KR102272537B1 - 접착제 조성물, 봉지 시트, 및 봉지체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 성분 : 변성 폴리올레핀계 수지, 및 (B) 성분 : 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 접착제 조성물로서, 그 고형분에 대해 120 ℃, 20 분의 조건으로 아웃 가스량을 측정했을 때에, 고형분 1 ㎤ 당의 아웃 가스량이 20 ㎎ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착제층을 갖는 봉지 시트, 및 피봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체이다. 본 발명에 의하면, 시트상으로 성형하기 쉽고, 또한, 저아웃 가스성의 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 사용하여 형성된, 저아웃 가스성의 접착제층을 갖는 봉지 시트, 및 피봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체가 제공된다.

Description

접착제 조성물, 봉지 시트, 및 봉지체
본 발명은, 시트상으로 성형하기 쉽고, 또한, 저아웃 가스성의 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 사용하여 형성된, 저아웃 가스성의 접착제층을 갖는 봉지 시트, 및 피봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 소자는, 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능한 발광소자로서 주목받고 있다.
그러나, 유기 EL 소자에는, 시간의 경과와 함께, 발광 휘도, 발광 효율, 발광 균일성 등의 발광 특성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.
이 발광 특성의 저하의 문제의 원인으로서, 산소나 수분 등이 유기 EL 소자의 내부에 침입하여, 전극이나 유기층을 열화시키는 것을 생각할 수 있었다. 그 때문에, 봉지재를 사용하여 유기 EL 소자를 봉지하여, 산소나 수분의 침입을 방지하는 것이 실시되어 왔다.
또, 봉지재를 사용하여 유기 EL 소자를 봉지하는 경우, 봉지재로부터 아웃 가스가 발생하면 유기 EL 소자를 열화시키는 점에서, 저아웃 가스성의 봉지재의 개발이 실시되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정한 카티온 경화성 화합물, 광 카티온 중합 개시제, 및 아졸계 화합물을 함유하는 봉지용 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1 에는, 그 봉지용 조성물의 경화물은, 저아웃 가스성 및 방습성을 갖는 것도 기재되어 있다.
WO2015/111525호
특허문헌 1 에는, 경화 지연제로서 아졸계 화합물을 사용함으로써, 저아웃 가스성의 봉지용 조성물이 얻어진다고 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 봉지재에 있어서의 아웃 가스의 발생 원인은 경화 지연제뿐만은 아니기 때문에, 보다 저아웃 가스성의 봉지재를 얻기 위해서는, 추가적인 검토가 필요하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 시트상으로 성형하기 쉽고, 또한, 저아웃 가스성의 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 사용하여 형성된, 저아웃 가스성의 접착제층을 갖는 봉지 시트, 및 피봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 변성 폴리올레핀계 수지 및 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 접착제 조성물은, 저아웃 가스성의 봉지재의 형성 재료로서 적합한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (9) 의 접착제 조성물, (10) ∼ (13) 의 봉지 시트, 및 (14), (15) 의 봉지체가 제공된다.
(1) 하기의 (A) 성분, 및 (B) 성분을 함유하는 접착제 조성물로서, 그 고형분에 대해 120 ℃, 20 분의 조건으로 아웃 가스량을 측정했을 때에, 고형분 1 ㎤ 당의 아웃 가스량이 20 ㎎ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
(A) 성분 : 변성 폴리올레핀계 수지
(B) 성분 : 다관능 에폭시 화합물
(2) 상기 (A) 성분이, 산 변성 폴리올레핀계 수지인, (1) 에 기재된 접착제 조성물.
(3) 상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 25 ∼ 200 질량부인, (1) 또는 (2) 에 기재된 접착제 조성물.
(4) 추가로, 하기의 (C) 성분을 함유하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
(C) 성분 : 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여제
(5) 상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 1 ∼ 200 질량부인, (4) 에 기재된 접착제 조성물.
(6) 추가로, 하기의 (D) 성분을 함유하는, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
(D) 성분 : 이미다졸계 경화 촉매
(7) 상기 (D) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인, (6) 에 기재된 접착제 조성물.
(8) 추가로, 하기의 (E) 성분을 함유하는, (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
(E) 성분 : 실란 커플링제
(9) 상기 (E) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인, (8) 에 기재된 접착제 조성물.
(10) 2 장의 박리 필름과, 이들 박리 필름에 협지된 접착제층으로 이루어지는 봉지 시트로서, 상기 접착제층이, (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 것인 봉지 시트.
(11) 박리 필름, 가스 배리어성 필름, 및 상기 박리 필름과 가스 배리어성 필름에 협지된 접착제층으로 이루어지는 봉지 시트로서, 상기 접착제층이, (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 것인 봉지 시트.
(12) 상기 가스 배리어성 필름이, 금속박, 수지제 필름, 또는 박막 유리인 (11) 에 기재된 봉지 시트.
(13) 접착제층의 두께가 5 ∼ 25 ㎛ 인, (10) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 봉지 시트.
(14) 피봉지물이, (10) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체.
(15) 상기 피봉지물이, 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 액정 디스플레이 소자, 또는 태양 전지 소자인, (14) 에 기재된 봉지체.
본 발명에 의하면, 시트상으로 성형하기 쉽고, 또한, 저아웃 가스성의 접착제 조성물, 이 접착제 조성물을 사용하여 형성된, 저아웃 가스성의 접착제층을 갖는 봉지 시트, 및 피봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체가 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 접착제 조성물, 2) 봉지 시트, 및 3) 봉지체로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「저아웃 가스성」이란, 접착제 조성물의 고형분 (또는, 접착제 조성물로 형성된 접착제층) 이 고온 환경하에 놓여진 경우라도, 방출되는 아웃 가스량이 적다는, 접착제 조성물 또는 접착제층의 특성을 말한다.
1) 접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은, 하기의 (A) 성분, 및 (B) 성분을 함유하는 접착제 조성물로서, 그 고형분에 대해 120 ℃, 20 분의 조건으로 아웃 가스량을 측정했을 때에, 고형분 1 ㎤ 당의 아웃 가스량이 20 ㎎ 이하인 것을 특징으로 한다.
(A) 성분 : 변성 폴리올레핀계 수지
(B) 성분 : 다관능 에폭시 화합물
변성 폴리올레핀계 수지는, 관능기가 도입된 폴리올레핀 수지이다.
폴리올레핀 수지는, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위를 함유하는 중합체이다. 폴리올레핀 수지는, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위의 1 종만으로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체여도 되고, 올레핀계 단량체 유래의 반복 단위와, 올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 (올레핀계 단량체 이외의 다른 단량체) 유래의 반복 단위로 이루어지는 공중합체여도 된다.
올레핀계 단량체로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 또는 1-헥센이 보다 바람직하고, 에틸렌 또는 프로필렌이 더욱 바람직하다.
올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 아세트산비닐, (메트)아크릴산에스테르, 스티렌 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 의미를 나타낸다 (이하에서 동일).
폴리올레핀 수지로는, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 올레핀계 엘라스토머 (TPO), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
변성 폴리올레핀 수지는, 전구체로서의 폴리올레핀 수지에, 변성제를 사용하여 변성 처리를 실시하여 얻을 수 있다.
폴리올레핀 수지의 변성 처리에 사용하는 변성제는, 분자 내에, 관능기, 즉, 후술하는 가교 반응에 기여할 수 있는 기를 갖는 화합물이다.
관능기로는, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 에폭시기, 아미드기, 암모늄기, 니트릴기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기, 아세틸기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 술폰기, 인산기, 니트로기, 우레탄기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산에스테르기, 수산기, 암모늄기, 아미노기, 이미드기, 이소시아네이트기가 바람직하고, 카르복실산 무수물기, 알콕시실릴기가 보다 바람직하고, 카르복실산 무수물기가 특히 바람직하다.
관능기를 갖는 화합물은, 분자 내에 2 종 이상의 관능기를 가지고 있어도 된다.
변성 폴리올레핀계 수지로는, 산 변성 폴리올레핀계 수지, 실란 변성 폴리올레핀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 산 변성 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀계 수지란, 폴리올레핀 수지에 대해 산에 의해 그래프트 변성된 것을 말한다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지에 불포화 카르복실산을 반응시켜, 카르복실기를 도입 (그래프트 변성) 한 것을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 불포화 카르복실산이란, 카르복실산 무수물의 개념을 포함하고, 카르복실기란, 카르복실산 무수물기의 개념을 포함하는 것이다.
폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
이것들은 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 접착 강도가 보다 우수한 접착제 조성물이 얻어지기 쉬운 점에서, 무수 말레산이 바람직하다.
폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 카르복실산의 양은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 질량부이다. 이와 같이 하여 얻어진 산 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 접착제 조성물은, 접착 강도가 보다 우수하다.
본 발명에 있어서는, 산 변성 폴리올레핀계 수지로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 아드머 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), 유니스톨 (등록상표) (미츠이 화학사 제조), BondyRam (Polyram 사 제조), orevac (등록상표) (ARKEMA 사 제조), 모딕 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
실란 변성 폴리올레핀계 수지란, 폴리올레핀 수지에 대해 불포화 실란 화합물에 의해 그래프트 변성된 것을 말한다. 실란 변성 폴리올레핀계 수지는, 주사슬인 폴리올레핀 수지에 불포화 실란 화합물이 그래프트 공중합한 구조를 갖는다. 실란 변성 폴리올레핀계 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 실란 변성 폴리에틸렌 수지나 실란 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 실란 변성 저밀도 폴리에틸렌, 실란 변성 초저밀도 폴리에틸렌, 실란 변성 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 실란 변성 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 실란 화합물로는, 비닐실란 화합물이 바람직하다. 비닐실란 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리펜틸옥시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리벤질옥시실란, 비닐트리메틸렌디옥시실란, 비닐트리에틸렌디옥시실란, 비닐프로피오닐옥시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리카르복시실란 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 실란 화합물을 주사슬인 폴리올레핀 수지에 그래프트 중합시킬 때의 조건은, 공지된 그래프트 중합의 통상적인 방법을 채용하면 된다.
폴리올레핀 수지에 반응시키는 불포화 실란 화합물의 양은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.3 ∼ 7 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다. 반응시키는 불포화 실란 화합물의 양이 상기의 범위에 있으면, 얻어지는 실란 변성 폴리올레핀계 수지를 함유하는 접착제 조성물은, 접착 강도가 보다 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서는, 실란 변성 폴리올레핀계 수지로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 링클론 (등록상표) (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌계의 링클론, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌계의 링클론, 초저밀도 폴리에틸렌계의 링클론, 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계의 링클론을 바람직하게 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 10,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 20,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다.
변성 폴리올레핀계 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 변성 폴리올레핀계 수지와 하기의 (B) 성분의 합계량이, 접착제 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(B) 성분 : 다관능 에폭시 화합물
본 발명의 접착제 조성물은, (B) 성분으로서, 다관능 에폭시 화합물을 함유한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 다관능 에폭시 화합물을 함유하기 때문에, 그 경화물은 수증기 차단성이 우수한 것이 된다.
다관능 에폭시 화합물이란, 분자 내에 적어도 에폭시기를 2 개 이상 갖는 화합물을 말한다.
에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 브롬화페놀·노볼락형 에폭시 수지), 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 2,2-비스(3-글리시딜-4-글리시딜옥시페닐)프로판, 디메틸올트리시클로데칸디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 다관능 에폭시 화합물은 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량의 하한은, 바람직하게는 1,000, 보다 바람직하게는 1,200 이다. 다관능 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량의 상한은, 바람직하게는 5,000, 보다 바람직하게는 4,500 이다. 다관능 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 접착제 조성물을 사용함으로써, 보다 저아웃 가스성의 봉지재를 형성할 수 있다. 다관능 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 접착제 조성물은 유동성이 보다 우수하여, 피봉지물의 표면의 요철이나 피봉지물의 두께에 의해 발생하는 요철을 충분히 메울 수 있다 (요철 추종성이 우수하다).
다관능 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하, 보다 바람직하게는 150 g/eq 이상 300 g/eq 이하이다. 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하인 접착제 조성물을 사용함으로써, 보다 저아웃 가스성의 봉지재를 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물 중에 있어서의 다관능 에폭시 화합물의 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 25 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 질량부이다. 다관능 에폭시 화합물의 함유량이 이 범위 내에 있는 접착제 조성물의 경화물은 수증기 차단성이 보다 우수하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다.
(A) 성분, (B) 성분 이외의 성분으로는, 하기 (C) 성분, (D) 성분, 및 (E) 성분을 들 수 있다.
(C) 성분 : 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여제
(D) 성분 : 이미다졸계 경화 촉매
(E) 성분 : 실란 커플링제
(C) 성분 : 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여제
(B) 성분을 함유하는 접착제 조성물은 경화 전의 저장 탄성률이 낮아, 요철 추종성이 우수하다. 그러나, 그러한 접착제 조성물은, 일정한 형상을 유지하기 어려워, 시트상으로 성형하는 것이 곤란한 경우가 있다. 이와 같을 때에는, (C) 성분을 함유함으로써, 성형성을 개선할 수 있다.
점착 부여제로는, 중합 로진, 중합 로진에스테르, 로진 유도체 등의 로진계 수지 ; 폴리테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지 및 그 수소화물, 테르펜페놀 수지 등의 테르펜계 수지 ; 쿠마론·인덴 수지 ; 지방족 석유계 수지, 방향족계 석유 수지 및 그 수소화물, 지방족/방향족 공중합체 석유 수지 등의 석유 수지 ; 스티렌 또는 치환 스티렌의 저분자량 중합체 ; α-메틸스티렌 단일 중합계 수지, α-메틸스티렌/스티렌 공중합계 수지, 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합계 수지, 스티렌계 모노머/α-메틸스티렌/지방족계 모노머 공중합계 수지, 스티렌계 모노머 단일 중합계 수지, 스티렌계 모노머/방향족계 모노머 공중합계 수지 등의 스티렌계 수지 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌계 수지가 바람직하고, 스티렌계 모노머/지방족계 모노머 공중합계 수지가 보다 바람직하다.
이들 점착 부여제는 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착 부여제의 연화점은 80 ℃ 이상이다. 점착 부여제의 연화점이 80 ℃ 이상인 점에서, 고온시에 있어서의 점착성이 우수한 접착제 조성물이 얻어진다. 또, 접착제 조성물을 시트상으로 성형할 때의 작업성이 향상된다.
본 발명의 접착제 조성물이, 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부이다. 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여제가 지나치게 적으면, 접착제 조성물을 시트상으로 성형하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여제가 지나치게 많으면, 접착제층이 물러질 우려가 있다.
(D) 성분 : 이미다졸계 경화 촉매
이미다졸계 경화 촉매는, 이미다졸 골격을 갖는 화합물로서, 접착제 조성물의 경화 반응을 촉진시키는 작용을 갖는 것이다.
이미다졸계 경화 촉매로는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 바람직하다.
이들 이미다졸계 경화 촉매는 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이미다졸계 경화 촉매를 함유하는 접착제 조성물을 사용함으로써, 고온시에 있어서도 우수한 접착성을 갖는 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 접착제 조성물이 이미다졸계 경화 촉매를 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이다. 이미다졸계 경화 촉매의 함유량이 이 범위 내에 있는 접착제 조성물의 경화물은 고온시에 있어서도 우수한 접착성을 갖는다.
(E) 성분 : 실란 커플링제
실란 커플링제는, 분자 내에 유기 재료와 반응 결합하는 관능기, 및 무기 재료와 반응 결합하는 관능기 (가수분해성기) 를 동시에 갖는 유기 규소 화합물이다.
실란 커플링제로는, 공지된 실란 커플링제를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 분자 내에 알콕시실릴기를 적어도 1 개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다.
실란 커플링제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 중합성 불포화기 함유 규소 화합물 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 갖는 규소 화합물 ; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물 ; 3-클로로프로필트리메톡시실란 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 ; 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 커플링제를 함유하는 접착제 조성물을 사용함으로써, 상온 (15 ℃ ∼ 30 ℃) 및 고온 (40 ℃ ∼ 100 ℃) 환경하에 있어서의 접착 강도가 보다 우수한 경화물이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 접착제 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 접착 강도가 더욱 우수한 경화물이 얻어지는 관점에서, 그 함유량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 5 질량부이다.
본 발명의 접착제 조성물은 용매를 함유해도 된다.
용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은, 도공성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로는, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 광 안정제, 산화 방지제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 연화제 등의 첨가제를 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 이들 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 소정의 성분을, 통상적인 방법에 따라 적절히 혼합·교반함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 그 고형분에 대해 120 ℃, 20 분의 조건으로 아웃 가스량을 측정했을 때에, 고형분 1 ㎠ 당의 아웃 가스량이 20 ㎎ 이하이고, 18 ㎎ 이하가 바람직하고, 15 ㎎ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎎ 이하가 특히 바람직하고, 8 ㎎ 이하가 가장 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 통상적으로, 0.1 ㎎ 이상이다. 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 접착제 조성물로부터 용제등의 휘발하는 물질을 제외한 고형 부분을 말한다.
또, 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 5,000 인 다관능성 에폭시 화합물을 사용함으로써, 저아웃 가스성의 접착제층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
접착제 조성물의 고형분에 대한 아웃 가스량은, 예를 들어, 본 발명의 접착제 조성물을 기재 필름 (또는 박리 필름) 상에 도공하고, 건조시킴으로써 얻어지는 시트상 접착제가 부착된 필름을 시험편으로서 사용하여, 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
아웃 가스량이 적은 접착제 조성물은, 비교적 고분자량의 다관능 에폭시 화합물을 사용함으로써, 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 시트상으로 성형하기 쉽고, 또한, 저아웃 가스성을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 접착제 조성물은, 봉지재를 형성할 때에 바람직하게 사용된다.
2) 봉지 시트
본 발명의 봉지 시트는, 하기의 봉지 시트 (α) 또는 봉지 시트 (β) 이다.
봉지 시트 (α) : 2 장의 박리 필름과, 이들 박리 필름에 협지된 접착제층으로 이루어지는 봉지 시트로서, 상기 접착제층이, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 것
봉지 시트 (β) : 박리 필름과, 가스 배리어성 필름과, 상기 박리 필름과 상기 가스 배리어성 필름에 협지된 접착제층으로 이루어지는 봉지 시트로서, 상기 접착제층이, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 형성된 것임을 특징으로 하는 것
또한, 이들 봉지 시트는 사용 전의 상태를 나타낸 것으로, 본 발명의 봉지 시트를 사용할 때에는, 통상적으로 박리 필름은 박리 제거된다.
〔봉지 시트 (α)〕
봉지 시트 (α) 를 구성하는 박리 필름은, 봉지 시트 (α) 의 제조 공정에 있어서는 지지체로서 기능함과 함께, 봉지 시트 (α) 를 사용할 때까지의 동안에는, 접착제층의 보호 시트로서 기능한다.
박리 필름으로는, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 박리 필름용의 기재 상에, 박리제에 의해 박리 처리된 박리층을 갖는 것을 들 수 있다.
박리 필름용의 기재로는, 글라신지, 코트지, 상질지 등의 종이 기재 ; 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 플라스틱 필름 ; 등을 들 수 있다.
박리제로는, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
봉지 시트 (α) 에 있어서의 2 장의 박리 필름끼리는 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 2 장의 박리 필름은 상이한 박리력을 갖는 것이 바람직하다. 2 장의 박리 필름의 박리력을 상이하게 함으로써, 최초로 박리 필름을 박리하는 공정을 보다 효율적으로 실시할 수 있다.
봉지 시트 (α) 의 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 접착제층은 매우 얇은 것이지만, 이 접착제층은 본 발명의 접착제 조성물에 의해 형성되는 것이기 때문에, 요철 추종성이 우수하여, 피착체의 요철을 충분히 메울 수 있다.
봉지 시트 (α) 의 접착제층은 열경화성을 갖는 것이 바람직하다. 열경화성을 갖는 접착제층은, 경화 후에 있어서, 접착 강도가 매우 우수하다.
접착제층을 열경화시킬 때의 조건은 특별히 한정되지 않는다.
가열 온도는, 통상적으로 80 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 이다.
가열 시간은, 통상적으로 30 분 내지 12 시간, 바람직하게는 1 ∼ 6 시간이다.
경화 처리 후의 접착제층의 23 ℃ 에 있어서의 박리 접착 강도는, 통상적으로 1 ∼ 100 N/25 ㎜, 바람직하게는 10 ∼ 50 N/25 ㎜ 이고, 85 ℃ 에 있어서의 박리 접착 강도는, 통상적으로 1 ∼ 100 N/25 ㎜, 바람직하게는 5 ∼ 50 N/25 ㎜ 이다.
상기의 박리 접착 강도는, 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정한 것이다.
경화 처리 후의 접착제층의 수증기 투과율은, 통상적으로 0.1 ∼ 200 g/㎡/day, 바람직하게는 1 ∼ 150 g/㎡/day 이다.
봉지 시트 (α) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 공지된 캐스트법을 사용하여, 봉지 시트 (α) 를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 공지된 방법을 사용하여, 본 발명의 접착제 조성물을 박리 필름의 박리 처리면에 도공하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 박리 필름이 부착된 접착제층을 제조하고, 이어서, 다른 1 장의 박리 필름을 접착제층 상에 중첩함으로써, 봉지 시트 (α) 를 얻을 수 있다.
접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
도막을 건조시킬 때의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 건조 온도가 80 ∼ 150 ℃, 건조 시간이 30 초 내지 5 분간이다.
〔봉지 시트 (β)〕
봉지 시트 (β) 를 구성하는 박리 필름과 접착제층은, 각각, 봉지 시트 (α) 를 구성하는 박리 필름과 접착제층으로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
봉지 시트 (β) 를 구성하는 가스 배리어성 필름은, 수분 차단성을 갖는 필름이면 특별히 한정되지 않는다.
가스 배리어성 필름은, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ (이하, 「90 ％RH」라고 약기한다) 의 환경하에 있어서의 수증기 투과율이 0.1 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 0.05 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가스 배리어성 필름의 온도 40 ℃, 90 ％RH 의 환경하에 있어서의 수증기 투과율이 0.1 g/㎡/day 이하임으로써, 투명 기판 상에 형성된 유기 EL 소자 등의 소자 내부에 산소나 수분 등이 침입하여, 전극이나 유기층이 열화되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
가스 배리어성 필름의 수증기 등의 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
가스 배리어성 필름으로는, 금속박, 수지제 필름, 박막 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지제 필름이 바람직하고, 기재와 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름이 보다 바람직하다.
금속박의 금속으로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속 재료 ; 스테인리스 또는 알루미늄 합금 등의 합금 재료 ; 등을 들 수 있다.
박막 유리의 성분·조성은 특별히 한정되지 않지만, 보다 안정적인 플렉시블 성이 얻어지는 점에서, 무알칼리의 붕규산유리가 바람직하다.
박막 유리는, 박막 유리를 단체 (單體) 로서 사용해도 되지만, 알루미늄박 등의 금속박이나 수지 필름을, 박막 유리에 적층 혹은 라미네이트한 것을 사용해도 된다.
또, 박막 유리로는, 두께가 10 ∼ 200 ㎛ 정도인 플렉시블성을 갖는 것이 바람직하다.
가스 배리어성 필름의 기재를 구성하는 수지 성분으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 취급 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.
가스 배리어층은, 원하는 가스 배리어성을 부여할 수 있으면, 재질 등은 특별히 한정되지 않는다. 가스 배리어층으로는, 무기막이나, 고분자 화합물을 함유하는 층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 두께가 얇고, 가스 배리어성이 우수한 층을 효율적으로 형성할 수 있는 점에서, 가스 배리어층은, 무기막으로 이루어지는 가스 배리어층, 및 고분자 화합물을 함유하는 층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 가스 배리어층이 바람직하다.
무기막으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 무기 증착막을 들 수 있다.
무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.
무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 산화물 ; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.
금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 및 주석 등을 들 수 있다.
무기막의 형성 방법으로는, 진공 증착법, EB 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 라미네이트법, 플라즈마 기상 성장법 (CVD 법) 등을 들 수 있다.
무기막의 두께는, 무기 재료의 종류나 구성에 따라 적절히 선택되지만, 통상적으로 1 ∼ 500 ㎚ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 300 ㎚ 이다.
고분자 화합물을 함유하는 층 (이하, 「고분자층」이라고 하는 경우가 있다) 에 이온 주입하여 얻어지는 가스 배리어층에 있어서, 사용하는 고분자 화합물로는, 폴리오르가노실록산, 폴리실라잔계 화합물 등의 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 관점에서, 규소 함유 고분자 화합물이 바람직하고, 폴리실라잔계 화합물이 보다 바람직하다.
폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합 (실라잔 결합) 을 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112019016887958-pct00001
로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다. 이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. 상기 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1 개가 수소 원자는 아닌 유기 폴리실라잔 중 어느 것이어도 된다.
폴리실라잔계 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서, 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.
상기 고분자층은, 상기 서술한 고분자 화합물 이외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.
고분자층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
고분자층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.
본 발명에 있어서는, 고분자층의 두께가 나노오더라도, 충분한 가스 배리어성을 갖는 봉지 시트를 얻을 수 있다.
고분자층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 고분자 화합물 중 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 장치를 사용하여 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조시켜 형성하는 방법을 들 수 있다.
고분자층의 개질 처리로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 방사선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있고, 고분자층의 결합 구조를 변화시키는 처리가 바람직하다. 이들 처리는, 1 종류를 단독으로 실시할 수도 있지만, 2 종류 이상을 조합하여 실시할 수도 있다.
이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 고분자층에 이온을 주입하여, 고분자층을 개질하는 방법이다.
플라즈마 처리는, 고분자층을 플라즈마 중에 노출시켜, 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라서, 플라즈마 처리를 실시할 수 있다.
방사선 조사 처리는, 고분자층에 방사선을 조사하여 고분자층을 개질하는 방법이다. 방사선은, 고분자층의 결합 구조를 변화시키는 효과가 높은 단파장인 것이 바람직하고, 자외선, 특히 진공 자외광을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라서, 진공 자외광 개질 처리를 실시할 수 있다.
이들 중에서도, 고분자층의 표면을 거칠게 하지 않고, 그 내부까지 효율적으로 개질하여, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 이온 주입 처리가 바람직하다.
고분자층에 주입되는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ;
메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.
이들 이온은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있고, 특히 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.
이온을 주입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온 (플라즈마 생성 가스의 이온) 을 주입하는 방법 등을 들 수 있고, 간편하게 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입법은, 예를 들어, 플라즈마 생성 가스를 함유하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시키고, 이온을 주입하는 층에 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 이온을 주입하는 층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.
봉지 시트 (β) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 먼저 설명한 봉지 시트 (α) 의 제조 방법에 있어서, 박리 필름의 1 장을 가스 배리어성 필름으로 치환함으로써 봉지 시트 (β) 를 제조할 수 있다.
또, 봉지 시트 (α) 를 제조한 후, 그 1 장의 박리 필름을 박리하고, 노출된 접착제층과 가스 배리어성 필름을 첩착 (貼着) 함으로써, 봉지 시트 (β) 를 제조할 수도 있다. 이 경우, 봉지 시트 (α) 가, 상이한 박리력을 갖는 2 장의 박리 필름을 갖는 경우에는, 취급성의 관점에서, 박리력이 작은 쪽의 박리 필름을 박리하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 본 발명의 봉지 시트의 접착제층은, 저아웃 가스성을 갖는다. 이 때문에, 유기 EL 소자를 봉지했을 때에, 그 열화를 억제할 수 있다.
3) 봉지체
본 발명의 봉지체는, 피봉지물이, 본 발명의 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 봉지체로는, 예를 들어, 투명 기판과, 그 투명 기판 상에 형성된 소자 (피봉지물) 와, 그 소자를 봉지하기 위한 봉지재를 구비하는 것으로서, 상기 봉지재가, 본 발명의 봉지 시트의 접착제층인 것을 들 수 있다.
투명 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지의 기판 재료를 사용할 수 있다. 특히 가시광의 투과율이 높은 기판 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 소자 외부로부터 침입하려고 하는 수분이나 가스를 저지하는 차단 성능이 높고, 내용제성이나 내후성이 우수한 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 석영이나 유리 등의 투명 무기 재료 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리불화비닐리덴, 아세틸셀룰로오스, 브롬화페녹시, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스티렌류, 폴리아릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등의 투명 플라스틱, 전술한 가스 배리어성 필름 ; 을 들 수 있다.
투명 기판의 두께는 특별히 제한되지 않고, 광의 투과율이나, 소자 내외를 차단하는 성능을 감안하여, 적절히 선택할 수 있다.
피봉지물으로는, 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 액정 디스플레이 소자, 태양 전지 소자 등을 들 수 있다.
본 발명의 봉지체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 봉지 시트의 접착제층을 피봉지물 상에 중첩한 후, 가열시킴으로써, 봉지 시트의 접착제층과 피봉지물을 접착시킨다.
이어서, 이 접착제층을 경화시킴으로써, 본 발명의 봉지체를 제조할 수 있다.
봉지 시트의 접착제층과 피봉지물을 접착시킬 때의 접착 조건은 특별히 한정되지 않는다. 접착 온도는, 예를 들어, 23 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다. 이 접착 처리는, 가압하면서 실시해도 된다.
접착제층을 경화시킬 때의 경화 조건으로는, 먼저 설명한 조건을 이용할 수 있다.
본 발명의 봉지체는, 피봉지물이, 본 발명의 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 것이다.
따라서, 본 발명의 봉지체에 있어서는, 장기에 걸쳐 피봉지물의 성능이 유지된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또, 변성 폴리올레핀계 수지 및 다관능 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
＜변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)＞
변성 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명 「HLC-8320」) 를 사용하여, 하기의 조건하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량으로 환산한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
· 측정 시료 : 변성 폴리올레핀계 수지 농도 1 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
· 칼럼 : 「TSK gel Super HM-H」를 2 개, 「TSK gel Super H2000」을 1 개 (모두 토소 주식회사 제조), 순차 연결한 것
· 칼럼 온도 : 40 ℃
· 전개 (展開) 용매 : 테트라하이드로푸란
· 유속 : 0.60 ㎖/min
＜다관능 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw)＞
다관능 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명 「HLC-8320」) 를 사용하여, 하기의 조건하에서 측정하고, 복수 관찰되는 피크 중, 면적이 최대인 것의 피크 톱의 유지 시간에 대응하는 표준 폴리스티렌의 중량 평균 분자량으로 환산한 것이다.
(측정 조건)
· 측정 시료 : 다관능 에폭시 화합물 농도 1 질량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
· 칼럼 : 「TSK gel Super HM-H」를 2 개, 「TSK gel Super H2000」을 1 개 (모두 토소 주식회사 제조), 순차 연결한 것
· 칼럼 온도 : 40 ℃
· 전개 용매 : 테트라하이드로푸란
· 유속 : 0.60 ㎖/min
〔실시예 1〕
산 변성 폴리올레핀계 수지 (α-올레핀 중합체, 미츠이 화학사 제조, 상품명 : 유니스톨 H-200, 중량 평균 분자량 : 52,000) 100 부, 다관능 에폭시 화합물 (1) (비스페놀 A 디글리시딜에테르, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 : YL980, 에폭시 당량 180 ∼ 190 g/eq, 분자량 : 2,400) 100 부, 점착 부여제 (스티렌계 모노머 지방족계 모노머 공중합체, 연화점 95 ℃, 미츠이 화학사 제조, 상품명 : FTR6100) 50 부, 및 이미다졸계 경화 촉매 (시코쿠 화성사 제조, 상품명 : 큐아졸 2E4MZ, 2-에틸-4-메틸이미다졸) 1 부를 메틸에틸케톤에 용해시켜, 고형분 농도 30 ％ 의 접착제 조성물 1 을 조제하였다.
이 접착제 조성물 1 을 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET382150) 의 박리 처리면 상에 도공하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께가 12 ㎛ 인 접착제층을 형성하고, 그 위에, 다른 1 장의 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET381031) 의 박리 처리면을 첩합 (貼合) 하여 봉지 시트 1 을 얻었다.
〔실시예 2〕
실시예 1 에 있어서, 다관능 에폭시 화합물로서, 다관능 에폭시 화합물 (2) (수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 : YX8000, 에폭시 당량 205 g/eq, 중량 평균 분자량 : 1,400) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 2 를 얻었다.
〔실시예 3〕
실시예 1 에 있어서, 다관능 에폭시 화합물로서, 다관능 에폭시 화합물 (3) (수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 : YX8034, 에폭시 당량 270 g/eq, 중량 평균 분자량 : 3,200) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 3 을 얻었다.
〔실시예 4〕
실시예 1 에 있어서, 다관능 에폭시 화합물로서, 다관능 에폭시 화합물 (4) (수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 미츠비시 화학사 제조, 상품명 : YX8040, 에폭시 당량 1100 g/eq, 중량 평균 분자량 : 4,200) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 4 를 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 다관능 에폭시 화합물로서, 다관능 에폭시 화합물 (5) (수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 쿄에이샤 화학사 제조, 상품명 : 에폴라이트 4000, 에폭시 당량 215 ∼ 245 g/eq, 중량 평균 분자량 : 800) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 5 를 얻었다.
〔비교예 2〕
실시예 1 에 있어서, 다관능 에폭시 화합물로서, 다관능 에폭시 화합물 (6) (수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, ADEKA 사 제조, 상품명 : 아데카레진, EP-4080E, 에폭시 당량 215 g/eq, 분자량 : 800) 을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 봉지 시트 6 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2 에서 얻은 봉지 시트 1 ∼ 6 에 대해, 이하의 시험을 실시하였다.
〔저아웃 가스성 평가 시험〕
실시예 또는 비교예에서 얻은 봉지 시트의 박리 필름 1 장을 벗기고, 노출된 접착제층이 유리판에 대향하도록, 이 봉지 시트를 유리판 상에 두고, 히트 라미네이터를 사용하여 60 ℃ 에서 접착하였다.
이어서, 나머지의 박리 필름을 벗긴 것을 측정 시료로서 사용하여, 120 ℃, 20 분의 조건으로 아웃 가스를 발생시키고, 그 발생량을 정량하였다.
아웃 가스의 발생량의 정량은, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (시마즈사 제조, GCMS-QP2010) 를 사용하여, 칼럼은 5 ％-디페닐-95 ％ 디메틸 폴리실록산 (HP-5ms) 을 사용하여 실시하였다. 이 때, 톨루엔을 사용하여 검량선을 작성하였다.
〔유기 EL 소자의 평가 시험〕
양극으로서 산화인듐주석 (ITO) 막 (두께 : 100 ㎚, 시트 저항 : 50 Ω/□) 이 성막된 유리 기판을 사용하여, 이하의 방법에 의해 유기 EL 소자를 제조하였다.
상기 유리 기판의 ITO 막 상에, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘) (Luminescence Technology 사 제조) 을 0.1 ∼ 0.2 ㎚/분의 속도로 증착시켜, 두께가 50 ㎚ 인 정공 수송층을 형성하고, 이어서, 정공 수송층 상에, 트리스(8-하이드록시-퀴놀리네이트)알루미늄 (Luminescence Technology 사 제조) 을 0.1 ∼ 0.2 ㎚/분의 속도로 증착시켜, 두께가 50 ㎚ 인 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에, 불화리튬 (LiF) (코쥰도 화학 연구소사 제조) 를 0.1 ㎚/분의 속도로 증착시켜, 두께가 4 ㎚ 인 전자 주입층을 형성하고, 이어서, 전자 주입층 상에, 알루미늄 (Al) (코쥰도 화학 연구소사 제조) 을 0.1 ㎚/분의 속도로 증착시켜, 두께가 100 ㎚ 인 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 증착시의 진공도는, 모두 1 × 10-4 ㎩ 이하였다.
실시예 및 비교예에서 얻은 봉지 시트 1 ∼ 6 의 박리 필름을 각각 1 장 벗기고, 노출된 접착제층을 금속박 필름 상에 중첩하고, 히트 라미네이터를 사용하여 이것들을 40 ℃ 에서 접착하였다. 이어서, 다른 1 장의 박리 필름을 박리하고, 노출된 접착제층을, 유리 기판 상에 형성된 유기 EL 소자를 덮도록 중첩하고, 히트 라미네이터를 사용하여 이것들을 40 ℃ 에서 접착하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 2 시간 가열하여 접착제층을 경화시켜, 유기 EL 소자가 봉지된 보텀 이미션형의 전자 디바이스를 얻었다.
이 전자 디바이스를, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 환경하에서 240 시간 방치한 후, 유기 EL 소자를 기동시켜, 다크 스폿 (비발광 지점) 의 면적을 측정하였다.
85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 환경하에서 방치하기 전의 전자 디바이스의 다크 스폿의 면적을 기준으로 한 다크 스폿의 확대율을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
＜기준＞
○ : 다크 스폿의 확대율이 150 ％ 미만
× : 다크 스폿의 확대율이 150 ％ 이상
평가 결과를 제 1 표에 나타낸다.
Figure 112019016887958-pct00002
제 1 표로부터 이하인 점을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 4 의 봉지 시트는, 저아웃 가스성을 갖고, 유기 EL 소자의 평가 시험에 있어서 우수하다.
한편, 비교예 1, 2 의 봉지 시트는, 아웃 가스가 대량으로 발생하는 것으로, 유기 EL 소자의 평가 시험에 있어서 뒤떨어진다.

Claims (18)

  1. 하기의 (A) 성분, 및 (B) 성분을 함유하는 접착제 조성물로서, 그 고형분에 대해 120 ℃, 20 분의 조건으로 아웃 가스량을 측정했을 때에, 고형분 1 ㎤ 당의 아웃 가스량이 20 ㎎ 이하인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
    (A) 성분 : 변성 폴리올레핀계 수지
    (B) 성분 : 다관능 에폭시 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 산 변성 폴리올레핀계 수지인, 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 25 ∼ 200 질량부인, 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기의 (C) 성분을 함유하는, 접착제 조성물.
    (C) 성분 : 연화점이 80 ℃ 이상인 점착 부여제
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 1 ∼ 200 질량부인, 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기의 (D) 성분을 함유하는, 접착제 조성물.
    (D) 성분 : 이미다졸계 경화 촉매
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (D) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부인, 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 하기의 (E) 성분을 함유하는, 접착제 조성물.
    (E) 성분 : 실란 커플링제
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (E) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인, 접착제 조성물.
  10. 2 장의 박리 필름과, 이들 박리 필름에 협지된 접착제층으로 이루어지는 봉지 시트로서,
    상기 접착제층이, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 것인 봉지 시트.
  11. 박리 필름, 가스 배리어성 필름, 및 상기 박리 필름과 가스 배리어성 필름에 협지된 접착제층으로 이루어지는 봉지 시트로서,
    상기 접착제층이, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 사용하여 형성된 것인 봉지 시트.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가스 배리어성 필름이, 금속박, 수지제 필름, 또는 박막 유리인 봉지 시트.
  13. 제 10 항에 있어서,
    접착제층의 두께가 5 ∼ 25 ㎛ 인, 봉지 시트.
  14. 피봉지물이, 제 10 항에 기재된 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 피봉지물이, 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 액정 디스플레이 소자, 또는 태양 전지 소자인, 봉지체.
  16. 제 11 항에 있어서,
    접착제층의 두께가 5 ∼ 25 ㎛ 인, 봉지 시트.
  17. 피봉지물이, 제 11 항에 기재된 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 피봉지물이, 유기 EL 소자, 유기 EL 디스플레이 소자, 액정 디스플레이 소자, 또는 태양 전지 소자인, 봉지체.
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