JP7058074B2 - 積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、接着性樹脂積層体、積層体及びこれらの製造方法に関する。
従来、金属等の被着体に接着する材料として、酸変性ポリオレフィン樹脂を有するホットメルト接着剤が知られている。
例えば特許文献1には、重量平均分子量が15000~150000、且つ、固形分酸価が100~300である、二塩基カルボン酸無水物変性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィン多層フィルム用接着性樹脂組成物、及びこれを他の樹脂あるいは金属との接着層として積層した多層積層フィルムが開示されている。
特開2012-1661号公報
特許文献1では、当該組成物を用いることにより、樹脂や金属等に対して良好な接着性を得ることができるとしている。確かに特許文献1に記載の接着性樹脂組成物を用いた場合、接着性樹脂組成物からなる接着剤層と被着体との接着を良好とすることは条件によっては可能である。しかし、2つの異種材料からなる被着体の間に介在して2つの被着体を接着する場合、両方の被着体に対して良好な接着性を実現するには、条件を合わせることが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、2つの被着体に対して優れた接着力を有する接着性樹脂積層体、この接着性樹脂積層体を2つの被着体と積層した積層体、及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明は、少なくとも第1の接着層、第2の接着層を有する接着性樹脂積層体であって、前記第1の接着層が主剤と架橋剤を含み、前記主剤が変性ポリオレフィン樹脂であり、前記架橋剤がエポキシ系化合物であり、前記第2の接着層がポリオレフィン系樹脂からなり、前記第1の接着層の接着開始温度をT1、前記第2の接着層の接着開始温度をT2としたとき、T2の方がT1よりも30℃以上高いことを特徴とする接着性樹脂積層体を提供する。
前記第1の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であってもよい。
前記第1の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がビスフェノールA骨格を含んでもよい。
前記第2の接着層が複数のポリオレフィン系樹脂層の積層体であってもよい。
前記第2の接着層がブロックポリプロピレンからなる層を含んでもよい。
前記第2の接着層の膜厚が、前記第1の接着層の膜厚の5倍以上の厚さであり、前記第2の接着層が支持体性を有してもよい。
また、本発明は、前記接着性樹脂積層体と2つの被着体とが、第1の被着体、前記接着性樹脂積層体の前記第1の接着層、前記接着性樹脂積層体の前記第2の接着層、第2の被着体の順で積層されてなることを特徴とする積層体を提供する。
前記第1の被着体が金属であり、前記第2の被着体がポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかから選ばれてもよい。
また、本発明は、前記接着性樹脂積層体の製造方法であって、(1)前記変性ポリオレフィン樹脂、前記エポキシ系化合物を溶媒に溶解し塗工液を製造する工程、(2)基材フィルム上に前記塗工液を塗布、乾燥して、前記第1の接着層を製造する工程、(3)押出成形によりフィルム状の前記第2の接着層を得る工程、(4)前記基材フィルム上の前記第1の接着層と、前記第2の接着層とをラミネートする工程、(5)前記基材フィルムを剥がし前記接着性樹脂積層体を得る工程、をこの順で含むことを特徴とする接着性樹脂積層体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記積層体の製造方法であって、(1)前記第1の被着体と前記第1の接着層とを積層し、加熱圧着し、前記第1の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する第1の工程、(2)前記第2の被着体と前記第2の接着層とを積層し、前記第1の工程よりも30℃以上高い温度で加熱圧着し、前記第2の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する工程、をこの順で含むことを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
本発明によれば、2つの被着体に対して優れた接着力を有する接着性樹脂積層体、この接着性樹脂積層体を2つの被着体と積層した積層体、及びこれらの製造方法を提供することができる。
本発明の接着性樹脂積層体及び2つの被着体を模式的に示す断面図である。
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
図1に、本実施形態の接着性樹脂積層体を模式的に示す。接着性樹脂積層体10は、少なくとも第1の接着層11、第2の接着層12を有する積層体である。第1の接着層11は、第1の被着体21と接することが可能な表面を有する。第2の接着層12は、第2の被着体22と接することが可能な表面を有する。
第1の接着層11は、変性ポリオレフィン樹脂からなる主剤と、主剤を架橋させる架橋剤を含む。第1の接着層11中において、主剤の一部又は全部と、架橋剤の一部又は全部とが反応していてもよい。主剤の一部又は全部と、架橋剤の一部又は全部とが未反応であってもよい。第1の接着層11は、主剤が架橋剤により架橋されてなる架橋樹脂を含んでもよい。
第1の接着層11の主剤となる変性ポリオレフィン樹脂としては、酸変性ポリオレフィン樹脂、ヒドロキシ変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等の1種又は2種以上が挙げられる。なかでも、エポキシ基との反応性の観点から、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の製造方法としては、未変性ポリオレフィン樹脂を酸官能基含有モノマーとを溶融混練によりグラフト変性する方法、オレフィンモノマーと酸官能基含有モノマーとを共重合させる方法等が挙げられる。第1の接着層11の主剤としては、グラフト変性による酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。グラフト変性は、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の構成において、酸官能基含有モノマーと共重合する場合のオレフィンモノマー、又は未変性ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ヘキセン、1-オクテン、α-オレフィン等の1種又は2種以上が挙げられる。
グラフト変性される前の未変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと1-ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はα-オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα-オレフィンとのブロック共重合体等の1種又は2種以上が挙げられる。なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン、プロピレン-エチレンのブロック共重合体、プロピレン-エチレンのランダム共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーが1-ブテンを含有することにより、第1の接着層11が加熱された際の分子運動が促進される。主剤と架橋剤とが相互に反応し得る官能基を有する場合、主剤と架橋剤との官能基同士が接触する機会が増える結果、第1の接着層11の耐久性、被着体への密着性がより向上する。
酸官能基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合と、酸基又は酸無水物基とを同一分子内に持つ化合物である。酸官能基となる酸基又は酸無水物基としては、カルボン酸基(-COOH)又はカルボン酸無水物基(-CO-O-CO-)が挙げられる。カルボン酸基又はカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては、不飽和のモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物等の1種又は2種以上が挙げられる。
1種又は2種以上の酸変性ポリオレフィン樹脂において、同一の酸官能基含有モノマーが用いられてもよく、異なる2種以上の酸官能基含有モノマーが用いられてもよい。
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα,β-不飽和カルボン酸モノマーの1種又は2種以上が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等のα,β-不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸)、エンド-ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸(エンディック酸)等の1種又は2種以上が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水エンディック酸などの1種又は2種以上が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、架橋剤に含まれるエポキシ基との反応性が高いことから、酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物基を有する酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。なかでも、接着性、及び適度な融点の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂が、未反応の酸官能基含有モノマーを含有する場合は、接着力が低下するおそれがある。このため、第1の接着層11の主剤としては、未反応の酸官能基含有モノマーを含まない酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。未反応の酸官能基含有モノマーを除去した酸変性ポリオレフィン樹脂を主剤としてもよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂において、未変性ポリオレフィン樹脂又はオレフィンモノマーに由来する部分の割合は、酸変性ポリオレフィン樹脂の全量100質量部に対して、50質量部以上であることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の融点は50~100℃が好ましい。この融点は、60~98℃が好ましく、70~98℃がより好ましく、75~95℃がさらに好ましい。溶媒に対する溶解性及び積層後のエージングの観点では低い融点が好ましく、耐熱性及び耐久性の観点では高い融点が好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、例えば10000~800000であり、50000~650000が好ましく、80000~550000がより好ましく、100000~450000がさらに好ましい。
次に、第1の接着層11の架橋剤について説明する。架橋剤となるエポキシ系化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。フェノキシ樹脂は、一般にはポリヒドロキシポリエーテル樹脂とされているが、原料に由来するエポキシ基を有する場合には、架橋剤のエポキシ系化合物として用いることができる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール化合物を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。ビスフェノール化合物はフェノール性水酸基を2個有するため、ビスフェノール型エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノール骨格を有する二官能エポキシ樹脂となる。
本明細書において、フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂を基本構造とし、その構造の一部にエポキシ基が導入された化合物である。フェノールノボラック樹脂は、一般には、単に「ノボラック」ともいい、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂における1分子あたりのエポキシ基導入量は特に限定されるものではないが、エピクロルヒドリン等のエポキシ基原料とフェノールノボラック樹脂とを反応させることにより、フェノールノボラック樹脂中に多数存在するフェノール性水酸基に多数のエポキシ基が導入されるため、通常は多官能エポキシ樹脂となる。
フェノールノボラック樹脂を構成するフェノール類化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物であればよく、水酸基以外に活性水素を有しない化合物が好ましい。フェノール類化合物の具体例として、フェノール(ヒドロキシベンゼン)、クレゾール、ナフトール等のモノフェノール化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールE、ビスフェノールF等のビスフェノール化合物などが挙げられる。ビスフェノール化合物を用いて構成されたフェノールノボラック樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格を有する。
ビスフェノール骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂の一例を、式(1)に示す。
Figure 0007058074000001
式(1)中、R~Rはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基等の有機基であり、nは0~10の整数である。Rはエポキシ基を有する基である。Rは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。nが2以上の整数の場合、R、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
~Rが水素原子でない場合の有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基、又はトリフルオロメチル基等のハロゲン置換炭化水素基が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
で表されるエポキシ基を有する基としては、エポキシ基を有する脂肪族基、エポキシ基を有する脂環式基、エポキシ基を有する芳香族基等が挙げられる。なかでもグリシジル基(別名2,3-エポキシプロピル基)が好ましい。
架橋剤となるエポキシ系化合物として、ビスフェノール骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
例えば式(1)で表される樹脂において、(i)R及びRの両方がメチル基、(ii)同一の炭素原子に結合する少なくとも1組のR及びRの両方がメチル基、(iii)R及びRの両方がメチル基、から選択される少なくとも1つを満たすことにより、ビスフェノールA骨格を有する樹脂となる。
エポキシ系化合物のエポキシ当量は、100~300が好ましく、200~300がより好ましい。エポキシ当量(g/eq)は、エポキシ基1個あたりのエポキシ系化合物の分子量に相当し、この値が小さいほどエポキシ系化合物中のエポキシ基が多いことを意味する。エポキシ当量の比較的小さいエポキシ系化合物を架橋剤とすることにより、エポキシ系化合物の添加量が比較的少量でも、第1の接着層11と第1の被着体21との接着性が良好となり、且つ、主剤の酸変性ポリオレフィン樹脂が十分に架橋される。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例として、三菱化学株式会社製のjER(登録商標)154、jER(登録商標)157S70、jER(登録商標)157S65;DIC株式会社製のEPICLON(登録商標)N-730A、EPICLON(登録商標)N-740、EPICLON(登録商標)N-770、EPICLON(登録商標)N-775(以上、いずれも商品名)等の市販品を用いることもできる。
第1の接着層11においては、主剤の酸官能基と、架橋剤のエポキシ基との双方が、第1の被着体に対する接着性官能基として機能することにより、金属、ガラス、プラスチックなどの各種の被着体に対して、優れた接着性を奏することが可能となると考えられる。主剤の酸官能基の一部と、架橋剤のエポキシ基の一部とが反応し、主剤と架橋剤との架橋構造ができることにより、樹脂の強度が補強され、優れた接着性と共に良好な耐久性が得られるものと考えられる。
主剤の酸官能基の一部と、架橋剤のエポキシ基の一部との架橋反応は、第1の接着層11を形成する工程、第1の接着層11と第2の接着層12とを積層する工程、第1の接着層11と第1の被着体21とを積層する工程、被着体が積層された後のエージング工程等のいずれか1以上の工程中に進行してもよい。
第1の接着層11を構成する接着剤組成物は、主剤及び架橋剤からなる接着性樹脂に加えて、所望により混和性のある添加剤、付加的な樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤等を適宜含有することができる。
第1の接着層11中の接着性樹脂成分の全量を100質量部として、主剤70~99.99質量部に対して、架橋剤0.01~30質量部の割合が好ましい。主剤80~99.9質量部に対して、架橋剤0.1~20質量部の割合がより好ましい。
架橋剤の割合が多すぎる場合、適切な接着条件の設定が困難になるおそれがある。架橋剤が含まれない場合、第1の被着体21に対する接着性が悪くなる。
第1の接着層11を形成する方法としては、主剤と架橋剤を含む塗工液を製造し、基材フィルム上に塗工液を塗布、乾燥する方法が挙げられる。これにより、第1の接着層11をより薄層として形成することが可能となり、第1の接着層11及びこれを含む積層体の薄膜化が可能である。
第1の接着層11の乾燥後の膜厚は、接着性樹脂積層体10における第1の接着層11の膜厚に相当する。第1の接着層11の膜厚としては、例えば、0.1~50μmが挙げられる。0.5~10μmが好ましく、0.7~5μmがより好ましい。第1の接着層11の膜厚が厚すぎると、被着体とラミネートする際の作業性が低下する場合がある。
塗工液としては、主剤と架橋剤を溶媒に溶解した塗工液が好ましい。溶媒としては、主剤及び架橋剤の溶解性に加えて、塗布後の乾燥性に優れる有機溶媒が好ましい。溶媒の沸点は、例えば150℃以下が好ましい。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シメン、メシチレン等の芳香族溶媒;n-ヘキサン等の脂肪族溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル系溶剤;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのアルコール系溶剤等の1種又は2種以上が挙げられる。
塗工液に用いられる溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせた混合溶剤でもよい。混合溶媒の場合は、主剤を良好に溶解する有機溶剤と、架橋剤を良好に溶解する有機溶剤とを組み合わせて用いることも好ましい。このような組み合わせとしては、主剤を良好に溶解するトルエンと、架橋剤を良好に溶解するメチルエチルケトンとの組み合わせが好ましい。混合溶剤を用いた塗工液の製造方法は、混合溶媒に主剤及び架橋剤を溶解させてもよく、主剤の溶液と架橋剤の溶液とを混合させてもよい。
混合溶媒における混合割合は特に限定されないが、例えばトルエンとメチルエチルケトンとを組み合わせる場合、質量比で60~95:5~40が好ましく、70~90:10~30がより好ましい。
次に、第2の接着層12について説明する。第2の接着層12は、ポリオレフィン系樹脂からなる層である。第2の接着層12は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造としては、複数のポリオレフィン系樹脂層の積層体が挙げられる。
第2の接着層12を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレンと1-ブテンとの共重合体、プロピレンとエチレン又はα-オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとエチレン又はα-オレフィンとのブロック共重合体等の1種又は2種以上が挙げられる。なかでも、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレン(以下、「ホモポリプロピレン」ということがある。)、プロピレン-エチレンのブロック共重合体(以下、「ブロックポリプロピレン」ということがある。)、プロピレン-エチレンのランダム共重合体(以下、「ランダムポリプロピレン」ということがある。)等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。
第2の接着層12は、機械強度に優れることから、ブロックポリプロピレンからなる層を含むことが好ましい。
第2の接着層12は、支持体性を有することが好ましい。例えば、第2の接着層12単体をコーティング装置やラミネート装置等でベースのフィルム等として搬送することができる場合、第2の接着層12は支持体性を有する。
第2の接着層12は、第1の接着層11との接着性に優れることから、第1の接着層11に接する面に、ランダムポリプロピレンからなる層を含むことが好ましい。
第2の接着層12の膜厚としては、例えば、1~200μmが挙げられる。5~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。第2の接着層12の膜厚が、第1の接着層11の膜厚の5倍以上の厚さであることが好ましい。第1の接着層11を薄膜化することにより、第1の被着体21に対する層間剥離を抑制することができる。第2の接着層12を厚膜化することにより、第2の接着層12の支持体性を向上することができる。
本実施形態の接着性樹脂積層体10において、第1の接着層11の接着開始温度をT1、第2の接着層12の接着開始温度をT2としたとき、T2の方がT1よりも30℃以上高いことが好ましい。これにより、第1の接着層11を第1の被着体21に接着する際の温度が、第2の接着層12の接着開始温度T2に達しにくい。その結果、第1の接着層11が第1の被着体21に接着した後で、第2の接着層12を第2の被着体22に接着する工程を逐次的に行いやすくなる。
第1の接着層11の接着開始温度T1としては、第1の接着層11を構成する主剤と架橋剤とが反応を開始する架橋開始温度が挙げられる。
第2の接着層12の接着開始温度T2としては、第2の接着層12を構成するポリオレフィン系樹脂の融点が挙げられる。第2の接着層12が多層構造からなる場合は、第2の接着層12が第2の被着体22と接する表面側の層の融点が挙げられる。
各接着層11,12の接着開始温度T1,T2は、接着層11,12と特定の被着体とを特定の条件で積層したときに、特定の接着力が得られる温度に基づき測定することも可能である。
接着性樹脂積層体10の製造方法としては、(1)変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ系化合物を溶媒に溶解した塗工液を製造する工程、(2)基材フィルム上に塗工液を塗布、乾燥して、第1の接着層11を製造する工程、(3)押出成形によりフィルム状の第2の接着層12を得る工程、(4)基材フィルム上の第1の接着層11と、第2の接着層12とをラミネートする工程、(5)基材フィルムを剥がして接着性樹脂積層体10を得る工程をこの順で含む方法が挙げられる。
塗工液の塗布については上述したとおりである。基材フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂等の接着性に乏しい樹脂フィルムが挙げられる。離型処理の施してある基材フィルムが用いられてもよい。離型剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等が挙げられる。
接着性樹脂積層体10を第1の被着体21及び第2の被着体22に接着する方法としては、(1)第1の被着体21と第1の接着層11とを積層し、加熱圧着し、第1の被着体21と接着性樹脂積層体10とを積層する第1の工程、(2)第2の被着体22と第2の接着層12とを積層し、第1の工程よりも30℃以上高い温度で加熱圧着し、第2の被着体22と接着性樹脂積層体10とを積層する工程、をこの順で含む方法が挙げられる。
これにより、接着性樹脂積層体10と2つの被着体21,22とが、第1の被着体21、接着性樹脂積層体10の第1の接着層11、第2の接着層12、第2の被着体22の順で積層されてなる積層体が得られる。
第1の被着体21を構成する材料としては、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、鉄、ニッケル、チタン、クロム、ステンレス、合金等の金属が挙げられる。接着性樹脂積層体10との積層体を構成しやすいことから、第1の被着体21が金属箔であることが好ましい。金属箔の厚さは100μm以下が好ましく、5~40μmがより好ましく、10~30μmがさらに好ましく、10~20μmが特に好ましい。
第2の被着体22を構成する材料としては、延伸ポリプロピレン(OPP)等のポリオレフィン樹脂;ナイロン(Ny)等のポリアミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂; ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)等からなる合成樹脂が挙げられる。接着性樹脂積層体10との積層体を構成しやすいことから、第2の被着体22が合成樹脂フィルムであることが好ましい。合成樹脂フィルムの厚さは例えば1~50μmである。合成樹脂フィルムは、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
2枚の接着性樹脂積層体10を用意し、第2の接着層12が内側になるように積層することで、第1の接着層11、第2の接着層12、第2の接着層12、第1の接着層11の順で含む積層体を構成してもよい。この場合、第1の接着層11により両面の接着性が高く、各層間の接着性も良好となる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、実施例によって限定されるものではない。
第1の接着層11の接着開始温度T1は、下記により得られた第1の接着層11と離型処理の施してあるPET基材フィルムとの積層体のうち、離型処理の施してあるPET基材フィルムとは反対側の面に、試験基材として用意した離型処理の施していないPETフィルムを重ね、圧力:0.1MPaをかけながら、1秒間熱をかけ積層したときに、第1の接着層11と離型処理の施していないPETフィルム間の接着力が0.1N/15mm以上を示すときの温度のことを意味している。すなわち、1秒間熱(圧力:0.1MPa)をかけたときに、第1の接着層11と離型処理の施していないPETフィルム間の接着力が0.1N/15mm以上となる最低の温度のことを意味する。
表1に示す構成により、第1の接着層11を製造した。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂のトルエン溶液を、離型処理の施してあるPET基材フィルム上にバーコートにより塗布し、乾燥した。
Figure 0007058074000002
表1において、「主剤A」は、無水マレイン酸変性プロピレン-1-ブテン共重合体を表す。「主剤B」は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを表す。
「架橋剤A」及び「架橋剤B」は、それぞれ種類が異なるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を表す。具体的には、上述の式(1)において、R~Rがすべてメチル基であるビスフェノールA型の化合物が「架橋剤A」である。R、R、Rがメチル基で、R、R、Rが水素原子であるビスフェノールE型の化合物が「架橋剤B」である。
「フェノキシ樹脂」は、ビスフェノール骨格を有するが、ノボラック型ではないエポキシ系化合物の1種である。
また、表2に示す構成により、第2の接着層12を押出製膜又は多層押出製膜により製造した。
第2の接着層12の接着開始温度T2は、試験基材として用意した離型処理の施していないPETフィルム上に第2の接着層12を順に重ね、圧力:0.1MPaをかけながら、1秒間熱をかけたときに、第2の接着層12と離型処理の施していないPETフィルム間の接着力が0.1N/15mm以上を示すときの温度のことを意味している。すなわち、1秒間熱(圧力:0.1MPa)をかけたときに、第2の接着層12と離型処理の施していないPETフィルム間の接着力が0.1N/15mm以上となる最低の温度のことを意味する。
Figure 0007058074000003
表2において、「r-PP」は、ランダムポリプロピレンを表す。「b-PP」は、ブロックポリプロピレンを表す。第2の接着層12が多層構造からなる場合は、第2の被着体22に接する側を「第一層」とし、第1の接着層11側を順に「第二層」、「第三層」とする。
次に、表3に示す組み合わせにより、離型処理の施してあるPET基材フィルム上の第1の接着層11と第2の接着層12とをラミネートした後、離型処理の施してあるPET基材フィルムを剥がして接着性樹脂積層体10を得た。
Figure 0007058074000004
第1の接着層11と、アルミニウムの板を第1の被着体21として重ね合わせ、0.25MPaの圧力と100℃の熱をかけながら貼り合わせた後、接着性樹脂積層体の反対側の面の第2の接着層12と、離型処理の施していないPETフィルムを第2の被着体22として重ね合わせ、0.25MPaの圧力と160℃の熱をかけて貼り合わせることにより、第1の接着層11と第1の被着体21、第2の接着層12と第2の被着体22をこの順で有する積層体を製造した。
作業性は、この積層体の製造を5回繰り返してn=5での評価を行った。評価基準は、5回とも問題なく作業できた場合を「○」、1~2回の作業において貼りつき不良やシワ等により上手く作業できなかった場合を「△」、3回以上上手く作業ができなかった場合を「×」とした。
接着性樹脂積層体10の接着性は、前記積層体の製造後に、60℃で5日間エージングした後、得られた積層体を15mm幅にカットしたサンプルを用いて測定した。各サンプルを、温度23℃湿度55%の環境下に24時間置き、同条件でT字剥離により速度50mm/minで剥離した時の平均接着強度(N/15mm)を測定し、5N/15mm以上を「〇」、2N/15mm以上5N/15mm未満を「△」、2N/15mm未満を「×」とした。
総合評価は、接着性樹脂積層体10の作業性、第1の被着体21との接着性、第2の被着体22との接着性からなる3項目の評価に基づいて評価した。
3項目とも「○」である場合の総合評価を「◎」とした。
2項目が「○」で、1項目が「△」である場合の総合評価を「○」とした。
1項目でも「×」がある場合の総合評価を「×」とした。
実施例1~9の接着性樹脂積層体10は、総合評価が「◎」又は「○」であった。なお、総合評価が「○」である実施例については、実施例3はT2-T1がやや小さいため、実施例4は第1の接着層11の膜厚がやや厚いため、実施例6は架橋剤がフェノキシ樹脂であったため、実施例8は主剤が他の実施例と異なるため、と考えられる。
また、T2がT1より低い比較例1,2,4の総合評価は「×」であった。
第1の接着層11に架橋剤を用いていない比較例3の総合評価は「×」であった。
第1の接着層11のみからなる比較例5の総合評価は「×」であった。
第2の接着層12のみからなる比較例6の総合評価は「×」であった。
10…接着性樹脂積層体、11…第1の接着層、12…第2の接着層、21…第1の被着体、22…第2の被着体。

Claims (7)

  1. 少なくとも第1の接着層、第2の接着層を有する接着性樹脂積層体と2つの被着体とが、第1の被着体、前記接着性樹脂積層体の前記第1の接着層、前記接着性樹脂積層体の前記第2の接着層、第2の被着体の順で積層されてなる積層体であって、
    前記第1の被着体が金属であり、前記第2の被着体がポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂のいずれかから選ばれ、
    前記第1の接着層が主剤と架橋剤を含み、前記主剤が変性ポリオレフィン樹脂であり、前記架橋剤がエポキシ系化合物であり、
    前記第2の接着層がポリオレフィン系樹脂からなり、
    前記第1の接着層の接着開始温度をT1、前記第2の接着層の接着開始温度をT2としたとき、T2の方がT1よりも30℃以上高く、
    前記第2の接着層の膜厚が、前記第1の接着層の膜厚の5倍以上の厚さであり、前記第2の接着層が支持体性を有することを特徴とする積層体。
  2. 前記第1の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の積層体。
  3. 前記第1の接着層に含まれる前記エポキシ系化合物がビスフェノールA骨格を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の積層体。
  4. 前記第2の接着層が複数のポリオレフィン系樹脂層の積層体であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
  5. 前記第2の接着層がブロックポリプロピレンからなる層を含むことを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
  6. 請求項1~のいずれか1項に記載の積層体の製造方法であって、
    (1)前記第1の被着体と前記第1の接着層とを積層し、加熱圧着し、前記第1の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する第1の工程、
    (2)前記第2の被着体と前記第2の接着層とを積層し、前記第1の工程よりも30℃以上高い温度で加熱圧着し、前記第2の被着体と前記接着性樹脂積層体とを積層する工程、
    をこの順で含むことを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 前記接着性樹脂積層体の製造方法が、
    (1)前記変性ポリオレフィン樹脂、前記エポキシ系化合物を溶媒に溶解し塗工液を製造する工程、
    (2)基材フィルム上に前記塗工液を塗布、乾燥して、前記第1の接着層を製造する工程、
    (3)押出成形によりフィルム状の前記第2の接着層を得る工程、
    (4)前記基材フィルム上の前記第1の接着層と、前記第2の接着層とをラミネートする工程、
    (5)前記基材フィルムを剥がし前記接着性樹脂積層体を得る工程、
    をこの順で含むことを特徴とする請求項に記載の積層体の製造方法。
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