JPWO2019230588A1 - 樹脂被覆スチール缶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、経済性に優れた汎用組成のポリエステル樹脂フィルムから成る樹脂被覆を有する樹脂被覆鋼板を用いて、樹脂被覆の密着性が顕著に向上され、優れた耐食性（耐衝撃性及びバリア性）を有する樹脂被覆スチール缶及びその製造方法に関する。本発明は、少なくとも缶内面となる面に二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆されており、缶外面となる面は塗装及び／又は印刷されている樹脂被覆鋼板を絞り加工又は絞り・再絞り加工して成る樹脂被覆スチール缶において、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度が４２〜５２％であり、且つ、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの収縮量２３℃から５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温した際の缶高さ方向の収縮量）が缶高さの１０％未満であることを特徴とする。

Description

本発明は、樹脂被覆スチール缶及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、汎用組成のポリエステル樹脂フィルムから成る被覆であっても密着性が顕著に向上されており、優れた耐食性を有するポリエステル樹脂被覆スチール缶及びその製造方法に関する。

近年、ポリエステル樹脂を金属板に被覆して成るポリエステル樹脂被覆金属板を用い、絞り加工、絞り加工・再絞り加工、絞り・しごき加工、薄肉化絞りしごき加工等の成形加工を施してなるシームレス缶が広く用いられている。
一般に、この汎用組成のポリエステル樹脂被覆金属板は、薄肉化絞り加工や薄肉化絞りしごき加工などの厳しい成形加工を施して缶に成形する場合、金属板に被覆されたポリエステル樹脂は、成形加工時に樹脂が剥離したり、樹脂に亀裂を生じたりすることがないように、優れた加工性が得られる無配向の状態で被覆する必要がある。

しかしながら、ポリエステル樹脂が無配向の状態の樹脂被覆金属板に上記加工を施し、次いで缶外面に塗装印刷を施して、焼き付けのために加熱すると、特に缶上部は加工によって缶の高さ方向に分子配向された状態で熱固定されるため、配向されない缶の周方向の樹脂の伸びが極めて小さくなって脆くなる。特に低温において缶同士が衝突したりするだけで樹脂層に亀裂を生じるようになる。また缶底の部分は成形加工を殆ど受けず、塗装印刷後の焼き付けの加熱の際に樹脂結晶が粗大化して脆くなり、やはり特に低温において衝撃を受けた際に亀裂が生じやすくなる。すなわち、無配向状態のポリエステル樹脂被覆金属板は、缶に成形加工した後の耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に劣っている。

このような熱可塑性樹脂被覆金属板を缶に成形加工した後の耐衝撃性を改善するため、下記特許文献１においては、ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂又はポリオレフィンエラストマーなどのオレフィン成分と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びトコフェロールからなる群より選択された少なくとも１種の酸化防止剤とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物を金属板に被覆してなる熱可塑性樹脂被覆金属板を提案している。

特開２００６−００７６０９号公報

特許文献１に記載された熱可塑性樹脂被覆金属板は、樹脂被覆を構成するポリエステル樹脂に、種々の成分を配合しているため、高価であり、汎用のポリエステル樹脂を用いて同等の性能を有する経済性にも優れた樹脂被覆金属板が望まれている。
また魚介類の水煮、肉類の水煮、スイートコーン、グリーンピース等の野菜類の水煮等を内容物とするシームレス缶（食缶）においては、一般的に缶高さが低い、絞り加工又は絞り・再絞り加工を施してなるシームレス缶が使用されており、このシームレス缶に、フルオープンタイプのイージーオープン蓋が適用されることから、缶内面が消費者に容易に目視可能である。その一方上記食品は、高濃度の塩分を含むと共に、加熱殺菌や貯蔵中に硫化水素ガスを発生することから、上記内容物を充填するためのシームレス缶には、高い耐食性や缶内面の耐硫化変色性を備えることも要求されている。

また、上記内容物の中には、巻き締め前のフランジ部が露出した状態の缶内で蒸煮が必要な食品（魚や米飯等）が充填される場合や、密閉後にはレトルト殺菌に付される場合があり、これらの加熱処理によっても樹脂被覆が剥離しないための密着性が必要である。
更に、缶外面には一般に塗装や印刷が施され、これらの焼き付けのための熱によって、ポリエステル樹脂被覆が熱結晶化されることに起因して、樹脂被覆が脆くなり、フィルム割れが生じるおそれもある。

従って本発明の目的は、経済性に優れた汎用組成のポリエステル樹脂フィルムから成る樹脂被覆を有する樹脂被覆鋼板を用いた場合でも、樹脂被覆の密着性が顕著に向上され、優れた耐食性（耐衝撃性及びバリア性）を有する樹脂被覆スチール缶及びその製造方法を提供することである。

本発明によれば、少なくとも缶内面となる面に二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆されており、缶外面となる面に塗装及び／又は印刷が施されている樹脂被覆鋼板を絞り加工又は絞り・再絞り加工して成る樹脂被覆スチール缶において、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度が４２〜５２％であり、且つ、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの２３℃から５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温した際の缶高さ方向の収縮量が缶高さの１０％未満であることを特徴とする樹脂被覆スチール缶が提供される。

本発明の樹脂被覆スチール缶においては、
１．前記ポリエステル樹脂被覆鋼板における、二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向残存率（残存ＢＯ率）が３０〜９０％の範囲にあること、
２．缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムのピール強度が６．５Ｎ／１５ｍｍ以上であること、
が好適である。

本発明によればまた、鋼板の少なくとも缶内面となる面に二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆され、且つ鋼板の缶外面となる面には塗装及び／又は印刷が施されているポリエステル樹脂被覆鋼板を、絞り加工又は絞り・再絞り加工した後、後加熱して成るポリエステル樹脂被覆スチール缶の製造方法であって、前記後加熱時の加熱温度が１６０〜２００℃の範囲にあり、且つ、加熱時間が１．５０秒以下であることを特徴とする樹脂被覆スチール缶の製造方法が提供される。尚、本明細書においては缶成形後の加熱を「後加熱」と言う。

本発明の樹脂被覆スチール缶の製造方法においては、
１．前記後加熱が、缶側壁部を高周波加熱により加熱すること、
２．前記絞り加工又は絞り・再絞り加工における総絞り比が１．５〜２．５の範囲にあること、
３．前記樹脂被覆鋼板における、二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向残存率（残存ＢＯ率）が３０〜９０％の範囲にあること、
が好適である。

尚、本発明における上記二軸配向残存率（残存ＢＯ率）は下記式（１）
残存ＢＯ率（％）＝（Ｉ／Ｉｏ）×１００・・・（１）
から算出される。
ここで、式中Ｉｏ（ｃｐｓ）は、Ｘ線回折装置にて測定したポリエステルフィルムのＸ線回折角２θが２３〜２９°の範囲のピークのうち最も高いピーク強度を（１００）面のピーク強度としたときの、鋼板に被覆（ラミネートともいうことがある）する前の二軸延伸ポリエステルフィルムのピーク強度であり、Ｉ（ｃｐｓ）は、ポリエステルフィルムのＸ線回折角２θが２３〜２９°の範囲のピークのうち最も高いピーク強度を（１００）面のピーク強度としたときの、鋼板に被覆した後の二軸延伸ポリエステルフィルムのピーク強度である。
また上記Ｉｏで表されるピーク強度をフィルムの厚みで割った値を、二軸延伸ポリエステルフィルムの鋼板に被覆される前の二軸配向度（ｃｐｓ／μｍ）とする。

本発明の樹脂被覆スチール缶は、缶内面となる面に汎用二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆されており、缶外面となる面に塗装及び／又は印刷されているポリエステル樹脂被覆鋼板を、絞り加工又は絞り・再絞り加工して成るものであるが、後加熱されていることによって、缶内面側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度及び収縮量が上記範囲となる。その結果、樹脂被覆の密着性に優れたシームレス缶となる。
すなわち、ポリエステル樹脂被覆鋼板を絞り加工又は絞り・再絞り加工により缶成形した後に、加熱温度が１６０〜２００℃の範囲且つ加熱時間が１．５０秒以下の条件で後加熱することによって、成形加工により樹脂被覆に生じたひずみを緩和して残留応力を低減させる。これにより得られるポリエステル樹脂被覆スチール缶の樹脂被覆の密着性を顕著に向上することが可能になり、蒸煮やレトルト殺菌に付された場合にも、ポリエステル樹脂被覆の剥離（デラミネーション）を生じることが有効に防止できる。
尚、本発明において「汎用の」ポリエステル樹脂（或いは二軸延伸ポリエステルフィルム）とは、市場で入手可能で、当業者に広く使用されているポリエステル樹脂或いは二軸延伸ポリエステルフィルム全般を意味するものであるが、本発明においては、種々の成分を配合し特別に調製されたポリエステル樹脂でなくても使用できるという趣旨であり、特別に調製されたポリエステル樹脂を排除する趣旨ではない。

また、ポリエステル樹脂被覆の残存ＢＯ率の効果により、樹脂被覆鋼板の塗装や印刷の焼き付けにより複数回加熱されても、二軸延伸ポリエステルフィルムの熱結晶の成長が抑制されているためフィルムが脆弱化することがなく、フィルム割れの発生が有効に防止される。
成形加工後の上記温度範囲及び時間での後加熱による効果によって、得られるポリエステル樹脂被覆スチール缶の樹脂被覆の剥離強度（ピール強度）が顕著に向上される。
これにより本発明の樹脂被覆スチール缶は、優れた耐食性を有し、塩分濃度の高い腐食性の強い内容物を充填した場合にも、缶内面の腐食や硫化変色を有効に防止できる。尚、本明細書において耐食性とは、衝撃により形成されたデント部の耐食性を意味する耐衝撃性（耐デント性）、内容物に対する耐食性を意味するバリア性の両方を含んでいる。

フィルムの結晶化度測定の測定部位を示す模式図である。 昇温によるフィルム収縮量測定の測定部位を示す模式図である。 １８０°ピール強度測定の方法を示す模式図である。

（樹脂被覆スチール缶）
本発明の樹脂被覆スチール缶は、少なくとも缶内面となる面に二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆されており、缶外面となる面は塗装及び／又は印刷が施されている樹脂被覆鋼板を絞り加工又は絞り・再絞り加工した後、後加熱して成るものであり、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度が４２〜５２％であり、且つ、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの収縮量（２３℃から５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温した際の缶高さ方向の収縮量）が缶高さの１０％未満であることが重要な特徴である。
すなわち、本発明の樹脂被覆スチール缶においては、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度及び収縮量が上記範囲にあることにより、後述する実施例の結果から明らかなように、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムのピール強度が６．５Ｎ／１５ｍｍ以上、特に８．０Ｎ／１５ｍｍ以上の優れた樹脂被覆の密着性を有すると共に、耐食性（耐衝撃性及びバリア性）にも優れていることがわかる。
本発明の樹脂被覆スチール缶における缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度及び収縮量は、後述するように、残存ＢＯ率が所定範囲にある樹脂被覆鋼板を用い、これを絞り加工又は絞り・再絞り加工して得られた缶体について後加熱を特定の加熱条件で行うことによって上記範囲に調整可能である。

（樹脂被覆スチール缶の製造方法）
本発明の樹脂被覆スチール缶の製造方法においては、鋼板の少なくとも缶内面となる面に二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆され、且つ鋼板の缶外面となる面には塗装及び／又は印刷が施されているポリエステル樹脂被覆鋼板を、絞り加工又は絞り・再絞り加工した後、後加熱して成るポリエステル樹脂被覆スチール缶の製造方法であって、前記後加熱時の加熱温度が１６０〜２００℃の範囲にあり、且つ、加熱時間が１．５０秒以下であることが重要な特徴である。
すなわち本発明においては、絞り加工又は絞り・再絞り加工後の後加熱を上記加熱条件で行うことにより、ポリエステル樹脂被覆の残留ひずみを緩和して密着性を向上させると共に、ポリエステル樹脂被覆が有する配向結晶を維持し、上述した範囲の結晶化度を有するため、優れた耐食性をも実現することが可能になる。後加熱の加熱温度が上記範囲よりも高い場合には、ポリエステル樹脂被覆が有する配向結晶が消失して耐食性に劣るようになる。加熱時間が上記範囲よりも長い場合には、高速生産性が低下し、また加熱設備が大きくなる問題がある。一方、加熱温度が低い場合には、ポリエステル樹脂被覆の残留ひずみを十分緩和することができず、上記範囲にある場合に比して密着性を向上できない。

［鋼板］
本発明に用いる鋼板は、絞り加工又は絞り加工・再絞り加工によるシームレス缶の成形に使用されていた従来公知の鋼板を制限なく使用することができ、具体的には、各種表面処理鋼板を使用することができる。
表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼鈍後調質圧延あるいは二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理、ジルコニウム化合物処理等の表面処理の一種又は二種以上を行った表面処理鋼板、或いはアルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板を用いることができる。
本発明においては、塗膜密着性と耐食性の点から電解クロム酸処理鋼板を好適に用いることができる。
鋼板の素板厚は、鋼板の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０〜０．５０ｍｍの厚みを有するのがよい。この内、表面処理鋼板の場合には、得られるシームレス缶の強度、成形性の観点から、０．１０〜０．３０ｍｍの厚みが好ましい。

［二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム］
本発明では、少なくとも缶内面となる側に被覆されるポリエステル樹脂フィルムとして、前述したとおり、汎用の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを用いることができる。
また鋼板へのラミネート後の残存ＢＯ率が上記範囲となるようにするために、用いるポリエステル樹脂フィルムは、二軸配向度が５０〜１６０ｃｐｓ／μｍの範囲となるように二軸延伸されていることが望ましい。

フィルムを構成するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上の量で含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ」ということがある）であることが好適である。
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、他の共重合成分を少量含有していてもよい。テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、これに限定されないが、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトロカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。

またポリエステル樹脂は、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度（ＩＶ）が０．５〜１．０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましく、特に０．５０〜０．７０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度が上記範囲よりも大きいと、ポリエステル樹脂被覆と金属板の密着性が悪くなる。また、固有粘度が上記範囲よりも小さいと、材料となるポリエステル樹脂フィルムの形成に足るだけの分子量が確保できなくなる。
更にポリエステル樹脂には、それ自体公知のフィルム用配合剤、例えば、非晶質シリカなどのアンチブロッキング剤、二酸化チタン等の顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等を公知の処方によって配合することができる。

本発明においては、内面樹脂被覆は、上述した特性を有するポリエステル樹脂フィルムに更に他の層を設けた多層フィルムから形成することもできるが、単層のポリエステル樹脂フィルムから形成されることが好ましい。
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの厚みは、１０〜３０μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。

二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの鋼板への密着性を更に向上するために、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムに接着プライマーを用いることもできる。
密着性と腐食性とに優れたプライマー塗料としては、エポキシフェノール系プライマー塗料、ポリエステルフェノール系プライマー塗料等、従来公知のプライマーを用いることができるが、衛生性の点からビスフェノールフリーのプライマー塗料を用いることが好ましく、特にポリエステル樹脂と硬化剤としてｍ−クレゾールから誘導されたレゾール型フェノール樹脂から成るポリエステルフェノール系プライマー塗料を用いることが好ましい。接着プライマー層は一般に０．０１〜１０μｍの厚みに設けるのがよい。

［外面被覆］
缶外面となる側の外面被覆としては、内面被覆に用いる上述した二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの他、従来樹脂被覆金属板に使用されていた白色又は透明の樹脂フィルムを用いることもできるが、通常の缶用塗料を使用することもできる。
缶用塗料としては、これに限定されないが、熱硬化性及び熱可塑性樹脂から成る任意の保護塗料：例えば、フェノール−エポキシ塗料、アミノ−エポキシ塗料等の変性エポキシ塗料；例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性−、エポキシアミノ変性−或はエポキシフェノール変性−ビニル塗料等のビニル又は変性ビニル塗料；アクリル樹脂系塗料；スチレン−ブタジエン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の単独又は２種以上の組合せを例示できる。

［樹脂被覆鋼板の作製］
本発明の樹脂被覆スチール缶の製造に用いるポリエステル樹脂被覆鋼板は、熱融着法、ドライラミネーション等、従来公知の方法により、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムを鋼板に被覆して製造することができるが、本発明においては、二軸延伸ポリエステルフィルムの鋼板へのラミネート前後の二軸配向度の配向度の比である残存ＢＯ率が３０〜９０％、特に６０〜９０％の範囲となるようにラミネートされていることが好適である。残存ＢＯ率３０％以上６０％未満においては、ラミネート時のＢＯ制御がやや困難となる。
残存ＢＯ率を上記範囲に制御するには、用いる二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向度（Ｉｏ）及び厚み等に応じて、鋼板の加熱温度（加熱ロール温度）、ラミネートロール温度、通板速度等のラミネート条件を調整し、二軸延伸ポリエステルフィルムに加えられる総熱量をコントロールすることにより行うことができる。
本発明においては、ラミネート後のポリエステル樹脂被覆の二軸配向度（Ｉ）が１５〜１４４、特に３０〜１４４（ｃｐｓ／μｍ）の範囲にあることが好ましい。

前述したとおり、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムと鋼板との間に接着性（熱融着性）が乏しい場合には、二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムに予めプライマー層を形成したものを使用することもできるし、ラミネートに際して、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤を使用してラミネートすることもできる。

［印刷層］
本発明の樹脂被覆スチール缶においては、絞り加工又は絞り・再絞り加工に付される前の樹脂被覆鋼板の状態で、上述した外面被覆の上にさらに印刷層が形成されていることが好適である。もちろん、本発明の樹脂被覆スチール缶においては、成形後のシームレス缶の外面側側壁部に印刷層を形成することもできるが、１．５〜２．５の総絞り比で絞り加工又は絞り・再絞り加工して成るシームレス缶においては、樹脂被覆鋼板に予め印刷を施すことによって、製缶後に印刷するよりも効率よく樹脂被覆スチール缶を製造することが可能である。
外面被覆上への印刷は、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等の従来公知の印刷方式により行うことができ、印刷に先立ってホワイトコート層を形成し、鋼板の地色を隠ぺいすることにより、印刷による絵柄が鮮明になり、印刷の加飾性を高めることが好ましい。また印刷層の上には、印刷画像の傷つきなどを防止するために仕上げニスが施される。

［シームレス缶の成形］
本発明においては、上述した少なくとも缶内面側となる面に二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムが被覆され、缶外面側となる面に外面被覆（樹脂被覆又は塗膜）及び必要により該外面被覆上に印刷が施された樹脂被覆鋼板を用いて、絞り加工又は絞り加工・再絞り加工を行い、シームレス缶を成形するが、本発明においては特に、成形加工後のシームレス缶を、１６０〜２００℃の温度で１．５０秒以下、特に０．３０〜１．５０秒間加熱（後加熱）する。これにより、前述したとおり、ポリエステル樹脂被覆の残留ひずみが緩和されてフィルムの収縮が抑制され、密着性を向上させることが可能になる。その一方、前述したとおり、過剰な加熱は、ポリエステル樹脂被覆が有する配向結晶を消失させ、かえって耐食性を低下させるので、上記温度及び時間で加熱することが重要である。加熱温度が低い、或いは加熱時間が短い場合には、ポリエステル樹脂被覆の残留ひずみを十分緩和することができず、上記範囲にある場合に比して樹脂被覆の密着性を向上できない。

絞り加工又は絞り・再絞り加工において、上述した二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムの結晶化度は、絞り缶の側壁上部において若干低下するが、上述のような好適な条件にて後加熱を行うと側壁下部と同程度の４２％以上まで増加する。ただし、この汎用組成のポリエステルフィルムは、一般的に結晶化度５２％を大きく上回らない。

外面塗装工程における外面塗膜の加熱は、用いる塗料などによって一概に規定できないが、一般に１６０〜２００℃の温度で７〜１５分間加熱される。また印刷工程では、１４０〜２００℃の温度で３〜１５分間、用いる印刷インキの色の種類などに応じた回数加熱された後、仕上げニスの焼付けのために１７０〜２０５℃の温度で３〜１５分加熱される。このようにシームレス缶の製造方法においては多数回焼付けが行われる場合がある。そのため、用いる樹脂被覆鋼板の樹脂被覆の残存ＢＯ率が低いと、加熱による熱結晶の成長により樹脂被覆の脆化が起こる。一方、残存ＢＯ率が高いと、上述の後加熱を行った際にフランジ部よりフィルム剥離が発生しやすくなる。本発明においては、前述したとおり、樹脂被覆鋼板の内面樹脂被覆を特定範囲の残存ＢＯ率とすることにより、加熱による熱結晶の成長が抑制され、樹脂被覆の脆化が有効に防止されている。

次いで、塗装及び印刷が施された樹脂被覆鋼板は、円盤状のブランクに打ち抜かれて、製缶工程に付され、内面樹脂被覆が缶内面となるようにして、絞り加工、又は絞り加工・再絞り加工が施される。
絞り加工は、絞りポンチとダイスを用いて、底部と側壁部とから成る絞りカップを成形する。
絞り加工・再絞り加工は、前絞り工程で径の大きい前絞りポンチとダイスとを用いて底部と側壁とから成る前絞りカップを成形し、この前絞りカップを、カップ内に挿入された環状の保持部材と再絞りダイスとで保持し、保持部材及び再絞りダイスと同軸にかつ保持部材内を出入し得るように設けられた再絞りポンチと再絞りダイスとを互いに噛み合うように相対的に移動させ、前絞りカップよりも小径の深絞りカップに絞り成形し、同様にして更に小径のカップに絞り成形することにより行う。これに限定されないが、絞り加工・再絞り加工は２〜３回程度行われる。

絞り比（＝ブランク径／ポンチ径）は、これに限定されないが、１．２〜１．６の範囲内にあることが好ましく、複数回絞り後の総絞り比（＝ブランク径／最終再絞りポンチ径）は、これに限定されないが１．５〜２．５の範囲内にあることが好ましい。尚、缶上部と缶下部の径が異なる場合は、ブランク径を缶高さの中央の径で割った値を総絞り比とした。
絞り加工及び再絞り加工に際して、樹脂被覆鋼板、或いは前絞りカップに、各種滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラフィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックスを塗布して成形を行うこともできる。

［後加熱］
得られたシームレス缶は少なくとも側壁部において、１６０〜２００℃、特に１７０〜２００℃の温度で１．５０秒以下、特に０．３０〜１．５０秒間の後加熱に付される。
後加熱は、上記温度及び時間の条件を満足する限りその方法は限定されないが、特に高周波加熱によることが好ましい。オーブンなどの他の加熱方式に対する利点としては、設備の設置に必要なスペースが小さいこと、短時間で高温まで到達可能であること、特定の部位のみを加熱可能であることが挙げられる。
尚、本発明において後加熱を高周波加熱により行う場合は、シームレス缶の缶胴側壁部のみを選択的に加熱し、上記１６０〜２００℃の温度は、シームレス缶の側壁部の外表面の到達温度であり、この到達温度に達するまでの時間を加熱時間とする。またオーブン加熱による場合は、上記１６０〜２００℃の温度はオーブン内の最高到達温度であり、この最高到達温度の保持時間が１．５０秒以下であることを意味する。

高周波加熱は、これに限定されないが、周波数が１０〜２００ＫＨｚの高周波が使用される。高周波加熱には、それ自体公知の高周波加熱コイルを備えた加熱装置を用いることができる。この加熱装置は一般に、高周波加熱コイル、コイルと電源とを接続するための電極、コイルとシームレス缶との電磁結合を強めると共に、シームレス缶の加熱部分を規制する磁性部材、及びコイルを冷却するための冷却機構からなっている。
絞り加工・再絞り加工された缶は、必要に応じてトリミング加工、ネッキング加工、フランジ加工、ビード加工等が施されるが、これらの加工は後加熱の前に施されても良いし、後加熱が行われた後に施されても良い。
本発明の樹脂被覆スチール缶は、内容物の充填、内容物によっては充填後蒸煮工程を経て、蓋巻締工程、及び必要によりレトルト殺菌等が行われる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜絞り缶（シームレス缶）の作製＞
電解クロム酸処理鋼板（厚み０．１７ｍｍ、金属クロム量片面あたり１００ｍｇ／ｍ^２、クロム水和酸化物量片面あたり１６ｍｇ／ｍ^２）の少なくとも缶内面側となる面に、単層の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１９μｍ、イソフタル酸量１１ｍｏｌ％、極限粘度（ＩＶ）０．６４ｄｌ／ｇ）を熱ラミネートし、直ちに水冷することにより、樹脂被覆鋼板を得た。
この樹脂被覆鋼板の被覆樹脂の残存ＢＯ率を、Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ３ｋＷ）を用い、前述の式（１）から求めた。結果を後述の表１〜表３に示した。
その後、樹脂被覆鋼板の缶外面側となる面に塗装し、オーブンにて１８０℃で１０分間の乾燥焼き付けを行なった後、塗装面の上に印刷を行い、更にその上に仕上げニスを塗布し、オーブンにて１９０℃で３分間の乾燥焼き付けを行った。
次いで、この印刷済み樹脂被覆鋼板から円形ブランクを打ち抜き、印刷面が缶外面側となるように、表１〜表３に示す総絞り比で、絞り加工・再絞り加工を行い、缶胴上端部をトリミングしてフランジを形成し、絞り缶（シームレス缶）を作製した。

＜性能評価＞
［フィルム結晶化度測定］
ラマン分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＤＸＲ２ｘｉ）を用いて、実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３の樹脂被覆スチール缶の側壁部の内面側フィルムのラマンスペクトルを測定し、ラマンシフト１６７０〜１７８０ｃｍ^−１の範囲の最大ピークの半値幅と密度勾配管法によるポリエステルフィルムの結晶化度との相関から、結晶化度を求めた。測定高さは缶底から缶高さの８０％位置、膜厚方向の測定部位はフィルム膜厚の４０〜６０％の位置とした。図１に測定部位の模式図を示す。

［昇温によるフィルム収縮量測定］
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３の樹脂被覆スチール缶の圧延４５°方向の側壁部を希塩酸に浸漬して基材を溶解し、内面側フィルムを単離した後、缶胴周方向を幅方向として幅５ｍｍにフィルムを切り出した。測定部位は缶高さに対して中央の位置が中心となるように、ハイト方向の初期標点間距離を２０ｍｍとしてサンプリングした。熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００シリーズの熱・応力・歪測定装置ＤＳ６１００）を用いて、フィルムを２３℃から５℃／ｍｉｎで１３０℃まで昇温した際のフィルムの高さ方向の収縮量を測定した。図２に測定部位の模式図を示す。
尚、フィルム収縮率は下記式（２）から算出される。
フィルム収縮率（％）＝（Ｓ／Ｈ）×１００・・・（２）
式中、Ｓは１３０℃昇温時のフィルム収縮量（ｍｍ）、Ｈは缶高さ（ｍｍ）を示す。

フィルム収縮率は、以下の基準にて評価した。
○：１０％未満
×：１０％以上

［レトルト疵デラミ評価］
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３の樹脂被覆スチール缶の缶胴側壁部の缶上端より１０ｍｍ高さにおいて、周方向に基材まで達する深さで内面側フィルムに疵を付与し、水を充填して缶蓋を巻き締めた後に、１３０℃で８０分間のレトルト処理を行い、レトルト処理後の缶内面の疵からの剥離の有無を評価した。

レトルト疵デラミは、以下の基準にて評価した。
◎：剥離無し
○：剥離微小有り（実用可能レベル）
×：剥離大有り（実用不可レベル）

［耐衝撃性・バリア性評価（モデル液）］
実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３の樹脂被覆スチール缶に、モデル液（酢酸０．５％及び食塩１．０％を溶解した水溶液）を充填、缶蓋を巻締めて密封し、１３０℃で８０分間のレトルト処理を行い、１日後に圧延９０°方向の缶胴側壁下部に２５ｍｍの高さから径７４ｍｍの球面を有する１ｋｇの金属塊を上方から落下させ、衝撃を付与して凹み（デント）を与えたのち、３７℃で１ヶ月間保管した。
耐衝撃性は、缶胴側壁の衝撃を加えた部分（デント部）の腐食状態を観察して評価した。バリア性は、衝撃を加えていない部分（側壁普通部）、ボディーフックラジアス部（ＢＨＲ部、缶の開口部において巻締め時に最も折り曲げられる部分）、及び缶底の腐食状態を観察して評価した。

耐衝撃性及びバリア性は、以下の基準にて評価した。
◎：腐食無し
○：腐食微小有り（実用可能レベル）
×：腐食大有り（実用不可レベル）

［１８０°ピール強度測定］
総絞り比が２．２である実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例４の樹脂被覆スチール缶を用いてフィルムの密着性を評価した。図３に示すように、缶胴側壁部のそれぞれ圧延０°方向、圧延４５°方向、圧延９０°方向の位置において、測定開始位置が缶上端から１２ｍｍとなるように切り出して試験片を作製した。引張試験機にて５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で基材からポリエステルフィルムを１８０°方向に剥離させたときの測定幅１５ｍｍあたりの剥離強度（ピール強度）を測定し、圧延０°方向、圧延４５°方向、圧延９０°方向の最大ピール強度の平均値を算出した。

尚、ピール強度は以下の基準にて評価した。
◎：引張試験機における最大ピール強度の平均値が８．０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：引張試験機における最大ピール強度の平均値が６．５Ｎ／１５ｍｍ以上８．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：引張試験機における最大ピール強度の平均値が６．５Ｎ／１５ｍｍ未満

［蒸煮デラミ評価］
実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例４の樹脂被覆スチール缶において、蒸煮工程を模して、空缶の状態にて１００℃で５０分間のレトルト処理を行い、フランジ部のフィルム剥離の有無を評価した。

蒸煮デラミは、以下の基準にて評価した。
○：フランジ部剥離無し
×：フランジ部剥離有り（実用不可レベル）

［耐衝撃性・バリア性評価（実内容物）］
実施例３及び実施例７〜実施例１０の樹脂被覆スチール缶に、酢酸含有内容物として市販のドレッシングツナ、高塩分濃度内容物として市販のまぐろ味付けをそれぞれ充填し、別途準備したアルミ製イージーオープンエンド（ＥＯＥ）を二重巻締めして密封し、１２０℃で６０分間のレトルト処理を行い、上述した方法にてデントを与えたのち、３７℃で１２ヶ月間保管した。側壁デント部、側壁普通部、ＢＨＲ部、及び缶底部の腐食状態を観察し、耐衝撃性及びバリア性を評価した結果を表３に示す。

耐衝撃性及びバリア性は、以下の基準にて評価した。
◎：腐食無し
○：腐食微小有り
×：腐食大有り（実用不可レベル）

（実施例１〜実施例５）
上述の絞り加工・再絞り加工にて総絞り比２．２とした絞り缶を高周波加熱装置にて加熱時間０．４０秒で缶胴側壁部の外表面の到達温度がそれぞれ１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃となるように後加熱して、実施例１〜実施例５のサンプル（樹脂被覆スチール缶）を作製した。

（実施例６）
また、絞り加工・再絞り加工にて総絞り比１．７の絞り缶を作製し、高周波加熱装置にて加熱時間０．４０秒で缶胴側壁部の外表面の到達温度が１８０℃となるように後加熱して、実施例６のサンプルを作製した。

（比較例１）
後加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１のサンプルを作製した。

（比較例２）
缶胴側壁部の外表面の到達温度が２１０℃となるように後加熱した以外は、実施例１と同様にして比較例２のサンプルを作製した。

（比較例３）
後加熱を行わなかった以外は、実施例６と同様にして比較例３のサンプルを作製した。

（比較例４）
缶胴側壁部の外表面の到達温度が１５０℃となるように後加熱した以外は、実施例１と同様にして比較例４のサンプルを作製した。

実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例３の樹脂被覆スチール缶において、レトルト疵デラミ評価、耐衝撃性及びバリア性評価（モデル液）を行った結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜実施例６の樹脂被覆スチール缶は、耐デラミ性、耐衝撃性及びバリア性が優れていることが明らかである。実施例２〜実施例６の樹脂被覆スチール缶が特に耐デラミ性が優れている。

比較例１及び比較例３においては、耐デラミ性が不充分である。後加熱工程がない比較例１及び比較例３は、後加熱工程がある実施例１〜実施例６のいずれと比較しても、フィルム収縮率が大きいことから、絞り加工・再絞り加工にて内面フィルムに形成された残留応力によりレトルト殺菌にて缶胴側壁部高さ方向にフィルム収縮する力がポリエステル樹脂被覆層と基材との密着力を上回ったため耐デラミ性が劣ったと考えられる。

比較例２においては、缶胴側壁部のバリア性が不充分である。後加熱温度が高い比較例２は、缶胴側壁部の結晶化度が極めて小さく、汎用組成のポリエステル樹脂被覆が有する二軸配向結晶の多くが消失したことが内容物に対するバリア性を低下させた要因と考えられる。

上述実施例１〜実施例５、比較例１及び比較例４における缶胴側壁部ピール強度、蒸煮デラミ評価結果を表２に示す。

表２より、高周波加熱によってピール強度が向上することが明らかである。１６０℃以上の加熱にて６．５Ｎ／１５ｍｍ以上のピール強度が得られた。また、１７０℃以上の加熱にて特にピール強度の大きな増加が認められる。

また、蒸煮デラミ評価結果より、ピール強度が低い比較例１及び比較例４はフランジ部のデラミが発生するため実用不可であることが認められる。

（実施例７〜実施例１０）
ラミネート後の残存ＢＯ率をそれぞれ８７％、５７％、４７％、３３％とした以外は、実施例３と同様にして実施例７〜実施例１０のサンプルを作製した。

（比較例５〜比較例６）
ラミネート後の残存ＢＯ率をそれぞれ２５％、９６％とした以外は、実施例３と同様にして比較例５〜比較例６のサンプルを作製した。

上述実施例３及び実施例７〜実施例１０、比較例５〜比較例６における耐衝撃性及びバリア性評価（実内容物）を行った結果を表３に示す。

表３より、実施例３及び実施例７〜実施例１０のシームレス缶において耐衝撃性及びバリア性が優れていることが明らかである。

残存ＢＯ率が２５％の比較例５においては、デント部における腐食が認められた。
また、残存ＢＯ率が９６％の比較例６においては、製缶工程におけるフィルム加工密着性不足が原因と思われる缶胴側壁部の腐食が認められた。

したがって、耐衝撃性及びバリア性の観点からは、樹脂被覆鋼板における残存ＢＯ率は３０〜９０％が好適な範囲と考えられる。

本発明の樹脂被覆スチール缶は、経済性に優れた汎用組成の二軸延伸ポリエステル樹脂フィルムから成る内面樹脂被覆を有するシームレス缶であっても、樹脂被覆の密着性に優れ、優れた耐食性を有していることから、塩分濃度の高い腐食性の強い内容物、また蒸煮に付される魚や米飯、或いはレトルト殺菌が必要な内容物を充填する容器として好適に使用できる。

フィルムを構成するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上の量で含有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、「ＰＥＴ」ということがある）であることが好適である。
エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、他の共重合成分を少量含有していてもよい。テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、これに限定されないが、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができる。
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。

Claims (7)

1. 少なくとも缶内面となる面に二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆されており、缶外面となる面は塗装及び／又は印刷されている樹脂被覆鋼板を絞り加工又は絞り・再絞り加工して成る樹脂被覆スチール缶において、
   缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの結晶化度が４２〜５２％であり、且つ、缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムの２３℃から５℃／分の昇温速度で１３０℃まで昇温した際の缶高さ方向の収縮量が缶高さの１０％未満であることを特徴とする樹脂被覆スチール缶。
2. 前記樹脂被覆鋼板における、二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向残存率（残存ＢＯ率）が３０〜９０％の範囲にある請求項１に記載の樹脂被覆スチール缶。
3. 缶内面側側壁部における二軸延伸ポリエステルフィルムのピール強度が６．５Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１又は２記載の樹脂被覆スチール缶。
4. 鋼板の少なくとも缶内面となる面に二軸延伸ポリエステルフィルムが被覆され、且つ鋼板の缶外面となる面には塗装及び／又は印刷されている樹脂被覆鋼板を、絞り加工又は絞り・再絞り加工した後、後加熱して成る樹脂被覆スチール缶の製造方法であって、
   前記後加熱時の加熱温度が１６０〜２００℃の範囲にあり、且つ、加熱時間が１．５０秒以下であることを特徴とする樹脂被覆スチール缶の製造方法。
5. 前記後加熱が、缶側壁部を高周波加熱により加熱する請求項４記載の製造方法。
6. 前記樹脂被覆鋼板における、二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向残存率（残存ＢＯ率）が３０〜９０％の範囲にある請求項４又は５記載の樹脂被覆スチール缶の製造方法。
7. 前記絞り加工又は絞り・再絞り加工における総絞り比が１．５〜２．５の範囲にある請求項４〜６の何れかに記載の樹脂被覆スチール缶の製造方法。