JP4447159B2 - 金属ラミネート用積層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ラミネート用積層フィルムに関するものである。詳しくは、延伸ポリプロピレンフィルムの有する、金属面への優れたラミネート作業適性を維持しながら、ラミネート後の製缶加工時における加工追従性が著しく改良され、且つ表面外観も良好な、金属ラミネート用積層フィルムである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属材料の表面の腐食防止を目的としてその表面に一回あるいは複数回の塗装、焼付けを施した後、製缶加工されていた。近年、塗装工程の省略化を図り環境にやさしくコスト的に安価なフィルムラミネート法が行われている。
【０００３】
ラミネート用のフィルムとしては、ポリエステル系フィルム、あるいは金属ラミネート用積層フィルムが使用されている。ポリエステル系フィルムは、フレーバーバリアー性に優れることから飲料缶用途で使用されている。しかし、ポリエステル系フィルムは、一般缶にて内容物との離型性を必要とする用途では、表面張力が比較的大きいため一般的に離型性に劣るという欠点がある。
【０００４】
一方、ポリオレフィンフィルムを使用した金属ラミネート用フィルムとして、延伸されたポリエチレン（ＰＥ）フィルム又はポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの片面に不飽和カルボン酸やその無水物等で変性されたＰＥ又はＰＰよりなる接着層を塗布してなる金属ラミネート用フィルムが提案されている。
【０００５】
上記ポリオレフィンフィルムを使用した金属ラミネート用フィルムは、比較的小さい表面張力を有するため上記接触物（缶にあっては内容物）の離型性が求められる用途において有効である。また、延伸されたＰＰフィルムは、腰が強く、金属板等の金属表面に高速でラミネーとする場合のラミネート作業適性に優れている。
【０００６】
しかしながら、上記金属ラミネート用フィルムは金属表面にラミネート後においても延伸配向結晶が残る場合があり、製缶加工時に角部等を形成する場合の加工追従性が悪く、該部分でのフィルムの亀裂などが起こるという問題を有する。
【０００７】
従来、上記問題に対しては、ラミネート金属体の製造工程における条件を制御することによって解決する方法が採られていた。例えば、延伸ＰＰフィルムを金属面にラミネート後、得られるラミネート金属体をＰＰの融点以上に加熱し、残留する延伸配向を解除した後、急冷する方法が提案されている。
【０００８】
上記方法により、前記問題は解決されるが、かかる方法はラミネート金属体を一旦溶融し、急冷する操作を必要とし、エネルギー的にも、工程的にも不利であると共に、延伸ＰＰフィルムを一旦溶融するため、表面の平滑性が低下する場合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、取扱性に優れることにより、金属表面への高速ラミネート適性、ラミネート後の外観、製缶加工時の加工追従性に優れた金属ラミネート用フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記した課題を解決する為鋭意研究を重ねた結果、少なくとも片面に接着層を有し、該接着層と１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層とを含む積層フィルムの原料ＰＰとして比較的結晶性の低いＰＰを使用し、これの延伸倍率を調整することにより、特定の高い結晶化度を有する積層フィルムとすることにより、上記課題が全て達成されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層よりなる積層フィルムであって、該積層フィルムは、接着層または他層のいずれかに少なくとも一種以上の有機系黄色顔料が添加されてなり、且つ、下記の条件を満足することを特徴とする金属ラミネート用積層フィルムである。
【００１２】
（１）積層フィルムの示差走査熱量測定法による示差熱曲線の吸熱ピークが１つである。
【００１３】
（２）積層フィルムの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が６０％以上である。
【００１４】
（３）積層フィルムを２３０℃で溶融後、３０℃にてプレス成形して得られる厚み０．３ｍｍのシートの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が３０〜５０％である。
【００１５】
尚、本発明において、結晶化度は、垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定された値である。詳しくは、以下に示す方法によって求めることができる。
【００１６】
即ち、透過法回転試料装置を用い、ポリオレフィンフィルムをフィルム面に垂直な軸を中心に高速で回転されながら、フィルム面に垂直な方向よりＸ線を入射させて回折強度を測定し、次いで、得られたＸ線回折強度曲線を非晶質ハローと各結晶質ピークに波形分離を行い、非晶質ハローの面積（非晶質ハローの積分強度）と全結晶質ピークの面積（各結晶質ピークについての積分強度の総和）から下記（Ｉ）式によって求めたものである。
【００１７】
結晶化度（Ｘ）＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）×１００ （％） …（Ｉ）
（ただし、Ｓｃ：全結晶質ピークの面積、Ｓａ：非晶質ハローの面積）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属ラミネート用積層フィルムは、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層（以下、延伸ＰＰ層ともいう）との積層フィルムによって構成される。
【００１９】
上記接着層は、金属表面にラミネートする際の接着層となる層であり、その機能上、金属ラミネート用積層フィルムの片面に存在する。
【００２０】
かかる接着層は、金属ラミネート用積層フィルムにおいて１層で存在すればよいが、必要に応じて、不飽和カルボン酸の濃度が異なる層及び／又はポリプロピレン系樹脂の種類の異なる層よりなる多層で構成しても良い。
【００２１】
尚、上記接着層は、延伸されていても良いし、無延伸の層でも良い。
【００２２】
一方、延伸ＰＰ層は、後で詳細に説明する比較的低い結晶性を有するポリプロピレン系樹脂を使用し、これを延伸して結晶化度を高く調整することにより、得られる金属ラミネート用積層フィルムに強い腰を与え、金属面への高速ラミネートが可能な、優れたラミネート作業適性を達成するための層である。
【００２３】
そして、上記延伸ＰＰ層は、金属表面にラミネート後、該樹脂が元来有する比較的低い結晶化度に戻り、例えば、製缶加工時における加工追従性において優れた性能を示す。
【００２４】
該延伸ＰＰ層は、一層により構成しても良いし、ポリプロピレン系樹脂の種類の異なる層及び／又は延伸のされ方が異なる多層により構成しても良い。
【００２５】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムについて、層構成を具体的に例示すれば、接着層／延伸ＰＰ層の２層構成フィルム、または、接着層／２層以上の延伸ＰＰ層、の３層以上の積層フィルム、あるいは、２層以上の接着層／ポリオレフィン層の３層以上の積層フィルム、または、接着層／ポリオレフィン層を１単位とした複数単位の積層フィルムなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、接着層と延伸ＰＰ層との積層フィルムより成る金属ラミネート用積層フィルムは、先ず、積層フィルムの示差走査熱量測定法による示差熱曲線の吸熱ピークが１つであることが重要である。
【００２７】
即ち、示差走査熱量測定法による示差熱曲線の吸熱ピークが１つであることは、金属ラミネート用積層フィルムを構成する接着層と延伸ＰＰ層との間（接着層或いは延伸ＰＰ層が多層の場合は、更にこれらの層との間を含む）が優れた相溶性を有することを意味する。そして、かかる要件を満足することにより、金属表面にラミネート後の加工において層間剥離等の問題が無く、優れた加工適性を示す。
【００２８】
因みに、延伸ＰＰ層とポリエチレン系樹脂よりなる接着層との積層フィルムの場合、上記ピークは２つ存在し、金属面にラミネート後の、該延伸ＰＰ層と接着層との間で層間剥離が起こり易くなる。
【００２９】
また、本発明の金属ラミネート用積層フィルムを構成する積層フィルムの融点は、１６０℃以上であることが金属表面にラミネート後の耐熱性を高めて表面の熱変形を防止し、平滑な外観を維持するために好ましい。
【００３０】
また、各層の融点に関して、接着層を構成する不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂の融点と反対面を構成する延伸ＰＰ層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点は、同じか、或いは、接着層を構成する樹脂の融点が延伸ＰＰ層を構成する樹脂の融点より小さいことが好ましい。
【００３１】
即ち、該接着層を構成する樹脂の融点が延伸ＰＰ層を構成する樹脂の融点より大きい場合、金属材料との熱圧着時、延伸ＰＰ層が溶融し、再結晶化する結果表面に凹凸が生成し、ラミネート後の外観に劣るため好ましくない。
【００３２】
一般に、接着層を構成する樹脂の好ましい融点は、８０〜１６５℃の範囲であり、さらに好ましくは、１３０〜１６２℃の範囲である。また、延伸ＰＰ層を構成する樹脂の融点については、１２０〜１６７℃の範囲、好ましくは、１４０〜１６５℃の範囲である。
【００３３】
また、接着層と延伸ＰＰ層との間に、更に接着層或いは延伸ＰＰ層を存在させる場合、該両面に存在する層を構成する樹脂の何れか一方と同じか、各融点の間に融点を有する樹脂を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムにおいて、他の重要な特徴は、積層フィルムの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が６０％以上、好ましくは６０〜６９％であり、且つ、該積層フィルムを２３０℃で溶融後、３０℃にてプレス成形して得られる厚み０．３ｍｍのシートの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％であることである。
【００３５】
即ち、上記積層フィルムの結晶化度が６０％未満の場合、金属ラミネート用積層フィルムを金属面に高速でラミネート使用としたときの皺の発生や、空気の巻き込み等が起こり易く、ラミネート作業適性が著しく低下する。
【００３６】
また、上記積層フィルムの特性のうち、溶融後にプレス成形したシートの結晶化度は、積層フィルムを金属面に融着後における積層フィルムについて結晶化度の低下のし易さの程度を示すものであり、積層フィルムの結晶化度に対して上記シートの結晶化度を低くしたことが本発明の特徴である。
【００３７】
即ち、本発明においては、延伸されたポリプロピレン系樹脂層の延伸条件等を調整することによってラミネート前の積層フィルムの結晶化度を高めることにより、取扱い時、特にラミネート時における強度を維持し、極めて優れたラミネート適性を発揮すると共に、ラミネート後においては、該積層フィルムの結晶化度が低下し、その加工追従性を高めることができ、極めて優れた加工適性を発揮する。
【００３８】
従って、かかる結晶化度が５０％を超えた場合、ラミネートされた金属板を、例えば、製缶加工等の加工に供した場合、特に屈曲部においての加工追従性が劣る。また、該結晶化度が３０％未満の場合は、延伸処理等により積層フィルムの結晶化度を向上せしめることが困難となり、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００３９】
上記積層フィルムを構成する樹脂、特に延伸ＰＰフィルムを構成するポリプロピレン系樹脂は、通常の二軸延伸フィルムに使用される、比較的高結晶のポリプロピレン系樹脂よりも結晶性が低いものが一般に使用される。
【００４０】
上記したように、本発明の金属ラミネート用積層フィルムは、ラミネート作業時には強度（腰）があって取扱いが容易であり、ラミネート後は柔らかく、製缶加工等における加工追従性に優れたものである。
【００４１】
尚、従来、金属表面に樹脂層をラミネート後の加工追従性を解決するために、金属表面に形成された状態のラミネート層についての結晶化度を５５％以下に制限した報告は存在するが、これは、金属表面に樹脂層を押出機より直接ラミネートする手法によるものが殆どであり、フィルムに成形後これを金属表面に熱融着する本発明の方法とは、ラミネート作業等に見られる該フィルムの取扱い性、ラミネート作業適性などに関する課題が異なるものである。
【００４２】
本発明において、金属ラミネート用積層フィルムを構成する各層の厚みについて特に制限はないが、積層フィルムが前記結晶化度や溶融後における結晶化度等を満足するように適宜決定すればよい。一般には、上記接着層について、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは、１．５〜１０μｍ、特に、１．５μｍ以上、５μｍ未満の範囲である。
【００４３】
即ち、かかる接着層の厚みが１μｍ未満の場合、金属材料との接着強度が不足するため、金属材料とのラミネート後の製缶時、金属との剥離が生じ易いため好ましくない。また、２０μｍを超えると接着強度に差が生じなくなるばかりか、コスト面で不経済である。
【００４４】
また、本発明の金属ラミネート用積層フィルムについて、全層の厚みは１０〜１２０μｍが適当である。
【００４５】
本発明において、接着層を構成するの不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂或いは延伸ＰＰ層を構成するポリプロピレン系樹脂は、上述した（１）〜（３）の条件を満足するものであれば、特に制限されない。例えば、ポリプロピレンの単独重合体及びプロピレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等の炭素数が２〜１０の他のα−オレフィンとの共重合体、或いは、これらの重合体の混合物等が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用すればよい。
【００４６】
このうち特に、ポリプロピレンやプロピレン−エチレン共重合体等のプロピレン系重合体が特に好ましい。
【００４７】
上記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、抗菌剤等の添加剤を効果の阻害されない範囲で配合されても良い。
【００４８】
また、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂は、上記ポリプロピレンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれるモノマーをグラフト重合して変性したものが好適に使用される。
【００４９】
一般的には、上記不飽和カルボン酸の濃度は不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度のグラフト量で変性されたものが好適に使用できる。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸等が例示できるがこれらの中ではマレイン酸、イタコン酸または、これらの酸無水物が好適である。
【００５１】
また、本発明において、接着層を構成するの不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂或いは延伸ＰＰ層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）に関して、接着層を構成する樹脂のＭＦＲが延伸ＰＰ層を構成する樹脂のＭＦＲと同じか、または、延伸ＰＰ層を構成する樹脂より大きいことが好ましい。即ち、接着層を構成する樹脂のＭＦＲが延伸ＰＰ層より小さい場合、積層フィルムを製膜する際、押出しむらが発生し易く、製膜性に劣るため好ましくない。
【００５２】
接着層の好ましいＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは、３〜３０ｇ／１０分の範囲である。接着層以外の層のＭＦＲは１〜３０ｇ／１０分、好ましくは、２〜２０ｇ／１０分の範囲である。
【００５３】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムの製膜方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法としては、例えば、Ｔ型ダイ、円形ダイ等でのキャクティング法により、例えば、延伸ＰＰ層を構成するための樹脂を溶融押出し、冷却固化した後、該シートに接着層を積層し、一軸又は二軸に延伸する方法、延伸ＰＰ層を構成するための樹脂と接着性樹脂を構成するための樹脂とを溶融共押出し、冷却固化した後、該積層シートを一軸又は二軸に延伸する方法などが代表的である。
【００５４】
上記延伸倍率は、得られる金属ラミネート用積層フィルムが前記結晶化度を達成するように適宜調整される。即ち、得られる積層フィルムの結晶化度を６０％以上にするために、いかなる方法を選択しても良いが、具体的には、接着層及び延伸ＰＰ層の形成に用いるポリオレフィン系樹脂の比較的結晶性が高く、融点の同じ樹脂（例えばポリプロピレンホモポリマーの不飽和カルボン酸変性物とプロピレンホモポリマー）を用い、二軸延伸する方法、または、接着層に用いる樹脂は、比較的結晶性が低い樹脂（例えばプロピレン−エチレン共重合体の不飽和カルボン酸変性物等）を用い、接着層と反対面を構成する層に比較的結晶性の高い樹脂（例えばポリプロピレンホモポリマー等）を用い、二軸延伸する方法をとれば良い。
【００５５】
この際、得られる金属ラミネート用積層フィルムの融点および結晶化度は、製膜条件により変化する。好ましい製膜条件は、延伸法においては、製膜可能な範囲で低温延伸を施すことにある。即ち、延伸部の温度を接着層及び延伸ＰＰ層を構成する層のポリオレフィン系樹脂の融点より低く設定すればよい。
【００５６】
接着層および上記延伸ＰＰ層を構成する層の融点については、例えば、異なるポリオレフィン系樹脂同士をブレンドした際、その混合物の融点により、延伸温度を設定すれば良い。温度としては、接着層および延伸ＰＰ層を構成する層のポリオレフィン系樹脂の融点より５〜２０℃低い温度が好ましい。
【００５７】
本発明においては、接着層と反対面を構成する面の表面光沢が１００％以上であることが好ましい。１００％未満では、金属材料とのラミネート後、フィルムラミネート面の光沢不足により、製缶加工後、缶に内容物を充填する際、内容物を監視するカメラの画面が悪くなる等の問題が生じる恐れがある。
【００５８】
上記表面光沢は、例えば、接着層と反対面を構成する層の製膜過程において、延伸前のシート成形時、押出されたポリオレフィン系樹脂を、５〜６０℃程度の比較的急冷条件により固化することで、シート表面が平滑となり、延伸後の表面光沢の良好なフィルム面を得ることができる。
【００５９】
また、本発明において、接着層はその表面の表面表力が、濡れ指数で３３ｍＮ／ｍ以上であることが、本発明の金属ラミネート用積層フィルムを製膜する際好ましい。３３ｍＮ／ｍ以下では、製膜巻取り時の巻ずれが生じ、生産性に劣る。また、接着層と反対を構成する面の表面張力は、濡れ指数で３３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。３３ｍＮ／ｍ以上では、金属材料とのラミネートした後、製缶し、内容物を充填し、内容物を取り出す際の離型性に劣るため、好ましくない。濡れ指数を３３ｍＮ／ｍ以上にするためには、例えばコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理が挙げられる。
【００６０】
尚、表面処理する際の雰囲気ガスは、空気中、不活性ガス中のいずれでもかまわない。表面処理条件については、例えばコロナ放電処理の場合、処理強度として１〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲、さらには３〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲が好ましい。処理強度が１Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満では、処理むらが発生し易く、また、濡れ指数が３３ｍＮ／ｍ以上にはなり難くい。処理強度が１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2を超えると濡れ指数は３３ｍＮ／ｍ以上になるが、処理強度が強すぎるため、フィルム表面の分解等による臭気が強くなり、また、フィルムの耐ブロッキング性に劣るため好ましくない。
【００６１】
さらに、本発明の金属ラミネート用積層フィルムにおいて、接着層または他層のいずれかに少なくとも１種以上の顔料を添加することにより、金属材料とのラミネート適性、ラミネート後の外観、製缶加工性および意匠性に優れた着色フィルムを得ることができる。
【００６２】
上記顔料の添加量は、層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が適当である。
【００６３】
上記顔料としては、特に制限するものではないが、例えば、白色顔料としては、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトボン、硫化亜鉛等が使用できる。この中でも、隠蔽性の点から二酸化チタンが好ましい。
【００６４】
また、黄色顔料の場合、無機系としては、黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄等が使用でき、有機系としては、ナフトールイエロー等のニトロ系、バンザイエロー等のアゾ系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系等が使用できる。これらのうち、特に黄色顔料にて、有機系顔料を用い製膜したフィルムを金属材料にラミネートした場合、現状の金ニス塗料の代替として好ましい。
【００６５】
これらの顔料のうち、粒形状が、球状、円柱状等の立体的な形状である無機顔料については、その粒径が０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。粒径が０．０５μｍ未満の場合、顔料同士が凝集し易くなり、粒径が１０μｍを超えるとフィルムの製膜性に劣るため好ましくない。また、金色、銀色等の金属光沢が必要な場合は、金属粉顔料として、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、鉛粉あるいは亜鉛粉等が使用できる。また、金属粉以外の顔料としては、マイカ粉等が挙げられる。これらの顔料は、平板状であることが金属光沢を発色させるためには好ましく、また、フィルムの製膜性においても好ましい。顔料の粒径は０．１〜５００μｍ程度の範囲のものが使用できる。
【００６６】
これらの顔料を接着層または延伸ＰＰ層のいずれかに添加した金属ラミネート用積層フィルムの製造方法については、特に制限するものではないが、製造効率を向上させるために、例えば、接着層／延伸ＰＰ層（回収原料添加層）／延伸ＰＰ層のように、中間層として、顔料を添加した本発明の金属ラミネート用積層フィルムの製膜中に発生するロス部を回収する層を設ける方法が挙げられる。
【００６７】
上記製膜中に発生するロス部とは、製膜時の両端部等であり、通常重量換算でフィルム全体の１０〜２５％程度のロスが製膜中に発生する。このロス部は、特に顔料を含んだフィルムにおいて回収できない場合、廃棄物として処理する必要があるためコスト高となる。
【００６８】
この回収原料を添加する層については、接着層あるいは、接着層と反対を構成する面の層に添加した場合、いずれもフィルムの表面粗さが大きくなり表面光沢に劣る。また、接着層に添加した場合は、金属材料とのラミネート時、平滑なラミネート体が得られないことがある。
【００６９】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムをラミネートする金属面を構成する材料としては、ブリキ、ティンフリースチール（以下、ＴＦＳと記す）、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、ラミネート法については、公知の熱圧着による方法が好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
また、以下の実施例及び比較例において用いた測定方法は次の方法により実施した。
【００７２】
（１）フィルムの融点
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用い、フィルムをアルミパンに充填し、以下の条件で測定した。
【００７３】
試料量 ：約５ｍｇ
雰囲気ガス：窒素（流量２０ｍｌ／分）
温度条件 ：室温から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温したときの融解曲線の吸熱ピークの温度を融点とした。
【００７４】
（２）結晶化度
日本電子社製のＸ線回折装置JDX-3500を用い、次の条件にて測定した。
【００７５】
ターゲット ：銅（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧−管電流 ：４０ＫＶ−４００ｍＡ
Ｘ線入射法 ：垂直ビーム透過法
単色化 ：グラファイトモノクロメーター
発散スリット ：０．２ｍｍ
受光スリット ：０．４ｍｍ
検出器 ：シンチレーションカウンター
測定角度範囲 ：９．０°〜３１．０°
ステップ角度 ：０．０４°
計数時間 ：３．０秒
試料回転数 ：１２０ｒｐｍ
（２−１）積層フィルムの結晶化度
積層フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを数十枚重ねて約３ｍｍの厚みとした後、広角ゴニオメーターに取り付けた透過法回転試料台に装着して測定した。ピーク分離は回折角（２θ）９°〜３１°の範囲で空気散乱等によるバックグランドを除いた後、ガウス関数とローレンツ関数を用いた一般的なピーク分離法（Ｘ線回折装置付属のＤＸ−ＳＳＰ２Ｗ（一般ピーク分離ソフトウエア））によって各結晶質ピークと非晶質ピークに分離した。
【００７６】
（２−２）溶融成形シートの結晶化度
積層フィルムを２３０℃で溶融後、１００μｍのフッ素樹脂でコートされた厚み２ｍｍのガラス板２枚により、該コート面が対向するように、且つ、ガラス板間に０．３ｍｍのスペーサーを介して該溶融樹脂を挟み、プレス面が３０℃に調整されたプレス機にてプレス成形してシートを得た。次いで、上記シートを１０枚重ねて約３ｍｍの厚みとした後、広角ゴニオメーターに取り付けた透過法回転試料台に装着して測定した。ピーク分離は回折角（２θ）９°〜３１°の範囲で空気散乱等によるバックグランドを除いた後、ガウス関数とローレンツ関数を用いた一般的なピーク分離法（Ｘ線回折装置付属のＤＸ−ＳＳＰ２Ｗ（一般ピーク分離ソフトウエア））によって各結晶質ピークと非晶質ピークに分離した。
【００７７】
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じ測定した。
【００７８】
（４）表面光沢
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じ測定した。
【００７９】
（５）表面張力
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じ、濡れ指数を測定した。
【００８０】
（６）金属材料との接着力
ヒートシーラーにて金属材料側の温度を２２０℃とし、フィルム側の温度を９０℃とし、０．１９６ＭＰａ、１秒の条件でラミネート体を作成した。このラミネート体を幅１５ｍｍに切り出し、オートグラフにて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離試験を行い、接着力を測定した。
【００８１】
（７）金属材料とのラミネート適性
金属材料の温度を２４０℃とし、フィルムと金属材料をラミネートロールで加圧してフィルムを片面にラミネートした。その際の加工適性を下記にて評価した。
【００８２】
○：ラミネート加工において問題なく加工可能であり、加工後の外観良好 である。
【００８３】
△：ラミネート加工は可能であるが、フィルムラミネート表面にクラック が多く発生する。
【００８４】
×：ラミネート加工時、フィルムにしわ等が多く入る。
【００８５】
（８）折り曲げ加工性
ラミネート体のフィルムラミネート面を外側にして、１８０°折り曲げを３回行い、その折り曲げ部についてクラックの発生状況を光学顕微鏡にて下記のように評価した
○：亀裂が認められない。
【００８６】
△：微細な亀裂が僅かに認められる。
【００８７】
×：亀裂が認められる。
【００８８】
（９）製缶加工性
ラミネート体のフィルムラミネート面を内側にして、絞り比１．６、２．１で製缶加工した際の加工性を下記にて評価した。
【００８９】
○ ：絞り比１．６、２．１とも製缶加工性に全く問題なし。
【００９０】
△ ：製缶加工にて絞り比１．６は問題ないが、絞り比２．１にて製缶で きない。
【００９１】
× ：製缶後、金属材料とフィルム間で剥離が認められる。
【００９２】
××：絞り比１．６が製缶加工できない。
【００９３】
（１０）内容物との離型性
フィルム表面の接触角を蒸留水で測定し、下記にて評価した。
【００９４】
○：接触角８５°以上
△：接触角６０°以上８５°未満
×：接触角６０°未満
（１１）巻きずれ
フィルム製膜中の巻取り状況を巻きの両端部の、ずれ長さにて評価した。
【００９５】
○：ずれ長さ１０ｍｍ未満
△：ずれ長さ１０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
×：ずれ長さ４０ｍｍ以上
参考例１
接着層に用いるポリプロピレン系樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合したものを、接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを、それぞれ２台の押出し機にて２種２層共押出法により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。
【００９６】
次に、このシートを加熱ロール延伸機により１５０℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの構成は接着層が４３μｍ、接着層と反対面を構成する層が１７４μｍであった。その後、１５３℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸後、１６０℃で幅方向に８％弛緩し、接着層表面に大気中で１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。得られた積層フィルムは、接着層が４μｍ、接着層と反対を構成する層が１６μｍの総厚み２０μｍであった。
【００９７】
また、得られた積層フィルムの示差熱曲線の吸熱ピークは１つであり、積層フィルムの融点は１６８℃で結晶化度は６８％で、積層フィルムの溶融後の結晶化度は４５％であり、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【００９８】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【００９９】
参考例２
参考例１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合した。接着層全体の融点は１６１℃、ＭＦＲを６．５ｇ／１０分であった以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１００】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０１】
参考例３
参考例１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合した。接着層全体の融点は１６２℃、ＭＦＲを６．７ｇ／１０分であった以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１０２】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０３】
参考例４
接着層と反対面を構成する層として、融点１５７℃でＭＦＲ２．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を、Ｔダイ押出し機により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。次にこのシートを加熱ロール延伸機により１４５℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの厚みは、１７４μｍであった。次に縦延伸シートの上に、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは６．５ｇ／１０分であった）し、Ｔダイ押出機にて４３μｍ押出ラミネートした。次に１４２℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸後、１５５℃で幅方向に８％弛緩し、接着層表面に大気中で１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。得られたフィルムは、接着層と反対を構成する層が１６μｍ、接着層が４μｍの総厚み２０μｍであった。
【０１０４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０５】
参考例５、６、７
参考例４の接着層と反対面を構成する層の厚みをそれぞれ１８μｍ、１９μｍ、４６μｍとし、接着層の厚みをそれぞれ２μｍ、１μｍ、４μｍとした以外は、参考例４と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１０６】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０７】
参考例８
参考例４の接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーとし、Ｔダイ押出し機により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。次にこのシートを加熱ロール延伸機により１４８℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの厚みは、１７４μｍであった。次に縦延伸シートの上に、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１１．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった）し、Ｔダイ押出機にて４３μｍ押出ラミネートした。次に１４２℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸した以外は、参考例４と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１０８】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０９】
参考例９
参考例８の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合（接着層全体の融点は１６２℃、ＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった）し、横延伸温度を１５３℃とした以外は、参考例８と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１１０】
得られたフィルムの製膜性は、若干、厚薄精度に劣るものの、ＴＦＳとの接着力、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【０１１１】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１１２】
参考例１０
参考例８の接着層と反対面を構成する層として、融点１５７℃でＭＦＲ２．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体とし、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合（接着層全体の融点は１６２℃、ＭＦＲは６．７ｇ／１０分であった）し、横延伸温度を１４０℃とした以外は、参考例８と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１１３】
得られたフィルムの製膜性は、ＴＦＳとのラミネート後の外観に若干劣るものの、ＴＦＳとの接着力、製缶加工性に優れるものであった。
【０１１４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１１５】
参考例１１
接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを、Ｔダイ押出し機により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。次にこのシートを加熱ロール延伸機により１４８℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの厚みは、１２２μｍであった。次に縦延伸シートの上に、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった）したものと、接着層と接着層と反対面を構成する層の中間層として、融点１４０℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を、それぞれ別の押出機にて２種２層により、接着層を３８μｍ、中間層を４９μｍ押出ラミネートした。次に１４３℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸後、１５５℃で幅方向に８％弛緩し、接着層表面に大気中で１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。得られたフィルムは、接着層と反対を構成する層が１２μｍ、中間層が４．５μｍ、接着層が３．５μｍの総厚み２０μｍであった。
【０１１６】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１１７】
参考例１２
参考例１１のコロナ放電処理を接着層表面に施さない以外は全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１１８】
得られたフィルムの製膜性は、巻きずれがあるものの、ＴＦＳとの接着力、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【０１１９】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２０】
参考例１３
参考例１１のコロナ放電処理を接着層表面および接着層と反対を構成する面の表面の両面に施した以外は全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１２１】
得られたフィルムは、内容物離型性に劣るものの、ＴＦＳとの接着力、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【０１２２】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２３】
比較例１
参考例１の接着層に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを添加しない以外は、全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１２４】
得られたフィルムは、ＴＦＳと全く接着しないものであった。
【０１２５】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２６】
比較例２
接着層として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１１．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった）し、接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを用い、２６０℃のＴダイ押出機で２種２層にて、無延伸フィルムを製膜した。接着層の厚みは４μｍ、接着層と反対を構成する層の厚みは１６μｍで全体の総厚みは２０μｍであった。
【０１２７】
得られたフィルムは、融点が１６２℃、結晶化度が３５％であり、ＴＦＳとのラミネート時しわが多く発生した。
【０１２８】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２９】
比較例３
比較例２で用いた接着層および接着層と反対を構成する層のポリオレフィン系樹脂を用い、接着層の厚みが１２μｍ、接着層と反対を構成する層の厚みが４８μｍで全体の総厚みが６０μｍのフィルムを得た。このフィルムを加熱ロールにて１５３℃で３．０倍縦延伸した。
【０１３０】
得られたフィルムは、融点が１６３．５℃、結晶化度が４８％であり、ＴＦＳとのラミネート時しわが多く発生した。
【０１３１】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１３２】
比較例４
参考例４の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１１０℃の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製アドマーＬＦ５００）５０重量％と、融点１１４℃の直鎖状低密度ポリエチレンを５０重量％調合した以外は、参考例４と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１３３】
得られたフィルムは、示差熱曲線の吸熱ピークが２つ（１１２℃、１６３℃）であり、製缶加工後、金属材料とフィルム間で剥離が認められた。
【０１３４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１３５】
比較例５
参考例４の接着層と反対に面を構成する層のポリオレフィン系樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲが５．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを用い、縦延伸の温度を１５０℃とし、横延伸の温度を１４４℃とした以外は参考例４と全く同様に製膜した。
【０１３６】
得られたフィルムは、融点が１６９℃、結晶化度が６９％であったが、積層フィルムの溶融後の結晶化度は、５５％であり、折り曲げ加工性に劣った。
【０１３７】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
参考例１４
参考例１の接着層と反対面を構成する層の樹脂として、融点１６２℃でＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを９０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだ、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の顔料マスターバッチ（ＭＢ）を１０重量％調合した以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１４３】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１４４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１４５】
参考例１５
参考例１の接着層に用いる樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを１０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだ、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを４０重量％調合した以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１４６】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１４７】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１４８】
実施例１
参考例１の接着層に用いる樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを４０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを１０重量％調合（接着層全体の融点は１５８℃、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった）した以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１４９】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１５０】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１５１】
参考例１６
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として、融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を１０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだ、融点１４６℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを４０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分であった）した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１５２】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１５３】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１５４】
実施例２
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを２０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった）した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１５５】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであり、ラミネート鋼板として金ニス塗料の代替品として有望のものであった。
【０１５６】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１５７】
実施例３
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを２０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった）し、接着層と、接着層と反対面を構成する層の中間層として、参考例１１で得たフィルムの回収原料を７０重量％と融点１４５℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％調合した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１５８】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであり、ラミネート鋼板として金ニス塗料の代替品として有望のものであった。また、中間層に回収原料を添加することにより生産効率が向上した。
【０１５９】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１６０】
比較例６
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として、融点１１０℃の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製アドマーＬＦ５００）５０重量％と、融点１１４℃の直鎖状低密度ポリエチレンを１０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだＭＢを４０重量％調合した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１６１】
得られたフィルムは、示差熱曲線の吸熱ピークが２つ（１１２℃、１６２℃）であり、製缶加工後、金属材料とフィルム間で剥離が認められた。
【０１６２】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１６３】
比較例７
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として、融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを２０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった）し、接着層と反対に面を構成する層のポリオレフィン系樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲが５．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを用い、縦延伸の温度を１５０℃とし、横延伸の温度を１４４℃とした以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１６４】
得られた金属ラミネート用積層フィルムは、折り曲げ加工性に劣った。
【０１６５】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１６６】
【表５】
【０１６７】
【表６】
【０１６８】
【表７】
【０１６９】
【表８】
【０１７０】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の金属ラミネート用積層フィルム及びラミネート金属体は、優れたラミネート適性を有すると共に、金属面にラミネート後も、フィルム表面が平滑で外観に優れ、しかも、製缶加工性に優れるという、従来ポリオレフィンフィルムでは達成できなかった優れた効果を実現することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属ラミネート用積層フィルムに関するものである。詳しくは、延伸ポリプロピレンフィルムの有する、金属面への優れたラミネート作業適性を維持しながら、ラミネート後の製缶加工時における加工追従性が著しく改良され、且つ表面外観も良好な、金属ラミネート用積層フィルムである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属材料の表面の腐食防止を目的としてその表面に一回あるいは複数回の塗装、焼付けを施した後、製缶加工されていた。近年、塗装工程の省略化を図り環境にやさしくコスト的に安価なフィルムラミネート法が行われている。
【０００３】
ラミネート用のフィルムとしては、ポリエステル系フィルム、あるいは金属ラミネート用積層フィルムが使用されている。ポリエステル系フィルムは、フレーバーバリアー性に優れることから飲料缶用途で使用されている。しかし、ポリエステル系フィルムは、一般缶にて内容物との離型性を必要とする用途では、表面張力が比較的大きいため一般的に離型性に劣るという欠点がある。
【０００４】
一方、ポリオレフィンフィルムを使用した金属ラミネート用フィルムとして、延伸されたポリエチレン（ＰＥ）フィルム又はポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの片面に不飽和カルボン酸やその無水物等で変性されたＰＥ又はＰＰよりなる接着層を塗布してなる金属ラミネート用フィルムが提案されている。
【０００５】
上記ポリオレフィンフィルムを使用した金属ラミネート用フィルムは、比較的小さい表面張力を有するため上記接触物（缶にあっては内容物）の離型性が求められる用途において有効である。また、延伸されたＰＰフィルムは、腰が強く、金属板等の金属表面に高速でラミネーとする場合のラミネート作業適性に優れている。
【０００６】
しかしながら、上記金属ラミネート用フィルムは金属表面にラミネート後においても延伸配向結晶が残る場合があり、製缶加工時に角部等を形成する場合の加工追従性が悪く、該部分でのフィルムの亀裂などが起こるという問題を有する。
【０００７】
従来、上記問題に対しては、ラミネート金属体の製造工程における条件を制御することによって解決する方法が採られていた。例えば、延伸ＰＰフィルムを金属面にラミネート後、得られるラミネート金属体をＰＰの融点以上に加熱し、残留する延伸配向を解除した後、急冷する方法が提案されている。
【０００８】
上記方法により、前記問題は解決されるが、かかる方法はラミネート金属体を一旦溶融し、急冷する操作を必要とし、エネルギー的にも、工程的にも不利であると共に、延伸ＰＰフィルムを一旦溶融するため、表面の平滑性が低下する場合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、取扱性に優れることにより、金属表面への高速ラミネート適性、ラミネート後の外観、製缶加工時の加工追従性に優れた金属ラミネート用フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、上記した課題を解決する為鋭意研究を重ねた結果、少なくとも片面に接着層を有し、該接着層と１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層とを含む積層フィルムの原料ＰＰとして比較的結晶性の低いＰＰを使用し、これの延伸倍率を調整することにより、特定の高い結晶化度を有する積層フィルムとすることにより、上記課題が全て達成されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層よりなる積層フィルムであって、該積層フィルムは、接着層または他層のいずれかに少なくとも一種以上の有機系黄色顔料が添加されてなり、且つ、下記の条件を満足することを特徴とする金属ラミネート用積層フィルムである。
【００１２】
（１）積層フィルムの示差走査熱量測定法による示差熱曲線の吸熱ピークが１つである。
【００１３】
（２）積層フィルムの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が６０％以上である。
【００１４】
（３）積層フィルムを２３０℃で溶融後、３０℃にてプレス成形して得られる厚み０．３ｍｍのシートの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が３０〜５０％である。
【００１５】
尚、本発明において、結晶化度は、垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定された値である。詳しくは、以下に示す方法によって求めることができる。
【００１６】
即ち、透過法回転試料装置を用い、ポリオレフィンフィルムをフィルム面に垂直な軸を中心に高速で回転されながら、フィルム面に垂直な方向よりＸ線を入射させて回折強度を測定し、次いで、得られたＸ線回折強度曲線を非晶質ハローと各結晶質ピークに波形分離を行い、非晶質ハローの面積（非晶質ハローの積分強度）と全結晶質ピークの面積（各結晶質ピークについての積分強度の総和）から下記（Ｉ）式によって求めたものである。
【００１７】
結晶化度（Ｘ）＝Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）×１００ （％） …（Ｉ）
（ただし、Ｓｃ：全結晶質ピークの面積、Ｓａ：非晶質ハローの面積）
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の金属ラミネート用積層フィルムは、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層（以下、延伸ＰＰ層ともいう）との積層フィルムによって構成される。
【００１９】
上記接着層は、金属表面にラミネートする際の接着層となる層であり、その機能上、金属ラミネート用積層フィルムの片面に存在する。
【００２０】
かかる接着層は、金属ラミネート用積層フィルムにおいて１層で存在すればよいが、必要に応じて、不飽和カルボン酸の濃度が異なる層及び／又はポリプロピレン系樹脂の種類の異なる層よりなる多層で構成しても良い。
【００２１】
尚、上記接着層は、延伸されていても良いし、無延伸の層でも良い。
【００２２】
一方、延伸ＰＰ層は、後で詳細に説明する比較的低い結晶性を有するポリプロピレン系樹脂を使用し、これを延伸して結晶化度を高く調整することにより、得られる金属ラミネート用積層フィルムに強い腰を与え、金属面への高速ラミネートが可能な、優れたラミネート作業適性を達成するための層である。
【００２３】
そして、上記延伸ＰＰ層は、金属表面にラミネート後、該樹脂が元来有する比較的低い結晶化度に戻り、例えば、製缶加工時における加工追従性において優れた性能を示す。
【００２４】
該延伸ＰＰ層は、一層により構成しても良いし、ポリプロピレン系樹脂の種類の異なる層及び／又は延伸のされ方が異なる多層により構成しても良い。
【００２５】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムについて、層構成を具体的に例示すれば、接着層／延伸ＰＰ層の２層構成フィルム、または、接着層／２層以上の延伸ＰＰ層、の３層以上の積層フィルム、あるいは、２層以上の接着層／ポリオレフィン層の３層以上の積層フィルム、または、接着層／ポリオレフィン層を１単位とした複数単位の積層フィルムなどが挙げられる。
【００２６】
本発明において、接着層と延伸ＰＰ層との積層フィルムより成る金属ラミネート用積層フィルムは、先ず、積層フィルムの示差走査熱量測定法による示差熱曲線の吸熱ピークが１つであることが重要である。
【００２７】
即ち、示差走査熱量測定法による示差熱曲線の吸熱ピークが１つであることは、金属ラミネート用積層フィルムを構成する接着層と延伸ＰＰ層との間（接着層或いは延伸ＰＰ層が多層の場合は、更にこれらの層との間を含む）が優れた相溶性を有することを意味する。そして、かかる要件を満足することにより、金属表面にラミネート後の加工において層間剥離等の問題が無く、優れた加工適性を示す。
【００２８】
因みに、延伸ＰＰ層とポリエチレン系樹脂よりなる接着層との積層フィルムの場合、上記ピークは２つ存在し、金属面にラミネート後の、該延伸ＰＰ層と接着層との間で層間剥離が起こり易くなる。
【００２９】
また、本発明の金属ラミネート用積層フィルムを構成する積層フィルムの融点は、１６０℃以上であることが金属表面にラミネート後の耐熱性を高めて表面の熱変形を防止し、平滑な外観を維持するために好ましい。
【００３０】
また、各層の融点に関して、接着層を構成する不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂の融点と反対面を構成する延伸ＰＰ層を構成するポリプロピレン系樹脂の融点は、同じか、或いは、接着層を構成する樹脂の融点が延伸ＰＰ層を構成する樹脂の融点より小さいことが好ましい。
【００３１】
即ち、該接着層を構成する樹脂の融点が延伸ＰＰ層を構成する樹脂の融点より大きい場合、金属材料との熱圧着時、延伸ＰＰ層が溶融し、再結晶化する結果表面に凹凸が生成し、ラミネート後の外観に劣るため好ましくない。
【００３２】
一般に、接着層を構成する樹脂の好ましい融点は、８０〜１６５℃の範囲であり、さらに好ましくは、１３０〜１６２℃の範囲である。また、延伸ＰＰ層を構成する樹脂の融点については、１２０〜１６７℃の範囲、好ましくは、１４０〜１６５℃の範囲である。
【００３３】
また、接着層と延伸ＰＰ層との間に、更に接着層或いは延伸ＰＰ層を存在させる場合、該両面に存在する層を構成する樹脂の何れか一方と同じか、各融点の間に融点を有する樹脂を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムにおいて、他の重要な特徴は、積層フィルムの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が６０％以上、好ましくは６０〜６９％であり、且つ、該積層フィルムを２３０℃で溶融後、３０℃にてプレス成形して得られる厚み０．３ｍｍのシートの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％であることである。
【００３５】
即ち、上記積層フィルムの結晶化度が６０％未満の場合、金属ラミネート用積層フィルムを金属面に高速でラミネート使用としたときの皺の発生や、空気の巻き込み等が起こり易く、ラミネート作業適性が著しく低下する。
【００３６】
また、上記積層フィルムの特性のうち、溶融後にプレス成形したシートの結晶化度は、積層フィルムを金属面に融着後における積層フィルムについて結晶化度の低下のし易さの程度を示すものであり、積層フィルムの結晶化度に対して上記シートの結晶化度を低くしたことが本発明の特徴である。
【００３７】
即ち、本発明においては、延伸されたポリプロピレン系樹脂層の延伸条件等を調整することによってラミネート前の積層フィルムの結晶化度を高めることにより、取扱い時、特にラミネート時における強度を維持し、極めて優れたラミネート適性を発揮すると共に、ラミネート後においては、該積層フィルムの結晶化度が低下し、その加工追従性を高めることができ、極めて優れた加工適性を発揮する。
【００３８】
従って、かかる結晶化度が５０％を超えた場合、ラミネートされた金属板を、例えば、製缶加工等の加工に供した場合、特に屈曲部においての加工追従性が劣る。また、該結晶化度が３０％未満の場合は、延伸処理等により積層フィルムの結晶化度を向上せしめることが困難となり、本発明の目的を達成することが困難となる。
【００３９】
上記積層フィルムを構成する樹脂、特に延伸ＰＰフィルムを構成するポリプロピレン系樹脂は、通常の二軸延伸フィルムに使用される、比較的高結晶のポリプロピレン系樹脂よりも結晶性が低いものが一般に使用される。
【００４０】
上記したように、本発明の金属ラミネート用積層フィルムは、ラミネート作業時には強度（腰）があって取扱いが容易であり、ラミネート後は柔らかく、製缶加工等における加工追従性に優れたものである。
【００４１】
尚、従来、金属表面に樹脂層をラミネート後の加工追従性を解決するために、金属表面に形成された状態のラミネート層についての結晶化度を５５％以下に制限した報告は存在するが、これは、金属表面に樹脂層を押出機より直接ラミネートする手法によるものが殆どであり、フィルムに成形後これを金属表面に熱融着する本発明の方法とは、ラミネート作業等に見られる該フィルムの取扱い性、ラミネート作業適性などに関する課題が異なるものである。
【００４２】
本発明において、金属ラミネート用積層フィルムを構成する各層の厚みについて特に制限はないが、積層フィルムが前記結晶化度や溶融後における結晶化度等を満足するように適宜決定すればよい。一般には、上記接着層について、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは、１．５〜１０μｍ、特に、１．５μｍ以上、５μｍ未満の範囲である。
【００４３】
即ち、かかる接着層の厚みが１μｍ未満の場合、金属材料との接着強度が不足するため、金属材料とのラミネート後の製缶時、金属との剥離が生じ易いため好ましくない。また、２０μｍを超えると接着強度に差が生じなくなるばかりか、コスト面で不経済である。
【００４４】
また、本発明の金属ラミネート用積層フィルムについて、全層の厚みは１０〜１２０μｍが適当である。
【００４５】
本発明において、接着層を構成するの不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂或いは延伸ＰＰ層を構成するポリプロピレン系樹脂は、上述した（１）〜（３）の条件を満足するものであれば、特に制限されない。例えば、ポリプロピレンの単独重合体及びプロピレンとエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン等の炭素数が２〜１０の他のα−オレフィンとの共重合体、或いは、これらの重合体の混合物等が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用すればよい。
【００４６】
このうち特に、ポリプロピレンやプロピレン−エチレン共重合体等のプロピレン系重合体が特に好ましい。
【００４７】
上記ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、抗菌剤等の添加剤を効果の阻害されない範囲で配合されても良い。
【００４８】
また、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂は、上記ポリプロピレンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体から選ばれるモノマーをグラフト重合して変性したものが好適に使用される。
【００４９】
一般的には、上記不飽和カルボン酸の濃度は不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度のグラフト量で変性されたものが好適に使用できる。
【００５０】
上記不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸等が例示できるがこれらの中ではマレイン酸、イタコン酸または、これらの酸無水物が好適である。
【００５１】
また、本発明において、接着層を構成するの不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂或いは延伸ＰＰ層を構成するポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）に関して、接着層を構成する樹脂のＭＦＲが延伸ＰＰ層を構成する樹脂のＭＦＲと同じか、または、延伸ＰＰ層を構成する樹脂より大きいことが好ましい。即ち、接着層を構成する樹脂のＭＦＲが延伸ＰＰ層より小さい場合、積層フィルムを製膜する際、押出しむらが発生し易く、製膜性に劣るため好ましくない。
【００５２】
接着層の好ましいＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは、３〜３０ｇ／１０分の範囲である。接着層以外の層のＭＦＲは１〜３０ｇ／１０分、好ましくは、２〜２０ｇ／１０分の範囲である。
【００５３】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムの製膜方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法としては、例えば、Ｔ型ダイ、円形ダイ等でのキャクティング法により、例えば、延伸ＰＰ層を構成するための樹脂を溶融押出し、冷却固化した後、該シートに接着層を積層し、一軸又は二軸に延伸する方法、延伸ＰＰ層を構成するための樹脂と接着性樹脂を構成するための樹脂とを溶融共押出し、冷却固化した後、該積層シートを一軸又は二軸に延伸する方法などが代表的である。
【００５４】
上記延伸倍率は、得られる金属ラミネート用積層フィルムが前記結晶化度を達成するように適宜調整される。即ち、得られる積層フィルムの結晶化度を６０％以上にするために、いかなる方法を選択しても良いが、具体的には、接着層及び延伸ＰＰ層の形成に用いるポリオレフィン系樹脂の比較的結晶性が高く、融点の同じ樹脂（例えばポリプロピレンホモポリマーの不飽和カルボン酸変性物とプロピレンホモポリマー）を用い、二軸延伸する方法、または、接着層に用いる樹脂は、比較的結晶性が低い樹脂（例えばプロピレン−エチレン共重合体の不飽和カルボン酸変性物等）を用い、接着層と反対面を構成する層に比較的結晶性の高い樹脂（例えばポリプロピレンホモポリマー等）を用い、二軸延伸する方法をとれば良い。
【００５５】
この際、得られる金属ラミネート用積層フィルムの融点および結晶化度は、製膜条件により変化する。好ましい製膜条件は、延伸法においては、製膜可能な範囲で低温延伸を施すことにある。即ち、延伸部の温度を接着層及び延伸ＰＰ層を構成する層のポリオレフィン系樹脂の融点より低く設定すればよい。
【００５６】
接着層および上記延伸ＰＰ層を構成する層の融点については、例えば、異なるポリオレフィン系樹脂同士をブレンドした際、その混合物の融点により、延伸温度を設定すれば良い。温度としては、接着層および延伸ＰＰ層を構成する層のポリオレフィン系樹脂の融点より５〜２０℃低い温度が好ましい。
【００５７】
本発明においては、接着層と反対面を構成する面の表面光沢が１００％以上であることが好ましい。１００％未満では、金属材料とのラミネート後、フィルムラミネート面の光沢不足により、製缶加工後、缶に内容物を充填する際、内容物を監視するカメラの画面が悪くなる等の問題が生じる恐れがある。
【００５８】
上記表面光沢は、例えば、接着層と反対面を構成する層の製膜過程において、延伸前のシート成形時、押出されたポリオレフィン系樹脂を、５〜６０℃程度の比較的急冷条件により固化することで、シート表面が平滑となり、延伸後の表面光沢の良好なフィルム面を得ることができる。
【００５９】
また、本発明において、接着層はその表面の表面表力が、濡れ指数で３３ｍＮ／ｍ以上であることが、本発明の金属ラミネート用積層フィルムを製膜する際好ましい。３３ｍＮ／ｍ以下では、製膜巻取り時の巻ずれが生じ、生産性に劣る。また、接着層と反対を構成する面の表面張力は、濡れ指数で３３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。３３ｍＮ／ｍ以上では、金属材料とのラミネートした後、製缶し、内容物を充填し、内容物を取り出す際の離型性に劣るため、好ましくない。濡れ指数を３３ｍＮ／ｍ以上にするためには、例えばコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理が挙げられる。
【００６０】
尚、表面処理する際の雰囲気ガスは、空気中、不活性ガス中のいずれでもかまわない。表面処理条件については、例えばコロナ放電処理の場合、処理強度として１〜１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲、さらには３〜５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の範囲が好ましい。処理強度が１Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2未満では、処理むらが発生し易く、また、濡れ指数が３３ｍＮ／ｍ以上にはなり難くい。処理強度が１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2を超えると濡れ指数は３３ｍＮ／ｍ以上になるが、処理強度が強すぎるため、フィルム表面の分解等による臭気が強くなり、また、フィルムの耐ブロッキング性に劣るため好ましくない。
【００６１】
さらに、本発明の金属ラミネート用積層フィルムにおいて、接着層または他層のいずれかに少なくとも１種以上の顔料を添加することにより、金属材料とのラミネート適性、ラミネート後の外観、製缶加工性および意匠性に優れた着色フィルムを得ることができる。
【００６２】
上記顔料の添加量は、層を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が適当である。
【００６３】
上記顔料としては、特に制限するものではないが、例えば、白色顔料としては、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトボン、硫化亜鉛等が使用できる。この中でも、隠蔽性の点から二酸化チタンが好ましい。
【００６４】
また、黄色顔料の場合、無機系としては、黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄等が使用でき、有機系としては、ナフトールイエロー等のニトロ系、バンザイエロー等のアゾ系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系等が使用できる。これらのうち、特に黄色顔料にて、有機系顔料を用い製膜したフィルムを金属材料にラミネートした場合、現状の金ニス塗料の代替として好ましい。
【００６５】
これらの顔料のうち、粒形状が、球状、円柱状等の立体的な形状である無機顔料については、その粒径が０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。粒径が０．０５μｍ未満の場合、顔料同士が凝集し易くなり、粒径が１０μｍを超えるとフィルムの製膜性に劣るため好ましくない。また、金色、銀色等の金属光沢が必要な場合は、金属粉顔料として、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、鉛粉あるいは亜鉛粉等が使用できる。また、金属粉以外の顔料としては、マイカ粉等が挙げられる。これらの顔料は、平板状であることが金属光沢を発色させるためには好ましく、また、フィルムの製膜性においても好ましい。顔料の粒径は０．１〜５００μｍ程度の範囲のものが使用できる。
【００６６】
これらの顔料を接着層または延伸ＰＰ層のいずれかに添加した金属ラミネート用積層フィルムの製造方法については、特に制限するものではないが、製造効率を向上させるために、例えば、接着層／延伸ＰＰ層（回収原料添加層）／延伸ＰＰ層のように、中間層として、顔料を添加した本発明の金属ラミネート用積層フィルムの製膜中に発生するロス部を回収する層を設ける方法が挙げられる。
【００６７】
上記製膜中に発生するロス部とは、製膜時の両端部等であり、通常重量換算でフィルム全体の１０〜２５％程度のロスが製膜中に発生する。このロス部は、特に顔料を含んだフィルムにおいて回収できない場合、廃棄物として処理する必要があるためコスト高となる。
【００６８】
この回収原料を添加する層については、接着層あるいは、接着層と反対を構成する面の層に添加した場合、いずれもフィルムの表面粗さが大きくなり表面光沢に劣る。また、接着層に添加した場合は、金属材料とのラミネート時、平滑なラミネート体が得られないことがある。
【００６９】
本発明の金属ラミネート用積層フィルムをラミネートする金属面を構成する材料としては、ブリキ、ティンフリースチール（以下、ＴＦＳと記す）、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、ラミネート法については、公知の熱圧着による方法が好ましい。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
また、以下の実施例及び比較例において用いた測定方法は次の方法により実施した。
【００７２】
（１）フィルムの融点
セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用い、フィルムをアルミパンに充填し、以下の条件で測定した。
【００７３】
試料量 ：約５ｍｇ
雰囲気ガス：窒素（流量２０ｍｌ／分）
温度条件 ：室温から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温したときの融解曲線の吸熱ピークの温度を融点とした。
【００７４】
（２）結晶化度
日本電子社製のＸ線回折装置JDX-3500を用い、次の条件にて測定した。
【００７５】
ターゲット ：銅（Ｃｕ−Ｋα線）
管電圧−管電流 ：４０ＫＶ−４００ｍＡ
Ｘ線入射法 ：垂直ビーム透過法
単色化 ：グラファイトモノクロメーター
発散スリット ：０．２ｍｍ
受光スリット ：０．４ｍｍ
検出器 ：シンチレーションカウンター
測定角度範囲 ：９．０°〜３１．０°
ステップ角度 ：０．０４°
計数時間 ：３．０秒
試料回転数 ：１２０ｒｐｍ
（２−１）積層フィルムの結晶化度
積層フィルムを２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、これを数十枚重ねて約３ｍｍの厚みとした後、広角ゴニオメーターに取り付けた透過法回転試料台に装着して測定した。ピーク分離は回折角（２θ）９°〜３１°の範囲で空気散乱等によるバックグランドを除いた後、ガウス関数とローレンツ関数を用いた一般的なピーク分離法（Ｘ線回折装置付属のＤＸ−ＳＳＰ２Ｗ（一般ピーク分離ソフトウエア））によって各結晶質ピークと非晶質ピークに分離した。
【００７６】
（２−２）溶融成形シートの結晶化度
積層フィルムを２３０℃で溶融後、１００μｍのフッ素樹脂でコートされた厚み２ｍｍのガラス板２枚により、該コート面が対向するように、且つ、ガラス板間に０．３ｍｍのスペーサーを介して該溶融樹脂を挟み、プレス面が３０℃に調整されたプレス機にてプレス成形してシートを得た。次いで、上記シートを１０枚重ねて約３ｍｍの厚みとした後、広角ゴニオメーターに取り付けた透過法回転試料台に装着して測定した。ピーク分離は回折角（２θ）９°〜３１°の範囲で空気散乱等によるバックグランドを除いた後、ガウス関数とローレンツ関数を用いた一般的なピーク分離法（Ｘ線回折装置付属のＤＸ−ＳＳＰ２Ｗ（一般ピーク分離ソフトウエア））によって各結晶質ピークと非晶質ピークに分離した。
【００７７】
（３）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じ測定した。
【００７８】
（４）表面光沢
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じ測定した。
【００７９】
（５）表面張力
ＪＩＳ−Ｚ１７１２に準じ、濡れ指数を測定した。
【００８０】
（６）金属材料との接着力
ヒートシーラーにて金属材料側の温度を２２０℃とし、フィルム側の温度を９０℃とし、０．１９６ＭＰａ、１秒の条件でラミネート体を作成した。このラミネート体を幅１５ｍｍに切り出し、オートグラフにて１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０°剥離試験を行い、接着力を測定した。
【００８１】
（７）金属材料とのラミネート適性
金属材料の温度を２４０℃とし、フィルムと金属材料をラミネートロールで加圧してフィルムを片面にラミネートした。その際の加工適性を下記にて評価した。
【００８２】
○：ラミネート加工において問題なく加工可能であり、加工後の外観良好 である。
【００８３】
△：ラミネート加工は可能であるが、フィルムラミネート表面にクラック が多く発生する。
【００８４】
×：ラミネート加工時、フィルムにしわ等が多く入る。
【００８５】
（８）折り曲げ加工性
ラミネート体のフィルムラミネート面を外側にして、１８０°折り曲げを３回行い、その折り曲げ部についてクラックの発生状況を光学顕微鏡にて下記のように評価した
○：亀裂が認められない。
【００８６】
△：微細な亀裂が僅かに認められる。
【００８７】
×：亀裂が認められる。
【００８８】
（９）製缶加工性
ラミネート体のフィルムラミネート面を内側にして、絞り比１．６、２．１で製缶加工した際の加工性を下記にて評価した。
【００８９】
○ ：絞り比１．６、２．１とも製缶加工性に全く問題なし。
【００９０】
△ ：製缶加工にて絞り比１．６は問題ないが、絞り比２．１にて製缶で きない。
【００９１】
× ：製缶後、金属材料とフィルム間で剥離が認められる。
【００９２】
××：絞り比１．６が製缶加工できない。
【００９３】
（１０）内容物との離型性
フィルム表面の接触角を蒸留水で測定し、下記にて評価した。
【００９４】
○：接触角８５°以上
△：接触角６０°以上８５°未満
×：接触角６０°未満
（１１）巻きずれ
フィルム製膜中の巻取り状況を巻きの両端部の、ずれ長さにて評価した。
【００９５】
○：ずれ長さ１０ｍｍ未満
△：ずれ長さ１０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満
×：ずれ長さ４０ｍｍ以上
参考例１
接着層に用いるポリプロピレン系樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合したものを、接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを、それぞれ２台の押出し機にて２種２層共押出法により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。
【００９６】
次に、このシートを加熱ロール延伸機により１５０℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの構成は接着層が４３μｍ、接着層と反対面を構成する層が１７４μｍであった。その後、１５３℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸後、１６０℃で幅方向に８％弛緩し、接着層表面に大気中で１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。得られた積層フィルムは、接着層が４μｍ、接着層と反対を構成する層が１６μｍの総厚み２０μｍであった。
【００９７】
また、得られた積層フィルムの示差熱曲線の吸熱ピークは１つであり、積層フィルムの融点は１６８℃で結晶化度は６８％で、積層フィルムの溶融後の結晶化度は４５％であり、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【００９８】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【００９９】
参考例２
参考例１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合した。接着層全体の融点は１６１℃、ＭＦＲを６．５ｇ／１０分であった以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１００】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０１】
参考例３
参考例１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合した。接着層全体の融点は１６２℃、ＭＦＲを６．７ｇ／１０分であった以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１０２】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０３】
参考例４
接着層と反対面を構成する層として、融点１５７℃でＭＦＲ２．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を、Ｔダイ押出し機により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。次にこのシートを加熱ロール延伸機により１４５℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの厚みは、１７４μｍであった。次に縦延伸シートの上に、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは６．５ｇ／１０分であった）し、Ｔダイ押出機にて４３μｍ押出ラミネートした。次に１４２℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸後、１５５℃で幅方向に８％弛緩し、接着層表面に大気中で１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。得られたフィルムは、接着層と反対を構成する層が１６μｍ、接着層が４μｍの総厚み２０μｍであった。
【０１０４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０５】
参考例５、６、７
参考例４の接着層と反対面を構成する層の厚みをそれぞれ１８μｍ、１９μｍ、４６μｍとし、接着層の厚みをそれぞれ２μｍ、１μｍ、４μｍとした以外は、参考例４と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１０６】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０７】
参考例８
参考例４の接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーとし、Ｔダイ押出し機により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。次にこのシートを加熱ロール延伸機により１４８℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの厚みは、１７４μｍであった。次に縦延伸シートの上に、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１１．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった）し、Ｔダイ押出機にて４３μｍ押出ラミネートした。次に１４２℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸した以外は、参考例４と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１０８】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１０９】
参考例９
参考例８の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合（接着層全体の融点は１６２℃、ＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった）し、横延伸温度を１５３℃とした以外は、参考例８と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１１０】
得られたフィルムの製膜性は、若干、厚薄精度に劣るものの、ＴＦＳとの接着力、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【０１１１】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１１２】
参考例１０
参考例８の接着層と反対面を構成する層として、融点１５７℃でＭＦＲ２．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体とし、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを５０重量％調合（接着層全体の融点は１６２℃、ＭＦＲは６．７ｇ／１０分であった）し、横延伸温度を１４０℃とした以外は、参考例８と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１１３】
得られたフィルムの製膜性は、ＴＦＳとのラミネート後の外観に若干劣るものの、ＴＦＳとの接着力、製缶加工性に優れるものであった。
【０１１４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１１５】
参考例１１
接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを、Ｔダイ押出し機により２６５℃の樹脂温度でシート状に押出し、３０℃に維持されたチルロールにより冷却固化し、シート状物を得た。次にこのシートを加熱ロール延伸機により１４８℃で４．６倍縦延伸した。得られた延伸シートの厚みは、１２２μｍであった。次に縦延伸シートの上に、接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった）したものと、接着層と接着層と反対面を構成する層の中間層として、融点１４０℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を、それぞれ別の押出機にて２種２層により、接着層を３８μｍ、中間層を４９μｍ押出ラミネートした。次に１４３℃のテンター内で横方向に１０倍に延伸後、１５５℃で幅方向に８％弛緩し、接着層表面に大気中で１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。得られたフィルムは、接着層と反対を構成する層が１２μｍ、中間層が４．５μｍ、接着層が３．５μｍの総厚み２０μｍであった。
【０１１６】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１１７】
参考例１２
参考例１１のコロナ放電処理を接着層表面に施さない以外は全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１１８】
得られたフィルムの製膜性は、巻きずれがあるものの、ＴＦＳとの接着力、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【０１１９】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２０】
参考例１３
参考例１１のコロナ放電処理を接着層表面および接着層と反対を構成する面の表面の両面に施した以外は全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１２１】
得られたフィルムは、内容物離型性に劣るものの、ＴＦＳとの接着力、ラミネート適性、製缶加工性に優れるものであった。
【０１２２】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２３】
比較例１
参考例１の接着層に不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを添加しない以外は、全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１２４】
得られたフィルムは、ＴＦＳと全く接着しないものであった。
【０１２５】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２６】
比較例２
接着層として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１１．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を５０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．０ｇ／１０分であった）し、接着層と反対面を構成する層として、融点１６２℃でＭＦＲ７．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを用い、２６０℃のＴダイ押出機で２種２層にて、無延伸フィルムを製膜した。接着層の厚みは４μｍ、接着層と反対を構成する層の厚みは１６μｍで全体の総厚みは２０μｍであった。
【０１２７】
得られたフィルムは、融点が１６２℃、結晶化度が３５％であり、ＴＦＳとのラミネート時しわが多く発生した。
【０１２８】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１２９】
比較例３
比較例２で用いた接着層および接着層と反対を構成する層のポリオレフィン系樹脂を用い、接着層の厚みが１２μｍ、接着層と反対を構成する層の厚みが４８μｍで全体の総厚みが６０μｍのフィルムを得た。このフィルムを加熱ロールにて１５３℃で３．０倍縦延伸した。
【０１３０】
得られたフィルムは、融点が１６３．５℃、結晶化度が４８％であり、ＴＦＳとのラミネート時しわが多く発生した。
【０１３１】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１３２】
比較例４
参考例４の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１１０℃の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製アドマーＬＦ５００）５０重量％と、融点１１４℃の直鎖状低密度ポリエチレンを５０重量％調合した以外は、参考例４と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１３３】
得られたフィルムは、示差熱曲線の吸熱ピークが２つ（１１２℃、１６３℃）であり、製缶加工後、金属材料とフィルム間で剥離が認められた。
【０１３４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１３５】
比較例５
参考例４の接着層と反対に面を構成する層のポリオレフィン系樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲが５．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを用い、縦延伸の温度を１５０℃とし、横延伸の温度を１４４℃とした以外は参考例４と全く同様に製膜した。
【０１３６】
得られたフィルムは、融点が１６９℃、結晶化度が６９％であったが、積層フィルムの溶融後の結晶化度は、５５％であり、折り曲げ加工性に劣った。
【０１３７】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表１に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表２にまとめて示した。
【０１３８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
参考例１４
参考例１の接着層と反対面を構成する層の樹脂として、融点１６２℃でＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを９０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだ、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の顔料マスターバッチ（ＭＢ）を１０重量％調合した以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１４３】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１４４】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１４５】
参考例１５
参考例１の接着層に用いる樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを１０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだ、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを４０重量％調合した以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１４６】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１４７】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１４８】
実施例１
参考例１の接着層に用いる樹脂として、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５００）５０重量％と、融点１６２℃、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを４０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを１０重量％調合（接着層全体の融点は１５８℃、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった）した以外は、参考例１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１４９】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１５０】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１５１】
参考例１６
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として、融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を１０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだ、融点１４６℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを４０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは９．０ｇ／１０分であった）した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１５２】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであった。
【０１５３】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１５４】
実施例２
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを２０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった）した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１５５】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであり、ラミネート鋼板として金ニス塗料の代替品として有望のものであった。
【０１５６】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１５７】
実施例３
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを２０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった）し、接着層と、接着層と反対面を構成する層の中間層として、参考例１１で得たフィルムの回収原料を７０重量％と融点１４５℃、ＭＦＲ７．５ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％調合した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１５８】
得られたフィルムは、ＴＦＳとの接着性に優れ、ラミネート適性、製缶加工性に優れるとともに意匠性に優れるものであり、ラミネート鋼板として金ニス塗料の代替品として有望のものであった。また、中間層に回収原料を添加することにより生産効率が向上した。
【０１５９】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１６０】
比較例６
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として、融点１１０℃の不飽和カルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製アドマーＬＦ５００）５０重量％と、融点１１４℃の直鎖状低密度ポリエチレンを１０重量％と、二酸化チタンを５０重量％含んだＭＢを４０重量％調合した以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１６１】
得られたフィルムは、示差熱曲線の吸熱ピークが２つ（１１２℃、１６２℃）であり、製缶加工後、金属材料とフィルム間で剥離が認められた。
【０１６２】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１６３】
比較例７
参考例１１の接着層に用いるポリオレフィン系樹脂として、融点１３５℃、ＭＦＲ５．７ｇ／１０分の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（三井化学製アドマーＱＦ５５１）５０重量％と、融点１４５℃、ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分のエチレンプロピレンランダム共重合体を３０重量％と、イソインドリノン顔料を２０重量％含んだ、融点１４５℃、ＭＦＲ１５．０ｇ／１０分の顔料ＭＢを２０重量％調合（接着層全体の融点は１４５℃、ＭＦＲは８．２ｇ／１０分であった）し、接着層と反対に面を構成する層のポリオレフィン系樹脂として、融点１６５℃、ＭＦＲが５．５ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーを用い、縦延伸の温度を１５０℃とし、横延伸の温度を１４４℃とした以外は、参考例１１と全く同様に製膜し、得られた金属ラミネート用積層フィルムの特性を評価した。
【０１６４】
得られた金属ラミネート用積層フィルムは、折り曲げ加工性に劣った。
【０１６５】
上記の金属ラミネート用積層フィルムについて、使用したポリプロピレン系樹脂の特性及び層構成を表３に、また、積層フィルムの製膜条件、及び該積層フィルムについての各種測定結果を表４にまとめて示した。
【０１６６】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明の金属ラミネート用積層フィルム及びラミネート金属体は、優れたラミネート適性を有すると共に、金属面にラミネート後も、フィルム表面が平滑で外観に優れ、しかも、製缶加工性に優れるという、従来ポリオレフィンフィルムでは達成できなかった優れた効果を実現することが可能である。
Claims (7)
- 不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂よりなる接着層と１層以上の延伸されたポリプロピレン系樹脂層よりなる積層フィルムであって、該積層フィルムは、接着層または他層のいずれかに少なくとも一種以上の有機系黄色顔料が添加されてなり、且つ、下記の条件を満足することを特徴とする金属ラミネート用積層フィルム。
１）積層フィルムの示差走査熱量測定法による示差熱曲線の吸熱ピークが１つである。
２）積層フィルムの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が６０％以上である。
３）積層フィルムを２３０℃で溶融後、３０℃にてプレス成形して得られる厚み０．３ｍｍのシートの垂直ビーム透過Ｘ線回折法で測定される結晶化度が３０〜５０％である。 - 該接着層が、積層フィルムの片面に１．５μｍ以上、５μｍ未満の厚みで存在する、請求項１記載の金属ラミネート用積層フィルム。
- 接着層を構成する樹脂の融点が接着層と反対面のポリプロピレン系樹脂層を構成する樹脂の融点以下である、請求項１又は２記載の金属ラミネート用積層フィルム。
- 接着層を構成する樹脂のメルトマスフローレートが接着層と反対面のポリプロピレン系樹脂層を構成する樹脂のメルトマスフローレート以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の金属ラミネート用積層フィルム。
- 接着層と反対面を構成するポリプロピレン系樹脂層の表面光沢が１００％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の金属ラミネート用積層フィルム。
- 接着層または他層のいずれかに少なくとも１種以上の有機系黄色顔料が添加されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属ラミネート用積層フィルム。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の金属ラミネート用積層フィルムと金属材料とを該接着層の融点以上で熱圧着により積層したラミネート金属体。
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