆層の結晶化度を評価するのに最適な方法と
いえる。
【0020】第2発明において、ラマンシフトが1730cm
-1近傍のC=O伸縮振動に起因したピークの半値幅に限定
したのは、前記のような理由に基くものである。
【0021】第3発明において、照射するレーザー光を
直線偏光に限定した理由は、配向結晶構造を有するPET
を含む樹脂に直線偏光のレーザー光を照射すると、偏光
方向とC=O結合の方向が平行のときにC=O結合の振動が励
起されるため、偏光方向を適切に選ぶことによって偏光
方向の結晶化度を評価することができるためである。
【0022】第4発明において、照射するレーザー光を
無偏光に限定した理由は、上記直線偏光の偏光特性をキ
ャンセルし、レーザー光の入射方向によらない平均的な
結晶化度をモニターすることができるためである。
【0023】
【実施例】供試材として飲料缶用ラミネート鋼板を用
い、断面をバフ研摩することにより、樹脂層断面の面出
しを行なった。この際、市販のピンチコックで試料を挟
み込んで研磨したため、処理にかかった時間は0.5時間
程度である。従来技術と比べて、圧倒的に時間が短縮さ
れていることがわかる。今回、断面研摩により試料調製
を行なったが、特にこれに限定されるものではなく、ミ
クロトームを用いて断面を切り出す方法など、比較的平
滑な断面を得られる方法であればいずれであっても良
い。
【0024】ラマンスペクトルの測定には、市販の日本
分光(株)製NRS-2000レーザーラマン分光装置を用い
た。入射光にはAr+レーザー(波長514.5nm)を用い、レ
ーザー光をレンズ(×100)により試料表面上で約1μm
に集光して測定を行なった。樹脂層断面の測定では、厚
さ方向に1μmステップでライン分析を行なった。ただ
し、測定装置や測定条件は特に限定されるものではな
く、測定装置はレーザー発振器、レンズ、分光器を備え
たものであればいずれでも良く、測定条件においては、
入射光としてKr+レーザー、He-Neレーザーなどを用いて
も良く、レーザー径も必要な空間分解能に応じて任意に
選んで良い。
【0025】ラミネートフィルム厚さ方向の各点での全
ラマンスペクトルを図3に示す。これらのスペクトル
は、直線偏光である入射光の偏光方向をフィルム面に平
行に入射した条件で、得られたスペクトルである。これ
らのスペクトルから、ラマンシフトが1730cm-1近傍のC=
O伸縮振動に起因したピークの半値幅を求め、フィルム
の厚さ方向にプロットした結果を図4に示す。縦軸の半
値幅を、結晶化度に合わせるため、反転して表示してあ
る。また、完全非結晶のサンプルから得られた半値幅の
値を図中に示してある。図4から、ラミネートフィルム
は配向結晶層と非晶質層の2層構造になっていることが
明確に判断できる。試料を受け取ってから本評価結果が
出るまでの時間は約1.5時間で、従来法に比べて圧倒的
に時間の短縮が可能である。
【0026】また、同一水準の試料を別のタイミングで
断面研摩し、前記と同様にして、層構造を評価した結果
を図5に示す。比較として、従来のレタデーション法を
用いて、同様の評価を行なった結果を図6に示す。本発
明法により得られた図5の結果はいずれもほぼ一致して
おり、従来法による図6の結果と比べて測定再現性が良
好であることがわかる。
【0027】直線偏光である入射光の偏光方向をフィル
ム面に垂直にして入射した条件で評価した結果を図7に
示す。偏光方向がフィルム面に平行の条件で評価した結
果(図4)と比べると、ほぼフィルム全域にわたって完
全非結晶のレベルに近いことがわかる。これは、本フィ
ルムが(100)面がフィルム面に平行な配向結晶であるこ
とを示している。このことから、入射光の偏光方向を任
意に選択することにより、その方向の結晶化度を評価す
ることが可能であると言える。
【0028】入射光に直線偏光を用いた場合、偏光方向
に応じた結晶化度を評価することができるが、一方で、
平均的な結晶化度を評価することができない。本発明者
らは、その問題を解決するため、偏光解消子により入射
光を無偏光とすることにより、平均的な結晶化度を評価
することに成功した。図8に入射光に無偏光のレーザー
光を用いて結晶化度を評価した結果を示す。結晶化度の
レベルは、入射光に直線偏光を用いて評価した(図4、
図7)ときのほぼ平均値であることがわかる。このこと
から、入射光に無偏光のレーザー光を用いることで、平
均的な結晶化度を評価することが可能であることがわか
る。
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、ポリエチレンテレフタ
レート(PET)を含む樹脂を被覆した金属板の樹脂被覆層
の層構造を短時間かつ高精度で評価可能になるので、樹
脂被覆金属板の安定製造のための品質管理が可能であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】密度が異なるPETから得られたラマンスペクトル
を示す図。
【図2】PETの密度とラマンシフトが1730cm-1近傍のC=O
伸縮振動に起因したピークの半値幅の関係を示す図。
【図3】ラミネートフィルム断面から得られたラマンス
ペクトルを示す図。
【図4】本発明法により得られた層構造評価結果を示す
図。
【図5】本発明法により得られた同一水準試料の層構造
評価結果を示す図。
【図6】従来法により得られた同一水準試料の層構造評
価結果を示す図。
【図7】本発明法において、照射するレーザー光に直線
偏光のレーザー光を用いて得られた層構造評価結果を示
す図。
【図8】本発明法において、照射するレーザー光に無偏
光のレーザー光を用いて得られた層構造評価結果を示す
図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 威 東京都千代田区丸の内一丁目1番2号 日 本鋼管株式会社内 Fターム(参考) 2G043 AA03 BA14 CA05 DA01 EA03 GA04 GB03 HA01 HA07 KA05 KA07 LA01 NA11 2G059 AA03 BB08 CC04 CC13 DD01 EE03 EE05 JJ11 KK01 MM01 MM12

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエチレンテレフタレートを含む樹脂
    を被覆した金属板の樹脂被覆層を評価するに当たり、樹
    脂被覆層断面にレーザー光を照射してラマンスペクトル
    を測定することを特徴とする、樹脂被覆層の評価方法。
  2. 【請求項2】 レーザー光を樹脂被覆層断面に照射して
    得られるラマンスペクトルの中で、ラマンシフトが1730
    cm-1近傍のC=O伸縮振動に起因したピークの半値幅を測
    定することを特徴とする、請求項1に記載の樹脂被覆層
    の評価方法。
  3. 【請求項3】 照射するレーザー光として、直線偏光の
    レーザー光を用いることを特徴とする、請求項1または2
    に記載の樹脂被覆層の評価方法。
  4. 【請求項4】 照射するレーザー光として、無偏光のレ
    ーザー光を用いることを特徴とする、請求項1または2に
    記載の樹脂被覆層の評価方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006084261A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 Kyocera Corp 高分子材料の物性値解析方法
JP2008070360A (ja) * 2006-08-17 2008-03-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高空間分解能分光計測方法及び装置
JP2018016340A (ja) * 2016-07-26 2018-02-01 三菱ケミカル株式会社 ガスバリア性膜を有するポリエチレンテレフタレート製容器
US10399303B2 (en) * 2014-12-12 2019-09-03 Jfe Steel Corporation Resin-coated metal sheet for can lids
CN110646396A (zh) * 2019-08-26 2020-01-03 中山大学 一种初生态超高分子量聚乙烯的表征方法
JP7420204B2 (ja) 2022-02-25 2024-01-23 株式会社プロテリアル 窒化珪素基板の評価方法、評価装置、及び評価システム

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Effective date: 20040406