JP5786873B2 - 樹脂被膜金属板 - Google Patents
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(2)C量が0.01〜0.10%程度の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
(3)C量が0.01〜0.10%程度の低炭素鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍および過時効処理したもの。
(4)C量が0.01〜0.10%程度の低炭素鋼を用い、箱焼鈍または連続焼鈍で再結晶焼鈍した後、2次冷間圧延(DR(Double Reduced)圧延)したもの。
(5)C量が概ね0.003%以下程度の極低炭素鋼にNb、Tiなどの固溶したCを固定する元素を添加したIF(Interstitial Free)鋼を用い、連続焼鈍で再結晶焼鈍したもの。
(2)共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
(3)方法(1)、(2)において、酸化チタンを多量に添加したマスターペレットを製造し、粒子を含有しない共重合ポリエステルと混練し、所定量の酸化チタンを含有させる方法。
ワックス成分の塗布前および塗布後の樹脂被膜金属板の重量を測定し、ワックス成分の塗布前後における樹脂被膜金属板の重量差をワックス成分の付着量として算出した。
JIS K7367−5に示される方法で測定され、35℃のオルトクロロフェノール中で0.005g/mlの濃度で測定されたもので、固有粘度=(T−T0)/(T0×c)という式によって求められる。式中、cは溶液100ml当たりの樹脂濃度をグラム数で表した濃度、T0およびTはそれぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間を示す。
示差走査熱量測定装置を用いて10℃/分の昇温速度で室温から290℃まで被覆前の樹脂被膜層を昇温したときの吸熱ピークを測定し、200〜280℃の間で測定された吸熱ピークのピーク温度を樹脂被膜層の融点とした。
希釈した塩酸により樹脂被膜金属板から樹脂被膜層を剥離し、樹脂被膜層を十分に蒸留水で洗浄して乾燥させた。そして、示差走査熱量測定装置を用いて、10℃/分の昇温速度で−50℃から290℃まで樹脂被膜層を昇温したときの発熱ピークおよび吸熱ピークを測定し、100〜200℃の間で観測された発熱ピークの面積から結晶化熱量を算出し、200℃〜280℃の間で観測された吸熱ピークの面積から融解熱量を算出した。なお、外面樹脂層については、酸化チタンの含有量を除いた重量を樹脂量として、樹脂単位重量当たりの結晶化熱量および融解熱量を算出した。
分光色差計を用いて樹脂被膜金属板の樹脂被膜層3の白色度をJIS Z8722に示される方法で評価した。測定面積は30mmφ、測定光源をC条件、測定光源に対して2°視野の観察条件で測定したハンター(Hunter)Lab値のL値を白色度とした。
樹脂被膜金属板の樹脂被膜層4を約100mg精秤し、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール/クロロホルム混合溶媒を加えて溶解し、クロロホルムおよびアセトニトリルを加えて、樹脂を沈殿させた。溶媒をろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、蒸発残渣にN,N−ジメチルホルムアミドを5ml加えた溶液をHPLC(高速液体クロマトグラフィー)測定試料とした。このHPLC測定試料を用い、以下に示すHPLC分析条件でエチレンテレフタレートの環状3量体の含有量を求めた。
装置:2690/2487液体クロマトグラフ(日立ウォーターズ)
カラム:Develosil ODS−HG−3.3μ 4.6×150mm(野村化学(株))
移動相:0.5%酢酸水溶液/アセトニトリル グラジエント
流量:1.0mL/min
検出:254nm
カラム温度:35℃
注入量:15μL
上記実施例1〜36および比較例1〜13の樹脂被膜金属板について、以下に示す方法を利用してその成形性、肌荒れ、耐食性、加工後密着性、白色度、耐衝撃性、および熱処理後の内面樹脂層の色調変化を評価した。評価結果を以下の表4に示す。表4に示すように、実施例1〜36の樹脂被膜金属板では、肌荒れの評点は「◎」又は「○」であったのに対して、比較例1〜11,13の樹脂被膜金属板では、肌荒れの評点は「×」であった。ここで、表1,表2を参照すると、実施例1〜36の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して0.5J/g以上20J/g以下の樹脂材料によって形成されている。これに対して、比較例1〜11,13の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して20J/g超の樹脂材料によって形成されている。比較例12の樹脂被膜金属板では、外面樹脂層は結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して0J/gの樹脂材料によって形成されている。このことから、結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して0.5J/g以上20J/g以下の樹脂材料によって外面樹脂層を形成することにより、熱処理によって外観上の欠陥が発生することを抑制できることが確認された。
実施例1〜36および比較例1〜13の樹脂被膜金属板にワックスを塗布後、直径123mmの円板を打ち抜き、絞り比1.7で浅絞り缶を成形した。次に、この浅絞り缶に対し、絞り比1.3で再絞り加工およびDI加工を行い、深絞り缶を成形した。そして、成形後に樹脂被膜表面の削れおよび破胴を目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。
評点「◎◎」:フィルム削れが缶フランジ部分から1mm以内の高さ位置に発生した場合。
評点「◎」:フィルム削れが缶フランジ部分から1mmを越えて5mm以内の高さ位置に発生した場合。
評点「○」:フィルム削れが缶フランジ部分から5mmを越えて15mm以内の高さ位置に発生した場合。
評点「△」:フィルム削れが缶フランジ部分から15mmを越えて30mm以内の高さに位置に発生した場合。
評点「×」:フィルム削れが缶フランジ部分から30mmを越えた高さ位置まで発生した場合又は破胴が発生した場合。
実施例1〜36および比較例1〜13の樹脂被膜金属板にワックスを塗布後、直径158mmの円板を打ち抜き、絞り比1.7で浅絞り缶を得た。次いで、この浅絞り缶に対し、絞り比1.4および1.4で再絞り加工を行い、深絞り缶を成形した。このようにして得られた深絞り缶を、熱風乾燥炉を用いて缶体温度がフィルムの融点近傍になるまで2分間で加熱した後、冷風にて強制冷却した。冷却後の外面フィルムの状態を目視で観察し、以下に示す基準に従って評点をつけた。
評点「○」:黒点が缶フランジ部分から5mm以内の高さ位置に発生した状態。
評点「△」:黒点が缶フランジ部分から5mmを越えて15mm以内の高さ位置に発生した場合。
評点「×」:黒点が缶フランジ部分から15mmを越えた高さ位置で発生した場合。
肌荒れ評価において熱処理を行った深絞り缶の缶フランジ部の樹脂被膜層を削り金属板を露出させた。その後、缶内に5%の食塩水を注入し、これに白金電極を浸漬させ(浸漬させた位置は缶中央部)、白金電極および缶のフランジ部(鋼板露出部)をそれぞれ陰極および陽極として電極間に6Vの電圧をかけ、4秒後の電流値を読み取った。そして、10缶測定後の電流値の平均値を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
評点「△」:電流値0.1mA以上、1mA未満
評点「×」:電流値1mA以上
肌荒れ評価において成形した深絞り缶の缶胴部からピール試験用のサンプル(幅15mm×長さ120mm)を切り出した。切り出したサンプルの長辺側端部から樹脂被膜層を一部剥離し、剥離した樹脂被膜層を樹脂被膜層が剥離された金属板とは反対方向(角度:180度)に開き、引張速度30mm/minでピール試験を行い、以下に示す基準に従って幅15mmあたりの密着力を評価した。密着力測定対象面は缶内面側とした。
評点「○」:0.98N/15mm以上、1.47N/15mm未満(0.10kgf/15mm以上、0.15kgf/15mm未満)
評点「×」:0.98N/15mm未満(0.10kgf/15mm未満)
樹脂被覆後の樹脂被膜層3の白色度(L値)を測定し白色度を評価した。
評点「×」:L値が75未満
肌荒れ評価において熱処理を行った深絞り缶(各10缶)の側壁に対して、先端半径6.35mm、荷重300g、高さ100mmのデュポン衝撃試験(JIS K5600準拠)を行った。缶の外面側の衝撃部に6.2Vの電圧をかけて4秒後の電流値を読み取り、10缶測定後の平均値を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
評点「○」:電流値0.5mA以上、2.0mA未満
評点「△」:電流値2.0mA以上、5mA未満
評点「×」:電流値5mA以上
上記(2)の肌荒れの評価に供したサンプルの缶内に、常温の水道水を満たした後、蓋を巻き締めて密閉した。その後、水道水を充填した缶を、レトルト殺菌装置の中に配置し、125℃で90分間、レトルト処理を行った。レトルト処理後、容器内面側の樹脂被膜層の色調変化を調べた。レトルト処理前の白色度(ハンターLab値のL値)とレトルト処理後の白色度との差をとってレトルト処理後の色調変化(ΔL)を求め、以下に示す基準に従って評点を付けた。
評点「◎」:ΔL値が1超〜2以下
評点「○」:ΔL値が2超〜3以下
評点「×」:ΔL値が3超
2 金属板
3,4 樹脂被膜層
Claims (9)
- 金属板の両面に樹脂被膜層を備える樹脂被膜金属板であって、
成形加工後に容器の外面側に位置する前記樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して0.5J/g以上20J/g以下の範囲内にある樹脂材料によって形成され、成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層中のエチレンテレフタレートの環状3量体の含有量が、0.9wt%以下であり、成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層の融点が、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の融点より、4℃以上20℃以下の範囲内で低いこと
を特徴とする樹脂被膜金属板。 - 前記樹脂被膜層が、エチレンテレフタレート単位が90mol%以上の樹脂材料によって形成され、成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の融点が、240℃以上254℃以下の範囲内にあることを特徴とする請求項1に記載の樹脂被膜金属板。
- 前記樹脂被膜層の固有粘度が、0.55dl/g以上0.90dl/g以下の範囲内にあることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂被膜金属板。
- 成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、8wt%以上30wt%以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項1〜3のうち、いずれか1項に記載の樹脂被膜金属板。
- 成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、最表面層、中間層、および最下層からなる3層構造を有し、
前記最表面層および前記最下層の膜厚が、1μm以上5μm以下の範囲内にあり、前記中間層の膜厚が、6μm以上30μm以下の範囲内にあり、
前記最表面層および前記最下層が、0wt%以上2wt%以下の範囲内の酸化チタンを含有し、前記中間層が、10wt%以上30wt%以下の範囲内の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項4に記載の樹脂被膜金属板。 - 前記最表面層、前記中間層、および前記最下層の各層の融点の差が10℃以下であることを特徴とする請求項5に記載の樹脂被膜金属板。
- 成形加工後に容器の内面側に位置する樹脂被膜層が、前記金属板に被覆された後の結晶化熱量と融解熱量との差が単位重量当たりに換算して0J/g以上10J/g以下の範囲内にある樹脂材料によって形成されていることを特徴とする請求項1〜6のうち、いずれか1項に記載の樹脂被膜金属板。
- 成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層の表面にワックス成分が、20mg/m2以上80mg/m2以下の付着量の範囲で塗布されていることを特徴とする請求項1〜7のうち、いずれか1項に記載の樹脂被膜金属板。
- 成形加工後に容器の外面側に位置する樹脂被膜層が、0.05wt%以上5wt%以下の範囲内のワックス成分を含有することを特徴とする請求項1〜8のうち、いずれか1項に記載の樹脂被膜金属板。
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