KR102441780B1

KR102441780B1 - 용기용 수지 피막 금속판

Info

Publication number: KR102441780B1
Application number: KR1020207016896A
Authority: KR
Inventors: 유야 가와이; 준이치 기타가와; 야스히데 오시마; 카츠미 고지마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2022-09-07
Also published as: PH12020550883A1; CN111479688A; US20200338863A1; JPWO2019116706A1; TWI718436B; US11407203B2; WO2019116706A1; CN111479688B; AU2018381974B2; CA3085410A1; NZ765227A; MY192939A; KR20200078655A; AU2018381974A1; JP6753512B2; EP3725512A1; EP3725512A4; TW201927555A; CA3085410C

Abstract

본 발명에 따른 용기용 수지 피막 금속판은, 금속판의 양면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피막 금속판으로서, 성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 수지 피막층이, 융점이 230℃ 이상 254℃ 이하의 범위에 있는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함과 함께 윤활 성분을 함유하고, 윤활 성분의 융점이 80℃ 이상 230℃ 이하이고, 수지 피막층의 표면에 존재하는 윤활 성분의 평균 입경이 17.0㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

용기용 수지 피막 금속판{RESIN-COATED METAL SHEET FOR CONTAINER}

본 발명은, 금속판의 양면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피막 금속판에 관한 것이다.

일반적으로, 금속 용기는 2피스 캔(two-piece can)과 3피스 캔(three-piece can)으로 크게 나누어진다. 2피스 캔이란, 캔 바닥과 일체로 된 캔체와 덮개체의 2개의 부분에 의해 구성되는 금속 용기이다. 한편, 3피스 캔이란, 캔 본체, 상부 덮개 및, 바닥 덮개의 3개의 부분에 의해 구성되는 금속 용기이다. 2피스 캔은 캔체에 용접부를 갖지 않기 때문에 외관이 미려한 반면, 일반적으로 높은 가공도가 요구된다.

종래, 금속 용기의 소재로서 이용되는 틴 프리 스틸(TFS;Tin-Free Steel) 및 알루미늄 등의 금속판에는, 내식성이나 내후성(weatherability)의 향상을 목적으로 하여 도장이 실시되어 있다. 그러나, 이 도장을 실시하는 기술은, 복잡한 도장 및 소부(baking)의 공정으로 많은 처리 시간을 필요로 하고, 나아가서는 다량의 용제를 배출한다는 문제를 안고 있다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위해, 금속판 표면에 열 가소성 필름을 갖는 용기용 수지 피막 금속판이 개발되어, 현재, 음료캔용 소재를 중심으로 하여 공업적으로 널리 이용되고 있다.

한편, 최근, 재료 비용 저감 및 자원 절약화의 관점에서, 금속 용기에 사용되는 재료 판두께의 박육화가 진행되고 있다. 박육화된 재료를 이용하여 동일 형상의 캔체를 제조하는 경우, 가공도가 높아지기 때문에, 특히 수지 피막 금속판의 금속 용기 외면측에 위치하는 수지 피막층에 파단 또는 깎임(scraping)이 발생할 가능성이 있다. 이 때문에, 고가공도의 2피스 캔의 캔체를 제조하기 위해서는, 수지 피막층의 파단 또는 깎임을 방지하는 재료 설계가 필요해진다.

추가로, 금속 용기 외면측의 수지 피막층에는 디자인성을 높이기 위해 각종 인쇄가 실시되지만, 인쇄 잉크와 수지 피막층의 사이의 친화성이 작은 경우, 인쇄 잉크의 밀착성을 확보할 수 없어, 인쇄 잉크의 벗겨짐에 의해 외관의 미려함이 손상될 가능성이 있다. 이 때문에, 금속 용기 외면측의 수지 피막층에는, 인쇄 잉크와의 친화성이 커지는 바와 같은 재료 설계가 필요해진다.

용기용 수지 피막 금속판을 소재로 하여 2피스 캔체를 제조하는 기술로서, 드로잉 가공법이나 DI 가공법 등의 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2, 3 참조). 또한, 인쇄 처리 등의 캔체의 디자인성을 높이기 위한 처리가 가능하도록, 성형 가공 후에 금속 용기의 외면측에 위치하는 수지 피막층에 백색 안료를 첨가하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 4, 5 참조). 추가로, 고가공도의 2피스 캔을 제조할 때의 수지 피막층의 파단 또는 깎임을 억제하는 기술로서, 수지 피막층에 활제 성분(lubricant component)을 첨가하는 기술도 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).

일본공개특허공보 평2-303634호 일본공개특허공보 평4-91825호 일본공개특허공보 2004-148324호 일본공개특허공보 평8-169098호 일본공개특허공보 2004-130536호 일본공개특허공보 2017-30210호

전술한 바와 같이, 고가공도의 2피스 캔을 제조할 때의 수지 피막층의 파단 또는 깎임을 억제하기 위해서는, 수지 피막층에 활제 성분을 첨가하는 등의 방법에 의해, 수지 피막층 표면의 슬라이딩성을 확보하여 가공성을 높일 필요가 있다. 그런데, 활제 성분의 첨가는 수지 피막층과 인쇄 잉크의 밀착을 저해하여, 외관의 미려함을 손상시키는 원인이 될 가능성도 있다. 이와 같은 특성을 감안한 경우, 종래 기술에서는, 요구되는 가공성 및 잉크 밀착성의 양립이 달성되지 않고, 가공에 수반하는 수지 피막층의 파단 또는 깎임의 억제와, 인쇄 후의 외관의 미려함을 양립시키는 용기용 수지 피막 금속판을 얻을 수 없다.

또한, 특허문헌 6에 기재된 기술은, 수지 피막층에 활제 성분을 첨가함과 함께 수지 피막층의 수(水)접촉각(water contact angle)을 제어함으로써, 가공성 및 잉크 밀착성의 양립을 도모하고 있다. 그러나, 수접촉각이 80° 이상이라는 소수성 표면에서는, 수지 피막층과 인쇄 잉크의 친화성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있어, 인쇄 후의 내용물 충전, 덮개 권체(卷締;lid seaming), 수송 등의 제(諸) 공정 동안에 인쇄 잉크의 벗겨짐이 발생한다고 생각된다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 가공에 수반하는 수지 피막층의 파단 또는 깎임 및 인쇄 후의 인쇄 잉크의 벗겨짐을 억제 가능한 용기용 수지 피막 금속판을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 발명자들은, 전술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행했다. 그 결과, 본 발명의 발명자들은, 이하의 인식을 얻었다. 즉, 가공도가 높은 성형을 행하는 경우, 수지 피막층의 파단 또는 깎임을 억제하기 위해서는, 수지 피막층 중에 윤활 성분을 첨가하여, 수지 피막층 표면의 마찰을 저감하는 것이 필요해진다. 그러나, 윤활 성분의 첨가는 수지 피막층과 인쇄 잉크의 밀착을 저해하여, 외관의 미려함을 해치는 원인이 될 가능성이 있기 때문에, 첨가하는 윤활 성분의 종류나 양을 제어하는 것은 매우 중요하다.

본 발명의 발명자들은, 수지 피막층 표면에서의 윤활 성분의 분포 상태가, 수지 피막층과 윤활 성분의 친화성을 나타내는 지표인 것을 발견하여, 그 분산 상태를 특정의 값 이하로 함으로써 수지 피막층과 인쇄 잉크의 밀착의 저해를 억제하는 것이 가능한 것을 발견했다. 통상, 캔 제조 공정에 있어서의 인쇄는, 캔 제조 가공에 이어서 열 처리가 실시된 후에 실시되는 경우가 많고, 열 처리시에 유기 윤활 성분이 수지 피막층 표면에 농화하여, 수지 피막층과 인쇄 잉크의 밀착이 저해된다. 이 때문에, 수지 피막층과 윤활 성분의 친화성을 높여, 열 처리시에 수지 피막층 표면에 농화하기 어렵게 하는 것이 중요하다. 본 발명은, 이상의 인식에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

본 발명에 따른 용기용 수지 피막 금속판은, 금속판의 양면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피막 금속판으로서, 성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이, 융점이 230℃ 이상 254℃ 이하의 범위에 있는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함과 함께 윤활 성분을 함유하고, 상기 윤활 성분의 융점이 80℃ 이상 230℃ 이하이고, 상기 수지 피막층의 표면에 존재하는 상기 윤활 성분의 평균 입경이 17.0㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이 함유하는 상기 윤활 성분이, 0.010질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이 함유하는 상기 윤활 성분이, 중량 평균 분자량 2500 이상 80000 미만, 산가 1.0㎎KOH/g 이상 100㎎KOH/g 이하의 산 변성 폴리올레핀 또는 산화 폴리올레핀인 것이 바람직하다.

또한, 성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이, 30질량％ 이하의 범위 내의 산화 티탄을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이, 최표면층, 중간층 및, 최하층으로 이루어지는 적어도 3층 구조를 갖고, 상기 최표면층 및 최하층의 막두께가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위 내에 있고, 상기 중간층의 막두께가 6.0㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내에 있고, 상기 최표면층 및 최하층이 0.0질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 범위 내의 산화 티탄을 함유하고, 상기 중간층이 10질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내의 산화 티탄을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 가공에 수반하는 수지 피막층의 파단 또는 깎임 및 인쇄 후의 인쇄 잉크의 벗겨짐을 억제 가능한 용기용 수지 피막 금속판을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피막 금속판의 구성을 나타내는 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피막 금속판에 대해서 설명한다. 또한, 이하에서는 특별히 언급이 없는 한, 「％」는 「질량％」를 나타내는 것으로 한다.

도 1(a), (b)는 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피막 금속판의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태인 용기용 수지 피막 금속판(1)은, 금속판(2)과, 금속판(2)의 표면측에 형성된 수지 피막층(3)과, 금속판(2)의 이면측에 형성된 수지 피막층(4)을 구비하고 있다. 수지 피막층(3) 및 수지 피막층(4)은 각각, 성형 가공 후에 금속 용기의 외면측 및 내면측에 위치한다.

금속판(2)은, 블리크나 틴 프리 스틸 등의 강판에 의해 형성되어 있다. 블리크로서는, 도금량이 0.5g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하의 범위 내의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 틴 프리 스틸은, 부착량이 50mg/㎡ 이상 200g/㎡ 이하의 범위 내에 있는 금속 크롬층과, 금속 크롬층 환산의 부착량이 3mg/㎡ 이상 30g/㎡ 이하의 범위 내에 있는 크롬 산화물층을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 강판의 종류는, 목적의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 상관없지만, 이하에 나타내는 성분이나 제법의 것이 바람직하다.

(1) C(카본)량이 0.010％ 이상 0.10％ 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 연속 어닐링으로 재결정 어닐링한 것.

(2) C량이 0.010％ 이상 0.10％ 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 연속 어닐링으로 재결정 어닐링 및 과시효 처리한 것.

(3) C량이 0.010％ 이상 0.10％ 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 상자 어닐링으로 재결정 어닐링한 것.

(4) C량이 0.010％ 이상 0.10％ 이하 정도의 범위 내에 있는 저탄소강을 이용하여, 연속 어닐링 또는 상자 어닐링(box annealing)으로 재결정 어닐링한 후에, 2차 냉간 압연(DR(Double Reduced) 압연)한 것.

(5) C량이 대체로 0.003％ 이하 정도의 극저탄소강에 Nb, Ti 등의 고용한 C를 고정하는 원소를 첨가한 IF(Interstitial Free)강을 이용하여, 연속 어닐링으로 재결정 어닐링한 것.

강판의 기계 특성은, 목적의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가공성을 해치지 않고, 또한, 충분한 캔체 강도를 유지하기 위해, 항복점(YP)이 220㎫ 이상 580㎫ 이하 정도의 범위에 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 소성 이방성의 지표인 랭크포드값(Lankford value)(r값)에 대해서는, 0.8 이상인 것이 바람직하다. 또한, r값의 면 내 이방성 Δr에 대해서는, 그의 절대값이 0.7 이하인 것이 바람직하다.

상기의 특성을 달성하기 위한 강의 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 Si, Mn, P, S, Al, N 등의 성분을 함유하면 좋다. Si 함유량은 0.001％ 이상 0.1％ 이하, Mn 함유량은 0.01％ 이상 0.6％ 이하, P 함유량은 0.002％ 이상 0.05％ 이하, S 함유량은 0.002％ 이상 0.05％ 이하, Al 함유량은 0.005％ 이상 0.100％ 이하, N 함유량은 0.0005％ 이상 0.020％ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, Ti, Nb, B, Cu, Ni, Cr, Mo, V 등의 다른 성분을 함유해도 좋지만, 내식성 등을 확보하는 관점에서, 이들 성분의 함유량은 총량으로 0.02％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

수지 피막층(3)은, 융점이 230℃ 이상 254℃ 이하의 폴리에스테르 수지가 주성분이다. 바람직하게는, 폴리에스테르 수지의 융점이 234℃ 이상 252℃ 이하이고, 보다 바람직하게는, 폴리에스테르 수지의 융점이 238℃ 이상 250℃ 이하의 범위이다. 폴리에스테르 수지의 융점이 230℃ 미만인 경우, 연속 성형 가공시에 가해지는 열에 의해 수지가 연화하여, 수지 피막층(3)에 파단 또는 깎임이 발생한다. 한편, 폴리에스테르 수지의 융점이 254℃를 초과하는 경우에는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 높아짐으로써 수지의 성형성이 열화한다.

폴리에스테르 수지의 원료에는, 여러 가지의 디카본산 성분이나 글리콜 성분을 사용해도 좋다. 또한, 내열성이나 가공성을 해치지 않는 범위에서, 복수의 디카본산 성분, 글리콜 성분을 공중합시켜도 좋다. 디카본산 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카본산, 디페닐디카본산, 디페닐술폰디카본산, 디페녹시에탄디카본산, 5-나트륨술포이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 디카본산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레인산, 푸마르산 등의 지방족 디카본산, 사이클로헥산디카본산 등의 지환족 디카본산, p-옥시벤조산 등의 옥시카본산 등을 예시할 수 있다. 글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 예시할 수 있다.

수지 피막층(3)을 형성하는 수지 재료는, 그 제법에 의해 한정되는 일은 없다. 또한, 폴리에스테르의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 형광 증백재, 산화 방지제, 열 안정화재, 자외선 흡수제, 대전 방지재 등의 첨가물을 첨가해도 좋다. 백색도(whiteness)의 향상에는, 형광 증백재의 첨가가 유효하다.

수지 피막층(3)은 윤활 성분을 함유한다. 2피스캔의 제조와 같은 엄격한 가공을 실시할 때에는, 표면의 슬라이딩성을 확보하는 관점에서, 수지 피막층(3)으로의 윤활 성분의 첨가가 필요하다. 바람직하게는, 함유하는 유기 윤활 성분은 0.010％ 이상 1.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.020％ 이상 0.90％ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.020％ 이상 0.80％ 이하이다. 윤활 성분의 첨가량이 0.010％ 미만에서는, 캔 제조 가공시에 충분한 슬라이딩성을 확보할 수 없어, 수지 피막층(3)의 깎임이 발생할 가능성이 있다. 또한, 윤활 성분의 첨가량이 1.0％를 초과하는 경우, 수지 피막층(3) 내의 윤활 성분이 차지하는 비율이 커짐으로써 수지 피막층(3)의 연질화가 발생하여, 캔 제조 가공시에 깎임이 발생할 가능성이 있다.

수지 피막층(3)의 표면에 존재하는 윤활 성분의 평균 입경은 17.0㎚ 이하이다. 바람직하게는, 평균 입경은 15.0㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는, 13.0㎚ 이하이다. 수지 피막층(3) 표면에서 분산하는 윤활 성분의 평균 입경은, 수지 피막층(3)과 윤활 성분의 친화성의 지표로서, 수지 피막층(3)과 윤활 성분의 친화성이 클수록 분산하는 윤활 성분의 평균 입경은 작아진다. 수지 피막층(3)의 표면에서 분산하는 윤활 성분의 평균 입경이 17.0㎚를 초과하는 경우, 수지 피막층(3)과 윤활 성분의 친화성이 낮고, 캔 제조 가공에 이어서 실시되는 가열 공정에서 윤활 성분이 수지 피막층(3) 표면에 농화함으로써 인쇄 잉크의 밀착성을 현저하게 저해하여, 캔 제조 가공 후의 내용물 충전, 덮개 권체, 수송 등의 제공정 동안에 인쇄 잉크의 벗겨짐이 발생한다.

수지 피막층(3)이 함유하는 윤활 성분의 융점은, 80℃ 이상 230℃ 이하이다. 융점이 80℃ 미만인 윤활 성분을 이용한 경우, 윤활 성분이 수지 피막층(3) 표면으로 농화하기 쉽고, 윤활 성분의 수지 피막층(3) 표면으로의 농화에 의해, 인쇄 잉크의 밀착이 저해된다. 한편, 윤활 성분의 융점이 230℃를 초과하는 경우에는, 가공시에 충분한 슬라이딩성을 얻을 수 없어, 캔 제조 가공시에 수지 피막층(3)의 깎임 또는 파단이 발생한다. 첨가하는 윤활 성분의 융점은, 바람직하게는, 90℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는, 100℃ 이상 180℃ 이하이다.

수지 피막층(3)에 첨가하는 윤활 성분으로서는, 수지 피막층(3)의 주성분인 폴리에스테르 수지와의 친화성을 확보하는 관점에서, 극성기를 갖는 유기 윤활 성분을 이용하는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 유기 윤활 성분으로서는, 산화 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 산화체, 에틸렌아크릴산 공중합체, 에틸렌무수말레인산 공중합체 등의 산 변성 폴리올레핀 등을 예시할 수 있다. 유기 윤활 성분의 산가 등에 의해 수지 피막층(3)과의 친화성이 변화하지만, 산가가 높을수록, 수지 피막층(3)과의 친화성이 높아지고, 수지 피막층(3) 표면에서의 분산 사이즈는 작아지는 경향이 있다.

수지 피막층(3)과의 높은 친화성을 얻기 위해서는, 수지 피막층(3)이 함유하는 윤활 성분의 산가를 컨트롤하면 좋다. 윤활 성분의 산가는 1.0㎎KOH/g 이상 100㎎KOH/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎎KOH/g 이상 50㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎎KOH/g 이상 45㎎KOH/g 이하이다. 수지 피막층(3)이 함유하는 윤활 성분의 산가가 1.0㎎KOH/g 미만인 경우, 수지 피막층(3) 및 인쇄 잉크와의 친화성이 저하하여, 수지 피막층 표면에 윤활 성분이 농화함으로써 인쇄 잉크의 밀착성을 저해할 가능성이 있다. 또한, 수지 피막층(3)이 함유하는 윤활 성분의 산가가 100㎎KOH/g 초과인 경우에는, 수지 피막층(3)과 윤활 성분의 친화성이 높아짐으로써 상용(相溶)하고, 캔 제조 가공시에 필요한 마찰 계수 저감 효과가 얻어지지 않아, 캔 제조 가공시에 깎임이 발생할 가능성이 있다.

수지 피막층(3)이 함유하는 윤활 성분은, 산 변성 폴리올레핀 또는 산화 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 이들 윤활 성분은, 전술의 성능을 얻는데 적합하고, 또한, 수지 물성이나 비용면에서도 우수하기 때문에, 본 발명의 대상으로 하는 저비용화와 높은 가공도가 요구되는 수지 피막 금속판용의 윤활 성분으로서 적합하다. 윤활 성분의 중량 평균 분자량은 2500 이상 80000 미만인 것이 바람직하다. 윤활 성분의 중량 평균 분자량이 2500 미만인 경우, 수지 피막층(3) 내에서의 윤활 성분의 이동도(易動度)가 커지고, 윤활 성분이 수지 피막층(3)의 표면에 농화하여, 인쇄 잉크의 밀착성이 저해될 가능성이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 80000 이상인 경우에는, 가공시에 충분한 슬라이딩성을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 윤활 성분의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 3000 이상 75000 미만, 더욱 바람직하게는 3500 이상 70000 미만이다.

수지 피막층(3)은, 인쇄 후의 디자인성을 높이기 위해 백색인 것이 요구되는 경우가 있다. 이 경우, 수지 피막층(3)에 30％ 이하의 산화 티탄을 함유해도 좋다. 산화 티탄의 함유량은, 바람직하게는 10％ 이상 25％ 이하, 보다 바람직하게는 12％ 이상 20％ 이하이다. 산화 티탄 함유량이 적으면 가공 후에 충분한 백색도를 확보할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 산화 티탄 함유량이 지나치게 많은 경우, 가공도가 높은 성형시에, 금속판(2)과 수지 피막층(3)의 밀착성이나, 수지 피막층(3)의 가공성에 문제가 발생하는 경우가 있다.

수지 피막층(3)에 첨가하는 산화 티탄은, 특별히 한정은 되지 않지만, 루틸형 산화 티탄(rutile type titanium)의 순도가 90％ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 루틸형 산화 티탄의 순도가 90％ 미만인 경우, 수지 재료와의 혼합시에 산화 티탄의 분산성이 나빠, 수지 피막층(3)의 품질이 불균일하게 되어, 문제가 발생할 가능성이 있다.

수지 피막층(3)은, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 최표면층(3a), 중간층(3b) 및, 최하층(3c)으로 이루어지는 적어도 3층 구조를 갖고 있어도 좋다. 이 경우, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께는 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이상 4.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0㎛ 이상 3.0㎛ 이하이다. 또한, 중간층(3b)의 막두께는 6.0㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0㎛ 이상 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)은 0.0％ 이상 2.0％ 이하의 산화 티탄을 함유하고, 중간층(3b)은 10％ 이상 30％ 이하의 산화 티탄을 함유하는 것이 바람직하다.

최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께가 1.0㎛보다도 작은 경우, 수지 피막층(3)의 광택을 충분히 확보할 수 없을 가능성이나, 수지 피막층(3)의 파단 또는 깎임이 발생할 가능성이 있기 때문에, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께는 1.0㎛ 이상이 바람직하다. 한편으로, 최표면층(3a) 및 최하층(3c)의 막두께가 5.0㎛보다도 큰 경우, 백색도의 확보를 위해 중간층(3b)의 막두께를 두껍게 하거나, 또는, 중간층(3b)이 함유하는 산화 티탄량을 증가시킬 필요가 발생하여, 경제성이나 가공성의 관점에서 바람직하지 않다.

(실시예)

금속판으로서 두께 0.22㎜의 TFS(Tin Free Steel, 금속 Cr층: 120mg/㎡, Cr 산화물층: 금속 Cr 환산으로 10mg/㎡, 조질도: T3CA)를 이용하여, 필름 라미네이트법(film laminating)(필름 열 융착법)으로 금속판의 양면에 이하의 표 1∼4에 나타내는 실시예 1∼31 및 비교예 1∼16의 수지 피막층을 피복했다. 피복 조건은 이하의 표 1∼4에 나타내는 바와 같다. 금속판을 가열하고, 라미네이트 롤(laminate roll)로 2축 연신법에 의해 제작한 필름 형상의 수지 피막층을 금속판에 열 압착하고, 열 압착 후 1.5초 경과후에 수냉함으로써, 금속판의 양면이 수지 피막층으로 피복된 샘플을 제작했다.

얻어진 용기용 수지 피막 금속판에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 수지 피막층의 융점 및 수지 피막층 표면에서의 윤활 성분의 분산 사이즈를 측정했다.

(1) 수지 피막층의 융점

시차 주사 열량 측정 장치를 이용하여, 실온에서 290℃까지 10℃／min.의 승온 속도로 용기용 수지 피막 금속판에서 박리한 수지 피막층을 승온하고, 200℃ 이상 280℃ 이하의 범위에 있는 흡열 피크의 피크 온도를 수지 피막층의 융점으로 했다. 수지 피막층의 박리는, 실온에서 농염산(12mol/L):증류수=1:1 혼합 용액 중에 용기용 수지 피막 금속판을 침지하여, 금속판을 용해함으로써 행했다.

(2) 수지 피막층 표면에서 분산하는 윤활 성분의 평균 입경

화학력 현미경(CFM)을 이용하여, 실온에서 용기용 수지 피막 금속판의 수지 피막층 표면의 관찰을 5시야(시야 면적:1㎛×1㎛) 행하고, 각 시야당 임의의 20개의 관찰된 윤활 성분의 입자에 대해서, 장경 및 단경의 계측 결과에서 이하의 식 (1)을 이용하여 입경을 산출하고, 그의 평균값(5시야×20점=100점의 평균값)을 윤활 성분의 평균 입경으로 했다. 관찰 시야에 윤활 성분이 20점 관찰되지 않은 경우는, 시야 내의 모든 입자에 대해서 계측을 행하여, 그의 평균값으로 했다. 또한, 측정에는 탐침의 선단부가 소수성 처리된 프로브(probe)를 이용했다. 또한, 측정 한계인 10㎚ 미만의 사이즈로 분산하는 윤활 성분에 대해서는, 표 1∼4에 있어서 「＜10」으로 기재하고 있다.

(입경)=｛(장경)Х(단경)｝＾(1/2) …(1)

상기 실시예 1∼31 및 비교예 1∼16의 용기용 수지 피막 금속판에 대해서, 이하에 나타내는 방법으로 가공성 및 잉크 밀착성을 평가했다. 표 5에 가공성과 잉크 밀착성의 평가 결과를 나타낸다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼31의 용기용 수지 피막 금속판에서는, 가공성 및 잉크 밀착성이 모두 양호했지만, 비교예 1∼16에서는 가공성 및 잉크 밀착성 중 어느 하나의 평가 결과가 불충분했다.

(1) 가공성

실시예 1∼31 및 비교예 1∼16의 용기용 수지 피막 금속판에 파라핀 왁스를 도포한 후, 직경 123㎜의 원판을 펀칭하여, 커핑 프레스기(cupping press machine)로 내경 71㎜, 높이 36㎜의 컵(cup)으로 드로잉 성형했다. 이어서, 얻어진 컵을 DI 성형 장치에 장입하고, 펀치 스피드 200㎜/sec., 스트로크 560㎜로 재드로잉 가공 및 3단계의 아이어닝(ironing) 가공으로 총 리덕션율 51％(각 공정의 리덕션율: 23％, 25％, 25％)의 가공을 실시하여, 내경 52㎜, 캔 높이 90㎜의 캔을 성형했다. 성형 후의 캔에 대해서, 수지 피막층 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라서 가공성을 평가했다.

평가 「◎」: 깎임이 관찰되지 않는다.

평가 「○」: 캔 플랜지부로부터 2㎜ 이내의 높이에 미소하게 깎임이 발생. 실용상의 문제 없음.

평가 「△」: 캔 플랜지부로부터 2㎜를 초과하고 20㎜ 이내의 높이에 깎임이 발생. 실용상의 문제 있음.

평가 「×」: 캔 플랜지부로부터 20㎜를 초과한 높이에 도달하는 깎임, 또는 본체 파손이 발생. 실용상의 문제 있음.

(2) 잉크 밀착성

실시예 1∼31 및 비교예 1∼16의 용기용 수지 피막 금속판을 2분간 수지 피막층의 융점＋8℃가 되도록 열풍 건조로에서 열 처리를 행하여, 실온까지 냉각했다. 그 후, 각 샘플의 용기 외면측에 위치하는 수지 피막층에 폴리에스테르계의 인쇄 잉크(적색)를 인쇄하여, 180℃에서 5분간의 열 처리를 열풍 건조로에서 행하여, 실온까지 냉각했다. 얻어진 샘플의 잉크가 인쇄된 면을, 긁기식(scratch type) 도막 경도계를 이용하여 500g의 하중하, 10㎜/min.의 속도로 인쇄 단부에서 주사하여, 잉크의 벗겨짐이 발생하지 않는 최대의 연필 경도를 측정하여, 이하의 기준에 따라서 잉크 밀착성을 평가했다. 캔체의 수송 등의 제공정 동안에 인쇄 잉크의 벗겨짐이 발생하는 경우, 인쇄 단부로부터의 벗겨짐이 문제가 되는 경우가 많은 점에서, 주사를 인쇄 단부에서 개시하는 조건으로 평가를 실시하고 있다.

평가 「◎」: 연필 경도 3H 이상.

평가 「○」: 연필 경도 2H. 실용상의 문제 없음.

평가 「△」: 연필 경도 H. 실용상의 문제 있음.

평가 「×」: 연필 경도가 F 이하. 실용상의 문제 있음.

1 : 용기용 수지 피막 금속판
2 : 금속판
3, 4 : 수지 피막층
3a : 최표면층
3b : 중간층
3c : 최하층

Claims

금속판의 양면에 수지 피막층을 구비하는 용기용 수지 피막 금속판으로서,
성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이, 융점이 230℃ 이상 254℃ 이하의 범위에 있는 폴리에스테르 수지로 이루어짐과 함께, 추가로 윤활 성분을 함유하고,
상기 윤활 성분의 융점이 80℃ 이상 230℃ 이하이고,
상기 수지 피막층의 표면에 존재하는 상기 윤활 성분의 평균 입경이 17.0㎚ 이하이고,
성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이 함유하는 상기 윤활 성분이, 0.010질량％ 이상 1.0질량％ 이하의 범위 내이고,
성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이 함유하는 상기 윤활 성분이, 중량 평균 분자량 2500 이상 80000 미만 및 산가 1.0㎎KOH/g 이상 100㎎KOH/g 이하의 산 변성 폴리올레핀 또는 산화 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피막 금속판.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이, 30질량％ 이하의 범위 내의 산화 티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피막 금속판.
제4항에 있어서,
성형 가공 후에 용기의 외면측에 위치하는 상기 수지 피막층이, 최표면층, 중간층 및, 최하층으로 이루어지는 적어도 3층 구조를 갖고, 상기 최표면층 및 최하층의 막두께가 1.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 범위 내에 있고, 상기 중간층의 막두께가 6.0㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내에 있고, 상기 최표면층 및 최하층이 0.0질량％ 이상 2.0질량％ 이하의 범위 내의 산화 티탄을 함유하고, 상기 중간층이 10질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내의 산화 티탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 용기용 수지 피막 금속판.