CN1030296C - 金属和聚酯膜构成的叠层板 - Google Patents

Abstract

一种由铝或铝合金板3与非结晶态的线性聚酯-其结构式为

-[-O-C-R₁-C-(-O-R₂-)A]-

构成的叠层板10。其中A是整数，R₁是二价烃基，其中P-亚苯基至少占有60%摩尔百分比；R₂是二价烃基，在A＝1时其中-C₂H₄-基至少有60%摩尔百分比。用凝胶渗透色谱法测得的分子量为14,000至23,000。该叠层板适用于深度冲压，形成容器体。

Description

本发明是关于由金属片和聚酯膜构成的叠层板，以及制备这种叠层板和用该叠层板冲压容器的方法。

本申请人的一份正在审查中的欧洲专利申请（公开号0，312，304）中描述了一种用于以冲压和侧壁变薄冲压法生产罐体的金属和聚酯叠层板。该申请中所述的层压方法是通过一对辊将热塑性线性聚酯膜压合到热的金属板表面上，在该层压方法中，金属首先要加热到一定温度，以使金属和聚酯通过辊时，其间至少产生部分粘着力，把聚酯与金属牢固地粘在一起。得到的薄板再次加热到高于聚酯熔点的温度，然后快速骤冷。使用该方法时，聚酯的层压可以在定向或非定向排列状态进行，也可是以单层或两层聚酯挤压在一起的。

我们已经注意到，用EP-A1-0，312，304中所述的层压方法，可以生产非常有用的由铝和非结晶态聚酯膜构成的叠层板，在将此叠层板冲压成空心的容器（如浅的罐）时，分子量较低的聚酯膜有时会产生裂纹。聚酯膜上裂纹的位置是在罐底到其侧壁间具有圆弧截面的环形部分。

该裂纹通常是顺着环形部分开裂的，并垂直于冲头进入模具冲压杯子时的轴向所产生的冲压力。如果将要冲压的杯子置于冲头下，并通过一次或多次罐壁变薄冲压，那么聚酯膜上常为几微米宽的裂纹就又被加宽了，并且使覆层失去了保护性能。

美国专利4，272，475给出了一种用分子量为12，000到20，000的聚酯树脂生产板材，并接着成型如头盔等物品的方法，但在挤出和由熔融态用水骤冷过程中，聚酯树脂是否降解却不得而知。在这些过程中，如果不注意控制，那么分子量就会减少，原来树脂的分子量为25，000，经过热压和用水骤冷后形成的覆层中，分子量可能大幅度地减少到9，000以下。聚酯的分子量小于13，000时，它就会变脆，并且在冲压杯子时不易成型。在美国专利4，272，475中只说明了要对聚酯树脂的分子量进行选择，但这还不足以得到适合冲压杯子用的，以热压方法制备的聚酯膜和薄金属的叠层板。

美国专利4，272，475指出，可以用结晶态的聚酯板制造产品，但是我们注意到，聚酯覆层中的任何结晶性，都会使生产出的叠层板不适合于罐的深度冲压和罐壁的变薄冲压。

在将各种聚酯膜压在铝的基片之前和之后，用凝胶渗透色谱法分别确定其分子量，并与聚苯乙烯相比。从叠层板冲压出的杯子中，可以很明显地看出，大分子量的聚酯在深度冲压过程中可以防止开裂。

首先，本发明提供了一种由铝或铝合金板或箔与线性聚酯膜形 成的叠层板，其特征是聚酯是非结晶态的覆盖层，并且用凝胶渗透色谱法测得的分子量不应小于14，000。

在最佳实施例中，用凝胶渗透色谱法测得叠层板上聚酯膜的固有粘度在0.4至0.1范围内。

本发明的叠层板特别适合于冲压杯状容器，如果需要的话，它还可以经受罐壁变薄冲压，以增加杯状容器侧壁的长度。

铝或铝合金板可以是商业上使用的纯铝或一种如锰/镁/铝合金，如用硬度为H19的3004或3104号合金来制作罐体，或用铝镁合金如5182号合金制作罐底。或者，铝合金/或是罐底由5045号或5182号合金制成。如果需要的话，板材或箔可以有自然氧化或钝化层，最好是用商业上使用的钝化处理即磷酸铬表面处理，或用一种阳极氧化物如磷酸阳极氧化物进行表面处理。

在一个简单的实施例中，叠层板上的聚酯膜覆层是从符合如下通用结构式的材料中选择的：

其中R₁是二价烃基，其中P-亚苯基至少占60%摩尔百分比;R₂是二价烃基，在A＝1时其中-C₂H₄-基至少占60%摩尔百分比;A是整数，聚酯覆层是压在金属基片上的膜。该膜可以是流延薄膜、 流延和拉幅取向薄膜或吹塑薄膜。

在本发明的一个实施例中，聚酯膜最好是熔点在200℃至260℃范围内的单层膜，如聚酯这样的其它二醇可以是二甘醇。膜可以是定向排列，定向排列和结晶，非定向排列流延或吹塑的。如果是定向排列，那么膜的定向排列通常是在机器里拉伸时形成的，流延后一般在机器的横向拉成3-4折，膜的结晶度一般是5%至50%。

在本发明的另一个实施例中，聚酯膜是复合膜，它包括一层如聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚酯和一层低熔点、含高共聚单体组份的共聚多酯。这种共聚多酯是从乙二醇和对苯二酸和间苯二酸共聚多酯，对苯二酸和乙二醇和二甘醇共聚多酯及对苯二酸和乙二醇和环己烷二甲醇共聚多酯中选取的。所选的共聚多酯应适于将聚对苯二甲酸乙二醇酯粘到铝和铝合金基片上。

外聚酯层，可以是定向排列的或在膜成型过程中同时定向排列和结晶的，但希望的共聚多酯层应当是非结晶态的。

通过控制膜的热定形过程中的温度，就能满足聚酯层或共聚多酯层的非结晶性要求（如果有的话）。

层压完以后的整个聚酯覆层都必须是非结晶态的。在EP-A1-0，312，304中描述了可获得这种非结晶态的装置。

其次，本发明还提供了一种利用热和压力将铝或铝合金板或箔与聚酯膜层压在一起的方法，其特征是该聚酯膜的分子量至少为14，000，先在T1的温度下，将聚酯膜粘附在基片上，使两者紧密 结合，再将叠层板加热到高于聚酯晶体熔点的温度T2，随后在干燥条件下有控制地将其冷却到温度T3，接着在水中快速骤冷，以使得到的聚酯覆层的分子量不小于14，000。温度T1、T2和T3的实际值视聚酯的性能和所选择的金属表面的情况而定，但T1是在聚酯的有效熔点之上的，通常是高于280℃，因为高定向排列的结晶状聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）单层膜的熔点为260℃，或者对带有适当结构的共聚多酯层的、共挤塑的高定向排列的PET膜而言，T1是在140℃到280℃之间。T2通常在比外层聚酯层的熔点（240℃-330℃）高10℃-80℃的范围内。T3通常高于200℃，以防止聚酯结晶，并确保聚酯和金属表面间充分的粘合，但温度T3低于300℃。温度T2和T3是由测量7-9微米波长的辐射量的高温计得到的。

该方法的最佳实施例是在铝或铝合金板或箔的两侧均覆有单层聚酯或两层聚酯的共挤出膜。熔点低的共聚多酯层覆在金属主表面上，以将膜层粘在金属上。在这种情况下，T1与共聚多酯层的性质有关，共聚多酯层最好是非结晶态的。

现参照附图以举例方式说明各实施例，其中：

图1A是由铝合金和聚酯膜构成的叠层板的侧剖放大图。

图1B是由表面处理过的铝合金和聚酯膜构成的叠层板的侧剖放大图。

图2是下料和冲压杯子的冲压工具的简图，其中显示了抬起和压下的位置。

图3是一个杯子的简图，图中画出了聚酯膜上裂纹的位置。

图4是一个罐壁变薄冲压的罐的剖面图。

图5所示为制备图1A或图1B所示叠层板的层压装置。

图6是经过图5所示装置路线的叠层板材料的温度曲线图。

图7是带有两个溢流口的另一种层压装置。

在图1A中，叠层板包括：一层如厚度通常为10微米的聚对苯二甲酸乙二醇（PET）的第一聚酯膜1;一层厚度通常为2微米的第一共聚多酯中间层2;一层如通常300微米厚的3004号合金的铝合金层3;一个其厚度与第一中间层相似的第二共聚多酯中间层4;和一个其厚度与第一聚酯膜相似的PET的第二聚酯膜5。如果需要的话，铝层3可如图所示带有表面处理层6和7。在这种情况下，可以用磷酸铬或阳极氧化物如磷酸阳极氧化物作表面处理层。

共聚多酯中间层2和4可以是非结晶态的间苯二酸酯-对苯二酸酯-乙二醇或对苯二酸酯-乙二醇-二甘醇的共聚多酯，共聚多酯中间层2和4并不总是需要的。

第一和第二聚酯膜层1和5可按需要用二氧化钛着色，如果需要的话，其厚度至少为25微米。

在图1B中的叠层板包括：一层通常为8至12微米厚的第一聚酯膜1;一层通常为300微米厚的如3004号铝合金层3;一层第二聚酯膜5，其厚度与聚酯膜1的厚度相同或不同，也可用二氧化钛等着色。如图示，铝合金层3上带有表面处理层2A和4A，它们通常 是磷酸铬混合物或在磷酸中阳极氧化得到的阳极氧化物，其厚度常在10至100毫微米的范围内。

图1A和1B所示的叠层板是用来在图2所示的冲头和模具之间冲压生产容器的。在图2中，冲压工具包括环刀11，冲压架12，冲头13和模具14。冲头13的前缘圆角半径R一般为3毫米，在2至6毫米的范围内也可以。从图2的右侧可以看到，在冲头13压入模具14的过程中，冲压架12施加在模具上端面上的压力，将杯子的尾边固定。这样在冲头13压入模具14的运动中，冲头倒圆处会给杯子的环形部分15施加一个拉力。

图3是用图2所示的工具将一块直径为140毫米的坯料冲压成的34毫米高、90毫米宽的杯子。通过使用适合的冲压架负荷和选择恰当的冲头与模具间的间隙，可以确定杯底16和杯壁17，它们的厚度t与坯料基本上是相同的，如为345微米。然而，我们注意到铝和分子量较小的聚酯膜形成的叠层板，在连接侧壁17和杯底16，具有弧形截面15的环形区域处的聚酯膜很容易开裂。在下表中，该裂缝用CRF表示（CRF即杯子圆角裂缝）。在图3中，沿环形区域的方向延伸的长裂纹“F”通常有10微米宽。

图4表示图3所示杯子的侧壁通过一个模具和冲头冲压，得到了一个薄的侧壁17A。尽管侧壁的金属和聚酯没有受到影响，但是杯子圆角R处的所有裂纹都会加大，使拉伸变薄后的容器无法使用。

下表为各种完好的叠层板在杯子成型过程中形成的各种裂缝， 它是由聚酯膜最初的分子量和经层压和形成合格杯子后的分子量来表示的。

表Ⅰ

聚酯涂覆铝板的性能

聚酯膜    层压后的聚酯    性能

例    类型    分子量（层压前）    结构    分子量（层压后）    可成形性

1    B0    17890±1230    非结晶态    10780±510    CRF严重

2    B0    17890±1230    非结晶态    12410±1120    CRF严重

3    B0    17890±1230    非结晶态    12530±810    中度CRF

4    B0    17890±1230    非结晶态    14590±580    没有CRF

5    B0    17890±1230    非结晶态    16320±840    没有CRF

6    C1    27950±1220    非结晶态    22390±680    没有CRF

7    C2    非结晶态    -    CRF严重

8    B0    17890±1230    非结晶态    17800±800    没有CRF

但附着性差

9    B0    17890±1230    非结晶态    17920±930    没有CRF

10    B01    20500±1280    非结晶态    19730±1380    没有CRF

11    B02    20760±610    非结晶态    20030±630    没有CRF

注：

1.聚酯膜的类型-B0表示双轴定向排列的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）共挤薄膜，它包括12微米厚结晶态定向排列的PET和3微米厚的非晶态共聚多酯。

C1表示流延共挤PET膜，它包括20微米厚非定向排列的PET和5微米厚的共聚多脂，且其均为非晶态聚酯。

B01表示12.5微米厚的双轴定向排列的单层聚酯膜，其熔点为235℃，结晶度＞35%。

B02表示13微米厚的双轴定向排列的单层聚酯膜，其熔点为235℃，结晶度＜10%。

C2表示流延聚碳酸酯共挤膜，它包括15微米厚的聚碳酸酯和15微米厚的对苯二酸乙二醇和环己烷二甲醇。

2.可成形性    CRF为杯子圆角处的表面裂纹，它使侧壁下端覆层失效。附着性是指在冲刷时，从壁厚为0.190毫米、盛12盎司流体的冲压罐上脱落的情况。（罐直径211×高413，大约为65毫米×130毫米）。

在用凝胶渗透色谱法对上表中的聚酯膜和层压覆层的分子量进行分析后可以看出，在杯子冲压成型过程中层压覆层的性能与其分子量有关。

从表1各例中我们可以得出这样的结论：例1和例2说明在层压覆层中，膜的分子量小的有严重的覆层裂纹;在相同的开始状态下，例3的裂纹情况中等，例4和例5则没有覆层裂纹。分子量减小的差异取决于层压条件，即温度T2和骤冷的组合，而不只是温度T2。例6表明了另一个聚酯树脂和膜的生产技术，它可以增加膜的分子量。

例7表明了上述现象不仅限于聚酯，所有非结晶态的聚碳酸酯基的膜都会有同样类型的脆化裂纹。

比较一下例1、8和9可以看出过程控制的独立性以及它与覆层性能的关系。由例1至5和其二次加热温度T2可以假定，降低温度T2可以保持分子量，例8所示即是如此，但它却导致罐覆层对罐的附着性变差。相对的例9虽与例1相同保持一个高的温度T2，但其后用空气流将其冷却到T3，紧接着在水里骤冷，但骤冷之前的热的叠层板不能触到水。

例6说明，如果对温度T2、T3以及骤冷进行适当的控制，分子量较大的膜就可以提供一种分子量较大的聚酯覆层。分子量较大的膜具有很多优点，但在有些制膜设备上很难制备这种膜，而大分子量的树脂比较贵。

例11和例12说明了使用不同的结晶态的单层骤酯膜生产适当分子量的非结晶态覆层。

在用图2所示制杯工具将例2所示材料成形时，对于圆角尺寸为3毫米来说，杯子圆角裂纹的程度取决于冲压架的负荷。在冲压架将叠层板架在模具上冲头进行冲击时，叠层板的成型过程中还加上了冲压架的惯性力。覆层的分子量除临界冲击阻力之外影响到它的冲击阻力和脆度、在冲头前端圆角处的成型速率即决定表面裂纹程度的圆角大小。

由此可以得出这样的结论，杯子圆角处的表面裂纹是在覆层分子量作用下形成的脆化裂纹。

聚酯覆层的分子量至少约为14，000，这样才能保证它在前端圆角为3毫米的冲头在每分钟冲击100次的情况下的可成形性。商业上最常用的聚酯膜的分子量大于14，000，一般在18，000至20，000之间，加压和水淬可以减少聚酯的分子量。聚酯的热降解是公知的，但当干燥的PET承受高达约320℃的T2温度低于2秒钟时，其降解的成份一般是很少的。降解时间之所以少于2秒钟是从热压过程的商业可行性考虑的。

聚酯降解的主要机理是水解，它需要有高于聚酯熔点的水，如果T3高于300℃就更是如此。

图5是生产金属板或箔与聚酯薄膜的叠层板的装置图。该装置包括一个第一加热器20，金属21由此穿过变热。金属然后再通过一 对压辊22、23，在压辊处，由于受到热和压力的作用，聚酯膜24与金属结合在一起，形成一个叠层板。图6中，压辊处金属板和膜的温度用T1表示，图6大致表示了生产表1例10的聚酯膜时经过装置中各位置的叠层板温度。

在通过压辊22、23过程中，叠层板被冷却，然后再穿过第二加热器25，使叠层板的温度升高到高于膜熔点的温度T2。通过第二加热器25后，从喷嘴26、27喷出的空气将叠层板冷却。喷出的空气一方面降低了叠层板温度，同时又保持了叠层板干燥。常用的干冷速度是每秒钟约降低50℃。

冷却的干燥叠层板浸入水槽28进行骤冷。水槽中的水和叠层板一起向下运动，以增加骤冷速率（冷却速率常在每秒钟50℃到200℃的范围内）。叠层板浸入集水箱29里，而冷却水不断地循环，从集水箱流出，经热交换器35，又流回到水槽28中。

涂复聚酯的金属骤冷的最佳条件是非常苛刻的：

1.如果聚酯冷却速率低了，它就会结晶，且可成形性降低;

2.如果熔化的聚酯在快速骤冷之前就碰到了水，那么水和聚酯就会发生反应，由于水解过程而使聚酯的分子量降低。

层压温度T2必须足以熔化聚酯，这样可以消除覆层中所有的晶体或定向排列，以使聚酯和金属充分作用，产生足够的附着力，生产出可制成商业使用的饮料罐的叠层板。温度T2一般比聚酯的熔点高10℃至80℃或是大约为240℃至330℃，以便在罐壁覆层和罐 壁金属之间获得充足的剥落附着力。实用的铝饮料罐（如图4所示有0.109毫米厚的变薄冲压的侧壁，该侧壁是由0.30毫米厚的3004铝合金成型的，其上带有如阳极氧化的磷酸或磷酸铬一类的适当的表面变性覆层。

在T2温度下，必须控制水和热叠层板的接触。在叠层板用水骤冷之前，用空气将其温度从T2冷却到T3，即可使整条叠层板均匀冷却。在冷却到T3温度过程中，应使聚酯有足够的时间与温度为T2的金属相互作用，以产生附着力。从温度T2降到T3的冷却速率必须避免结晶，一般为每秒50℃，而T3最好高于大约200℃。

如果T2温度太高，如高于大约330℃，那么热和可能还有聚酯膜中原来所含的水的水解作用可使聚酯产生降解，这可能产生两个方面的结果：

1）如果膜的分子量原来就很低的话，那么分子量就会降到小于14，000。通过选择聚酯树脂和挤压的状况增加膜的分子量可以避免这种情况发生。这些预防措施可以减少罐在模具里成型过程中外面覆层的聚合物出现划痕。

2）3004号铝合金在高于大约230℃的温度T2下变软，铝合金变软会降低制罐的强度。选择另一种在T2温度下不变软的合金是个可行的好办法，因为聚酯覆层将铝和冲压模具分开，以防磨损。当初选择3004号合金即是因为它可以消除这种磨损。3004号合金的高强度变性体，如含有较多的铜和镁的成份的合金也是可以使用的。 叠层板中金属的软化可以使金属的拉伸性能在可接受的可成形性的范围内，同时，金属的热性能应当稳定，这样在罐成型后的印刷烘干和罐干燥过程中，金属的强度不致降低。其结果是在同样的金属厚度条件下得到了一种比常规的罐更硬的带聚合物覆层的容器。

T2值的下降必须在以产生附着作用为下限和产生降解为上限的温度范围内。既使在这样一个较好的范围内，也需要控制热叠层板和骤冷用的水之间的相互作用，以利于在快速骤冷之前将其冷却到T3温度。

图6所示是一个典型的将单层聚合膜压在铝的基片上的装置中的温度升高草图。图示的T1高于聚酯的熔点。如果有两个膜层-外层为聚酯，内层为共聚多酯-压在铝的基片上，那么温度T1应高于内层的共聚多酯软化温度，但它可以低于外层的聚酯熔点。

图7所示为一种改进了的装置，其中叠层板在喷嘴26和27之间通过，然后在一对溢流口30和31之间穿过。溢流口是开在两个装满水的长水槽里的，冷的水不断从水槽中流出，水沿图中箭头所示方向冲刷叠层板表面，并随之流入集水箱29中。水由水泵32和33泵出，通过各自的冷却器34、35分别流入到溢流口30和31中，叠层板两侧的这种分立的冷却剂流可以控制金属基片两侧聚酯膜的冷却。要骤冷的叠层板上气流的方向有助于保证直线骤冷并阻止叠层板在骤冷之前水与熔化的聚酯接触。

Claims (11)

1、一种铝或铝合金板或箔与线性聚酯膜构成的叠层板，其特征在于所述叠层板中的聚酯是非结晶态的覆层，其分子量用凝胶渗透色谱法测得至少为14，000至23，000，而且该聚酯直接粘结到所述铝或铝合金板或箔上。

2、如权利要求1所述的叠层板，其特征在于聚酯的通用结构式为：

其中A是整数;R₁是二价烃基，其中P-亚苯基所占的摩尔百分比至少为60%;R₂是二价的烃基，在A＝1时，其中-C₂H₄-基所占摩尔百分比至少为60%。

3、如权利要求1所述的叠层板，其特征在于所述的铝合金是3004号合金、或3104号合金、或5045号合金、或5182号合金。

4、如权利要求1-3中任意一项所述的叠层板，其特征在于铝合金表面带有磷酸铬或阳极氧化物如磷酸阳极氧化物的表面处理层。

5、如权利要求1-3中任意一项所述的叠层板，其特征在于所述的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

6、如权利要求1-3中任意一项所述的叠层板，其特征在于所述的聚酯是吹塑薄膜、流延薄膜或是一种流延后定向排列的薄膜。

7、如权利要求1-3中任意一项所述的叠层板，其特征在于所述的聚酯是由聚对苯二甲酸乙二醇酯层和共聚多酯层复合成的膜，所述的共聚多酯是由乙二醇和对苯二酸和间苯二酸构成的共聚多酯、对苯二酸和乙二醇和二甘醇共聚多酯、或对苯二酸和乙二醇和环己烷二甲醇共聚多酯中的任何一种，该共聚多酯将金属基片粘在外层的聚酯层上。

8、如权利要求1-3中任意一项所述的叠层板，其特征在于所述的聚酯是双轴定向排列膜，其熔点在200℃至260℃范围内。

9、如权利要求1-3中任意一项所述的叠层板，其特征在于用来通过拉伸制成杯状容器或通过冲压然后再将侧壁变薄冲压成深的容器。

10、一种用热和压力的作用将铝板或箔层压到聚酯膜上的方法，其特征在于将聚酯膜在高于施加到金属上的聚膜表面的熔点的温度T₁下压合到铝板或箔上，以使聚酯膜粘到铝板或箔上，然后将获得的叠层板再次加热到高于聚酯晶体熔点但低于其降解温度的温度T2，随之在干燥的条件下控制叠层板冷却到低于聚酯的熔点的温度T3，最后在水中骤冷，以使得骤冷的叠层板中的聚酯层的分子量为14，000至23，000。

11、如权利要求10所述的方法，其特征在于将聚酯膜同时压合到铝板或箔的两个主要表面。

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