CN112203941B - 树脂覆盖的钢罐及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及：树脂覆盖的钢罐，其中使用具有由经济性优异的、通用组成的聚酯树脂膜制成的树脂涂层的树脂覆盖的钢板，所述树脂覆盖的钢罐具有显著改善的树脂涂层的密合性和优异的耐腐蚀性(耐冲击性和阻隔性)；和所述树脂覆盖的钢罐的制造方法。本发明为通过将树脂覆盖的钢板进行拉深加工或拉深·再拉深加工而形成的树脂覆盖的钢罐，所述树脂覆盖的钢罐使得至少用作罐内表面的面覆盖有双轴拉伸聚酯膜，并且在用作罐外表面的面上具有涂装和/或印刷，其中所述树脂覆盖的钢罐的特征在于罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度为42％～52％，并且罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的收缩量(当将罐从23℃以5℃/min的升温速度升温至130℃时沿罐高度方向的收缩量)小于罐高度的10％。
Description
技术领域
本发明涉及树脂覆盖的钢罐及其制造方法。更具体地，本发明涉及即使涂膜为通用组成的聚酯树脂膜、密合性也显著提高并且具有优异的耐腐蚀性的聚酯树脂覆盖的钢罐及其制造方法。
背景技术
近年来，广泛地使用无缝罐，并且这样的无缝罐包括聚酯树脂覆盖的金属板。通过在金属板上覆盖聚酯树脂来制备所述金属板，然后对所述金属板进行例如拉深加工、拉深加工·再拉深加工、拉深·减薄加工和薄壁化拉深·减薄加工等成形加工。
当对具有这样的通用组成的聚酯树脂覆盖的金属板进行例如薄壁化拉深加工或薄壁化拉深减薄加工等严苛的成形加工以将罐成形时，覆盖在金属板上的聚酯树脂需要以无取向状态来覆盖以获得优异的加工性，由此防止在成形加工期间树脂的剥离或树脂中的龟裂。
然而，当对其中聚酯树脂处于无取向状态的树脂覆盖的金属板进行上述加工并且随后将由此获得的罐的外表面进行涂装和/或印刷、然后加热以烘烤时，特别地，罐的上部由于加工而以沿罐的高度方向分子取向的状态热固定。结果，沿未取向的罐的圆周方向的树脂的伸长率极小，因此树脂可能变脆。特别地，即使仅在低温下与另一个罐的碰撞也会导致树脂层中的龟裂。对于基本上未进行成形加工的罐底部分，在涂装印刷后的加热烘烤时，树脂晶体会变得粗大并且变脆。特别是在低温下，当受到冲击时，这部分会类似地容易发生龟裂。换言之，处于无取向状态的聚酯树脂覆盖的金属板在成形加工为罐之后的耐冲击性、特别是在低温下的耐冲击性较差。
为了改善在将热塑性树脂覆盖的金属板成形加工为罐之后的耐冲击性，以下专利文献1提出通过用如下热塑性树脂组合物覆盖金属板而形成的热塑性树脂覆盖的金属板，所述热塑性树脂组合物通过将具有例如聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体等烯烃组分的聚酯树脂与选自由受阻酚系抗氧化剂和生育酚组成的组中的至少一种抗氧化剂共混来获得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2006-007609
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中记载的热塑性树脂覆盖的金属板是昂贵的，这是因为各种组分配混在构成树脂涂层的聚酯树脂中。因此，需要通过使用通用的聚酯树脂生产的、显示同等的性能并且经济性优异的树脂覆盖的金属板。
对于容纳水煮海鲜类、水煮肉类以及例如甜玉米和青豌豆等水煮蔬菜类等内容物的无缝罐(食品罐)，通常使用通过拉深加工或拉深·再拉深加工制备的高度低的无缝罐。对于无缝罐，使用完全开放型的易开盖来使消费者容易看到罐内表面。由于这些食品含有高浓度的盐分并且它们在加热杀菌期间和在贮存期间会产生气态的硫化氢，因此还要求要填充有内容物的无缝罐具有高的耐腐蚀性和罐内表面的耐硫化变色性。
在一些情况下，要填充罐的内容物可以为需要在卷边接合(seaming)前具有露出的凸缘部的罐的内部蒸煮的食品(例如，鱼或米饭等)。有时，将食品在密封后进行蒸煮灭菌，因此，需要密合性以防止加热处理后树脂涂层的剥离。
通常对罐外表面进行涂装或印刷。用于烘烤这些的热量会引起聚酯树脂涂层的热结晶。结果，树脂涂层变脆，从而引起膜破裂。
因此，本发明的目的在于提供即使当树脂覆盖的钢板具有由经济性优异的、通用组成的聚酯树脂膜制成的树脂涂层时也具有显著改善的树脂涂层的密合性和优异的耐腐蚀性(耐冲击性和阻隔性)的树脂覆盖的钢罐及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种树脂覆盖的钢罐，其由树脂覆盖的钢板拉深加工或拉深·再拉深加工而成，所述钢板至少在用作罐内表面的面覆盖有双轴拉伸聚酯膜、和在用作罐外表面的面具有涂装和/或印刷。罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度为42％～52％，并且，在使罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜从23℃以5℃/min的升温速度升温至130℃时，沿罐高度方向的收缩量小于罐高度的10％。
在本发明的树脂覆盖的钢罐中，优选：
1.聚酯树脂覆盖的钢板上的双轴拉伸聚酯膜的双轴取向残存率(残存BO率)在30％～90％的范围内；和
2.罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的剥离强度为6.5N/15mm以上。
本发明进一步提供聚酯树脂覆盖的钢罐的制造方法。所述方法包括：将至少在用作罐内表面的面覆盖有双轴拉伸聚酯膜、和在用作罐外表面的面具有涂装和/或印刷的聚酯树脂覆盖的钢板拉深加工或拉深·再拉深加工；然后进行后加热。后加热时的加热温度在160～200℃的范围内并且加热时间为1.50秒以下。在本说明书中，“后加热”表示罐成形后的加热。
在本发明的树脂覆盖的钢罐的制造方法中，优选：
1.在后加热中通过高频加热来加热罐侧壁部；
2.拉深加工或拉深·再拉深加工中的总拉深比在1.5～2.5的范围内；并且
3.树脂覆盖的钢板上的双轴拉伸聚酯膜的双轴取向残存率(残存BO率)在30％～90％的范围内。
由下式(1)算出本发明中的双轴取向残存率(残存BO率)。
残存BO率(％)＝(I/Io)×100 (1)
这里，式中的Io(cps)为：在将通过X射线衍射设备测量的聚酯膜的X射线衍射角2θ在23～29°的范围内的峰中的最高峰强度定义为(100)面的峰强度时，双轴拉伸聚酯膜在覆盖(这也可以称为“层压”)在钢板上之前的峰强度。并且，I(cps)为：在将聚酯膜的X射线衍射角2θ在23～29°的范围内的峰中的最高峰强度定义为(100)面的峰强度时，双轴拉伸聚酯膜在覆盖在钢板上之后的峰强度。
将通过将由Io表示的峰强度除以膜的厚度获得的值定义为双轴拉伸聚酯膜在覆盖在钢板上之前的双轴取向度(cps/μm)。
发明的效果
在本发明的树脂覆盖的钢罐中，对在用作罐内表面的面覆盖有通用的双轴拉伸聚酯膜、和在用作罐外表面的面具有涂装和/或印刷的钢板进行拉深加工或拉深·再拉深加工。由于进行后加热，因此罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度和收缩量在上述范围内。结果，提供树脂涂层的密合性优异的无缝罐。
即，将聚酯树脂覆盖的钢板拉深加工或拉深·再拉深加工来将罐成形，然后，在加热温度在160～200℃的范围内且加热时间为1.50秒以下的条件下对其进行后加热，由此使由于成形加工导致的在树脂涂层中产生的应变松弛并且使残余应力降低。以该方式，可以显著地改善由此获得的聚酯树脂覆盖的钢罐的树脂涂层的密合性。即使在对罐进行蒸煮或蒸煮灭菌时，也可以有效地防止聚酯树脂涂层的剥离(分层)。
在本发明中，"通用的"聚酯树脂(或双轴拉伸聚酯膜)可以为在市场上可获得并且被本领域技术人员广泛地使用的任何类型的聚酯树脂或双轴拉伸聚酯膜。在本说明书中，使用该术语来说明聚酯树脂不限于通过配混各种成分来制备的特别的聚酯树脂，同时本发明也不排除这样的特别制备的聚酯树脂。
聚酯树脂涂层的残存BO率表明，即使在将膜加热多次来烘烤树脂覆盖的钢板上的涂装或印刷之后，双轴拉伸聚酯膜中的热晶体的生长也受到抑制。这对于防止膜的脆化并且由此有效地防止膜破裂是有效的。
借助成形加工后在上述温度范围和时间进行的后加热的效果，可以显著地改善获得的聚酯树脂覆盖的钢罐上的树脂涂层的剥离强度。
本发明的树脂覆盖的钢罐具有优异的耐腐蚀性，并且，即使在填充有具有高盐分浓度的强腐蚀性内容物时，也可以有效地防止罐内表面的腐蚀和硫化变色。在本说明书中，耐腐蚀性包括意指在由冲击形成的凹陷部的耐腐蚀性的耐冲击性(耐凹陷性)和意指对内容物的耐腐蚀性的阻隔性二者。
附图说明
[图1]示出膜的结晶度测量的测量部位的示意图；
[图2]示出由升温引起的膜收缩量测量的测量部位的示意图；和
[图3]示出180°剥离强度测量的方法的示意图。
具体实施方式
(树脂覆盖的钢罐)
在本发明的树脂覆盖的钢罐的生产中，将至少在用作罐内表面的面覆盖有通用的双轴拉伸聚酯膜、和在用作罐外表面的面具有涂装和/或印刷的钢板进行拉深加工或拉深·再拉深加工，然后进行后加热。罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度在42％～52％的范围内，并且罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的收缩量(当温度从23℃以5℃/min的升温速度升温至130℃时的沿罐高度方向的收缩量)小于罐高度的10％。
具体地，在本发明的树脂覆盖的钢罐中，罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度和收缩量落在以上范围内。结果，罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的剥离强度为6.5N/15mm以上，特别是8.0N/15mm以上，即，树脂涂层的密合性是优异的。耐腐蚀性(耐冲击性和阻隔性)也是优异的。这些由后述实施例的结果证实。
通过使用通过将残存BO率在预定的范围内的树脂覆盖的钢板拉深加工或拉深·再拉深加工来获得的罐体并且在特定的加热条件下对罐体进行后加热，可将本发明的树脂覆盖的钢罐的罐内表面侧侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度和收缩量调整至上述范围。
(树脂覆盖的钢罐的制造方法)
本发明的树脂覆盖的钢罐的制造方法包括：制备在用作罐内表面的面覆盖有双轴拉伸聚酯膜、和在用作罐外表面的面具有涂装和/或印刷的聚酯树脂覆盖的钢板；并且对钢板进行拉深加工或拉深·再拉深加工，然后进行后加热。如上所述，后加热期间的加热温度在160～200℃的范围内，并且加热时间为1.50秒以下。
换言之，在上述加热条件下进行拉深加工或拉深·再拉深加工后的后加热，由此使聚酯树脂涂层的残余应变松弛并且改善密合性。同时，维持聚酯树脂涂层的取向晶体，因此，保持在上述范围内的结晶度，从而还可以实现优异的耐腐蚀性。当后加热的加热温度高于上述范围时，聚酯树脂涂层的取向晶体会消失，并且耐腐蚀性会劣化。当加热时间比上述范围长时，高速生产性会劣化并且加热设备会变得更大。当加热温度较低时，无法使聚酯树脂涂层的残余应变充分地松弛，并且与其中加热温度在上述范围内的情况相比无法改善密合性。
[钢板]
对于本发明中使用的钢板，可以使用通过拉深加工或拉深·再拉深加工用于无缝罐的成形的任何常规已知的钢板而没有任何特别限制。具体地，可以使用各种表面处理钢板。
可以通过使冷轧钢板退火、然后对钢板进行回火轧制或二次冷轧并且进一步进行例如镀锌、镀锡、镀镍、电解铬酸处理、铬酸处理和锆化合物处理等表面处理的一种或至少两种来制备表面处理钢板。可选地，可以使用进行镀铝或铝压接的铝覆盖的钢板。
在本发明中，从涂膜密合性和耐腐蚀性的观点，可以适当地使用电解铬酸处理钢板。
虽然钢板的基板厚度取决于钢板的种类、容器的用途或尺寸，但是优选通常在0.10～0.50mm的范围内。从获得的无缝罐的强度和成形性的观点，表面处理钢板的厚度优选在0.10～0.30mm的范围内。
[双轴拉伸聚酯树脂膜]
在本发明中，可以使用通用的双轴拉伸聚酯树脂膜作为至少在用作罐内表面的面上覆盖的聚酯树脂膜。
优选将要使用的聚酯树脂膜双轴拉伸以使双轴取向度落在50～160cps/μm的范围内，从而使层压在钢板上之后的残存BO率落在以上范围内。
用于构成膜的聚酯树脂优选为以80mol％以上的量含有对苯二甲酸乙二酯单元的对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂(下文中，这可以称为"PET")。
对苯二甲酸乙二酯系聚酯树脂可以含有少量的其它共聚组分。对苯二甲酸组分以外的羧酸组分的实例包括：间苯二甲酸、萘二甲酸、对-β-氧基乙氧基苯甲酸、联苯-4,4′-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4′-二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、苯连三酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、联苯-3,4,3′,4′-四羧酸、和二聚酸，虽然本发明不限于这些实例。
除乙二醇以外的醇组分的实例包括：丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、环己烷二甲醇、双酚A环氧乙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、和脱水山梨糖醇。
聚酯树脂的使用苯酚/四氯乙烷的混合溶剂作为溶剂测量的特性粘度(IV)优选在0.5～1.0dL/g的范围内，特别优选在0.50～0.70dL/g的范围内。当特性粘度大于该范围时，聚酯树脂涂层与金属板之间的密合性变差。当特性粘度小于该范围时，无法确保足以形成用作材料的聚酯树脂膜的分子量。
可以通过已知的配方将聚酯树脂与本身已知的膜用配混剂例如抗结块剂例如无定形二氧化硅、颜料例如二氧化钛、抗静电剂、抗氧化剂或润滑剂来配混。
在本发明中，内表面树脂涂层可以由通过在具有上述特性的聚酯树脂膜上设置其它层而制备的多层膜形成，但是优选其由单层的聚酯树脂膜形成。
双轴拉伸聚酯树脂膜的厚度优选在10～30μm、特别是15～25μm的范围内。
为了进一步改善双轴拉伸聚酯树脂膜对钢板的密合性，还可以将粘接底漆应用于双轴拉伸聚酯树脂膜。
作为密合性和耐腐蚀性优异的底漆涂料，可以使用常规已知的底漆例如环氧酚系底漆涂料或聚酯酚系底漆涂料。从卫生性的观点，优选使用不含双酚的底漆涂料，特别地，优选使用聚酯酚系底漆涂料。这由聚酯树脂和作为固化剂的源自间甲酚的甲阶型酚醛树脂形成。通常优选将粘接底漆层的厚度设置为0.01～10μm。
[外表面涂层]
作为用作罐外表面侧的外表面涂层，可以使用用于内表面涂层的上述双轴拉伸聚酯树脂膜，并且所述双轴拉伸聚酯树脂膜可以由用于常规的树脂覆盖的金属板的白色或透明的树脂膜来替换。可选地，可以使用通常的罐用涂料。
罐用涂料可以为包含热固性和热塑性树脂的任意保护涂料。实例包括：改性环氧涂料，例如苯酚环氧涂料和氨基环氧涂料；乙烯基涂料或改性乙烯基涂料，例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、环氧改性乙烯基涂料、环氧氨基改性乙烯基涂料或环氧苯酚改性乙烯基涂料；丙烯酸系树脂系涂料；和合成橡胶系涂料例如苯乙烯-丁二烯系共聚物。它们可以单独地或者以其中至少两种的组合使用，并且本发明不限于这些实例。
[树脂覆盖的钢板的制备]
可以通过借助例如热熔合法(heat fusion)或干式层压等任何常规已知的方法用双轴拉伸聚酯树脂膜覆盖钢板来制造用于本发明树脂覆盖的钢罐制造的聚酯树脂覆盖的钢板。在本发明中，适宜的是，进行层压以使残存BO率在30％～90％、特别是60％～90％的范围内。当残存BO率为30％以上且小于60％时，层压期间的BO控制会略有困难。这里，残存BO率为双轴拉伸聚酯膜在钢板上层压前后的双轴取向度的取向度之比。
为了将残存BO率控制在以上范围内，可以通过根据所使用的双轴拉伸聚酯膜的双轴取向度(Io)和厚度等调整例如钢板的加热温度(加热辊温度)、层压辊温度和通板速度等层压条件来控制要施加至双轴拉伸聚酯膜的总热量。
在本发明中，优选层压后的聚酯树脂涂层的双轴取向度(I)在15～144、特别是30～144(cps/μm)的范围内。
如上所述，对于其中双轴拉伸聚酯树脂膜与钢板之间的粘接性(热熔合性)较差的情况，可以在双轴拉伸聚酯树脂膜上预先形成底漆层。可选地，可以使用例如聚氨酯系粘接剂、环氧系粘接剂、酸改性烯烃树脂系粘接剂、共聚酰胺系粘接剂、或共聚酯系粘接剂来进行层压。
[印刷层]
在本发明的树脂覆盖的钢罐中，优选以拉深加工或拉深·再拉深加工之前的树脂覆盖的钢板的状态在上述外表面涂层上进一步形成印刷层。对于本发明的树脂覆盖的钢罐无需说明的是，可以在成形后的无缝罐的外表面侧侧壁部上形成印刷层。可选地，在通过拉深加工或拉深·再拉深加工以1.5～2.5的总拉深比生产无缝罐的情况下，可以预先印刷树脂覆盖的钢板以使可以比制罐后印刷更有效率地生产树脂覆盖的钢罐。
在外表面涂层上的印刷可以通过例如照相凹版印刷、胶版印刷、柔性印刷和喷墨印刷等任何常规已知的印刷方式来进行。优选在印刷之前形成白色涂层从而遮蔽钢板的底色，由此使得印刷图案鲜明并且提高印刷的装饰性。在印刷层上施涂罩面清漆从而防止印刷图像上的划痕等。
[无缝罐的成形]
在本发明的无缝罐的成形中，使用树脂覆盖的钢板。如上所述，至少在钢板的用作罐内表面侧的面上覆盖双轴拉伸聚酯树脂膜，同时在用作罐外表面侧的面上设置外表面涂层(树脂涂层或涂膜)，并且根据需要进一步在该外表面涂层上施加印刷，并且将该钢板进行拉深加工或拉深·再拉深加工以成形无缝罐。更具体地，在本发明中，将成形加工后的无缝罐在160～200℃的温度下加热1.50秒以下、特别是0.30～1.50秒(后加热)。以该方式，如上所述，使聚酯树脂涂层的残余应变松弛以抑制膜的收缩，由此使得能够改善密合性。另一方面，过度加热会导致聚酯树脂涂层的取向晶体消失，由此使耐腐蚀性降低。出于该原因，在上述温度下加热上述时间是重要的。当加热温度较低或加热时间较短时，不能使聚酯树脂涂层中的残余应变充分地松弛，并且与其中加热温度和时间在上述范围内的情况相比，不能充分地改善树脂涂层的密合性。
在拉深加工或拉深·再拉深加工中，双轴拉伸聚酯树脂膜的结晶度在拉深罐的侧壁上部略有降低。然而，通过在如上所述的优选条件下进行后加热，结晶度可以增加至42％以上，这与侧壁下部的结晶度近似相同。然而，通用组成的聚酯膜的结晶度通常不会大幅超过52％。
在外表面涂装工序中，虽然条件会取决于例如要使用的涂料，但是通常将外表面涂膜在160～200℃的温度下加热7～15分钟。在印刷工序中，在140～200℃的温度下进行加热3～15分钟，并且加热次数取决于所使用的印刷墨的颜色的种类等，然后为了烘烤罩面清漆的目的在170～205℃的温度下加热3～15分钟。如上所述，在无缝罐的制造方法中可以进行多次烘烤。因此，当树脂覆盖的钢板的树脂涂层的残存BO率较低时，由于由加热引起的热晶体的生长导致可能发生树脂涂层的脆化。另一方面，当残存BO率较高时，在进行后加热时，很可能从凸缘部发生膜剥离。在本发明中，将树脂覆盖的钢板的内表面树脂涂层的残存BO率设定至特定的范围，从而抑制由于加热导致的热晶体的生长并且有效地防止树脂涂层的脆化。
在涂装和印刷之后，将树脂覆盖的钢板冲压成圆盘状的坯料并且进行制罐工序。设置该钢板以使内表面树脂涂层为罐内表面，并且进行拉深加工或拉深·再拉深加工。
在拉深加工中，使用拉深冲头和冲模来成形由底部和侧壁部构成的拉深杯。
拉深加工·再拉深加工包括通过使用冲模和具有大的直径的预拉深冲头来成形由底部和侧壁构成的预拉深杯的预拉深工序。将该预拉深杯用再拉深冲模和插入在杯内的环状的保持构件来保持。然后，使与保持构件和再拉深冲模二者同轴地设置并且还能够进出保持构件的再拉深冲头与再拉深冲模相对移动以彼此啮合，从而将预拉深杯拉深成形为具有小的直径的深拉深杯，并且以类似的方式进一步拉深成形为具有更小的直径的深拉深杯。拉深加工·再拉深加工通常进行2～3次，但是本发明不限于此。
拉深比(＝坯料直径/冲头直径)优选在1.2～1.6的范围内，但是本发明不限于该范围。多次拉深加工后的总拉深比(＝坯料直径/最终再拉深冲头直径)优选在1.5～2.5的范围内，但是本发明不限于此。在其中罐上部的直径与罐下部的直径彼此不同的情况下，将总拉深比确定为通过将坯料直径除以在罐高度的中央测得的罐直径获得的值。
在拉深加工和再拉深加工中，可以将树脂覆盖的钢板或预拉深杯用各种润滑剂例如液体石蜡、合成石蜡、食用油、氢化食用油、棕榈油、各种天然蜡或聚乙烯蜡来涂布以进行成形。
[后加热]
将由此获得的无缝罐或至少其侧壁部在160～200℃、特别是170～200℃的温度下进行后加热1.50秒以下、特别是0.30～1.50秒。
虽然只要满足上述温度和时间条件则对后加热没有特别限制，但是高频加热是特别优选的。高频加热相对于例如烘箱等其它加热方式的优点包括：设备的安装需要较小的空间；可以在短时间内达到高温；和可以将加热限定至特定的部位。
在其中通过高频加热来进行本发明的后加热的情况下，选择性地加热无缝罐的罐体侧壁部。在该情况下，上述160～200℃的温度表示无缝罐的侧壁部的外表面的到达温度，并且将达到该到达温度所需的时间确定为加热时间。在烘箱加热的情况下，上述160～200℃的温度为烘箱内的最高到达温度，并且该最高到达温度的保持时间为1.50秒以下。
对于高频加热，使用频率为10～200KHz的高频率，但是本发明不限于此。对于高频加热，可以使用本身已知的包括高频加热线圈的加热装置。该加热装置通常包括高频加热线圈、用于将线圈连接至电源的电极、用于增强线圈与无缝罐之间的电磁耦合并且用于调节无缝罐的加热部分的磁性构件、和用于将线圈冷却的冷却机构。
根据需要，将拉深加工·再拉深加工的罐进行例如裁切加工、缩颈加工、凸缘加工或卷边加工。可以在后加热之前或者在后加热之后进行这些工序。
将本发明的树脂覆盖的钢罐用内容物来填充。随后，取决于内容物，可以在填充后进行蒸煮工序和盖卷边接合工序。如果必要，可以对罐进行蒸煮灭菌等。
实施例
下文中，将通过实施例的方式更详细地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
<拉深罐(无缝罐)的制作>
采用电解铬酸处理钢板(厚度：0.17mm，每面的金属铬含量：100mg/m2，每面的铬水合氧化物含量：16mg/m2)。至少在该钢板的用作罐内表面侧的面上热层压单层的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：19μm，间苯二甲酸含量：11mol％，特性粘度(IV)：0.64dL/g)，并且立即用水冷却以获得树脂覆盖的钢板。
使用X射线衍射仪(由Rigaku Corporation制造的SmartLab3kW)由上述式(1)求出该树脂覆盖的钢板的涂层树脂的残存BO率。结果在下表1～表3中示出。
此后，将树脂覆盖的钢板的用作罐外表面侧的面涂装并且在烘箱中在180℃下干式烘烤10分钟。随后，在涂装面上进行印刷，并且进一步将罩面清漆涂布在其上并且在烘箱中在190℃下干式烘烤3分钟。
然后，从印刷的树脂覆盖的钢板冲压出圆形坯料。将坯料以如表1～表3中所示的总拉深比拉深加工·再拉深加工，以使印刷面成为罐外表面侧。将罐体上端部裁切以形成凸缘，由此制作拉深罐(无缝罐)。
<性能评价>
[膜结晶度测量]
使用拉曼分光光度计(由Thermo Fisher Scientific K.K.制造的DXR2xi)来测量实施例1～实施例6和比较例1～比较例3中的各树脂覆盖的钢罐的侧壁部的内表面侧膜的拉曼光谱，从而通过密度梯度管法由拉曼位移1670～1780cm-1的范围内的最大峰的半宽度与聚酯膜的结晶度之间的相关性来求出结晶度。将测量高度设定在从罐底起罐高度的80％位置，并且将沿膜厚度方向的测量部位设定在膜厚度的40％～60％的位置。图1为示出测量部位的示意图。
[由升温引起的膜收缩量的测量]
将实施例1～实施例6和比较例1～比较例3中的各树脂覆盖的钢罐的沿45°轧制方向的侧壁部浸渍在稀盐酸中，以溶解基材并且分离内表面侧膜。然后，通过将罐体圆周方向设置为宽度方向，将所述膜切出以具有5mm的宽度。在沿高度方向的初始标点间距离为20mm的情况下对测量部位进行采样，以使中央位置相对于罐高度位于中心处。使用热机械分析仪(由Seiko Instruments Inc.制造的EXSTAR6000系列的热·应力·应变测量装置DS6100)将膜从23℃以5℃/min升温至130℃，然后，测量沿膜的高度方向的收缩量。图2为示出测量部位的示意图。
注意，由下式(2)算出膜收缩率。
膜收缩率(％)＝(S/H)×100 (2)
式中，S表示温度升高至130℃时的膜收缩量(mm)，并且H表示罐高度(mm)。
根据以下标准来评价膜收缩率。
〇：小于10％
×：10％以上
[蒸煮缺陷分层评价]
将实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的树脂覆盖的钢罐用于评价。在距离各树脂覆盖的钢罐的罐体侧壁部的罐上端10mm的高度处，使内表面侧膜沿圆周方向形成有裂纹至到达基材的深度。在用水来填充罐并且用盖子将罐卷边接合之后，将罐在130℃下进行蒸煮处理80分钟。在蒸煮处理之后，评价从罐内表面的缺陷部分处的剥离的有无。
根据以下标准来评价蒸煮缺陷分层评价。
◎：无剥离
〇：有微小剥离(可用)
×：有大的剥离(不可用)
[耐冲击性·阻隔性评价(模型液)]
将实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的树脂覆盖的钢罐用模型液(通过将0.5％乙酸和1.0％食盐溶解来制备的水溶液)来填充，分别用罐盖通过卷边接合来密封，并且在130℃下进行蒸煮处理80分钟。1天后，使具有直径为74mm的球面的1kg的金属块从25mm的高度在罐体侧壁下部沿90°的轧制方向落下，从而施加冲击并且形成凹部(凹陷)。然后将罐在37℃下保存一个月。
通过观察罐体侧壁上的施加有冲击的部分(凹陷部)的腐蚀状态来评价耐冲击性。通过观察未施加有冲击的部分(侧壁正常部)、罐身钩半径部(body hook radius portion)(BHR部，当将罐的开口部卷边接合时最弯曲的部分)和罐底的腐蚀状态来评价阻隔性。
根据以下标准来评价耐冲击性和阻隔性。
◎：无腐蚀
〇：有微小腐蚀(可用)
×：有大的腐蚀(不可用)
[180°剥离强度测量]
使用实施例1～实施例5、比较例1和比较例4的树脂覆盖的钢罐来评价膜的密合性。总拉深比为2.2。以如图3中所示的方式将试验片从各罐体侧壁部切出，以使测量开始位置在0°的轧制方向、45°的轧制方向和90°的轧制方向的各位置处低于罐上端12mm。使用拉伸试验机以5mm/min的拉伸速度将聚酯膜沿180°的方向从基材剥离，并且测量对于15mm的测量宽度的剥离强度，由此算出沿0°的轧制方向、45°的轧制方向和90°的轧制方向的最大剥离强度的平均值。
根据以下标准来评价剥离强度。
◎：通过使用拉伸试验机测得的最大剥离强度的平均值为8.0N/15mm以上。
〇：通过使用拉伸试验机测得的最大剥离强度的平均值为6.5N/15mm以上且小于8.0N/15mm。
×：通过使用拉伸试验机测得的最大剥离强度的平均值小于6.5N/15mm。
[蒸煮分层评价]
将实施例1～实施例5、比较例1和比较例4的树脂覆盖的钢罐保持为空罐的状态并且在100℃下进行蒸煮处理50分钟，从而模拟蒸煮工序，然后，评价在凸缘部处的膜剥离的有无。
根据以下标准来评价蒸煮分层。
〇：在凸缘部无剥离
×：在凸缘部有剥离(不可用)
[耐冲击性·阻隔性评价(实际内容物)]
将实施例3和实施例7～实施例10的树脂覆盖的钢罐用作为含乙酸的内容物的市售的“Dressing Tuna”和作为高盐分浓度内容物的市售的调味金枪鱼来填充。将各个罐用另外准备的铝制易开盖(easy-open-end，EOE)双重卷边接合并且密封，然后，在120℃下进行蒸煮处理60分钟。以如上所述的方式使罐凹陷并且将罐在37℃下保存12个月。观察在侧壁凹陷部、侧壁正常部、BHR部和罐底部的腐蚀状态，以评价耐冲击性和阻隔性。结果在表3中示出。
根据以下标准来评价耐冲击性和阻隔性。
◎：无腐蚀
〇：有微小腐蚀
×：有大的腐蚀(不可用)
(实施例1～实施例5)
将以上述方式拉深加工·再拉深加工以使总拉深比为2.2的罐在高频加热装置中进行后加热，加热时间为0.40秒，以使各罐体侧壁部的外表面的到达温度为160℃、170℃、180℃、190℃和200℃，由此制备实施例1～实施例5的样品(树脂覆盖的钢罐)。
(实施例6)
通过拉深加工·再拉深加工来制备总拉深比为1.7的拉深罐，然后将其在高频加热装置中进行后加热，加热时间为0.40秒，以使罐体侧壁部的外表面的到达温度为180℃，由此制备实施例6的样品。
(比较例1)
除了不进行后加热以外，以与实施例1中相同的方式来制备比较例1的样品。
(比较例2)
除了进行后加热以使罐体侧壁部的外表面的到达温度为210℃以外，以与实施例1中相同的方式来制备比较例2的样品。
(比较例3)
除了不进行后加热以外，以与实施例6中相同的方式来制备比较例3的样品。
(比较例4)
除了进行后加热以使罐体侧壁部的外表面的到达温度为150℃以外，以与实施例1中相同的方式来制备比较例4的样品。
进行实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的树脂覆盖的钢罐的蒸煮缺陷分层评价、耐冲击性和阻隔性评价(模型液)。结果在表1中示出。
表1证明实施例1～实施例6的树脂覆盖的钢罐在耐分层性、耐冲击性和阻隔性方面是优异的。实施例2～实施例6的树脂覆盖的钢罐在耐分层性方面是特别优异的。
在比较例1和比较例3中，耐分层性是不足的。并且，比较例1和比较例3中的膜收缩率大于各自包括后加热工序的实施例1～实施例6中任一者的膜收缩率。该原因推测如下。即，拉深加工·再拉深加工对内表面膜赋予残余应力。由于该应力导致在蒸煮灭菌期间使膜沿罐体侧壁高度方向收缩的力超过聚酯树脂涂层与基材之间的密着力，由此使耐分层性劣化。
在比较例2中，罐体侧壁部的阻隔性是不足的。认为原因如下。即，由于后加热温度在比较例2中是高的，因此罐体侧壁部的结晶度极小，并且通用组成的聚酯树脂涂层的大部分双轴拉伸的晶体消失，并且这造成对内容物的阻隔性的降低。
表2示出实施例1～实施例5、比较例1和比较例4中罐体侧壁部剥离强度和蒸煮分层评价结果。
[表2]
表2证明通过高频加热使剥离强度增加。通过在160℃以上加热获得6.5N/15mm以上的剥离强度。此外，确认到特别是通过在170℃以上加热使剥离强度大幅增加。
对于比较例1和比较例4，蒸煮分层评价结果表明剥离强度是低的。由结果可知产品由于在凸缘部处发生分层而不可用。
(实施例7～实施例10)
除了将层压后的残存BO率分别设定为87％、57％、47％和33％以外，以与实施例3中相同的方式来制备实施例7～实施例10的样品。
(比较例5～比较例6)
除了将层压后的残存BO率分别设定为25％和96％以外，以与实施例3中相同的方式来制备比较例5～比较例6的样品。
表3示出实施例3、实施例7～实施例10、比较例5～比较例6中的耐冲击性和阻隔性评价结果(实际内容物)。
表3示出实施例3和实施例7～实施例10的无缝罐在耐冲击性和阻隔性方面是优异的。
在残存BO率为25％的比较例5中，发现在凹陷部的腐蚀。
在残存BO率为96％的比较例6中，发现罐体侧壁部的腐蚀。认为该腐蚀由制罐过程中的膜加工密合性不足引起。
因此，从耐冲击性和阻隔性的观点，认为树脂覆盖的钢板中的残存BO率的适当的范围为30％～90％。
产业上的可利用性
本发明的树脂覆盖的钢罐为具有由经济性优异的、通用组成的双轴拉伸聚酯树脂膜制成的内表面树脂涂层的无缝罐。由于罐具有优异的树脂涂层的密合性并且具有优异的耐腐蚀性，因此其可以适当地用作要填充有具有强腐蚀性和高盐分浓度的内容物、要蒸煮的鱼或米饭、或需要蒸煮灭菌的内容物的容器。
Claims (6)
1.一种树脂覆盖的钢罐，其由树脂覆盖的钢板拉深加工或拉深·再拉深加工而成，所述钢板至少在用作罐内表面的面覆盖有双轴拉伸聚酯膜、和在用作罐外表面的面具有涂装和/或印刷，
其中罐内表面侧的侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度为42％～52％，并且，在使罐内表面侧的侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜从23℃以5℃/min的升温速度升温至130℃时，沿罐高度方向的收缩量小于罐高度的10％，
所述树脂覆盖的钢板上的双轴拉伸聚酯膜的下述式定义的双轴取向残存率(残存BO率)在30％～90％的范围内，
双轴取向残存率(残存BO率)＝(I/Io)×100
式中，Io为：在将通过X射线衍射设备测量的聚酯膜的X射线衍射角2θ在23～29°的范围内的峰中的最高峰强度定义为(100)面的峰强度时，双轴拉伸聚酯膜在覆盖在钢板上之前的峰强度，I为：在将聚酯膜的X射线衍射角2θ在23～29°的范围内的峰中的最高峰强度定义为(100)面的峰强度时，双轴拉伸聚酯膜在覆盖在钢板上之后的峰强度。
2.根据权利要求1所述的树脂覆盖的钢罐，其中罐内表面侧的侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的剥离强度为6.5N/15mm以上。
3.根据权利要求1所述的树脂覆盖的钢罐，其中内表面树脂涂层由所述双轴拉伸聚酯膜的单层形成。
4.一种树脂覆盖的钢罐的制造方法，其包括：
将至少在用作罐内表面的面覆盖有双轴拉伸聚酯膜、和在用作罐外表面的面具有涂装和/或印刷的树脂覆盖的钢板拉深加工或拉深·再拉深加工；然后进行后加热，
其中所述后加热时的加热温度在160～200℃的范围内并且加热时间为1.50秒以下，
所述树脂覆盖的钢板上的双轴拉伸聚酯膜的下述式定义的双轴取向残存率(残存BO率)在30％～90％的范围内，
双轴取向残存率(残存BO率)＝(I/Io)×100
式中，Io为：在将通过X射线衍射设备测量的聚酯膜的X射线衍射角2θ在23～29°的范围内的峰中的最高峰强度定义为(100)面的峰强度时，双轴拉伸聚酯膜在覆盖在钢板上之前的峰强度，I为：在将聚酯膜的X射线衍射角2θ在23～29°的范围内的峰中的最高峰强度定义为(100)面的峰强度时，双轴拉伸聚酯膜在覆盖在钢板上之后的峰强度，
所述树脂覆盖的钢罐中，罐内表面侧的侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜的结晶度为42％～52％，并且，在使罐内表面侧的侧壁部上的双轴拉伸聚酯膜从23℃以5℃/min的升温速度升温至130℃时，沿罐高度方向的收缩量小于罐高度的10％。
5.根据权利要求4所述的树脂覆盖的钢罐的制造方法，其中在所述后加热中通过高频加热来加热罐侧壁部。
6.根据权利要求4或5所述的树脂覆盖的钢罐的制造方法，其中所述拉深加工或拉深·再拉深加工中的总拉深比在1.5～2.5的范围内。
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