CN107429133A - 接着剂组合物、层叠体、蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器及蓄电装置 - Google Patents

接着剂组合物、层叠体、蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器及蓄电装置 Download PDF

Info

Publication number
CN107429133A
CN107429133A CN201680017172.7A CN201680017172A CN107429133A CN 107429133 A CN107429133 A CN 107429133A CN 201680017172 A CN201680017172 A CN 201680017172A CN 107429133 A CN107429133 A CN 107429133A
Authority
CN
China
Prior art keywords
storage device
electrical storage
adhesive composition
acid
vistanex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680017172.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107429133B (zh
Inventor
中里睦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyo Morton Ltd
Toyochem Co Ltd
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Morton Ltd
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Toyochem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Morton Ltd, Toyo Ink SC Holdings Co Ltd, Toyochem Co Ltd filed Critical Toyo Morton Ltd
Publication of CN107429133A publication Critical patent/CN107429133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107429133B publication Critical patent/CN107429133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C08F255/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms on to butene polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1472—Fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/46—Bags
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

本发明提供一种可形成如下层叠体的接着剂组合物，所述层叠体在40℃下老化3天左右时，即便在85℃的电解质溶液中浸渍两周以上，也能够以高水平维持接着强度。提供一种较以往而言耐电解质溶液性优异的层叠体、蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器及蓄电装置。本发明的接着剂组合物用以经由接着剂层来层叠金属箔层与热封层，且所述接着剂组合物的特征在于含有：具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)、以及通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)。

Description

接着剂组合物、层叠体、蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器 及蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种接着剂组合物。另外，本发明涉及一种使用所述接着剂组合物来层叠金属箔层与热封层而成的层叠体及蓄电装置用包装材。进而本发明涉及一种以所述热封层成为内表面的方式对所述蓄电装置用包装材进行加工而成的蓄电装置用容器、及使用所述蓄电装置用容器而成的蓄电装置。
背景技术
二次电池是代表性的蓄电装置。由于移动电话、便携式个人计算机等电子设备的急速成长，轻量且小型的锂离子电池等二次电池的需要不断增大。作为二次电池的外装体，以往一直使用金属制罐，就轻量化或生产性的观点而言，层叠有塑料膜或金属箔等的包装材逐渐成为主流。
作为最简易的包装材，可列举如图1那样的自外层侧依次包含树脂膜层(11)、金属箔层(12)、接着剂层(13)及热封层(14)的层叠体。如图2所示那样，蓄电装置用容器是以树脂膜层(11)构成凸面、热封层(14)构成凹面的方式，对所述包装材进行成型(冲压成型(deep drawing forming)加工、延伸扩展成型(stretch expand forming)加工等)而成的容器。而且，在蓄电装置用容器的凹面侧封入电极或电解质溶液等而进行密封，由此制造电池。
另外，电容器也是蓄电装置的一种，其中锂离子电容器是在今后市场中有望成长的领域。
专利文献1中揭示了一种在以水性乳胶和/或水溶性高分子水溶液为主体成分的水溶液中调配具有环氧基的化合物及至少在其分子中具有两个以上的异氰酸酯基的化合物或其聚合物而成的接着剂组合物。另外，专利文献2中揭示了一种以特定比例含有(A)具有选自由酸酐基、羧基及羧酸金属盐所组成的群组中的至少一种官能基的聚烯烃树脂、及(B)具有两个以上的环氧基且分子量为3000以下的环氧化植物油的接着性树脂组合物。
专利文献3中揭示了一种具有以特定的比例含有酸改性聚丙烯树脂及交联剂的接着层的电池用外装体，所述酸改性聚丙烯树脂含有70质量％以上的丙烯成分且含有0.1质量％～10质量％的酸成分，所述交联剂包含噁唑啉化合物及环氧化合物中的至少一者。
专利文献4中揭示了一种含有酸改性聚烯烃树脂(A)、及一分子中具有两个以上的环氧基且一分子中具有10个以上的羟基的环氧树脂系化合物(B)的接着性树脂组合物。
专利文献5中揭示了一种含有具有羟基和/或酸基的聚烯烃树脂(A)、磷酸改性化合物(B)、及环氧当量为160～1000的环氧树脂(C)的层压用接着剂组合物(参照请求项4、请求项9)。而且揭示了对二次电池用层叠体的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭55-005937号公报
专利文献2：日本专利第3184725号公报
专利文献3：日本专利特开2012-216364号公报
专利文献4：日本专利特开2013-91702号公报
专利文献5：国际公开第2014/050686号
发明内容
发明所要解决的问题
蓄电装置用包装材中，对于用以将金属箔层与热封层贴合的接着剂层主要要求以下的性能。
(1)金属箔层与热封层的接着强度大。
(2)所述的接着剂层具有耐电解质溶液性。即，即便将电解质溶液密封于电池容器内，也可维持金属箔与热封层的接着强度。
例如，锂电池的电解质溶液包含：如六氟化磷酸锂那样的锂盐(电解质)、及碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等的溶剂。
若将电解质溶液加入至蓄电装置用容器中，则电解质溶液穿过热封层而到达接着剂层，从而引起热封层与金属箔的接着强度下降。另外，若水分自电池容器外部浸入至电解质溶液中，则如六氟化磷酸锂那样的锂盐与水发生反应，而产生氟酸。所产生的氟酸穿过热封层及接着剂层而到达金属箔，从而腐蚀金属箔，所述腐蚀使热封层与金属箔的接着强度显著下降。
因此，对于将热封层与金属箔层贴合的接着剂层，除了要求对电解质溶液本身的耐性以外，还要求对于来自蓄电装置外部的浸入物作用于电解质溶液而生成的物质的耐性。
且说，近年来，随着车载或家庭蓄电等用途的扩大，逐渐对蓄电装置要求大容量化、长期的耐久性。因此，特别是在车载用途中，要求更优异的耐电解质溶液性。
专利文献1中记载有如下主旨：使用接着剂组合物，在柳安木锯材与石渡水泥板之间通过冷压接方式接合，反复煮沸后也具有某种程度的接着力。但是，专利文献1并未揭示电池用包装材，也未进行暗示。如上所述的接着强度的耐湿性与耐电解质溶液性完全不同。
专利文献2记载有如下主旨：在温度60℃、相对湿度90％的恒温槽中放置48小时后，在聚酯膜上或聚酰胺膜上将接着性树脂组合物熔融挤出而形成的接着性树脂组合物层与各膜之间的接着强度也可维持为某种程度。但是，专利文献2并未揭示电池用包装材，也未进行暗示。如上所述的接着强度的耐湿性与耐电解质溶液性完全不同。
专利文献3如所述那样揭示了电池外装材。但是，其耐电解质溶液性在85℃或100℃下仅为24小时左右的水平。
专利文献4并未揭示电池用包装材，也未进行暗示。而且，虽记载了初期的接着强度，但对于接着强度的耐久性并未进行任何提及。当然，关于耐电解质溶液性也未进行任何暗示。
专利文献5如所述那样揭示了对二次电池用层叠体的应用，并提及了“耐电解质性”。但是，所述“耐电解质性”仅为在40℃下，在不包含如锂盐那样的电解质的单纯的溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸丙酯)中浸渍30天的水平。即，引用文献4中的“耐电解质性”为单纯的耐溶剂性。对于包含电解质的电解质溶液的耐性与单纯的耐溶剂性完全不同。
本发明是鉴于所述背景而成，且问题在于提供一种可形成如下层叠体的接着剂组合物，所述层叠体在40℃且老化时间为3天左右时，即便在85℃的电解质溶液中浸渍两周，也能够以高水平维持接着强度。另外，本发明的问题在于提供一种较以往而言耐电解质溶液性优异的蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器及蓄电装置。
解决问题的技术手段
本发明人发现通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)与聚烯烃的相容性优异而使硬化反应加快，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种接着剂组合物，其用以经由接着剂层来层叠金属箔层与热封层，且所述接着剂组合物的特征在于含有：具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)、以及通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)。
所述环氧化合物(B)优选为将不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应产物进一步氢化而获得的环氧化合物。
所述不饱和脂肪酸的聚合物(B1)优选为使碳数为12个～24个的不饱和脂肪酸进行二聚合(dimerizing)所得的化合物(二聚酸)及进行三聚合(trimerizing)所得的化合物(三聚酸)中的至少一者。
具有两个以上的环氧基的所述的化合物(B2)优选为设为选自双酚A型环氧化合物及双酚F型环氧化合物中的至少一者。
所述环氧化合物(B)的环氧当量优选为200～7000。
所述聚烯烃树脂(A)的质量平均分子量优选为5万～50万。
所述聚烯烃树脂(A)优选为通过将由1-丁烯与其他烯烃所得的共聚物进一步酸改性而获得。
关于本发明的接着剂组合物，在将每1克所述聚烯烃树脂(A)的羧基的含量设为X毫摩尔、酸酐基的含量设为Y毫摩尔时，X+2Y优选为0.05～0.6。
关于本发明的接着剂组合物，在将所述聚烯烃树脂(A)的含量设为P克且将所述环氧化合物(B)中的环氧基设为Z毫摩尔时，Z/[(X+2Y)P]优选为0.3～10。
另外，本发明涉及一种经由由所述的接着剂组合物的接着剂层，层叠金属箔层与热封层而成的层叠体。
进而本发明涉及一种自外层依次需要树脂膜层、金属箔层、接着剂层、热封层的蓄电装置用包装材，且所述蓄电装置用包装材的特征在于：所述接着剂层是由所述的接着剂组合物形成。
另外，本发明涉及一种由所述的蓄电装置用包装材形成的蓄电装置用容器，且热封层构成所述蓄电装置用容器的内表面。
进而本发明涉及一种使用所述的蓄电装置用容器而成的蓄电装置。
发明的效果
利用本发明的接着剂组合物，可形成在40℃下老化3天左右时，即便在85℃的电解质溶液中浸渍两周，也能够以高水平维持接着强度的层叠体。
附图说明
图1是本发明的蓄电装置用包装材的一形式的示意性剖面图。
图2是本发明的蓄电装置用容器的一形式(托盘状)的示意性立体图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细的说明。再者，本说明书中，“任意的数A～任意的数B”的记载是指数A及比数A大的范围、且数B及比数B小的范围。
本发明的蓄电装置用包装材如图1所示至少依序层叠树脂膜层(11)、金属箔层(12)、接着剂层(13)及热封层(14)而成。接着剂层(13)承担贴合金属箔层(12)与热封层(14)的作用。
本发明的蓄电装置用容器是使用本发明的蓄电装置用包装材而形成的蓄电装置用容器，其形态并无特别限制。作为适宜的例子，可列举如图2所示那样的托盘状的形式。所述例中，在托盘的内部、即形成用以收容电极或电解质溶液等的空间的凹面侧配置有热封层(14)，在托盘的外部、即凸面侧配置有外层侧的树脂膜层(11)。除了托盘状以外，可例示筒状(圆筒、四边筒、椭圆筒等)的形式。这些蓄电装置用容器通常是将平坦状态的蓄电装置用包装材成型加工而获得。蓄电装置用容器的内侧、即与电解质溶液等接触的面为热封层(14)。使凸缘部的热封层(14)、与构成另一蓄电装置用包装材的热封层(14)或另一蓄电装置用容器的凸缘部的热封层(14)对向·接触，并进行加热，由此使热封层(14)彼此熔接，封入电解质溶液及电极等蓄电装置构件。
本发明的蓄电装置用容器中，除了托盘状以外，也有袋状用容器(小包(pouch)型)。
本发明的接着剂层组合物可适宜地用于接着剂层(13)的形成。
本发明的接着剂组合物含有：具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)、及通过不饱和脂肪酸的聚合物而改性的环氧化合物(B)。有时也将具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)简称为聚烯烃树脂(A)，将通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)简称为环氧化合物(B)。
在将成为硬化前的进行了干燥的层的形态的本发明的接着剂组合物夹持于金属箔层(12)与热封层(14)之间的状态下，使聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基与环氧化合物(B)的环氧基反应。结果可形成牢固的交联结构，而表现出充分的接着强度，即便长时间浸渍于更高温度的电解质溶液中，也能够以高水平维持所述接着强度。
<具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)>
聚烯烃树脂(A)优选为具有非晶部位。其原因在于：对于接着剂组合物中使用的溶剂的溶解性优异，且所述溶解后的溶液不沉淀且可稳定保管的保存稳定性优异。另一方面，为了提高层叠体中的接着剂层的耐电解质溶液性，优选为也具有结晶部位。即，非晶部位与结晶部位的平衡变得重要。本发明中使用的聚烯烃树脂(A)优选为质量平均分子量为5万～50万，熔点为60℃～110℃，且熔化能量(ΔE)为15～50(mJ/mg)。
通过聚烯烃树脂(A)的质量平均分子量(Mw)为5万～50万，容易使构成接着剂组合物的聚烯烃树脂(A)的溶液的保存稳定性、与蓄电装置用包装材的耐电解质溶液性、热封性、涂敷性并存。更优选为聚烯烃树脂(A)的Mw为10万～40万。
换言之，若聚烯烃树脂(A)的Mw未满5万，则聚烯烃树脂(A)的聚合物链的缠绕不足，因此有接着剂层的膜强度降低而耐电解质溶液性不足之虞。另外，若Mw大于50万，则有聚烯烃树脂(A)溶液的25℃下的保存稳定性下降或接着剂溶液的粘度过高而涂敷性恶化之虞。
通过聚烯烃树脂(A)的熔点为60℃～110℃，且熔化能量(ΔE)为15～50(mJ/mg)，可平衡性良好地满足蓄电装置用包装材的接着强度(初期、电解质溶液浸渍后)或热封性。
换言之，若聚烯烃树脂(A)的熔点未满60℃，则有电解质溶液浸渍后的接着强度或热封性下降之虞。若熔点大于110℃，则有接着强度(初期、电解质溶液浸渍后)下降之虞。更优选为聚烯烃树脂(A)的熔点为60℃～90℃。
另外，若聚烯烃树脂(A)的熔化能量(ΔE)未满15mJ/mg，则存在电解质溶液浸渍后的接着强度或热封性下降的情况，若大于50mJ/mg，则存在结晶性变高，聚烯烃树脂(A)溶液的保存稳定性下降的情况。更优选为聚烯烃树脂(A)的熔化能量(ΔE)为20mJ/mg～50mJ/mg，进而优选为20mJ/mg～40mJ/mg。
此处，对热封性进行说明。
对于蓄电装置用包装材，除了所述[发明所要解决的问题]一项的开头叙述的两个性能(接着强度大、耐电解质溶液性优异)以外，进而还要求热封性优异。
构成蓄电装置用包装材的热封层(14)如上所述承担通过热使热封层(14)彼此熔接而将电解质溶液或电极等蓄电装置构件封入至蓄电装置用容器内的功能。可认为就确保大的热封强度(热封层(14)彼此的剥离强度)的观点而言，优选为高温·高压下的热封。
但是，若将热封层(14)与金属箔层(12)贴合的接着剂层(13)因热封时的热与压力发生熔融或变形，则有电极端子与金属箔层(12)导通之虞。若发生导通，则无法作为蓄电装置发挥功能。因此，为了电极端子与金属箔层(12)的绝缘性不因热封而受损，而要求接着剂层(13)不因热封时的热与压力发生熔融或变形。
通过使用熔点及熔化能量(ΔE)为所述范围内的聚烯烃树脂(A)，可有效地抑制·防止热封时的接着剂层(13)的熔融或变形。
再者，本发明中，所谓“具有保存稳定性”，是指在甲苯：90g中加入树脂：10g，对树脂进行加热溶解而获得透明的溶液，然后冷却至25℃，在同一温度下静置一周而不生成沉淀。
本发明中的聚烯烃树脂(A)只要具有羧基或酸酐基即可，例如可列举：使乙烯性不饱和羧基或其酸酐与不具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A-1)进行接枝聚合而获得的改性聚烯烃树脂，或烯烃单体与乙烯性不饱和羧酸或其酸酐的共聚物等。另外，通过具有酸酐基的聚烯烃的酸酐基与水或醇反应，还可获得具有羧基的聚烯烃。优选为使乙烯性不饱和羧基或其酸酐与不具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A-1)进行接枝聚合而获得的改性聚烯烃树脂。聚烯烃树脂(A)可单独使用，也可任意组合使用两种以上。
关于聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基的量将后述。
聚烯烃的接枝聚合方法并无特别限定，例如可使用日本专利特开平11-293216中揭示的方法。
作为聚烯烃树脂(A)，并无特别限定，例如是指：乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃单体的均聚物，烯烃单体彼此的共聚物或与其他单体的共聚物，以及所得的聚合物的氢化物或卤化物等以烃骨架为主体的聚合物。聚烯烃树脂(A)优选为烯烃单体彼此的共聚物。
作为烯烃单体彼此的共聚物，优选为1-丁烯与其他烯烃单体的共聚物。作为其他烯烃，优选为乙烯、丙烯，作为1-丁烯与其他烯烃单体的共聚物，可列举：乙烯与1-丁烯的二元共聚物，丙烯与1-丁烯的二元共聚物，乙烯、丙烯与1-丁烯的三元共聚物，更优选为丙烯与1-丁烯的二元共聚物。共聚比优选为以摩尔比计为丙烯∶1-丁烯＝10∶90～80∶20，更优选为40∶60～80∶20。在丙烯与1-丁烯的共聚物中，在丙烯未满10摩尔％时，存在熔点低于60℃的情况，在多于80摩尔％时，存在熔点高于110℃的情况。
作为可与烯烃单体共聚的其他单体，并无特别限定，例如可列举：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等芳香族乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
(甲基)丙烯腈、丙烯酰吗啉等。
就接枝聚合性的方面及与聚烯烃的相容性的方面而言，优选为苯乙烯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
作为所述乙烯性不饱和羧酸，并无特别限定，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等。这些乙烯性不饱和羧酸或其酸酐可仅使用一种，也可并用两种以上。
烯烃单体的聚合方法并无特别限定，例如可如日本专利特公平07-080948号中揭示那样添加齐格勒-纳他催化剂(Ziegler-Natta catalyst)或茂金属催化剂等金属催化剂而进行聚合。另外，可视需要添加(甲基)铝氧烷等助催化剂而进行聚合。
再者，聚烯烃树脂(A)的Mw是如以下那样求出。
通过连接有2根SUPER HZ系列凝胶色谱柱(TSKgel superHZM-N)管柱的东曹(Tosoh)公司制造的HLC-8220凝胶渗透色谱仪(Gel Permeation Chromatograph，GPC)系统，在管柱温度40℃、溶离液为四氢呋喃、流量每分钟0.35mL的条件下进行测定。样品是将2mg的聚烯烃树脂(A)溶解于5mL的四氢呋喃中而制备。另外，Mw是以标准聚苯乙烯换算而算出。
在并用两种以上的聚烯烃树脂(A)的情况下是指所述混合物整体的质量平均分子量。
另外，熔点、熔化能量(ΔE)可依据日本工业标准(Japanese IndustrialStandards，JIS)K7121并通过示差扫描热析法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定而求出。具体而言是如以下那样求出。
在约10mg的聚烯烃树脂(A)的直径或各边为0.5mm以下时直接使用，在超过0.5mm时切断为0.5mm以下而放入至容器中。
熔点是根据烯烃组成而预测的熔点的暂定值(以下称为暂定熔点)或者改变测定条件而求出暂定熔点。继而，以每分钟10℃加热至比暂定熔点高约30℃的温度，其后以每分钟10℃冷却至比玻璃化温度(Tg)低约50℃的温度。在无法观测到明确的Tg的情况下，冷却至比暂定熔点低约50℃的温度。其后，将在以每分钟10℃加热至比暂定熔点高约30℃的温度时所表现出的对应于熔解的峰值的峰顶设为熔点。另外，ΔE是根据对应于熔解的峰值自基线离开至返回至基线为止的部分的面积而求出。
在并用两种以上的聚烯烃树脂(A)时，熔点是根据高温侧的峰值的峰顶求出，ΔE是根据由熔解所获得的全部的峰值面积的合计而算出。
作为聚烯烃树脂(A)，也可使用市售品，例如可列举：苏米费特(Sumifitt)CK1D(商品名，住友化学公司制造)，尤尼斯特尔(Unistole)P-401、P-802、P-902(商品名)，尤梅克斯(Umex)1001、1010、2000(商品名，三洋化成公司制造)，阿乌洛伦(Auroren)350S、351S、359S、S-5247S、S-5248S、S-5297S、S-5349S、S-5350S等。
本发明中，除具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)以外，也可在不损及发明的效果的范围内，并用不具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂。
作为本发明中使用的不具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂，例如可列举：住友化学公司制造的塔夫赛伦(Tafthren)T3712、T3722、T3522(丙烯系弹性体)、住友诺宝(Noblen)(聚丙烯)，三井化学公司制造的塔夫玛(Tafmer)DF&A、塔夫玛(Tafmer)H、塔夫玛(Tafmer)XM、塔夫玛(Tafmer)BL、塔夫玛(Tafmer)M(α-烯烃共聚物)，可乐丽(Kuraray)公司制造的可乐普兰(Kuraprene)LIR-30(异戊二烯聚合物)、LIR-200(氢化异戊二烯聚合物)、LBR-300(丁二烯聚合物)，可乐丽(Kuraray)公司制造的赛普顿(Septon)2002、2004(以上为氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、2104、4033、HG252(以上为氢化苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物)，旭化成化学公司制造的阿萨普兰(Asaprene)T-432、T-437，克莱顿(Clayton)聚合物日本公司制造的克莱顿(Clayton)D1155(以上为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，旭化成化学公司制造的塔夫泰(Tuftec)P1500、P2000、MP10(部分氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、H1052、H1043(以上为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，日本制纸化学公司制造的休珀康(Superchron)C(丙烯聚合物的氯化物)，日本聚乙烯公司制造的莱克斯帕尔(Rexpearl)EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、莱克斯帕尔(Rexpearl)EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)，三井·杜邦聚合化学(Mitsui-DuPont Polychemicals)公司制造的维波拉姆(Evaflex)(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，住友化学公司制造的邦德法斯特(Bondfast)(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)等。这些可单独使用，也可任意组合使用两种以上。
继而，对本发明中使用的通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)进行说明。
通过环氧化合物(B)中的环氧基、与聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基进行反应而获得的牢固的交联结构，可表现出充分的接着强度，即便长时间浸渍于更高温度的电解质溶液中，也能够以高水平维持所述接着强度。
作为本发明中使用的环氧化合物(B)，并不限定于以下所述，可列举通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)中的羧基、与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)中的环氧基的酯化反应而获得的树脂或其氢化物。
通过使用由不饱和脂肪酸的聚合物(B1)改性的环氧化合物(B)，可显著改善与聚烯烃树脂(A)的相容性，促进与聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基的反应，从而提高生产性。
作为不饱和脂肪酸的聚合物(B1)，例如可列举不饱和脂肪酸的二聚物、三聚物或四聚物以上的寡聚物，优选为二聚物(二聚酸)、三聚物(三聚酸)，也可为两者的混合物。
作为不饱和脂肪酸，例如可列举：油酸、反油酸、反型异油酸(vaccenic acid)、蓖麻油酸、鳕油酸、二十烯酸、芥子酸、二十四烯酸等具有一个不饱和基的脂肪酸；
亚麻油酸(linoleic acid)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸等具有两个不饱和基的脂肪酸；
二十碳三烯酸、桐酸、双高-γ-亚麻油酸、松子油酸、米德酸(Mead acid)、次亚麻油酸等具有三个不饱和基的脂肪酸；
十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、廿二碳四烯酸等具有四个不饱和基的脂肪酸。
作为这些聚合脂肪酸的市售品，例如可列举：日本禾大(Croda Japan)公司制造的“普利珀(Pripol)1004”、“普利珀(Pripol)1006”、“普利珀(Pripol)1009”、“普利珀(Pripol)1013”、“普利珀(Pripol)1015”、“普利珀(Pripol)1017”、“普利珀(Pripol)1022”、“普利珀(Pripol)1025”、“普利珀(Pripol)1040”，或日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的“艾姆珀(Empol)1008”、“艾姆珀(Empol)1012”、“艾姆珀(Empol)1016”、“艾姆珀(Empol)1026”、“艾姆珀(Empol)1028”、“艾姆珀(Empol)1043”、“艾姆珀(Empol)1061”、“艾姆珀(Empol)1062”等。
其中，优选为与聚烯烃树脂(A)的相容性良好且工业上容易获得的碳数为12个～24个的不饱和脂肪酸。
具有两个以上的环氧基的化合物(B2)只要为在一分子中具有两个以上的环氧基的化合物即可，例如，作为市售品，例如可列举：三菱化学公司制造的商品名“埃皮考特(Epikote)828”、“埃皮考特(Epikote)834”、“埃皮考特(Epikote)1001”、“埃皮考特(Epikote)1004”，大日本油墨化学工业公司制造的商品名“艾比克隆(Epiclon)840”、“艾比克隆(Epiclon)850”、“艾比克隆(Epiclon)1050”、“艾比克隆(Epiclon)2055”，新日铁住金化学公司制造的商品名“艾伯特(Epotohto)128”等双酚A型环氧化合物；
大日本油墨化学工业公司制造的商品名“艾比克隆(Epiclon)830S”、三菱化学公司制造的商品名“埃皮考特(Epikote)807”、新日铁住金化学公司制造的商品名“艾伯特(Epotohto)YDF-170”、“艾伯特(Epotohto)YDF-175”、“艾伯特(Epotohto)YDF-2004”等双酚F型环氧化合物；
日本化药公司制造的商品名“EBPS-200”、旭电化工业公司制造的商品名“EPX-30”、大日本油墨化学工业公司制造的商品名“艾比克隆(Epiclon)EXA1514”等双酚S型环氧化合物；
大阪瓦斯公司制造的商品名“BPFG”等双酚芴型环氧化合物，三菱化学公司制造的商品名“YL-6056”、“YL-6021”、“YX-4000”、“YX-4000H”等联二甲苯酚型或联苯型环氧化合物、或这些的混合物；
新日铁住金化学公司制造的商品名“艾伯特(Epotohto)ST-2004”、“ST-2007”、“ST-3000”等氢化双酚A型环氧化合物；
三菱化学公司制造的商品名“埃皮考特(Epikote)152”、“埃皮考特(Epikote)154”，陶氏化学(Dow Chemical)公司制造的商品名“D.E.N.431”、“D.E.N.438”，大日本油墨化学工业公司制造的商品名“艾比克隆(Epiclon)N-690”、“艾比克隆(Epiclon)N-695”、“艾比克隆(Epiclon)N-730”、“艾比克隆(Epiclon)N-770”、“艾比克隆(Epiclon)N-865”，新日铁住金化学公司制造的商品名“艾伯特(Epotohto)YDCN-701”、“艾伯特(Epotohto)YDCN-704”，日本化药公司制造的商品名“EPPN-201”、“EOCN-1025”、“EOCN-1020”、“EOCN-104S”、“RE-306”等酚醛清漆型环氧化合物；
三菱化学公司制造的商品名“埃皮考特(Epikote)YL-903”，大日本油墨化学工业公司制造的商品名“艾比克隆(Epiclon)152”、“艾比克隆(Epiclon)165”，新日铁住金化学公司制造的商品名“艾伯特(Epotohto)YDB-400”、“艾伯特(Epotohto)YDB-500”等溴化双酚A型环氧化合物；
新日铁化学公司制造的商品名“ESN-190”、“ESN-360”，大日本油墨化学工业公司制造的商品名“HP-4032”、“EXA-4700”、“EXA-4750”等具有萘骨架的环氧化合物；
大日本油墨化学工业公司制造的商品名“HP-7200”、“HP-7200H”等具有二环戊二烯骨架的环氧化合物；
三菱化学公司制造的商品名“YL-933”、日本化药公司制造的商品名“EPPN-501”、“EPPN-502”等三羟基苯基甲烷型环氧化合物；
日产化学公司制造的商品名“特皮科(TEPIC)”、三菱瓦斯化学公司制造的“TGI”等杂环式环氧化合物；
三菱化学公司制造的商品名“jER 604”、“jER 630”，新日铁住金化学公司制造的商品名“艾伯特(Epotohto)YH-434”，旭化成工业公司制造的商品名“爱牢达(Araldite)MY720”等缩水甘油胺型环氧化合物；
大赛璐(Daicel)化学工业公司制造的商品名“赛罗西德(Celloxide)2011”，旭化成工业公司制造的商品名“爱牢达(Araldite)CY175”、“爱牢达(Araldite)CY179”，新日本理化公司制造的商品名“HBE-100”等脂环式环氧化合物等，但并不限定于这些环氧化合物。这些环氧化合物可单独使用或组合使用两种以上。
其中，就接着力的方面而言，优选为双酚A型环氧化合物或双酚F型环氧化合物。
就适用期、接着强度及耐药品性优异的理由而言，本发明中使用的通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)的环氧当量优选为200～7000。就接着剂组合物的适用期的长短、与由接着剂层的适度的交联密度引起的初期接着力的提高的方面而言，环氧当量优选为200以上。另外，通过环氧当量为7000以下，可提高接着剂层的交联密度，而提高初期接着力，也可提高耐药品性。再者，环氧当量是包含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)，依据JIS K7236并根据电位差滴定法而算出。
用以制造本发明中使用的通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)的酯化反应可利用公知的反应进行。即，制造法并无特别限制，例如通过使用催化剂的羧基与环氧基的反应来合成。在催化剂的存在下，在50℃～200℃、优选为120℃～180℃的温度下使两者接触30分钟～20小时，由此可容易地进行，通常将反应产物的酸值成为5mgKOH/g、优选为成为1mgKOH/g以下的时间点作为反应终点。
催化剂可使用氯化锌、氯化锂等卤化物；
N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙基胺、六亚甲基二胺、二氮杂双环十一烯等三级胺及其碱性酸或溴酸盐；
氯化四甲基铵、氯化三甲基十二烷基苄基铵等四级铵盐；
对甲苯磺酸等磺酸类等。
通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)还可作为市售品而获得。例如，可列举：三菱化学公司制造的“埃皮考特(Epikote)871”、“埃皮考特(Epikote)872”、“埃皮考特(Epikote)872-X-75”，新日铁住金化学公司制造的“YD-172”、“YD-172X75”等。
关于本发明中使用的聚烯烃树脂(A)，就接着性及溶解性优异的观点而言，在将每1克聚烯烃树脂(A)的羧基的含量设为X毫摩尔、酸酐基的含量设为Y毫摩尔时，X+2Y优选为0.05～0.6。
若X+2Y未满0.05，则成为交联点的酸性基少且交联不充分而存在无法获得充分的接着强度、耐电解质溶液性的情况。若大于0.6，则涂膜的交联收缩大，因此存在接着强度不充分或对溶剂的溶解性下降的情况。
在将接着剂组合物中所含有的聚烯烃树脂(A)设为P克且将源自环氧化合物(B)的环氧基设为Z毫摩尔时，以Z/(X+2Y)P成为0.3～10的范围包含环氧化合物(B)，更优选为以0.5～7的范围包含环氧化合物(B)。
为了提高接着强度、耐电解质溶液性，优选为Z/(X+2Y)P为0.3以上，以通过形成充分的交联结构来提高凝聚力。就耐电解质溶液性的方面而言，优选为Z/(X+2Y)P为10以下，以使未反应的环氧化合物(B)不残留。
为了提高与金属箔的接着强度，本发明的接着剂中可进一步含有硅烷偶合剂。作为硅烷偶合剂，例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷等。硅烷偶合剂的添加量以接着剂的固体成分为基准，优选为0.1质量％～5质量％，更优选为0.5质量％～3质量％。
为了提高与金属箔的接着强度，本发明的接着剂可含有邻苯二酚或其衍生物。具体而言可列举：邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、肾上腺素、正肾上腺素、多巴胺、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid)等。
本发明的接着剂组合物可包含有机溶剂。只要可单独或作为混合溶剂而将本接着剂组合物中使用的材料溶解，且和通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)的反应性为惰性，并且可通过接着剂涂敷时的干燥步骤中的加热而挥发并去除，则并无特别限定。作为这些溶剂的具体例，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；
正己烷、正庚烷等脂肪族系有机溶剂；
环己烷、甲基环己烷等脂环族系有机溶剂；
甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；
乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇等醇系溶剂；
二异丙基醚、丁基溶纤剂、四氢呋喃、二噁烷、丁基卡必醇等醚系溶剂；
二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；
乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等，这些可单独使用，也可并用两种以上。
这些中，就聚烯烃树脂(A)的溶液的保存稳定性的方面而言，优选为芳香族系有机溶剂与酮系溶剂的并用、芳香族系有机溶剂与醇系溶剂的并用、脂环族系有机溶剂与酮系溶剂的并用、脂环族系有机溶剂与醇系溶剂的并用。
本发明的接着剂组合物中，也可在不损及发明的效果的范围内，视需要调配增粘剂、塑化剂等公知的添加剂。
作为本发明中可使用的增粘剂，可列举：聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、苯乙烯树脂及氢化石油树脂等，出于提高接着强度的目的而使用。这些可单独使用，也可任意组合使用两种以上。
另外，作为本发明中使用的塑化剂，可列举：聚异戊二烯、聚丁烯等液状橡胶或制程油等。
本发明的接着剂组合物可适宜地用于金属箔层(12)与热封层(14)的层叠。
作为金属箔层(12)的金属，可列举：铝、铜、镍等。这些的金属箔可为实施了各种表面处理的金属箔。表面处理的例子例如有喷砂处理、研磨处理等物理处理或利用蒸镀的脱脂处理、蚀刻处理、涂布偶合剂或涂布剂的底涂处理等表面处理。用以形成表面处理层的处理剂优选为包含与环氧基反应的官能基，更优选为选自由羧酸、羟基及氨基所组成的群组中的至少一种官能基所包含者。此处所述的氨基是指一级胺、二级胺及亚氨基。通过将包含此种官能基的表面处理层设置于金属箔层(12)表面，而在对接着剂组合物进行热硬化时，接着剂层中的环氧基与表面处理层中的所述官能基反应，由此可获得初期接着强度大、耐电解质溶液性优异的层叠体。
热封层(14)并无特别限定，优选为聚烯烃系膜，优选为包含选自由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、这些的酸改性物及离聚物所组成的群组中的至少一种热塑性树脂的未延伸膜。热封层的厚度并无特别限定，优选为20μm～150μm。
使用本发明的接着剂组合物而成的层叠体例如可如以下那样获得。
在金属箔层(12)(或热封层(14))的其中一面涂敷本发明的接着剂组合物，并使溶剂挥散(干燥)而形成未硬化的接着剂层，在60℃～150℃下，在加压下将热封层(14)(或金属箔层(12))重叠于所述未硬化的接着剂层的表面，然后在40℃～80℃下静置3天～10天左右而使接着剂层充分硬化(还称为老化)，将金属箔与热封层贴合，由此可获得层叠体。
接着剂组合物的涂敷可使用缺角轮涂布机等一般的涂敷机。另外，干燥硬化时的硬化接着剂层的厚度(量)优选为0.5g/m2～10g/m2左右。
本发明的蓄电装置用包装材可经由外层侧接着剂层而在金属箔层(12)的另一面(与由本发明的接着剂组合物形成的接着剂层(13)不接触的面)具备树脂膜层(11)。
树脂膜层(11)可预先使用接着剂组合物(可与本发明的接着剂组合物相同也可不同)而层叠于金属箔层(12)，也可在使用本发明的接着剂组合物而获得金属箔层(12)与热封层(14)的层叠体后，经由外层侧接着剂层而在金属箔层(12)层叠树脂膜层(11)。
作为所使用的树脂膜层(11)，可列举聚酯树脂或聚酰胺树脂(尼龙)等的延伸膜等，在将层叠体用作蓄电装置用包装材来形成蓄电装置用容器时，树脂膜层(11)位于与电解质溶液不接触的外侧。
本发明的蓄电装置用容器可使用所述的蓄电装置用包装材，并以外层侧的树脂膜层(11)构成凸面、热封层(14)构成凹面的方式成型而获得。
再者，本发明中所述的“凹面”是指在将平坦状态的蓄电装置用包装材成型加工而制成如图2所示那样的托盘状时，具有可将电解质溶液收容于内部的凹处的面，本发明中所述的“凸面”是指具有所述凹处的面自身的背面(相反侧的面、背侧的面)。
二次电池等蓄电装置具备：电池本体、分别与所述电池本体的正极与负极接合而成的多个端子、电池容器、及电解质溶液。所述电池容器是由如下层叠体而获得，所述层叠体是经由由本发明的接着剂组合物形成的接着剂层(13)而层叠金属箔层(12)与热封层(14)而成，所述热封层与所述电解质溶液接触。
电解质溶液开始自热封层(14)向金属箔层(12)浸透，由本发明的接着剂组合物形成的接着剂层(13)对电解质溶液的耐性优异，因此热封层与金属箔之间的接着强度不会下降，不会产生液体泄漏等问题。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，但以下的实施例并不对本发明的权利范围进行任何限制。再者，实施例中的各评价是依据下述方法。再者，实施例中，％表示质量％，部表示质量份。
<羧基的定量>
使秤量的试样a克溶解于回流的二甲苯中，冷却至室温为止，然后将酚酞作为指示剂，使用0.1M的乙醇性氢氧化钾进行滴定，由此进行定量。将指示剂的显色残留10秒的时间点作为滴定的终点。若将滴定量设为b毫升，则可根据以下的式求出X。
X＝0.1*b/a
<酸酐基的定量>
使秤量的试样c克溶解于回流的二甲苯中，冷却至室温为止，然后添加作为试样的酸酐基的当量以上的辛基胺d毫摩尔。使用0.1M乙醇性过氯酸，滴定残存的辛基胺，由此进行定量。若将滴定量设为e毫升，则可根据以下的式求出Y。
Y＝(0.1*e-d)/c
<质量平均分子量>
通过连接有2根TSKgel superHZM-N管柱的东曹(Tosoh)公司制造的HLC-8220 GPC系统，在洗脱液为四氢呋喃、管柱温度40℃、流量每分钟0.35mL的条件下进行测定。样品是将2mg的聚烯烃树脂(A)溶解于5mL的四氢呋喃中而制备。另外，质量平均分子量是以标准聚苯乙烯换算而算出。
<熔点、熔化能量(ΔE)>
根据与所述相同的方法求出。
<共聚组成比>
聚烯烃的共聚组成比是使用日本电子公司制造的核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)(JNM-LA400)并根据13C的测定求出。
将样品20mg溶解于1mL的氘代氯仿中进行测定。源自于乙烯的亚甲基在40ppm-50ppm有峰值，源自于丙烯的次甲基在25ppm-30ppm有峰值，源自于1-丁烯的次甲基在30ppm-35ppm有峰值。根据各峰值的积分比求出共聚组成比。
<合成例1>
在经氮气置换的内容积为500mL的玻璃制高压釜中投入精制甲苯250mL、以Al原子换算计为0.5mg的甲基铝氧烷、以Zr原子换算计为1.25μg原子的二甲基硅烷基-双-(4，5，6，7，8-五氢薁-2-基)二氯化锆，并升温至40℃。继而，分别以50L/hr、40L/hr的固定速度供给乙烯与丙烯，以在40℃下维持为1.32MPa的固定压力的方式连续供给1-丁烯单体而开始聚合。在40℃下进行8小时聚合后，添加异丙醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液添加至大量的甲醇中，使聚合物析出。通过对析出的聚合物进行过滤、干燥，而获得以乙烯/丙烯/1-丁烯＝46/33/15(摩尔比)共聚而成的聚烯烃。
装入所获得的聚烯烃20g与溶纤剂乙酸酯20g，在氮气流下进行加热溶解而使溶液温度为110℃。花费2小时滴加将顺丁烯二酸酐4g、甲基丙烯酸月桂酯2g及过氧化苯甲酰0.6g溶解于溶纤剂乙酸酯239.4g中而获得者。滴加结束后，进而在所述温度下继续反应1小时。将所得的聚合物溶液添加至大量的甲醇中，使聚合物析出。通过对析出的聚合物进行过滤、干燥，而获得具有酸酐基的聚烯烃树脂(A1)。
聚烯烃树脂(A1)的Mw、熔点、ΔE分别为4700、103℃、45mJ/mg。
<合成例2～合成例4、合成例6～合成例12>
除了表1所示的烯烃聚合时的混合气体的流量比与聚合温度、以及接枝聚合时的单体添加量以外，以与合成例1相同的方式获得具有酸酐基的聚烯烃树脂(A2)～聚烯烃树脂(A4)、聚烯烃树脂(A6)～聚烯烃树脂(A8)。
<合成例5>
除了表1所示的混合气体的流量比、接枝聚合时的单体添加量以外，以与合成例1相同的方式获得具有酸酐基的聚烯烃树脂。将所获得的聚烯烃树脂在85℃、85％RH的环境下保存3天，由此获得具有羧基的聚烯烃树脂(A5)。
<合成例9>
在四口烧瓶中，在氮气环境下使丙烯-乙烯共聚物(丙烯/乙烯＝82质量％/18质量％，质量平均分子量为85000)280g加热熔融，然后在将系统内温度保持为180℃而进行搅拌的状态下，分别花费2小时加入作为酸成分的顺丁烯二酸酐35.0g、作为自由基产生剂的过氧化二叔丁基6.0g，其后反应1小时。反应结束后，将所获得的反应物投入至大量的丙酮中，使树脂析出。进而利用丙酮对所述树脂进行多次清洗，将未反应的顺丁烯二酸酐去除，然后在减压干燥机中进行减压干燥而获得酸改性聚丙烯树脂(质量平均分子量为40000)。
使用具备附有加热器的能够密闭的耐压1升容积玻璃容器的搅拌机，将60.0g的所述酸改性聚丙烯系树脂、60.0g的四氢呋喃、6.9g的N，N-二甲基乙醇胺(相对于酸改性聚丙烯树脂中的酸成分的羧基为1.0倍当量)及173.1g的蒸馏水装入至玻璃容器内，使搅拌翼的转速为300rpm而进行搅拌，结果在容器底部并未看到树脂粒状物的沉淀而确认为悬浮状态。然后保持所述状态，且在10分钟后打开加热器的电源进行加热。而且将系统内温度保持为140℃，进而搅拌60分钟，然后切断加热器的电源，自然冷却至60℃为止。在冷却后保持为60℃，在搅拌及减压下进行脱溶剂，视需要添加水，将介质置换为水，由此获得聚烯烃树脂(A9)的水分散体。
[表1]
表1中，符号如以下所述。
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
St：苯乙烯
<合成例10>
使日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利珀(Pripol)1013(C18不饱和脂肪酸的二聚酸，酸值为196mgKOH/g)46g、jER 1001(三菱化学公司制造，双酚A型环氧化合物，环氧当量：475)154份、三苯基膦4份、甲苯160份及异丙醇40份在四口烧瓶中，在氮气环境下加热溶解后，一边搅拌一边将系统内温度保持为100℃。反应至酸值成为1.0mgKOH/g以下为止，进行冷却，由此获得固体成分为50％、环氧当量为1236的环氧化合物(B-1)。
<合成例11>
使日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利珀(Pripol)1010(C18不饱和脂肪酸的二聚酸的氢化物，酸值为195mgKOH/g)14g、jER 1007(三菱化学公司制造，双酚A型环氧化合物，环氧当量为1975g/eq)186份、三苯基膦4份、甲苯160份及异丙醇40份在四口烧瓶中，在氮气环境下加热溶解后，一边搅拌一边将系统内温度保持为100℃。反应至酸值成为1.0mgKOH/g以下为止，进行冷却，由此获得固体成分为50％、环氧当量为4238的环氧化合物(B-2)。
<合成例12>
使日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利珀(Pripol)1010(C18不饱和脂肪酸的二聚酸的氢化物，酸值为195mgKOH/g)7g、jER 1010(三菱化学公司制造，双酚A型环氧化合物，环氧当量为4000g/eq)193份、三苯基膦4份、甲苯160份及异丙醇40份在四口烧瓶中，在氮气环境下加热溶解后，一边搅拌一边将系统内温度保持为100℃。反应至酸值成为1.0mgKOH/g以下为止，进行冷却，由此获得固体成分为50％、环氧当量为8288的环氧化合物(B-3)。
<合成例13>
使日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利珀(Pripol)1004(C22不饱和脂肪酸的二聚酸的氢化物，酸值为162mgKOH/g)109g、jER 630(三菱化学公司制造，缩水甘油胺型环氧化合物，环氧当量为96g/eq)91份、三苯基膦4份、甲苯160份及异丙醇40份在四口烧瓶中，在氮气环境下加热溶解后，一边搅拌一边将系统内温度保持为100℃。反应至酸值成为1.0mgKOH/g以下为止，进行冷却，由此获得固体成分为50％、环氧当量为317的环氧化合物(B-4)。
<合成例14>
使日本禾大(Croda Japan)公司制造的普利珀(Pripol)1040(C18不饱和脂肪酸的三聚酸，酸值为189mgKOH/g)22g、jER 4005P(三菱化学公司制造，双酚F型环氧化合物，环氧当量为1175g/eq)178份、三苯基膦4份、甲苯160份及异丙醇40份在四口烧瓶中，在氮气环境下加热溶解后，一边搅拌一边将系统内温度保持为100℃。反应至酸值成为1.0mgKOH/g以下为止，进行冷却，由此获得固体成分为50％、环氧当量为3822的环氧化合物(B-5)。
<合成例15>
使月桂酸(酸值为200mgKOH/g)87g、三菱瓦斯化学公司制造的泰特拉得(TETRAD)-C(环氧当量为91g/eq)113份、三苯基膦4份、甲苯160份及异丙醇40份在四口烧瓶中，在氮气环境下加热溶解后，一边搅拌一边将系统内温度保持为100℃。反应至酸值成为1.0mgKOH/g以下为止，进行冷却，由此获得固体成分为50％、环氧当量为645的环氧化合物(B-5)。
<添加剂的合成例>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却器及氮气导入管的反应容器中装入jER 1001(三菱化学公司制造，双酚A型环氧化合物，环氧当量：475)545.5份与二乙二醇二甲醚259.0份，一边进行加热溶解一边升温至80℃。溶解后，在80℃下装入丙烯酸59.7份，继而装入二丁基羟基甲苯0.6份、三苯基膦2.4份，一边花费1小时升温至110℃一边进行搅拌。在110℃下保持3小时，继续进行反应，在酸值成为1.0mgKOH/g以下时降温至80℃为止，花费1小时连续滴加包含85％磷酸12.1份及二乙二醇二甲醚70.2份的混合物。滴加结束后也继续在80℃下反应4小时，继而装入二乙二醇二甲醚50.5份，由此获得不挥发成分为64.0％且酸值为9.0的磷酸改性环氧化合物(C-1)的溶液。
<实施例1>
将聚烯烃树脂(A1)15份加热溶解于甲苯/甲基乙基酮(以下称为MEK(MethylEthyl Ketone))＝7/3(重量比)117.9份中。冷却后，添加jER 871(三菱化学公司制造，环氧当量为430的二聚酸改性环氧化合物)5.8份并进行搅拌，由此获得固体成分为15％的接着剂溶液。
在40μm的铝箔上利用棒涂机涂布所述接着剂溶液，在100℃下干燥1分钟，获得干燥后的涂布量约2g/m2的接着剂层。继而，在所述接着剂层上重叠厚度40μm的未延伸聚丙烯膜(以下称为CPP(Cast Polypropylene))，使其通过设定为80℃的两个辊之间而获得层叠体。其后对所获得的层叠体在40℃下进行3天或5天的硬化(老化)。如此，以下将所获得的铝箔/CPP层压膜称为“Al/CPP层叠膜”。
依据后述的方法，评价初期接着强度、耐溶剂性、耐电解质溶液性。将结果示于表2中。
<实施例2～实施例22>、<比较例1～比较例6>
根据表2、表3所示的组成，与实施例1同样地获得接着剂溶液及Al/CPP层叠膜，并同样地进行评价。
[表2]
[表3]
表2、表3中的符号如以下所述。
P-401：“尤尼斯特尔(Unistole)P-401”，三井化学公司制造，酸改性聚烯烃树脂，固体成分酸值为55mgKOH/g，加热残分为8％
P-902：“尤尼斯特尔(Unistole)P-902”，三井化学公司制造，酸改性聚烯烃树脂，固体成分酸值为55mgKOH/g，加热残分为22％
jER 871：三菱化学公司制造的二聚酸改性环氧化合物(环氧当量为430g/eq)
YD 172：新日铁住金化学公司制造的二聚酸改性环氧化合物(环氧当量为650g/eq)
jER 630：三菱化学公司制造，N，N-双(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯胺(环氧当量为96g/eq)
泰特拉得(TETRAD)-C：三菱瓦斯化学公司制造，1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(环氧当量为91g/eq)
B-7：利用水将艾迪科树脂(Adeka Resin)EM-0517(艾迪科(Adeka)公司制造，双酚A时缩水甘油醚型环氧树脂)稀释为固体成分浓度10％所得者
B-8：利用水将巴索奈特(Basonat)HW-100(巴斯夫(BASF)公司制造的非嵌段型的多官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯含有率约17％)稀释为固体成分浓度10％所得者
860：“艾比克隆(EPICLON)860”，迪爱生(DIC)公司制造，环氧当量为245g/eq的双酚A型环氧树脂
TPP：三苯基膦(Triphenylphosphine)
混合溶剂1：甲苯/甲基乙基酮＝7/3(质量比)
混合溶剂2：甲苯/异丙醇＝8/2(质量比)
混合溶剂3：甲基环己烷/异丙醇＝8/2(质量比)
[相容性]
在100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜上利用棒涂机涂布接着剂溶液，在100℃下干燥1分钟，获得干燥后的涂布量约2g/m2的接着剂层。关于所述层叠膜，依据JIS K7136测定雾度，由此根据以下基准判定相容性。
A：未满3
B：3以上～未满5
C：5以上
[初期接着强度]
将Al/CPP层叠膜于25℃、湿度65％的环境下静置6小时后，分别切断为200mm×15mm的大小，依据美国试验材料学会(American Society for Testing Material，ASTM)-D1876-61的试验法，使用拉伸试验机，在25℃、湿度65％的环境下以剥离速度100mm/min进行T型剥离试验。以5个试片的平均值来表示铝箔/CPP间的15mm宽度的剥离强度(N)。根据以下基准进行判定。
A：10N以上
B：5N以上～未满10N
C：未满5N
[耐溶剂性、耐电解质溶液性(接着强度的变化)]
将与初期接着强度试验中使用的试片相同的试片分别在下述的有机溶剂、电解质溶液中浸渍两周。其后，取出试片并以流水清洗约10分钟左右，在利用擦拭纸将水充分擦掉之后，与浸渍试验前的接着强度测定同样地对试片的接着强度进行测定。根据以下基准进行判定。
A：相对于初期接着强度，变化率未满±10％
B：相对于初期接着强度，变化率未满±30％
C：相对于初期接着强度，变化率为±30％以上
[有机溶剂]：40℃的碳酸亚乙酯。
[电解质溶液]：设为以成为1.5mol/L的方式将六氟化磷酸锂溶解于碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(容积比)中所得的溶液。温度设为85℃。
如表2的实施例1～实施例19所示那样，可提供一种即便老化期间短，接着强度(初期、有机溶剂及电解质溶液浸渍后)也良好的接着剂。
比较例1及比较例5的接着剂是不含有聚合脂肪酸改性部位的环氧化合物，较本发明的环氧化合物(B)而言，与聚烯烃的相容性差，因此在短期间的老化下难以表现出接着强度，在浸渍于有机溶剂或电解质溶液中后，接着强度显著下降。
关于比较例2的接着剂，除了双酚A型的环氧树脂以外，将耐溶剂性低的异氰酸酯化合物用于硬化剂中，因此较比较例1而言，耐溶剂性进一步降低。
比较例3及比较例4的接着剂由于使用磷酸环氧，因此与比较例5相比，耐溶剂性提高，但在短期间的老化下无法充分表现出接着强度。
比较例4及比较例6的接着剂即便使用成为酸酐或羧基、与环氧基的反应催化剂的三苯基膦或具有氨基的环氧化合物，在短期间的老化下也无法充分表现出接着强度。
另外，使用2枚各实施例的层叠体(长方形)，以CPP成为内表面的方式将三边热封，制成小包(袋)。作为模拟电极端子的2个铝片彼此不相互接触，由开放端的2枚层叠体夹持而进行热封，所述情况下，既便在高温(150℃～200℃)、高压(0.5kg/cm2～3.0kg/cm2)下进行热封，也未发生接着剂层熔融或显著地变形。
但是，在硬化剂中并用异氰酸酯化合物的比较例2中，在高温·高压下进行热封时，接着剂熔融而自端部溢出，结果模拟电极端子与铝接触，由此存在无法确保绝缘性的情况。
产业上的可利用性
本发明的接着剂组合物可适宜地用于用以形成锂离子电池或双电层电容器、锂离子电容器等蓄电装置容器的包材用(层叠体)。
除此以外，本发明的接着剂组合物除了用以形成蓄电装置容器的包材以外，也可适宜地用于形成如建筑、化学、医疗、汽车等那样要求高接着强度、耐药品性的各种产业领域中的层叠体。
本申请主张基于2015年3月25日提出申请的日本专利申请特愿2015-063150的优先权，并将所述揭示的全部内容引用至本申请中。
[符号的说明]
11：树脂膜层
12：金属箔层
13：接着剂层
14：热封层

Claims (13)

1.一种接着剂组合物，其用以经由接着剂层而层叠金属箔层与热封层，且所述接着剂组合物的特征在于含有：
具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)、通过不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应而获得的环氧化合物(B)。
2.根据权利要求1所述的接着剂组合物，其特征在于环氧化合物(B)是通过将不饱和脂肪酸的聚合物(B1)与具有两个以上的环氧基的化合物(B2)的反应产物进一步氢化而获得的环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的接着剂组合物，其特征在于不饱和脂肪酸的聚合物(B1)是使碳数为12个～24个的不饱和脂肪酸进行二聚合所得的化合物及进行三聚合所得的化合物中的至少一者。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的接着剂组合物，其特征在于具有两个以上的环氧基的化合物(B2)选自双酚A型环氧化合物及双酚F型环氧化合物中的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的接着剂组合物，其特征在于所述环氧化合物(B)的环氧当量为200～7000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的接着剂组合物，其特征在于所述聚烯烃树脂(A)的质量平均分子量为5万～50万。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的接着剂组合物，其特征在于所述聚烯烃树脂(A)是通过将由1-丁烯与其他烯烃所得的共聚物进一步酸改性而获得。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的接着剂组合物，其特征在于在将每1克所述聚烯烃树脂(A)的羧基的含量设为X毫摩尔、酸酐基的含量设为Y毫摩尔时，X+2Y为0.05～0.6。
9.根据权利要求8所述的接着剂组合物，其特征在于在将所述聚烯烃树脂(A)的含量设为P克且将所述环氧树脂(B)中的环氧基设为Z毫摩尔时，Z/[(X+2Y)P]为0.3～10。
10.一种层叠体，其是经由由根据权利要求1至9中任一项所述的接着剂组合物形成的接着剂层，层叠金属箔层与热封层而成。
11.一种蓄电装置用包装材，自外层依次需要树脂膜层、金属箔层、接着剂层、热封层，且所述蓄电装置用包装材的特征在于：
所述接着剂层是由根据权利要求1至9中任一项所述的接着剂组合物形成。
12.一种蓄电装置用容器，其是由根据权利要求11所述的蓄电装置用包装材形成，且热封层构成所述蓄电装置用容器的内表面。
13.一种蓄电装置，其是使用根据权利要求12所述的蓄电装置用容器而成。
CN201680017172.7A 2015-03-25 2016-03-23 接着剂组合物、层叠体、蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器及蓄电装置 Active CN107429133B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-063150 2015-03-25
JP2015063150A JP5900680B1 (ja) 2015-03-25 2015-03-25 接着剤組成物、積層体、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイス
PCT/JP2016/001692 WO2016152161A1 (ja) 2015-03-25 2016-03-23 接着剤組成物、積層体、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107429133A true CN107429133A (zh) 2017-12-01
CN107429133B CN107429133B (zh) 2019-07-02

Family

ID=55648292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680017172.7A Active CN107429133B (zh) 2015-03-25 2016-03-23 接着剂组合物、层叠体、蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器及蓄电装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5900680B1 (zh)
KR (1) KR102005491B1 (zh)
CN (1) CN107429133B (zh)
TW (1) TWI695870B (zh)
WO (1) WO2016152161A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018131566A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 藤森工業株式会社 接着性樹脂積層体、積層体及びこれらの製造方法
JP2018131553A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 藤森工業株式会社 接着性樹脂積層体、積層体及びこれらの製造方法
CN110607141A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 Dic株式会社 接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池
CN110607149A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 Dic株式会社 接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池
CN111978884A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 芜湖徽氏新材料科技有限公司 一种耐电解液的超薄胶粘带及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6686587B2 (ja) * 2015-03-30 2020-04-22 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法及び電池
EP3456793B1 (en) * 2016-05-10 2023-01-04 DIC Corporation Adhesive for laminates, layered body using same, and secondary battery
CN109476969B (zh) * 2016-08-10 2021-11-02 东洋纺株式会社 聚烯烃系粘合剂组合物
JP6940224B2 (ja) * 2016-09-07 2021-09-22 リンテック株式会社 ガスバリア性積層体、及び封止体
KR102272538B1 (ko) * 2016-09-07 2021-07-02 린텍 가부시키가이샤 접착제 조성물, 봉지 시트 및 봉지체
JP6329330B1 (ja) * 2016-09-07 2018-05-23 リンテック株式会社 封止シート、及び封止体
KR102272537B1 (ko) * 2016-09-07 2021-07-02 린텍 가부시키가이샤 접착제 조성물, 봉지 시트, 및 봉지체
WO2018116555A1 (ja) * 2016-12-22 2018-06-28 昭和電工株式会社 接着剤、これを用いた積層体、電池外装材、並びに電池ケース及びその製造方法
JP6907927B2 (ja) * 2017-01-11 2021-07-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、積層体、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイス
KR102468900B1 (ko) * 2017-05-31 2022-11-18 린텍 가부시키가이샤 시트상 접착제, 가스 배리어성 적층체, 및 봉지체
TWI757498B (zh) * 2017-05-31 2022-03-11 日商琳得科股份有限公司 黏著薄片及密封體
JP6914145B2 (ja) * 2017-08-23 2021-08-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP6642778B2 (ja) * 2017-10-04 2020-02-12 Dic株式会社 接着剤、積層体、電池用部材及び電池
TWI785173B (zh) * 2017-12-26 2022-12-01 日商迪愛生股份有限公司 接著劑、積層體、電池用包裝材料及電池
JP7264761B2 (ja) * 2019-07-31 2023-04-25 日東電工株式会社 絶縁性粘接着剤組成物および絶縁性粘接着シート
JP7254670B2 (ja) * 2019-09-26 2023-04-10 東洋紡株式会社 積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555937A (en) * 1978-06-27 1980-01-17 Koyo Sangyo Kk Adhesive composition
CN102006999A (zh) * 2008-02-13 2011-04-06 阿肯马法国公司 基于乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物和基于包含官能单体的聚烯烃的粘结剂
WO2014050686A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、これを用いた積層体及び二次電池
CN104051678A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 藤森工业株式会社 电池外包装用层叠体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5725379A (en) * 1980-07-21 1982-02-10 Suriibondo:Kk Heat-reactive adhesive composition and production thereof
JPS63183977A (ja) * 1987-01-27 1988-07-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 高絶縁性接着剤組成物
EP0721975B1 (en) * 1995-01-12 2000-02-02 Showa Denko Kabushiki Kaisha Adhesive resin composition and laminate thereof and production process of laminate
JP3184725B2 (ja) * 1995-01-19 2001-07-09 昭和電工株式会社 接着性樹脂組成物ならびにその積層体およびその製造方法
JP2001357853A (ja) * 2000-06-12 2001-12-26 Hitachi Ltd Ｌｉ二次電池用バインダ組成物とそれを用いたＬｉ二次電池
JP5670803B2 (ja) * 2011-03-31 2015-02-18 ユニチカ株式会社 電池用外装体及びその製造方法並びに電池
JP5856803B2 (ja) * 2011-10-25 2016-02-10 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物、接着性樹脂成形体、及び接着性樹脂積層体
JP5700166B1 (ja) * 2014-08-01 2015-04-15 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、積層体、蓄電デバイス用包装材、蓄電デバイス用容器および蓄電デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS555937A (en) * 1978-06-27 1980-01-17 Koyo Sangyo Kk Adhesive composition
CN102006999A (zh) * 2008-02-13 2011-04-06 阿肯马法国公司 基于乙烯-羧酸乙烯基酯共聚物和基于包含官能单体的聚烯烃的粘结剂
WO2014050686A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 Dic株式会社 ラミネート用接着剤、これを用いた積層体及び二次電池
CN104051678A (zh) * 2013-03-11 2014-09-17 藤森工业株式会社 电池外包装用层叠体

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018131566A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 藤森工業株式会社 接着性樹脂積層体、積層体及びこれらの製造方法
JP2018131553A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 藤森工業株式会社 接着性樹脂積層体、積層体及びこれらの製造方法
US11242474B2 (en) 2017-02-16 2022-02-08 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Adhesive resin laminate, laminate, and method of producing same
JP7058073B2 (ja) 2017-02-16 2022-04-21 藤森工業株式会社 積層体及び積層体の製造方法
JP7058074B2 (ja) 2017-02-16 2022-04-21 藤森工業株式会社 積層体及び積層体の製造方法
US11725125B2 (en) 2017-02-16 2023-08-15 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Adhesive resin laminate, laminate, and method of producing same
CN110607141A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 Dic株式会社 接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池
CN110607149A (zh) * 2018-06-15 2019-12-24 Dic株式会社 接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池
CN110607149B (zh) * 2018-06-15 2023-01-17 Dic株式会社 接着剂、层叠体、电池用包装材、电池用容器及电池
CN111978884A (zh) * 2020-08-12 2020-11-24 芜湖徽氏新材料科技有限公司 一种耐电解液的超薄胶粘带及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016152161A1 (ja) 2016-09-29
JP2016183223A (ja) 2016-10-20
KR102005491B1 (ko) 2019-07-31
TWI695870B (zh) 2020-06-11
KR20170128566A (ko) 2017-11-22
TW201641647A (zh) 2016-12-01
CN107429133B (zh) 2019-07-02
JP5900680B1 (ja) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107429133B (zh) 接着剂组合物、层叠体、蓄电装置用包装材、蓄电装置用容器及蓄电装置
CN105315934B (zh) 粘合剂组合物、叠层体、蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容器及蓄电元件
KR101899265B1 (ko) 폴리올레핀계 접착제 조성물
TWI722223B (zh) 聚烯烴系黏著劑組成物
JP7287276B2 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
CN108300387A (zh) 接着剂组合物、层叠体、蓄电元件用包装材、容器及元件
JP6353464B2 (ja) 変性ポリオレフィン系樹脂、組成物、接着剤、プライマー、バインダー及び積層体
JP7215091B2 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
TW201736552A (zh) 組成物、積層體、包裝材、電池外殼用包裝材及電池
KR101868804B1 (ko) 전지 외장용 적층체, 전지 외장체, 전지 외장체의 제조 방법 및 전지
TW201538553A (zh) 改質液狀二烯系橡膠及其製造方法
TW201710074A (zh) 鋰離子電池用包裝材料
JP6798343B2 (ja) ホットメルト接着剤組成物
CN109563385B (zh) 聚烯烃系粘合剂组合物
TWI813648B (zh) 聚烯烴系黏接劑組成物
CN103805081B (zh) 各向异性导电膜和半导体装置
JPH0929910A (ja) 積層ポリアミドフィルム
JP4206557B2 (ja) エポキシ基含有水添ポリブタジエン変性重合体を含有する柔軟性熱硬化性組成物
WO2019188858A1 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂及びその用途
JP7175183B2 (ja) 変性ポリオレフィン樹脂
JPH03239779A (ja) 粘着剤組成物
JP6264518B1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
CN114683633A (zh) 积层板及其制造方法
JP2011046798A (ja) 樹脂組成物、封止剤、接着フィルムまたはシート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant