CN105315934B - 粘合剂组合物、叠层体、蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容器及蓄电元件 - Google Patents

粘合剂组合物、叠层体、蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容器及蓄电元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物、叠层体、蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容器及蓄电元件。所述粘合剂组合物可形成即便在85℃的电解质溶液中浸渍两周以上也可将粘合强度维持于高水平的叠层体。本发明提供的蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容器及蓄电元件的电解质耐性较以前更优异。本发明的粘合剂组合物含有：聚烯烃树脂(A)，具有羧基或酸酐基；以及环氧化合物(B)，其为具有两个以上的环氧基的化合物，且具有芳香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环的至少一种。

Description

粘合剂组合物、叠层体、蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容 器及蓄电元件
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物。另外，本发明涉及一种使用所述粘合剂组合物将金属箔层与热封层叠层而成的叠层体及蓄电元件用包装材料。进而，本发明涉及一种以所述热封层成为内面的方式将所述电池用包装材料加工而成的蓄电元件用容器、及使用所述蓄电元件用容器而成的蓄电元件。
背景技术
二次电池为具代表性的蓄电元件。由于手机、手提电脑等电子设备的急速发展，轻量且小型的锂离子电池等二次电池的需要不断增大。作为二次电池的外包体，以前一直使用金属制罐，但从轻量化或生产性的观点来看，叠层塑料膜或金属箔等而成的包装材料逐渐成为主流。
作为最简单的包装材料，可以举出像图1那样从外层侧起依次包含外层侧树脂膜层(11)、外层侧粘合剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧粘合剂层(14)及热封层(15)的叠层体。像图2所示那样，电池用容器是以外层侧树脂膜层(11)构成凸面、热封层(15)构成凹面的方式将所述包装材料成型(深拉伸成型加工、拉延成型(stretch forming)加工等)而成。然后，在电池用容器的凹面侧封入电极或电解质溶液等并进行密封，由此制造电池。
另外，电容器(capacitor)也为蓄电元件之一，其中，预计今后锂离子电容器将于市场上增长。
在专利文献1(日本专利特开平8-193148号公报)中公开了一种粘合性树脂组合物，该粘合性树脂组合物以特定比例含有(A)聚烯烃系树脂及(B)环氧化合物，所述(A)聚烯烃系树脂具有选自由酸酐基、羧基及羧酸金属盐所组成的组群中的至少一种官能基，所述(B)环氧化合物具有两个以上的环氧基，且分子量为3000以下。
在专利文献2(日本专利特开2012-216364号公报)中公开了一种电池用外包体，该电池用外包体具有以特定的比例含有酸改性聚丙烯树脂与交联剂的粘合层，所述酸改性聚丙烯树脂含有70质量％以上的丙烯成分并且含有0.1质量％～10质量％的酸成分，所述交联剂包含恶唑啉化合物及环氧化合物的至少一种。
在专利文献3(日本专利特开2013-91702号公报)中公开了一种粘合性树脂组合物，该粘合性树脂组合物含有酸改性聚烯烃树脂(A)与环氧树脂系化合物(B)，所述环氧树脂系化合物(B)在一分子中具有两个以上的环氧基，且在一分子中具有十个以上的羟基。
在专利文献4(WO2014/050686)中公开了一种层压用粘合剂组合物，该层压用粘合剂组合物含有具有羟基及/或酸基的聚烯烃树脂(A)、磷酸改性化合物(B)、以及环氧当量为160～1000的环氧树脂(C)(权利要求4)。而且公开了将该层压用粘合剂组合物应用于二次电池用的叠层体(权利要求9)。
在专利文献5(日本专利特开2006-307104)中公开了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物含有主剂及硬化剂，所述主剂含有马来酸改性氯化聚丙烯、磷酸盐、超微粒子硅烷及有机溶剂，所述硬化剂含有硅烷偶合剂与环氧树脂及/或聚异氰酸酯。且记载，通过添加超微粒子硅烷，可防止磷酸盐的沉降，使粘合剂组合物的涂布性优异。
发明内容
[发明所欲解决的问题]
蓄电元件用包装材料中，对用来将金属箔层与热封层贴合的粘合剂层主要要求以下性能。
(1)金属箔层与热封层的粘合强度大。
(2)所述粘合剂层具有电解质耐性。即，即便将电解质密封在电池容器内，也可维持金属箔与热封层的粘合强度。
例如，锂电池的电解质溶液含有六氟磷酸锂那样的锂盐(电解质)与碳酸丙二酯(propylene carbonate)、碳酸乙二酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等溶剂。
若在蓄电元件用容器中放入电解质溶液，则电解质溶液穿过热封层而到达粘合剂层，引起热封层与金属箔的粘合强度降低。另外，若水分从电池容器外部渗入到电解质溶液中，则六氟磷酸锂那样的锂盐与水反应而产生氢氟酸。所产生的氢氟酸穿过热封层及粘合剂层而到达金属箔，腐蚀金属箔，该腐蚀使热封层与金属箔的粘合强度明显降低。
因此，对于将热封层与金属箔层贴合的粘合剂层，除了要求对电解质本身的耐性以外，也要求对来自蓄电元件外部的渗入物作用于电解质而产生的物质的耐性。
此外，近年来伴随着汽车或家庭蓄电等用途的扩大，对蓄电元件要求大容量化、长期的耐久性。因此，特别在汽车用途中要求更优异的电解质耐性。
专利文献1中记载有如下主旨：将粘合性树脂组合物熔融挤出到聚酯膜上或聚酰胺膜上而形成粘合性树脂组合物层，即便在温度60℃、相对湿度90％的恒温槽中放置48小时后，也可将各膜与所述粘合性树脂组合物层之间的粘合强度维持于某种程度。然而，专利文献1中并未公开也未暗示电池用包装材料。所述那样的粘合强度的耐湿性与电解质耐性完全不同。
像上文所述那样，专利文献2公开了一种电池外包装材料。然而，该电解质耐性仅为在85℃或100℃下历时24小时左右的水平。
专利文献3中并未公开也未暗示电池用包装材料。而且，虽记载了初期的粘合强度，但关于粘合强度的耐久性则丝毫未提及。当然，也丝毫未暗示电解质耐性。
像上文所述那样，专利文献4中公开了对二次电池用的叠层体的应用，且提及“耐电解质性”。然而，该“耐电解质性”仅为在不含锂盐那样的电解质的单纯溶剂(碳酸乙二酯、碳酸丙酯)中在40℃下浸渍30天的水平。即，引用文献4中的“耐电解质性”为单纯的耐溶剂性。对含有电解质的电解质溶液的耐性与单纯的耐溶剂性完全不同。
专利文献5中公开：若粘合剂组合物中缺少磷酸盐、超微粒子硅烷、硅烷偶合剂的任一种，则结果溶剂外观、常态粘合性、耐水粘合性的任一个变为不良(参照表1)。且公开了粘合剂组合物适合作为汽车用的挡风雨条(weather strip)的材料。然而，关于电池用包装材料则并无任何公开也无暗示，关于电解质耐性也并无任何记载。
本发明是鉴于所述背景而成，其问题在于提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物可形成即便长期间浸渍在更高温的电解质溶液中也可将粘合强度维持于高水平的叠层体。另外，本发明的问题在于提供一种电解质耐性较以前更优异的蓄电元件用包装材料、蓄电元件用容器及蓄电元件。
具体来说，本发明的问题在于确保85℃、两周以上的电解质耐性。
[解决问题的技术手段]
本发明通过使用特定的环氧化合物作为硬化剂而解决了所述问题。即，
本发明涉及一种粘合剂组合物，其是用来隔着粘合剂层将金属箔层与热封层叠层，并且所述粘合剂组合物的特征在于：含有聚烯烃树脂(A)与环氧化合物(B)，所述聚烯烃树脂(A)具有羧基或酸酐基，所述环氧化合物(B)为具有两个以上的环氧基的化合物，且具有芳香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环的至少一种。
另外，本发明涉及一种叠层体，其是隔着由所述粘合剂组合物所形成的粘合剂层将金属箔层与热封层叠层而成。
进而，本发明涉及一种蓄电元件用包装材料，其从外层起依次需要外层侧树脂膜层、外层侧粘合剂层、金属箔层、内层侧粘合剂层、热封层，并且所述蓄电元件用包装材料的特征在于：
所述内层侧粘合剂层是由所述粘合剂组合物所形成。
另外，本发明进而涉及一种蓄电元件用容器，其是由所述蓄电元件用包装材料所形成，并且热封层构成内面。
进而，本发明涉及一种蓄电元件，其是使用所述蓄电元件用容器而成。
[发明的效果]
根据本发明的粘合剂组合物，可形成一种即便在85℃的电解质溶液中浸渍两周以上也可将粘合强度维持于高水平的叠层体。
附图说明
图1为本发明的蓄电元件用包装材料的一实施方式的示意性截面图。
图2为本发明的蓄电元件用容器的一实施方式(托盘状)的示意性立体图。
附图标记说明：
11：外层侧树脂膜层；
12：外层侧粘合剂层；
13：金属箔层；
14：内层侧粘合剂层；
15：热封层。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态加以详细说明。此外，本说明书中，“任意的数A～任意的数B”的记载意味着数A及大于数A、且数B及小于数B的范围。
像图1所示那样，本发明的蓄电元件用包装材料是将外层侧树脂膜层(11)、外层侧粘合剂层(12)、金属箔层(13)、内层侧粘合剂层(14)及热封层(15)依次叠层而成。外层侧粘合剂层(12)发挥将外层侧树脂膜层(11)与金属箔层(13)叠层(贴合)的功能。内层侧粘合剂层(14)发挥将金属箔层(13)与热封层(15)叠层(贴合)的功能。
本发明的蓄电元件用容器是使用本发明的蓄电元件用包装材料而形成，其形态并无特别限制。合适的例子可举出图2所示那样的托盘状。该例子中，在托盘的内部、即形成用来收容电极或电解质等的空间的凹面侧配置着热封层(15)，在托盘的外侧、即凸面侧配置着外层侧树脂膜层(11)。除了托盘状以外，可例示筒状(圆筒、四角筒或椭圆筒等)。这些蓄电元件用容器通常是将平坦状态的蓄电元件用包装材料进行成型加工而获得。蓄电元件用容器的内侧、即与电解质溶液等接触的面为热封层(15)。使凸缘(flange)部的热封层(15)、与构成其他蓄电元件用包装材料的热封层(15)或其他蓄电元件用容器的凸缘部的热封层(15)相向、接触并进行加热，由此使热封层(15)彼此熔接，封入电解质溶液或电极等蓄电元件构件。
对于本发明的蓄电元件用的容器，除了托盘状以外，也有袋状用的容器(软袋(pouch)型)。
蓄电元件用容器中，通常以金属箔层(13)为界而将靠近电解质溶液的一侧称为“内侧”、“内层”，将远离电解质溶液的一侧称为“外侧”、“外层”。因此，在形成蓄电元件用容器的预定的蓄电元件用包装材料中，也以金属箔层(13)为界而将位于靠近电解质溶液的预定一侧称为“内侧”、“内层”，将位于远离电解质溶液的预定一侧称为“外侧”、“外层”。
本发明的粘合剂组合物可合适地用于形成内层侧粘合剂层(14)。
本发明的粘合剂组合物含有聚烯烃树脂(A)与环氧化合物(B)，所述聚烯烃树脂(A)具有羧基或酸酐基，所述环氧化合物(B)为具有两个以上的环氧基的化合物，且具有芳香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环的至少一种。有时也将具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)简称为聚烯烃树脂(A)，将具有两个以上的环氧基、且具有芳香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环的至少一种的环氧化合物(B)简称为环氧化合物(B)。
本发明的粘合剂组合物是在夹持于金属箔层(13)与热封层(15)之间的状态下，使聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基与环氧化合物(B)中的环氧基反应，由此进行硬化处理。由此，形成牢固的交联结构，可表现出充分的粘合强度，即便长期间浸渍在更高温的电解质溶液中也可将其粘合强度维持于高水平。
<具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)>
关于聚烯烃树脂(A)，为了具有在用于粘合剂组合物的溶剂中的溶解性、或使溶解了该聚烯烃树脂(A)的溶液不沉淀而可稳定地保管(具有保存稳定性)，优选的是具有非晶性。另一方面，为了提高叠层体中的粘合剂层的电解质耐性，优选的是也具有结晶性部位，且其平衡变重要。本发明中使用的所述聚烯烃树脂(A)优选的是重量平均分子量为5万～50万，熔点为60℃～110℃，熔解能(ΔE)为15(mJ/mg)～50(mJ/mg)。
聚烯烃树脂(A)的重量平均分子量(Mw)为5万～50万，由此容易兼具构成粘合剂组合物的聚烯烃树脂(A)的溶液的保存稳定性与蓄电元件用包装材料的电解质耐性、热封性、涂敷性。更优选的是聚烯烃树脂(A)的Mw为10万～40万。
换言之，若聚烯烃树脂(A)的Mw小于5万，则可能聚烯烃树脂(A)的聚合物链的交联不足，因此粘合剂层的膜强度降低而电解质耐性不足。另外，若Mw大于50万，则可能聚烯烃树脂(A)溶液的25℃下的保存稳定性降低，或粘合剂溶液的粘度过高而涂敷性劣化。
聚烯烃树脂(A)的熔点为60℃～110℃，熔解能(ΔE)为15(mJ/mg)～50(mJ/mg)，由此能以良好的平衡满足电池用包装材料的粘合强度(初期、电解质溶液浸渍后)或热封性。
换言之，若聚烯烃树脂(A)的熔点小于60℃，则可能电解质溶液浸渍后的粘合强度或热封性降低。若熔点大于110℃，则可能粘合强度(初期、电解质溶液浸渍后)降低。更优选的是聚烯烃树脂(A)的熔点为60℃～90℃。
另外，若聚烯烃树脂(A)的熔解能(ΔE)小于15(mJ/mg)，则电解质溶液浸渍后的粘合强度或热封性降低，若大于50(mJ/mg)，则有时结晶性提高，聚烯烃树脂(A)溶液的保存稳定性降低。更优选的是聚烯烃树脂(A)的熔解能(ΔE)为20(mJ/mg)～50(mJ/mg)，进而优选20(mJ/mg)～40(mJ/mg)。
这里，对热封性加以说明。
对于蓄电元件用包装材料，除了[所欲解决的问题]的项中最初描述的两个性能(粘合强度大，电解质耐性优异)以外，也进一步要求热封性优异。
构成蓄电元件用包装材料的热封层(15)像上文所述那样发挥以下功能：利用热使热封层(15)彼此熔接，在蓄电元件用容器内封入电解质溶液或电极等蓄电元件构件。从确保大的热封强度(热封层(15)彼此的剥离强度)的观点来看，可认为优选的是高温·高压下的热封。
然而，若由热封时的热及压力引起将热封层(15)与金属箔层(13)贴合的粘合剂层(14)熔融或变形，则可能导致电极端子与金属箔层(13)导通。若导致导通，则不作为蓄电元件而发挥功能。因此，要求电极端子与金属箔层(13)的绝缘性不因热封而受损，不会由热封时的热及压力引起粘合剂层(14)熔融或变形。
通过使用熔点及熔解能(ΔE)在所述范围内的聚烯烃树脂(A)，可抑制·防止热封时的粘合剂层(14)的熔融或变形。
此外，本发明中所谓“具有保存稳定性”，是指在90g甲苯中添加10g聚烯烃树脂(A)，将树脂加热溶解而获得透明溶液后，冷却到25℃，在该温度下静置一周而未产生沉淀。
本发明的聚烯烃树脂(A)只要具有羧基或酸酐基即可，例如可举出：使乙烯性不饱和羧基或其酸酐接枝聚合在不具有羧基及酸酐基的聚烯烃树脂(A1)上而成的改性聚烯烃树脂、或烯烃单体与乙烯性不饱和羧酸或其酸酐的共聚物等。另外，也可通过使具有酸酐基的聚烯烃的酸酐基与水或醇反应而获得具有羧基的聚烯烃。优选的是使乙烯性不饱和羧基或其酸酐接枝聚合在不具有羧基及酸酐基的聚烯烃上而成的改性聚烯烃树脂。聚烯烃树脂(A)可单独使用，也可任意组合使用两种以上。
关于聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基的量，将于下文中描述。
聚烯烃的接枝聚合方法并无特别限定，例如可使用日本专利特开平11-293216中公开的方法。
所述聚烯烃树脂(A1)并无特别限定，例如是指乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃单体的均聚物，烯烃单体彼此的共聚物或与其他单体的共聚物，及所得的聚合物的氢化物或卤化物等以烃骨架为主体的聚合物。优选烯烃单体彼此的共聚物。
烯烃单体彼此的共聚物优选1-丁烯与其他烯烃单体的共聚物。其他烯烃优选乙烯、丙烯，1-丁烯与其他烯烃单体的共聚物可举出：乙烯与1-丁烯的二元共聚物、丙烯与1-丁烯的二元共聚物、乙烯与丙烯与1-丁烯的三元共聚物，更优选丙烯与1-丁烯的二元共聚物。共聚合比优选的是以摩尔比计而设定为丙烯：1-丁烯＝10∶90～80∶20，更优选40∶60～80∶20。丙烯与1-丁烯的共聚物中，丙烯小于10摩尔％的情况下有时熔点低于60℃，丙烯多于80摩尔％的情况下有时熔点高于110℃。
可与烯烃单体共聚合的其他单体并无特别限定，例如可举出：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚等芳香族乙烯系化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类；
(甲基)丙烯腈、丙烯酰基吗啉等。
从接枝聚合性的方面及与聚烯烃的相容性的方面来看，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯。
所述乙烯性不饱和羧酸并无特别限定，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、衣康酸等。这些乙烯性不饱和羧酸或其酸酐可仅使用一种，也可并用两种以上。此外，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
烯烃单体的聚合方法并无特别限定，例如可利用日本专利特公平07-080948号中公开的方法等来进行聚合。例如可使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysis)或茂金属催化剂等金属催化剂。另外，视需要也可添加(甲基)铝氧烷((methyl)aluminoxane)等催化助剂进行聚合。
此外，本说明书中指定的聚烯烃树脂(A)的重量平均分子量(Mw)及熔点、熔解能(ΔE)为利用后述实施例中记载的方法求出的值。
聚烯烃树脂(A)也可使用市售品，例如可举出：苏米菲特(Sumifitt)CK1D(商品名，住友化学股份有限公司制造)，尤尼斯顿(Unistole)P-401、尤尼斯顿(Unistole)P-802、尤尼斯顿(Unistole)P-902(商品名)，尤麦克斯(Youmex)1001、尤麦克斯(Youmex)1010、尤麦克斯(Youmex)2000(商品名，三洋化成股份有限公司制造)，奥罗兰(Auroren)350S、奥罗兰(Auroren)351S、奥罗兰(Auroren)359S、奥罗兰(Auroren)S-5247S、奥罗兰(Auroren)S-5248S、奥罗兰(Auroren)S-5297S、奥罗兰(Auroren)S-5349S、奥罗兰(Auroren)S-5350S等。
本发明中，除了具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)以外，也可在不损及发明的效果的范围内，并用不具有羧基及酸酐基的聚烯烃树脂。通过并用不具有羧基及酸酐基的聚烯烃树脂，可提高阻水性(moisture barrier properties)。
本发明中使用的不具有羧基及酸酐基的聚烯烃树脂例如可举出：住友化学股份有限公司制造的塔釜赛兰(Tafcelene)T3712、塔釜赛兰(Tafcelene)T3722、塔釜赛兰(Tafcelene)T3522(丙烯系弹性体)，住友诺布兰(Sumitomo Nobrene)(聚丙烯)，三井化学公司制造的塔福马(Tafmer)DF&A、塔福马(Tafmer)H、塔福马(Tafmer)XM、塔福马(Tafmer)BL、塔福马(Tafmer)M(α-烯烃共聚物)，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造的库拉普兰(Kuraprene)LIR-30(异戊二烯聚合物)、LIR-200(氢化异戊二烯聚合物)、LBR-300(丁二烯聚合物)，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造的赛普顿(Septon)2002、赛普顿(Septon)2004(以上为氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)，赛普顿(Septon)2104、赛普顿(Septon)4033、赛普顿(Septon)HG252(以上为氢化苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯共聚物)，旭化成化学股份有限公司制造的阿萨普兰(Asaprene)T-432、阿萨普兰(Asaprene)T-437，日本克莱顿聚合物(Kraton Polymers Japan)股份有限公司制造的克莱顿(Kraton)D1155(以上为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，旭化成化学股份有限公司制造的塔釜泰克(Taftec)P1500、塔釜泰克(Taftec)P2000、塔釜泰克(Taftec)MP10(部分氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，H1052、H1043(以上为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)，日本制纸化学股份有限公司制造的超酷龙(Superchlon)C(丙烯聚合物的氯化物)，日本聚乙烯股份有限公司制造的莱克斯帕尔(Rexpearl)EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、莱克斯帕尔(Rexpearl)EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)，杜邦-三井聚合化学(Dupont-MitsuiPolychemicals)股份有限公司制造的艾瓦弗莱克斯(Evaflex)(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、住友化学股份有限公司制造的邦法斯特(Bondfast)(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物)等。这些树脂也可直接使用。另外，也可通过日本专利第4076850号等中所示那样的反应、即利用由过氧化物所产生的自由基的热分解反应来控制流动性而使用。这些中，从粘合力及电解质溶液耐性的方面来看，优选的是聚丙烯、α-烯烃共聚物及通过这些物质的热分解反应所得的产物。不具有羧基及酸酐基的聚烯烃树脂可添加不损及粘合力或电解质溶液耐性的范围的量。相对于具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)，不具有羧基及酸酐基的聚烯烃树脂优选10质量％～80质量％，更优选10质量％～50质量％，进而优选10质量％～30质量％。
这些树脂可单独使用，也可任意组合使用两种以上。
然后，对本发明中使用的环氧化合物(B)加以说明。
通过使环氧化合物(B)中的环氧基、与所述聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基反应所得的牢固的交联结构，可表现出充分的粘合强度，且即便长期间浸渍在更高温的电解质溶液中也可将该粘合强度维持于高水平。
本发明中使用的环氧化合物(B)不限定于以下化合物，只要所述化合物具有两个以上的环氧基、且具有芳香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环中的至少一种即可。所述芳香族氨基为三级，所述杂环中的氮不具有活性氢。
具有所述芳香族氨基的化合物中，具有2个环氧基的化合物例如可举出：
N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺、
2-甲基-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺、
N，N-二缩水甘油基苯胺(“GAN”，日本化药股份有限公司制造)、
N，N-二缩水甘油基-2-甲基苯胺(“GOT”，日本化药股份有限公司制造)等。
具有所述芳香族氨基的化合物中，具有三个以上的环氧基的化合物例如可举出：
N，N，N′，N′-四(2，3-环氧丙基)-1，4-苯二胺、
N，N，N′，N′-四(氧杂环丙烷-2-基甲基)-4，4′-亚甲基双苯胺(别名：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，“jER-604”，三菱化学股份有限公司制造)、
N，N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油氧基)苯胺(别名：N，N-双(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯胺，“jER-630”，三菱化学股份有限公司制造)等。
除此以外，可例示以下商品作为具有两个以上的环氧基及芳香族氨基的化合物：阿拉带特(Araldite)MY0600(商品名，亨斯迈(Huntsman)公司制造)、艾迪科树脂(AdekaResin)EP-3950S、艾迪科树脂(Adeka Resin)EP-3950L、艾迪科树脂(Adeka Resin)EP-3980S(商品名，艾迪科(Adeka)股份有限公司制造)、YH-434、YH-434L(商品名，新日铁化学股份有限公司制造)等。
环氧化合物(B)中，具有两个以上的环氧基、及含有氮原子作为杂原子的杂环的化合物例如可举出：TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-PAS、TEPIC-VL(商品名，日产化学股份有限公司制造)，2，4，6-三(缩水甘油氧基)-1，3，5-三嗪等具有三嗪骨架的环氧化合物等。
环氧化合物(B)可单独使用，也可任意组合使用两种以上。
另外，也可将使与环氧基具有反应性的化合物、与所述环氧化合物(B)的一部分环氧基反应所得的化合物用作环氧化合物(B)。
与环氧基具有反应性的化合物可举出：丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、二丁胺、乙二胺、苄胺、苯胺等含有氨基的化合物类；
甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、乙二醇、丙二醇、苄醇、苯酚等含有羟基的化合物类；
异氰酸辛酯、异氰酸十二烷基酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等具有异氰酸酯基的化合物类；
乙酸、丁酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等含有羧酸基的化合物等。
本发明中使用的环氧化合物(B)从电解质耐性优异的理由来看，相较于具有含有氮原子作为杂原子的杂环的化合物，优选的是具有芳香族氨基的化合物，更优选的是具有三个以上的环氧基及芳香族氨基的化合物。
本发明中，除了所述环氧化合物(B)以外，也可添加与所述聚烯烃树脂(A)中的羧基或酸酐基反应的环氧化合物(其中将环氧化合物(B)除外)、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物、恶唑啉化合物等。
环氧化合物(B)以外的环氧化合物只要为具有至少一个环氧基的化合物，则并无特别限定，例如可举出：双酚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂、及这些树脂的改性环氧树脂或这些树脂的氢化环氧树脂等。
环氧化合物(B)以外的环氧化合物例如也可使用：迪爱生(DIC)公司制造的艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)840、艾比克隆(EPICLON)860或艾比克隆(EPICLON)1055，艾迪科(Adeka)公司制造的艾迪科树脂(Adeka Resin)EP-4100、艾迪科树脂(AdekaResin)EP-4400或迪科树脂(Adeka Resin)EP-4901，三菱化学公司制造的jER-828、jER-1001、jER-1003、jER-1010或jER-4004P，新日铁住金化学公司制造的艾伯特(Epotohto)YD-128或艾伯特(Epotohto)YD-170等双酚型环氧树脂；
迪爱生(DIC)公司制造的艾比克隆(EPICLON)N-660或艾比克隆(EPICLON)N-740，新日铁住金化学公司制造的YDPN-638或YDCN-704A等酚醛清漆型环氧树脂；
迪爱生(DIC)公司制造的艾比克隆(EPICLON)N-865或艾比克隆(EPICLON)TSR-601，艾迪科(Adeka)公司制造的艾迪科树脂(Adeka Resin)EPR-4030或艾迪科树脂(AdekaResin)EPR-49-23，新日铁住金化学公司制造的艾伯特(Epotohto)YD-172或艾伯特(Epotohto)ST-3000等改性环氧树脂或氢化环氧树脂；
另外，其他结构的环氧化合物也可使用：大赛璐(Daicel)化学工业公司制造的赛罗西德(Celloxide)2021等脂环式环氧化合物，三菱化学公司制造的YX-4000等联苯型环氧化合物，三菱气体化学公司制造的特拉德(TETRAD)-X、特拉德(TETRAD)-C等含脂肪族氨基的环氧化合物等。
氧杂环丁烷化合物只要为具有氧杂环丁基的化合物，则并无特别限定，例如可举出：
东亚合成公司制造的亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121或亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、埃特纳科尔(ETERNACOLL)奥克萨玛(OXMA)等。
异氰酸酯化合物只要为具有异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、将这些化合物加以聚合物化或脲酸酯化而成的化合物、这些化合物的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
碳二亚胺化合物只要为具有碳二亚胺基的化合物，则并无特别限定，例如可举出日清纺化学公司制造的卡伯莱特(Carbolite)V-01、卡伯莱特(Carbolite)V-03、卡伯莱特(Carbolite)V-07等。
恶唑啉化合物只要为具有恶唑啉骨架的化合物，则并无特别限定，例如可举出日本触媒公司制造的爱波卡斯(Epocros)RPS等。
本发明中使用的聚烯烃树脂(A)从粘合性及溶解性优异的观点来看，优选的是在将每1g所述聚烯烃树脂(A)的羧基的含量设为X毫摩尔(mmol)、酸酐基的含量设为Y毫摩尔(mmol)的情况下，X+2Y为0.05～0.6。
若X+2Y小于0.05，则成为交联点的酸性基少，交联不充分，有时无法获得充分的粘合强度或电解质耐性。若大于0.6，则涂膜的交联收缩大，因此有时粘合强度不充分、或在溶剂中的溶解性降低。
在将粘合剂组合物中所含的聚烯烃树脂(A)设为P克(g)、来源于环氧化合物(B)的环氧基设为Z毫摩尔(mmol)的情况下，以Z/[(X+2Y)P]成为0.3～10的范围而含有环氧化合物(B)，更优选的是以Z/[(X+2Y)P]成为0.5～7的范围而含有环氧化合物(B)。
若Z/[(X+2Y)P]小于0.3，则相对于来源于具有羧基或酸酐基的聚烯烃树脂(A)的羧基的活性氢，环氧基的调配量少，因此有时未形成充分的交联结构而凝聚力不足，粘合强度、电解质耐性不足。若Z/[(X+2Y)P]大于10，则有时未反应的环氧化合物(B)过量地存在，由此使电解质耐性劣化。
对本发明中使用的硅烷偶合剂加以说明。
本发明的粘合剂中，为了提高与金属箔的粘合强度，可进一步含有硅烷偶合剂。硅烷偶合剂例如可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的三烷氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的三烷氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷等。以粘合剂的固体成分为基准，硅烷偶合剂的添加量优选0.1质量％～5质量％，更优选0.5质量％～3质量％。
另外，本发明的粘合剂中，为了提高电解质溶液浸渍后的粘合强度，可进一步含有磷的含氧酸或其衍生物。磷的含氧酸或其衍生物中，磷的含氧酸只要具有至少一个游离的含氧酸即可，例如可举出：次亚磷酸(hypophosphorus acid)、亚磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸类，偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等缩合磷酸类。另外，磷的含氧酸的衍生物可举出：使所述磷的含氧酸以残留至少一个游离的含氧酸的状态与醇类局部地酯化而成的化合物等。这些醇可举出：甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等脂肪族醇，苯酚、二甲苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚(phloroglucinol)等芳香族醇等。磷的含氧酸或其衍生物也可组合使用两种以上。以粘合剂的固体成分为基准，磷的含氧酸或其衍生物的添加量优选0.01质量％～10质量％，更优选0.05质量％～5质量％，特别优选0.1质量％～1质量％。
本发明的粘合剂为了提高电解质溶液浸渍后的粘合强度，可含有环氧磷酸酯树脂。所述环氧磷酸酯树脂为环氧树脂的环氧基与磷酸反应，环氧基开环，利用磷酸酯键将环氧树脂部分与磷酸部分键合而成的树脂。
优选的环氧磷酸酯树脂为下述通式(1)、通式(2)所表示的化合物。
[化1]
(式中，R1为环氧树脂残基)
[化2]
(式中，R2及R3为环氧树脂残基)
与磷酸反应的环氧树脂例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂、二芳基砜型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂及这些树脂的改性物等。
环氧磷酸酯树脂也可使用市售品，具体来说，优选URAD-DD79(日本DSM公司制造)。进而，也可合适地使用具有与所述URAD-DD79同等的特性值的环氧磷酸酯树脂。
本发明的粘合剂为了提高与金属箔的粘合强度，可含有邻苯二酚或其衍生物。具体可举出：邻苯二酚、第三丁基邻苯二酚、肾上腺素(adrenaline)、去甲肾上腺素(noradrenaline)、多巴胺(dopamine)、去甲二氢愈创木酸(nordihydroguaiaretic acid)等。
本发明的粘合剂组合物可包含有机溶剂。该有机溶剂只要能以单独溶剂或混合溶剂的形式将本粘合剂组合物中使用的材料溶解、与环氧化合物(B)的反应性为非活性、且可通过粘合剂涂敷时的干燥工序的加热挥发而加以除去，则并无特别限定。这些溶剂的具体例例如可举出：甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；
正己烷、正庚烷等脂肪族系有机溶剂；
环己烷、甲基环己烷等脂环族系有机溶剂；
甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；
乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；
乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇、己醇等醇系溶剂；
二异丙醚、丁基溶纤剂、四氢呋喃、二恶烷、丁基卡必醇等醚系溶剂；
二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；
乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等，这些溶剂可单独使用，也可并用两种以上。
这些溶剂中，从聚烯烃树脂(A)的溶液的保存稳定性的方面来看，优选的是芳香族系有机溶剂与酮系溶剂并用、芳香族系有机溶剂与醇系溶剂并用、脂环族系有机溶剂与酮系溶剂并用、脂环族系有机溶剂与醇系溶剂并用。
本发明的粘合剂组合物中，也可在不损及发明的效果的范围内，视需要调配增稠剂、塑化剂等众所周知的添加剂。
本发明中可使用的增稠剂可举出：聚萜烯树脂、松香系树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚合系石油树脂、苯乙烯树脂及氢化石油树脂等，所述增稠剂是以提高粘合强度为目的而使用。这些增稠剂可单独使用，也可任意组合使用两种以上。
另外，本发明中使用的塑化剂可举出：聚异戊二烯、聚丁烯等液状橡胶或过程油(process oil)等。
本发明的粘合剂组合物适合用于金属箔层(13)与热封层(15)的叠层。
金属箔层(13)的金属可举出铝、铜、镍等。这些金属箔也可为实施了各种表面处理的金属箔。表面处理的例子例如有喷砂(sand blast)处理、研磨处理等物理处理或利用蒸镀的脱脂处理、蚀刻处理、涂布偶合剂或涂剂的底漆处理等表面处理。
用来形成表面处理层的处理剂优选的是含有与环氧基反应的官能基，更优选的是以含有选自由羧酸基、羟基及氨基所组成的组群中的至少一种官能基为宜。这里所谓氨基，是指一级胺与二级胺、及亚氨基的任一种。通过在金属箔层(13)表面上设置含有这种官能基的表面处理层，在使粘合剂组合物热硬化时，粘合剂层中的环氧基与表面处理层中的所述官能基反应，由此可获得初期粘合强度大、电解质耐性优异的叠层体。
热封层(15)并无特别限定，优选聚烯烃系膜，优选的是包含选自由聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、这些化合物的酸改性物及离子聚合物所组成的组群中的至少一种热塑性树脂的未延伸膜。热封层的厚度并无特别限定，优选20μm～150μm。
使用本发明的粘合剂组合物而成的叠层体例如可像以下那样而获得。
在金属箔层(13)或热封层(15)的一个面上涂敷本发明的粘合剂组合物，使溶剂挥散(干燥)，形成未硬化的粘合剂层。接着，在60℃～150℃、加压下在所述未硬化的粘合剂层的表面上重叠热封层(15)或金属箔层(13)后，在40℃～80℃下静置3天～10天左右，使粘合剂层充分硬化(也称为老化)，将金属箔与热封层贴合，由此可获得叠层体。
粘合剂组合物的涂敷可使用缺角轮涂布机(comma coater)等通常的涂敷机。另外，干燥硬化时的硬化粘合剂层的厚度(涂敷量)优选0.5g/m2～10g/m2左右。
本发明的蓄电元件用包装材料可在金属箔层(13)的另一面(与由本发明的粘合剂组合物所形成的内层侧粘合剂层(14)不接触的面)上，隔着外层侧粘合剂层(12)而具备外层侧树脂膜层(11)。
外层侧树脂膜层(11)可预先使用粘合剂组合物(可与本发明的粘合剂组合物相同，也可不同)叠层在金属箔层(13)上，也可在使用本发明的粘合剂组合物获得金属箔层(13)与热封层(15)的叠层体后，在金属箔层(13)上隔着外层侧粘合剂层(12)而叠层外层侧树脂膜层(11)。
所使用的外层侧树脂膜层(11)可列举聚酯树脂或聚酰胺树脂(尼龙)等的延伸膜等，外层侧树脂膜层(11)在使用叠层体作为蓄电元件用包装材料来形成蓄电元件用容器时，位于不与电解质溶液接触的外侧。
关于本发明的蓄电元件用容器，可使用上文所述的蓄电元件用包装材料，以外层侧树脂膜层(11)构成凸面、热封层(15)构成凹面的方式成型而获得。
此外，本发明中所谓“凹面”，是指在将平坦状态的电池用包装材料进行成型加工而制成图2所示那样的托盘状的情况下，可将电解质溶液收容在内部的具有凹陷的面，本发明中所谓“凸面”，是指所述具有凹陷的面的背面(相反侧的面、背侧的面)。
二次电池等蓄电元件具备电池本体、分别与所述电池本体的正极及负极接合而成的多个端子、电池容器以及电解质溶液。所述电池容器是由隔着由本发明的粘合剂组合物所形成的粘合剂层(14)将金属箔层(13)与热封层(15)叠层而成的叠层体所得，所述热封层与所述电解质溶液接触。
电解质溶液开始从热封层(15)向金属箔层(13)渗透，但由本发明的粘合剂组合物所形成的粘合剂层(14)对电解质溶液的耐性优异，因此热封层与金属箔之间的粘合强度不会降低，不产生漏液等问题。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但以下的实施例丝毫不限制本发明的权利范围。此外，实施例中的各评价是按照下述方法。此外，实施例中，％表示质量％，份表示质量份。
<羧基的定量>
使所称量的a克(g)试样溶解在回流的二甲苯中。然后，冷却到室温后，将酚酞作为指示剂，使用0.1M的乙醇性氢氧化钾进行滴定，由此进行定量。将指示剂的呈色残留10秒钟的时刻作为滴定的终点。若将滴定量设为b毫升(mL)，则可由以下的式子来求出X。
X＝0.1*b/a
此外，式中的*为乘算记号(以下相同)。
<酸酐基的定量>
使所称量的c克(g)试样溶解在回流的二甲苯中。然后，冷却到室温后，添加d毫摩尔(mmol)的试样的酸酐基的当量以上的辛胺。使用0.1M乙醇性过氯酸对残存的辛胺进行滴定，由此进行定量。若将滴定量设为e毫升(mL)，则可由以下的式子来求出Y。
Y＝(0.1*e-d)/c
<重量平均分子量>
利用将TSKgel superHZM-N的管柱连接2根所得的东曹(Tosoh)股份有限公司制造的HLC-8220GPC系统，洗脱液使用四氢呋喃，将管柱温度设定为40℃，以流量为每分钟0.35mL的条件来进行测定。样品是将2mg的聚烯烃树脂(A)溶解在5mL的四氢呋喃中而制备。另外，重量平均分子量是通过标准聚苯乙烯换算而算出。
<熔点、熔解能(ΔE)>
在聚烯烃树脂(A)的直径或各边为0.5mm以下的情况下直接使用，超过0.5mm的情况下切断成0.5mm以下，将约10mg放入到容器中。
以每分钟10℃加热到200℃，然后以每分钟10℃冷却到-60℃。其后，以每分钟10℃加热到200℃，根据此时所显示的与熔解相对应的峰值的峰顶来求出熔点。另外，ΔE是根据与熔解相对应的峰值从基线(base line)离开起直到再次回到基线为止的部分的面积而求出。
在并用两种以上的聚烯烃树脂(A)的情况下，熔点是根据高温侧的峰值的峰顶而求出、ΔE是根据由熔解所得的所有峰值面积的合计值而算出。
<共聚合组成比>
聚烯烃的共聚合组成比是使用日本电子股份有限公司制造的核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，NMR)(JNM-LA400)通过13C的测定而求出。
将20mg样品溶解在1mL的氘代氯仿中进行测定。在40ppm～50ppm间含有来源于乙烯的亚甲基，在25ppm～30ppm间含有来源于丙烯的次甲基，在30ppm～35ppm间含有来源于1-丁烯的次甲基。根据各峰值的积分比求出共聚合组成比。
<合成例1>
在经氮气置换的内体积500mL的玻璃制高压釜中投入250mL纯化甲苯、以Al原子换算计为0.5mg的甲基铝氧烷、以Zr原子换算计为1.25μg的二氯化二甲基硅烷基-双-(4，5，6，7，8-五氢薁-2-基)锆，升温到40℃。然后，一面分别以50L/hr、40L/hr的一定速度供给乙烯及丙烯，一面以在40℃下维持1.32MPa的一定压力的方式连续供给1-丁烯单体，开始聚合。在40℃下进行8小时聚合后，添加异丙醇而停止聚合。将所得的聚合物溶液添加到大量的甲醇中，使聚合物析出。将所析出的聚合物过滤、干燥，由此获得摩尔比为乙烯/丙烯/1-丁烯＝46/33/15的经共聚合而成的聚烯烃。
添加20g的所得的聚烯烃及20g溶纤剂乙酸酯，在氮气流下加热溶解，将溶液温度调整为110℃。在其中用2小时滴加使4g马来酸酐、2g甲基丙烯酸月桂酯及0.6g过氧化苯甲酰溶解在239.4g溶纤剂乙酸酯中而成的溶液。滴加结束后进一步在该温度下继续反应1小时。将所得的聚合物溶液添加到大量的甲醇中，使聚合物析出。将所析出的聚合物过滤、干燥，由此获得具有酸酐基的聚烯烃树脂(A1)。
聚烯烃树脂(A1)的Mw、熔点、ΔE分别为4700、103℃、45mJ/mg。
<合成例2～合成例4、合成例6～合成例8>
除了表1所示的烯烃聚合时的混合气体的流量比及聚合温度、接枝聚合时的单体添加量以外，与合成例1同样地进行操作，获得具有酸酐基的聚烯烃树脂(A2)～聚烯烃树脂(A4)、聚烯烃树脂(A6)～聚烯烃树脂(A8)。
<合成例5>
除了表1所示的混合气体的流量比、接枝聚合时的单体添加量以外，与合成例1同样地进行操作，获得具有酸酐基的聚烯烃树脂。将所得的聚烯烃树脂在85℃、85％RH的环境下保存3天，由此获得具有羧基的聚烯烃树脂(A5)。
<合成例9>
使280g丙烯-乙烯共聚物(丙烯/乙烯＝82质量％/18质量％，重量平均分子量为85000)在四口烧瓶中、氮气环境下加热熔融。然后，将体系内温度保持于180℃而搅拌，在该条件下分别用2小时添加作为酸成分的35.0g马来酸酐、及作为自由基产生剂的6.0g二-叔丁基过氧化物，然后反应1小时。反应结束后，将所得的反应物投入到大量的丙酮中，使树脂析出。进而利用丙酮将该树脂清洗几次，除去未反应的马来酸酐后，在减压干燥机中减压干燥而获得酸改性聚丙烯树脂(重量平均分子量为40000)。
使用具备带有加热器的可密闭的耐压1L容量的玻璃容器的搅拌机，将60.0g的所述酸改性聚丙烯系树脂、60.0g的四氢呋喃、6.9g的N，N-二甲基乙醇胺(相对于酸改性聚丙烯树脂中的酸成分的羧基而为1.0倍当量)及173.1g的蒸馏水加入到玻璃容器内，将搅拌翼的转速设定为300rpm进行搅拌。结果，在容器底部未见树脂粒状物的沉淀，确认到其为浮游状态。接着一面保持该状态，一面在10分钟后接通加热器的电源进行加热。然后，将体系内温度保持于140℃，进一步搅拌60分钟后，切断加热器的电源而自然冷却到60℃。冷却后保持于60℃，在搅拌及减压下进行脱溶剂，视需要添加水而将介质置换为水，由此获得聚烯烃树脂(A9)的水分散体。
<合成例10>
作为含有氰脲酸骨架的环氧化合物(B-1)，氰脲酸三缩水甘油酯是按照美国专利第2741607号说明书通过以下反应式来合成。
[化3]
表1中的记号如下。
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
St：苯乙烯
<处理铝的制作例1>
使3.8份的多羧酸树脂(压克力赛特(Acryset)，EMN-260E，日本触媒股份有限公司制造)、2份的正磷酸及4份的氟化铬(III)溶解在990份的蒸馏水中，进而使0.2份的含恶唑啉基的聚合物(爱波卡斯(Epocros)WS-700，日本触媒股份有限公司制造)溶解，由此制作固体成分浓度1％的处理剂1。
在实施了脱脂处理的铝箔(厚度：40μm)的一个面上以干燥涂布量成为50mg/m2的方式涂敷处理剂1，在150℃下干燥，由此获得在表面处理层中具有来源于多羧酸树脂的羧基的处理铝AL-1。
<处理铝的制作例2>
使1份的氨基化苯酚聚合物、0.5份的氟化铬(III)及2份的磷酸溶解在346.5份的蒸馏水中，由此制作固体成分浓度1％的处理剂2。
在实施了脱脂处理的铝箔(厚度：40μm)的一个面上以干燥涂布量成为50mg/m2的方式涂敷处理剂2，在150℃下干燥，由此获得在表面处理层中具有来源于氨基化苯酚聚合物的羟基的处理铝AL-2。
<处理铝的制作例3>
将9.1份的氧化铈、0.9份的磷酸钠盐及90份的蒸馏水混合，由此获得作为固体成分浓度10％的氧化铈溶胶的处理剂3。
在实施了脱脂处理的铝箔(厚度：40μm)的一个面上以干燥涂布量成为80mg/m2的方式涂敷处理剂3，在200℃下干燥，由此获得在表面处理层中具有来源于磷酸的羟基的处理铝AL-3。
<处理铝的制作例4>
使4.5份的聚乙烯亚胺、0.5份的丙烯酸-异丙烯基恶唑啉共聚物及95份的蒸馏水混合，由此制作固体成分浓度5％的处理剂4。
在处理铝AL-3的表面处理层面上进一步以干燥涂布量成为25mg/m2的方式涂敷处理剂4，在200℃下干燥，由此获得在表面处理层中具有来源于聚乙烯亚胺的氨基的处理铝AL-4。
<处理铝的制作例5>
使5份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯＝80/20的共聚物溶解在95份的乙醇中，由此制作固体成分浓度5％的处理剂5。
在实施了脱脂处理的铝箔(厚度：40μm)的一个面上以干燥涂布量成为80mg/m2的方式涂敷处理剂5，在200℃下干燥，由此获得在表面处理层中不具有与环氧基反应的官能基的处理铝AL-5。
<添加剂的制作例1>
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应容器中，添加545.5份的jER1001(三菱化学股份有限公司制造的BPA型环氧树脂，环氧当量为475)、及259.0份的二乙二醇二甲醚，一面加热溶解一面升温到80℃。溶解后，在80℃下添加59.7份的丙烯酸，然后添加0.6份的二丁基羟基甲苯及2.4份的三苯基膦，一面用1小时升温到110℃一面搅拌。在110℃下保持3小时而使反应持续进行，当酸价达到1.0mgKOH/g以下时，降低到80℃，用1小时连续滴加包含12.1份的85％磷酸及70.2份的二乙二醇二甲醚的混合物。滴加结束后也继续在80℃下反应4小时，然后添加50.5份的二乙二醇二甲醚，由此获得不挥发成分为64.0％、且酸价成为9.0的磷酸改性环氧树脂(C1)的溶液。
<实施例1>
将15份的聚烯烃树脂(A1)在130.3份的以质量比计而为甲苯/MEK＝7/3的溶媒中加热溶解。添加8份的GAN(日本化药股份有限公司制造的环氧当量125的N，N-二缩水甘油基苯胺)并搅拌，由此获得固体成分15％的粘合剂溶液。
利用棒涂机在处理铝AL-1的处理面侧涂布所述粘合剂溶液，在100℃下干燥1分钟，获得干燥后的涂布量为约2g/m2的粘合剂层。然后，在所述粘合剂层上重合厚度40μm的未延伸聚丙烯膜(以下称为CPP)，使其在经设定为80℃的两根辊间通过，获得叠层体。然后，对所得的叠层体在40℃下进行5天硬化(老化)处理。以下，将像这样而获得的铝箔/CPP层压膜称为“Al/CPP叠层膜”。
按照后述方法来评价初期粘合强度、耐溶剂性、电解质耐性。将结果示于表2中。
<实施例2～实施例4>、<比较例1>
以表2、表4所示的组成与实施例1同样地进行操作，获得粘合剂溶液及Al/CPP叠层膜，并同样地进行评价。此外，实施例3中将干燥后的涂布量设定为约1g/m2。
<实施例5～实施例7、实施例20>、<比较例2～比较例4>
以表2～表4所示的组成与实施例1同样地进行操作，获得粘合剂溶液。进而，除了使用处理铝AL-2以外，与实施例1同样地进行操作，获得Al/CPP叠层膜，并同样地进行评价。
<实施例8～实施例12、实施例21、实施例22>、<比较例5>
以表2～表4所示的组成与实施例1同样地进行操作，获得粘合剂溶液。进而，除了使用处理铝AL-3以外，与实施例1同样地进行操作，获得Al/CPP叠层膜，并同样地进行评价。
<实施例13～实施例16>、<比较例6>
以表2～表4所示的组成与实施例1同样地进行操作，获得粘合剂溶液。进而，除了不使用处理铝AL-4以外，与实施例1同样地进行操作，获得Al/CPP叠层膜，并同样地进行评价。
<实施例17～实施例19、实施例23～实施例25>
以表3～表4所示的组成与实施例1同样地进行操作，获得粘合剂溶液。进而，除了使用处理铝AL-5以外，与实施例1同样地进行操作，获得Al/CPP叠层膜，并同样地进行评价。
表2～表4中的记号如下。
P-401：“尤尼斯顿(Unistole)P-401”，三井化学股份有限公司制造，酸改性聚烯烃树脂，固体成分酸价为55mgKOH/g，加热剩余成分为8％
P-902：“尤尼斯顿(Unistole)P-902”，三井化学股份有限公司制造，酸改性聚烯烃树脂，固体成分酸价为55mgKOH/g，加热剩余成分为22％
5070：“塔福马(Tafmer)XM5070”，三井化学股份有限公司制造，丙烯与1-丁烯的无规共聚物
GAN：日本化药股份有限公司制造，N，N-二缩水甘油基苯胺
604：“jER604”，三菱化学股份有限公司制造，N，N，N′，N′-四(2，3-环氧丙基)-1，4-苯二胺
630：“jER630”，三菱化学股份有限公司制造，N，N-双(2，3-环氧丙基)-4-(2，3-环氧丙氧基)苯胺
3950S：“EP-3950S”，艾迪科(Adeka)股份有限公司公司制造，环氧当量为95g/eq的缩水甘油胺型环氧化合物
B-2：以水将艾迪科树脂(Adeka Resin)EM-0517(艾迪科(Adeka)股份有限公司制造，双酚A二缩水甘油基醚型环氧树脂)稀释至固体成分浓度10％而成的物质
B-3：以水将巴索纳特(Basonat)HW-100(巴斯夫(BASF)公司制造的非嵌段型的多官能异氰酸酯化合物，异氰酸酯含有率为约17％)稀释至固体成分浓度10％而成的物品
860：“艾比克隆(EPICLON)860”，迪爱生(DIC)股份有限公司制造，环氧当量为245g/eq的双酚A型环氧树脂
特拉德(TETRAD)-C：三菱气体化学股份有限公司制造，1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷
YD：“YD-172”，新日铁住金股份有限公司制造，二聚酸改性环氧树脂，环氧当量为650
TEPIC：“TEPIC-PAS”，日产化学工业股份有限公司公司制造，含异氰脲酸酯骨架的环氧化合物
TG-G：“TG-G”，四国化成工业股份有限公司制造，含环氧基的甘脲衍生物
KBM-303：信越化学股份有限公司制造，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
TPP：三苯基膦
DD79：“URAD-DD79”，DSM公司制造，环氧磷酸酯(epoxy phosphate ester)
MEK：甲基乙基酮
MCH：甲基环己烷
IPA：异丙醇
混合溶剂1：甲苯/MEK＝7/3(质量比)
混合溶剂2：甲苯/IPA＝8/2(质量比)
混合溶剂3：MCH/IPA＝8/2(质量比)
[初期粘合强度]
将Al/CPP叠层膜在25℃、湿度65％的环境下静置6小时后，分别切断成200mm×15mm的大小。然后，按照ASTM-D1876-61的试验法，使用拉伸试验机在25℃、湿度65％的环境下以100mm/分的负载速度进行T型剥离试验。将铝箔/CPP间的15mm宽的5个试片的平均值作为剥离强度N。按以下基准进行判定。
A：10N以上
B：5N以上～小于10N
C：小于5N
[耐溶剂性、电解质耐性(粘合强度的变化)]
将利用与初期粘合强度试验相同的方法所制作的试片在下述有机溶剂、电解质溶液中分别浸渍2周或4周。然后取出试片，以流水清洗10分钟左右，利用纸手帕(paperwiper)将水充分拭去后，与浸渍试验前的粘合强度测定同样地进行操作，测定试片的粘合强度。按以下基准进行判定。
A：相对于初期粘合强度，变化率小于±10％
B：相对于初期粘合强度，变化率小于±30％
C：相对于初期粘合强度，变化率为±30％以上
有机溶剂：40℃的碳酸乙二酯。
电解质溶液：使用将六氟化磷酸锂以成为1.5mol/L的方式溶解在体积比为碳酸乙二酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1的溶媒中而成的溶液。温度是设定为85℃。
像表2的实施例1～实施例19所示那样，可提供一种初期粘合强度以及有机溶剂及电解质溶液浸渍后的粘合强度良好的粘合剂。
比较例1及比较例5的粘合剂含有双酚A型的环氧树脂，由于反应性低于本发明的环氧化合物(B)，因此在浸渍于有机溶剂或电解质溶液中后，粘合强度明显降低。
比较例2的粘合剂除了使用双酚A型的环氧树脂以外，将耐溶剂性低的异氰酸酯化合物用于硬化剂，因此耐溶剂性进一步低于比较例1。
比较例3及比较例4的粘合剂使用磷酸环氧化合物，因此虽然耐溶剂性高于比较例5，但无法获得充分的电解质耐性。
比较例6的粘合剂使用具有氨基的环氧化合物，但由于反应性低于本发明的环氧化合物(B)，因此无法获得充分的电解质耐性。
另外，使用2片各实施例的长方形状的叠层体，以CPP成为内面的方式将三边热封，制作袋状的软袋。将作为模拟电极端子的2个铝片从开放端以铝片彼此不相互接触的方式插入到软袋内。各铝片的另一端是从开放端伸出到外部。即便在夹持着各铝片的状态下将开放端在高温(150℃～200℃)、高压(0.5kg/cm2～3.0kg/cm2)下热封，粘合剂层也不熔融或明显变形。
但是，在硬化剂中并用异氰酸酯化合物的比较例2中，有时在高温·高压下进行热封的情况下，粘合剂熔融而从端部渗出，结果模拟电极端子与铝接触，由此无法确保绝缘性。
[工业上的可利用性]
本发明的粘合剂组合物可合适地用于用来形成锂离子电池、电双层电容器及锂离子电容器等蓄电元件的容器的包装材料用(叠层体)。
除此以外，本发明的粘合剂组合物除了适合用于用来形成蓄电元件的容器的包装材料以外，还适合用于形成建筑、化学、医疗、汽车等那样需求高粘合强度、耐药品性的各种产业领域的叠层体。

Claims (12)

1.一种粘合剂组合物，其是用来隔着粘合剂层将金属箔层与热封层叠层，并且所述粘合剂组合物的特征在于：聚烯烃树脂(A)，具有羧基或酸酐基；以及环氧化合物(B)，其为具有两个以上的环氧基的化合物，且具有芳香族氨基或含有氮原子作为杂原子的杂环的至少一种，在将每1g所述聚烯烃树脂(A)的羧基的含量设为X mmol、酸酐基的含量设为Y mmol的情况下，X+2Y为0.05～0.6。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于：所述聚烯烃树脂(A)的重量平均分子量为5万～50万。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其特征在于：所述聚烯烃树脂(A)是通过对由1-丁烯与其他烯烃所得的共聚物进一步进行酸改性而获得。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于：在将所述聚烯烃树脂(A)设为Pg、来源于所述环氧化合物(B)的环氧基设为Z mmol的情况下，Z/[(X+2Y)P]为0.3～10。
5.一种叠层体，其是隔着由根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物所形成的粘合剂层将金属箔层与热封层叠层而成。
6.根据权利要求5所述的叠层体，其特征在于：在所述金属箔层与所述粘合剂层之间具有表面处理层，且所述表面处理层是由含有与环氧基反应的官能基的处理剂所形成。
7.根据权利要求6所述的叠层体，其特征在于：所述处理剂中的与环氧基反应的官能基为选自由羧基、羟基及氨基所组成的组群中的至少一种。
8.一种蓄电元件用包装材料，从外层起依序需要外层侧树脂膜层、外层侧粘合剂层、金属箔层、内层侧粘合剂层及热封层，并且所述蓄电元件用包装材料的特征在于：所述内层侧粘合剂层是由根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物所形成。
9.根据权利要求8所述的蓄电元件用包装材料，其特征在于：在所述金属箔层与所述内层侧粘合剂层之间具有表面处理层，
所述表面处理层是由含有与环氧基反应的官能基的处理剂所形成。
10.根据权利要求9所述的蓄电元件用包装材料，其特征在于：所述处理剂中的与环氧基反应的官能基为选自由羧基、羟基及氨基所组成的组群中的至少一种。
11.一种蓄电元件用容器，其是由根据权利要求8所述的蓄电元件用包装材料所形成的蓄电元件用容器，且热封层构成内面。
12.一种蓄电元件，其是使用根据权利要求11所述的蓄电元件用容器而成。
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