CN101259884B

CN101259884B - 树脂的保存方法

Info

Publication number: CN101259884B
Application number: CN2008100864018A
Authority: CN
Inventors: 德田俊正; 栗元桂; 永久满
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2022-05-07
Also published as: CN101259884A

Abstract

一种保存干燥聚碳酸酯树脂的方法，其特征在于将干燥聚碳酸酯树脂密封保存于非透湿性柔性袋中。通过本发明，可提供在溶解于溶剂前无需干燥的干燥聚碳酸酯树脂的保存方法。

Description

树脂的保存方法

本申请是申请号为02828884.x(PCT/JP02/044 32)、申请日为2002年5月 7日、发明名称为“干燥聚碳酸酯树脂的保存方法及该树脂的湿态成型法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及干燥聚碳酸酯树脂的保存方法。进一步详细地说是涉及将干燥后的聚碳酸酯树脂以干燥状态保存的方法以及干燥保存后的聚碳酸酯树脂的湿态成型法。此外，本发明中所谓聚碳酸酯树脂的保存是指在一定场所的非移动保管，以及从某一场所向其它场所转移过程(运送过程)中的保管。

背景技术

一直以来，使碳酸酯前体物质与2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为双酚A)反应制备的聚碳酸酯树脂，因其透明性、耐热性、机械特性、尺寸稳定性等优良特性，作为工程塑料在各种领域被广泛使用。另一方面，由各种双酚制备的均聚或共聚碳酸酯树脂也已被知晓，并且在与其特性相应的各领域被广泛使用。

但是，聚碳酸酯树脂因具有碳酸酯键而有一定的吸水性，特别在湿态成型时溶解于溶剂的时候，在含水量高的情况下会产生浑浊，制得的薄膜存在浊化、表面恶化等问题；而且，在金属板上流延时，因二氯甲烷等溶剂的种类不同有时还有锈产生。因此，湿态成型前，聚碳酸酯树脂必须充分干燥。

此外，聚碳酸脂树脂特别是作光盘用途时，在保存(或者运输)过程中为了防止异物的混入，一般情况下采用将聚碳酸酯树脂颗粒填装于不锈钢制容器或油罐车的方法进行保存(日本特开2000-168725号公报等)。这种利用容器或油罐车保存聚碳酸酯树脂颗粒的方法，对于防止混入影响光盘品质的异物效果非常好，而且还有防止吸湿的作用。但是采用所述容器或油罐车等进行大容量保存时，需要导入干燥气体，容器或者油罐内要完全置换成干燥气体需要花费相当长的时间；另一方面，填充及排出聚碳酸酯树脂颗粒时，为了防止吸湿还需要一些必要的烦杂的操作。

聚碳酸酯树脂的溶融成形在工业上被大规模实施。而另一方面聚碳酸酯树脂的湿态成型，却不象溶融成形那么大规模，而是以小规模至中等规模实施。聚碳酸酯树脂湿态成型时，例如将树脂溶解于溶剂制备相差薄膜、粘结剂等各种薄膜，此时，如上所述易受水分的不良影响。因此，人们希望找到一种更简便、在湿态成型前无需再进行干燥的保存方法。

即，使用者希望找到一种方法和手段，藉此可以从聚碳酸酯树脂制造厂商处获得干燥保存状态的良好的聚碳酸酯树脂，并可简便地进行保存，可根据需要从适宜容器中取出供给湿态成型。

发明内容

本发明的第1目的是提供溶解于溶剂前无需干燥的聚碳酸酯树脂的保存方法。

本发明的第2目的是提供可将干燥保存后的聚碳酸酯树脂进行用于湿态成型的保存，且能够根据需要进行利用的较小规模袋装聚碳酸酯树脂的保存方法。

本发明的第3目的是提供在干燥状态下保存适于湿态成型时使用、玻璃化转变温度高的聚碳酸酯树脂的方法。

本发明者为达成这些目的进行了反复钻研，结果发现：将干燥后的聚碳酸酯树脂用非透湿性柔性袋密封保存，能够达成上述目的，从而实现了本发明。

即，本发明提供聚碳酸酯树脂的保存方法，其特征在于将干燥聚碳酸酯树脂，优选具有155℃以上玻璃化转变温度的干燥聚碳酸酯树脂用非透湿性柔性袋密封保存。

本发明的非透湿性柔性袋，只要是使用不透过空气中的湿分的材料制成的柔性袋即可，其内容量优选在10-100L内容量范围、更优选在10-50L内容量范围。虽然硬质容器等适于大量运输，但本发明的柔性袋容易分装成小袋、能够在必要情况下开封使用，并且例如在多种聚合物溶解混合于溶液中时，具有取用方便的特点。另一方面，形状小巧，运输时不需要特殊装备，保存场所也比较容易确保，而且即使在比较长的时间内保存也没有问题。

本发明的非透湿性柔性袋是用非透湿性的薄膜制成的袋状物，能够将干燥聚碳酸酯树脂内存密封而且以密闭状态保存。因此薄膜的透湿度，采用JIS标准测定，优选实质透过湿分(水)为0。这里所谓的“实质上为0”是指透湿度优选为0.05g/m²·24小时以下，特别优选为0.01g/m²·24小时以下。

所用非透湿性柔性袋优选使用铝覆薄膜材料制成。此外，非透湿性袋最好具有将干燥聚碳酸酯树脂装入其中后容易密封的构造，因此袋口最好由遇热或者用超声波可以热封(熔封)的多层层压薄膜形成。

优选此多层层压薄膜袋内侧具有30-80μm的聚烯烃层，袋外侧具有10-40μm的由聚烯烃、聚酰胺或聚酯构成的复合层或者50-90g/m²的纸层，其间具有5-15μm的铝层。

优选此多层层压薄膜最好在其袋内侧层和铝层间以及/或者铝层和袋外侧层间有粘合层或者融合层。

上述多层层压薄膜为了能够采用熔封方法密封干燥聚碳酸酯树脂，袋的内侧最好用聚烯烃，特别是聚乙烯(PE)或者聚丙烯(PP)的薄膜构成。

上述由多层层压薄膜制成的袋子，柔韧、质轻且可用熔封方法容易地密封，而且开封也容易。除此之外，此多层层压薄膜经过适当裁断融合，能够制成小容量至中容量任意容量的袋子使用。特别适合小容量且一次性用途使用。此特性尤其适合作为湿态成型用途的聚碳酸酯树脂的保存袋。

本发明的非透湿性柔性袋，最好用多层层压薄膜制成且有耐冲击性。此耐冲击性可以用以下方法测定。将20kg干燥后的尼龙树脂颗粒密封于袋中，使其从1.2m高空落下，然后在40℃、相对湿度90％(RH)的条件下保存一个月后取出，测定其含水率(H₁)。与密封前尼龙树脂的含水率(H₀)比较，以保存后的含水率(H₁)没有实质性变化作为耐冲击性的标准。所谓没有实质性变化是指H₁和H₀的差值优选为0.05％重量以下。

本发明的聚碳酸酯树脂是适于湿态成型用途，优选玻璃化转变温度为155℃以上，特别优选170℃以上的树脂。最好所用聚碳酸酯树脂是全芳族二羟基成分的优选5％摩尔以上，更优选10％摩尔以上，进一步优选30％摩尔以上由至少一种选自1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、9，9-二(4-羟基苯基)芴、9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、α，α’-二(4-羟基苯基)-间二异丙基苯的二羟基成分得到的聚碳酸酯树脂。

具体的优选聚碳酸酯树脂的例子有下述(a)-(d)。

(a)聚{1，1-二(4-羟基苯基)环己烷碳酸酯}；

(b)选自1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、9，9-二(4-羟基苯基)芴和9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴的化合物与双酚A的双酚A占90％摩尔以下的共聚物；

(c)选自1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴的化合物与α，α’-二(4-羟基苯基)-间二异丙基苯的30-70/70-30(摩尔比)的共聚物。

虽然被保存的聚碳酸酯树脂可以以颗粒状、薄片状、粉末状的任何形态使用，但是从在有机溶剂中的易溶解性考虑，优选表面积大的薄片状或者粉末状形态。被保存的聚碳酸酯树脂用干燥机干燥后的含水率优选为1,000ppm以下，更优选为700ppm以下，进一步优选为500ppm以下。如果超过1,000ppm，则湿态成型后的薄膜可能有浊化现象，成型前必须进行再干燥。

需保存的聚碳酸酯树脂可在制备后经过干燥步骤，直接密封于袋中。此时最好在干燥氮气中将经过干燥步骤的40-70℃温度的树脂直接装袋密封，然后在常温下保存。

由于湿态成型用聚碳酸酯树脂是溶解于溶剂中使用，因此优选采用非晶性聚碳酸酯树脂，固体优选采用易溶于溶剂、表面积大的薄片状或者粉末状的制品。采用本发明的保存方法，无需使用防止这种薄片状或者粉末状树脂在再干燥时尘粉飞扬的特别的干燥机，能够省略再干燥步骤对工业生产具有重大意义。

采用本发明方法保存的干燥聚碳酸酯树脂，湿态成型时需要开封将其溶解于溶剂中使用。所选用的溶剂，例如优选二氯甲烷、二氧戊环、甲苯、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等有机溶剂。选用其中一种也行，选用二种以上的混合溶剂也可以。此外，聚碳酸酯树脂的浓度优选为5-30％重量、更优选为10-25％重量的溶液。

本发明人进一步提供聚碳酸酸树脂的湿态成型法，该方法包括下述步骤：(i)将干燥聚碳酸酯树脂、优选具有155℃以上玻璃化转变温度的干燥聚碳酸酯树脂密封保存于非透湿性柔性袋中；(ii)从该柔性袋中取出干燥聚碳酸酯树脂，溶解于有机溶剂中，得到含水率相对于聚碳酸酯树脂为1,000ppm以下的溶液；以及(iii)由该溶液通过湿态成型法制得成形品。

采用此湿态成型法，能够得到例如透明的薄膜、片材。

本发明还提供包括下述步骤(1)-(5)的电子照相感光鼓的制造方法。

(1)将干燥聚碳酸酯树脂密封保存于非透湿性柔性袋中；

(2)从该柔性袋中取出干燥后的聚碳酸酯树脂，与有机溶剂混合，配制聚碳酸酯树脂溶液；

(3)上述聚碳酸酯树脂溶液中的含水率相对于聚碳酸酯树脂为1,000ppm以下，且含有有机感光体；

(4)将上述(3)的聚碳酸酯树脂溶液涂布于电子复印机的金属鼓上；

(5)使涂布的溶液在鼓上干燥，使其形成电子照相感光体层；

通过上述电子照相光导鼓的制造方法，可形成高品质的电子摄影图象。

本发明进一步提供包括步骤(1)-(3)的油墨组合物的制造方法。

(1)将干燥聚碳酸酯树脂密封保存于非透湿柔性袋中；

(3)上述聚碳酸酯树脂溶液的含水率相对于聚碳酸酯树脂为1,000ppm以下，而且含有着色剂

由该油墨组合物，可得到能在聚碳酸酯树脂薄膜上进行文字、图案等装饰印刷、耐热性优良的印刷用油墨组合物。

上述印刷用油墨组合物的一个例子为：由20重量份聚碳酸酯树脂、10重量份偶氮染料、1重量份消泡剂、30重量份甲苯、30重量份丙二醇单甲醚乙酸酯和10重量份ソルベッソ#150(东燃化学制造)组成的油墨组合物。

采用本发明保存方法的聚碳酸酯树脂，因为干燥状态良好而适宜湿态成型。因此对于湿态成型用途非常有利。所述用途包括各种薄膜，例如相差薄膜、プラセル基板、EL显示用薄膜等各种显示用薄膜；电子照相感光体用粘结剂、气体分离膜、加入紫外线或红外线吸收剂的薄膜等功能薄膜。

具体实施方式

以下举实施例进一步说明本发明，并且，采用下述的方法进行评价。

以下实施例中“PP”代表聚丙烯薄膜、“PE”代表聚乙烯薄膜。

(1)含水率：用微量天平精密称取0.5g聚合物，采用全量滴定式水分测定装置(三菱化学制造CA-06)自动滴定求得含水率，滴定液采用ァクァミクロン AX、对电极液采用ァクァミクロン CXU。

(2)比粘度：将0.7g聚合物溶解于100ml二氯甲烷中，在20℃温度下测定。

(3)成形不良

○；透明且表面性和外观良好的薄膜。

×；薄膜的一部分变暗，表面性变差的薄膜

实施例1

将由1，1-二(4-羟基苯基)环己烷采用界面缩聚法制得的聚碳酸酯树脂薄片(比粘度0.375，Tg 176℃)，在120℃干燥6小时，使含水率为330ppm。将此干燥薄片装入京阪セロハン(株)生产的铝覆层压薄膜袋(从外层依次为PP 30μm、サンド PE 20μm、铝12μm、サンド PE 20μm、PE 60μm的层合袋)密封。约一年后开封，测定含水率为330ppm，保存中没有吸湿。将20份该薄片溶解于80份二氯甲烷中，完全透明没有混浊。而且，用流延法制作铸型薄膜时，得到透明、表面性和外观良好的薄膜。

进一步，将向该二氯甲烷溶液中添加了与聚碳酸酯树脂等量的肼类电荷转移化合物的溶液，作为电荷转移层，采用浸渍法涂布到涂有电荷发生层的铝制鼓上，干燥形成20μm的电荷转移层，得到电子照相感光体。使用该物质的激光束打印机的印刷性能良好。

实施例2

将双酚A与9，9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴以摩尔比50∶50形成的共聚碳酸酯树脂的薄片(比粘度0.681，Tg 216℃)，在120℃干燥6小时，使含水率为530ppm。将该干燥薄片装入前述京阪セロハン(株)制造的铝覆层压薄膜袋中密封。约一个月后开封，测定含水率为540ppm，保存中几乎没有吸湿。将20份该薄片溶解于80份二氯甲烷中，再采用流延法制作铸型薄膜，得到透明、表面性和外观良好的薄膜。

此外，将该聚碳酸酯溶液在20℃通过T模头在移动的不锈钢板上流延，缓慢升高温度同时蒸发二氯甲烷，从不锈钢板剥离，进一步加热除去二氯甲烷，得到200μm厚的薄膜。将该薄膜在200℃以2.0的拉伸倍率进行单轴向拉伸。将阻透层和液晶用透明电极喷涂到该拉伸后的相差薄膜上，然后用粘合剂以光学轴45度角与偏向板的一面粘合得到复合偏向板。接下来，将此物粘合在STN液晶显示装置的液晶盒和上部偏向板之间使用，可得到对比度更好的显示。

实施例3

将1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷与α，α’-二(4-羟基苯基)-间二异丙基苯以摩尔比60∶40形成的共聚碳酸酯颗粒(比粘度0.409，Tg 160℃)，在120℃干燥6小时，使含水率为210ppm。将此干燥颗粒装入大阪パック(株)生产的铝覆层压薄膜袋(在从外层依次为PP 20μm、PE 20μm、铝12μm、PE 70μm的层合袋内装入厚70μm的PE袋)密封。约一个月后开封，测定含水率为220ppm，保存中几乎没有吸湿。将20份该颗粒溶解于80份二氯甲烷中，进一步用流延法制作铸型薄膜，得到透明、表面性和外观良好的薄膜。

比较例1

将实施例3的干燥共聚碳酸酯颗粒装入以厚70μm的聚乙烯为内袋的纸袋中，缝合封口保存。约一个月后开封，测定含水率为2,100ppm。将20份该颗粒同实施例3一样溶解于80份二氯甲烷中，然后制作铸型薄膜，出现白色混浊，不能得到满意的薄膜。

比较例2

将实施例2的干燥共聚碳酸酯的薄片装入以厚70μm的聚乙烯为内袋的纸袋中，缝合封口保存。约一个月后开封，测定含水率为2,500ppm。将20份该薄片同实施例2一样溶解于80份二氯甲烷，然后制作铸型薄膜，此时二氯甲烷溶液有一些混浊，薄膜制膜时的不锈钢板表面因锈而产生薄薄的雾化现象。并且，得到的薄膜的表面平滑性不好。

表1

	干燥后含水率(ppm)	开封后含水率(ppm)	成形不良
				实施例1	330	330	○
实施例2	530	540	○
				实施例3	210	220	○
比较例1	210	2100	×

比较例2

550

2500

×

发明的效果

采用本发明聚碳酸酯树脂的保存方法，在湿态成型前无需再干燥，能够得到良好的薄膜，其作用在工业上具有特别意义。

Claims

1.树脂的保存方法，该方法是将树脂密封于袋中进行保存，所述树脂是树脂中的二羟基成分的30％摩尔以上为1，1-二(4-羟基苯基)环己烷的聚碳酸酯树脂，所述袋满足下述(a)和(b)：

(a)所述袋由多层层压薄膜形成，所述多层层压薄膜在袋内侧具有30-80μm的聚烯烃层，在袋外侧具有10-40μm的由聚烯烃、聚酰胺或聚酯构成的层或者50-90g/m²的纸层，其间具有5-15μm的铝层；

(b)所述袋具有如下测定的耐冲击性：将20kg干燥后的尼龙树脂颗粒密封于该袋中，使其从1.2m高度落下，在40℃、90％相对湿度RH的条件下保存一个月后，测得的所述尼龙树脂颗粒的下式所示含水率差ΔH为0.05％重量以下，

ΔH＝(H₁-H₀)

其中，H₁表示保存一个月后的尼龙树脂颗粒的含水率，以％重量表示；H₀表示密封前的干燥尼龙树脂颗粒的含水率，以％重量表示。

2.如权利要求1所述的保存方法，其中密封于所述袋之前的树脂的含水率为1,000ppm以下。

3.如权利要求1所述的保存方法，其中所述树脂具有粉末状或薄片状的形态。