WO2018179458A1 - ガスバリア性積層体、及び封止体 - Google Patents

ガスバリア性積層体、及び封止体 Download PDF

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WO2018179458A1
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gas barrier
layer
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adhesive
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健太 西嶋
健寛 大橋
達矢 泉
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リンテック株式会社
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    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate and a sealing body in which an object to be sealed is sealed with the gas barrier laminate.
  • organic EL elements have attracted attention as light-emitting elements that can emit light with high luminance by low-voltage direct current drive.
  • the organic EL element has a problem that light emission characteristics such as light emission luminance, light emission efficiency, and light emission uniformity are likely to deteriorate with time.
  • oxygen, moisture or the like enters the inside of the organic EL element and degrades the electrode or the organic layer.
  • several methods using a sealing material have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a sheet-like sealing comprising an olefin polymer having a heat of fusion and a weight average molecular weight within a specific range, and a hydrocarbon-based synthetic oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. within a specific range. The materials are listed.
  • Examples of such a sealing material include a sealing material having a gas barrier property.
  • the sealing material is generally formed from a plurality of layers having a gas barrier layer and an adhesive layer.
  • the gas barrier layer has low affinity with the layer containing an organic compound, when an adhesive layer containing an organic compound is directly formed on the gas barrier layer, the interlayer adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer is reduced.
  • the gas barrier laminate thus obtained may be separated between the gas barrier layer and the adhesive layer during use. And even when placed under the high temperature and high humidity conditions as described above, separation between the gas barrier layer and the adhesive layer is difficult to occur (hereinafter, the phenomenon in which the gas barrier layer and the adhesive layer are separated).
  • the property that can be suppressed is also referred to as “adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer.”)
  • the gas barrier laminate having a low water vapor permeability of the adhesive layer and excellent adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer, and an object to be sealed are sealed with the gas barrier laminate. It aims at providing a sealing body.
  • the gas barrier layer is one or more selected from the group consisting of a gas barrier layer formed of an inorganic vapor-deposited film and a gas barrier layer formed by modifying the surface of the layer containing a polymer compound.
  • the gas-barrier laminated body of description [9] Any of [1] to [8] above, wherein a water vapor transmission rate at a thickness of 50 ⁇ m of the adhesive layer is 200 g / m 2 / day or less in an atmosphere of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • a sealed body in which an object to be sealed is sealed with the gas barrier laminate according to any one of [1] to [9].
  • the encapsulated material is at least one selected from the group consisting of an organic EL element, an organic EL display element, an inorganic EL element, an inorganic EL display element, an electronic paper element, a liquid crystal display element, and a solar cell element.
  • the gas barrier laminate having a low water vapor permeability of the adhesive layer and excellent adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer, and the object to be sealed are sealed with the gas barrier laminate.
  • the sealing body formed can be provided.
  • the lower limit value and the upper limit value described in a stepwise manner can be independently combined for a preferable numerical range (for example, a range of content and the like).
  • a preferable numerical range for example, a range of content and the like.
  • a preferable numerical range for example, a range of content and the like.
  • preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60 “preferable lower limit (10)” and “more preferable upper limit (60)” are combined to obtain “10 to 60”. You can also.
  • the gas barrier laminate of the present invention comprises a gas barrier layer, an adhesion improving layer that is in direct contact with the gas barrier layer, and an adhesive layer that is in direct contact with the surface of the adhesion improving layer opposite to the gas barrier layer.
  • the adhesive layer is a layer formed from an adhesive composition containing the following components (A) and (B) (hereinafter also referred to as “adhesive composition”). is there.
  • the gas barrier laminate has a low water vapor transmission rate of the adhesive layer by satisfying the configuration, and the gas barrier layer and the adhesive layer. It will be excellent in adhesion.
  • “Gas barrier property” refers to the property of suppressing the permeation of oxygen and water vapor.
  • the thickness of the gas barrier laminate is not particularly limited, but in the embodiment in which the gas barrier laminate is used, the thickness is preferably 0.5 to 300 ⁇ m, more preferably 3 to 200 ⁇ m, and still more preferably 5 ⁇ 150 ⁇ m. When the thickness of the gas barrier laminate is within the above range, it can be suitably used when the gas barrier laminate is used as a sealing material.
  • the surface of a gas barrier layer preferably made of an inorganic vapor deposition film, a gas barrier layer containing a gas barrier resin, and a layer containing a polymer compound (hereinafter also referred to as “polymer layer”) is modified.
  • Gas barrier layer [in this case, the gas barrier layer means not only a modified region but a “polymer layer including a modified region”]. 1 or more selected from the group consisting of a gas barrier layer composed of an inorganic vapor deposition film, and a gas barrier layer obtained by modifying the surface of the layer containing a polymer compound. Is mentioned.
  • the gas barrier laminate has good adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer even after high temperature and high humidity conditions.
  • the gas barrier laminate of the present invention is more effective when the gas barrier layer is an inorganic vapor deposition film.
  • Examples of the inorganic vapor deposition film include inorganic compound and metal vapor deposition films.
  • Examples of the raw material for the vapor-deposited film of the inorganic compound include inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, and zinc tin oxide; inorganic nitride such as silicon nitride, aluminum nitride, and titanium nitride Inorganic carbides; inorganic sulfides; inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride; inorganic oxide carbides; inorganic nitride carbides; inorganic oxynitride carbides.
  • Examples of the raw material for the metal deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These raw materials for the vapor deposition film of inorganic compound or metal may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for forming the inorganic vapor deposition film is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples of the method for forming the inorganic vapor deposition film include PVD methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating; CVD methods such as thermal CVD, plasma CVD, and photo CVD; atomic layer deposition ( ALD method).
  • the thickness of the gas barrier layer containing the gas barrier resin is preferably 1 to 2,000 nm, more preferably 3 to 1,000 nm, still more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably 40 to 200 nm, from the viewpoint of gas barrier properties. It is.
  • a coating method of a solution obtained by dissolving or dispersing the polymer compound in an organic solvent As a coating method of a solution obtained by dissolving or dispersing the polymer compound in an organic solvent, a bar coating method, a spin coating method, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method , Die coating method, screen printing method, spray coating method, gravure offset method and the like.
  • the gas barrier layer formed by modifying the surface of the polymer layer is preferably one obtained by subjecting a layer containing a silicon-containing polymer compound to an ion implantation treatment because it is more excellent in gas barrier properties.
  • silicon-containing polymer compounds include polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, polyorganosiloxane compounds, poly (disilanylene phenylene) compounds, and poly (disilanylene ethynylene) compounds. And polysilazane compounds are more preferred.
  • the polysilazane compound is a compound having a repeating unit containing a —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule.
  • a compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • n represents an arbitrary natural number.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted
  • a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group is shown.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkenyl group of the unsubstituted or substituted alkenyl group include 2 carbon atoms such as vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, and 3-butenyl group. ⁇ 10 alkenyl groups.
  • alkyl group, the cycloalkyl group and the alkenyl group have a substituent
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxy group; thiol group; epoxy group; glycidoxy Groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted or substituted aryl groups such as phenyl, 4-methylphenyl, 4-chlorophenyl; and the like.
  • the description of “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and / or “methacryloyl”.
  • the description of “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
  • Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • alkylsilyl group examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a tri-tert-butylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a methylsilyl group, and an ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz in the general formula (1) are all hydrogen atoms. Hydropolysilazane is preferred.
  • the polysilazane compound a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
  • the polysilazane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ions implanted into the polymer layer ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .; methane, ethane Ions of alkane gases such as ethylene and propylene; ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; ions of alkyne gases such as acetylene; aromatics such as benzene and toluene Examples include hydrocarbon gas ions; cycloalkane gas ions such as cyclopropane; cycloalkene gas ions such as cyclopentene; metal ions; organosilicon compound ions; These ions may be used alone or in combination of two or more. Among these, ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable because ions can be more flu
  • the amount of ions implanted can be determined appropriately according to the purpose of use of the gas barrier laminate (necessary gas barrier properties, transparency, etc.), etc.
  • the thickness of the region into which ions are implanted by ion implantation is It can be controlled by the injection conditions such as the type, applied voltage, and processing time, and may be adjusted according to the thickness of the polymer layer and the purpose of use of the gas barrier laminate, but is preferably 10 to 400 nm.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement in the vicinity of 10 nm from the surface of the polysilazane layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the gas barrier layer may be a single layer or multiple layers.
  • the layer adjacent to the adhesion improving layer is preferably a gas barrier layer made of an inorganic vapor deposition film.
  • the thickness of the adhesion improving layer is not particularly limited, but is preferably 700 nm or less, more preferably 50 to 700 nm, still more preferably 100 to 500 nm, and still more preferably 150 to 400 nm. Since the thickness of the adhesion improving layer is 700 nm or less, it is advantageous in that the gas barrier laminate can be thinned when the gas barrier laminate of the present invention is applied to an article that requires downsizing such as a portable terminal. It is. Moreover, if the thickness of the adhesion improving layer is 50 nm or more, the thickness of the adhesion improving layer becomes more uniform, and the effect of improving the adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer is more stable.
  • the adhesion improving layer is preferably a layer containing an organic substance. Specifically, a layer containing a polyester resin; a layer containing an acrylic resin; a layer made of a cured product of a curable composition containing an energy ray-curable compound such as a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional urethane acrylate compound; A layer made of a cured product of a curable composition containing a thermosetting resin such as a curable epoxy resin or a melamine resin.
  • the adhesion improving layer is preferably a layer made of a cured product of a curable composition containing a thermosetting epoxy resin.
  • adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer in particular, an adhesion improvement layer that is superior in the adhesion after being stored under high-temperature and high-humidity conditions. Can be formed.
  • thermosetting epoxy resins an epoxy resin containing an aromatic ring in the molecule is preferable.
  • These thermosetting epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition may contain a silane coupling agent.
  • the adhesive improvement layer excellent in adhesiveness with a gas barrier layer can be formed.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the thermosetting epoxy resin. 0.01 to 3 parts by mass.
  • the curable composition may contain a solvent.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dichloromethane, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, Halogenated hydrocarbon solvents such as monochlorobenzene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone; ethyl acetate, acetic acid An ester solvent such as butyl; a cellosolv solvent such as ethyl cellosolv; an ether solvent such as 1,3-dioxolane; These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition may contain various additives as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and a coloring pigment. What is necessary is just to adjust content of these additives suitably according to the objective.
  • the curable composition can be prepared by appropriately mixing and stirring the thermosetting epoxy resin and, if necessary, other components according to a conventional method.
  • the adhesion improving layer is applied, for example, by applying a resin composition for forming the adhesion improving layer such as the curable composition on the gas barrier layer according to a conventional method, and curing or drying the obtained coating film.
  • a resin composition for forming the adhesion improving layer such as the curable composition on the gas barrier layer according to a conventional method
  • curing or drying the obtained coating film can be formed.
  • a normal wet coating method can be used.
  • the coating film When the coating film is cured or dried, the coating film may be heated according to a conventional method.
  • the heating temperature is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes, more preferably 1 to 7 minutes.
  • the adhesive layer is a layer that is in direct contact with the surface of the adhesion improving layer opposite to the gas barrier layer, and is formed from an adhesive composition containing the following components (A) and (B). Is a layer.
  • Component (B): Thermosetting resin When the gas barrier laminate has the adhesive layer, the moisture barrier property of the gas barrier laminate is further improved. Furthermore, the adhesive strength is also excellent.
  • the adhesive layer has a water vapor transmission rate at a thickness of 50 ⁇ m in an atmosphere of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, preferably 200 g / m 2 / day or less, more preferably 150 g / m 2 / day or less, and still more preferably. Is 100 g / m 2 / day or less.
  • the lower limit of the water vapor transmission rate of the adhesive layer is not particularly limited, but is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 g / m 2 / day considering the detection limit of a general-purpose measuring device.
  • the polyolefin resin refers to a polymer containing repeating units derived from olefinic monomers.
  • the polyolefin resin may be a polymer composed only of repeating units derived from olefinic monomers, or derived from monomers that are copolymerizable with olefinic monomers and repeating units derived from olefinic monomers. The polymer which consists of these repeating units may be sufficient.
  • polystyrene resin examples include very low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene, polypropylene (PP), and ethylene-propylene.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene
  • ethylene-propylene examples include copolymers, olefin elastomers (TPO), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymers, and the like.
  • a carboxyl group, a group derived from a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid ester group, a hydroxyl group, an ammonium group, an amino group, an imide group, and an isocyanate group are preferable, and a group derived from a carboxylic acid anhydride, an alkoxy group A silyl group is more preferable, and a group derived from a carboxylic acid anhydride is particularly preferable.
  • the compound having a functional group may have two or more kinds of functional groups in the molecule.
  • unsaturated carboxylic acid to be reacted with polyolefin resin and its anhydride maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, Examples thereof include citraconic anhydride, aconitic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, and tetrahydrophthalic acid anhydride.
  • These unsaturated carboxylic acids can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • maleic anhydride is preferable because an adhesive composition that is superior in adhesive strength is easily obtained.
  • Admer registered trademark
  • Unistor registered trademark
  • BondyRam manufactured by Mitsui Chemicals
  • BondyRam manufactured by Polyram
  • orevac registered trademark
  • Modic registered trademark
  • polyolefin resin that is a precursor of the silane-modified polyolefin resin
  • examples of the polyolefin resin that is a precursor of the silane-modified polyolefin resin include the polyolefin resins described above.
  • Silane-modified polyolefin resin refers to a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated silane compound.
  • the silane-modified polyolefin resin has a structure in which an unsaturated silane compound as a side chain is graft copolymerized with a polyolefin resin as a main chain.
  • Examples include silane-modified polyethylene resins and silane-modified ethylene-vinyl acetate copolymers, and silane-modified polyethylene resins such as silane-modified low-density polyethylene, silane-modified ultra-low-density polyethylene, and silane-modified linear low-density polyethylene are preferable.
  • the modified polyolefin resin has a high content of the modified polyolefin resin in the adhesive composition, it is easy to maintain the shape of the sheet formed from the adhesive composition. From the viewpoint, those that are solid at normal temperature (25 ° C.) are preferred.
  • the modified polyolefin resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 45 to 90% by mass, and still more preferably 50%, based on the total solid content of the adhesive composition. It is -85 mass%. An adhesive composition in which the content of the modified polyolefin resin is within this range is more excellent in adhesive strength.
  • thermosetting resin Thermosetting resin
  • the said adhesive composition contains a thermosetting resin as a component (B).
  • the said adhesive composition can form the adhesive bond layer excellent in adhesive strength by containing a thermosetting resin.
  • thermosetting resin used as a component (B) a thermosetting epoxy resin, a melamine resin, a urea resin, a maleimide resin, etc. are mentioned, Preferably it is a thermosetting epoxy resin.
  • the said thermosetting epoxy resin is the polyfunctional epoxy resin demonstrated about the thermosetting epoxy resin which can be used with an adhesive improvement layer.
  • the content of the component (B) in the adhesive composition is preferably 5 to 110 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • An adhesive layer formed from an adhesive composition in which the content of the component (B) is within this range is more excellent in water vapor barrier properties.
  • imidazole-based curing catalyst examples include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2- Examples include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (C) in the adhesive composition is preferably 0.1 to 100 parts by mass of the component (B).
  • the amount is 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the adhesive layer formed from the adhesive composition having the component (C) content within this range has excellent adhesiveness even at high temperatures.
  • the silane coupling agent is preferably an organosilicon compound having at least one alkoxysilyl group in the molecule.
  • the silane coupling agent include polymerizable unsaturated group-containing silicon compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3, Silicon compounds having an epoxy structure such as 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and other amino group-containing
  • the content of the component (D) is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the component (A). 0.05 to 1.0 part by mass.
  • Examples of the method for applying the adhesive composition include various wet coating methods that can be used for forming the above-described adhesion improving layer.
  • the heating temperature during the heating is preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the heating time during the heating is preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 1 to 4 minutes.
  • the heating temperature is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C.
  • the peel adhesion strength at 85 ° C. of the adhesive layer after the curing treatment is preferably 1 to 100 N / 25 mm, more preferably 5 to 50 N / 25 mm.
  • the peel adhesive strength at 85 ° C. of the adhesive layer after the curing treatment is measured by the method described in Examples described later.
  • the gas barrier laminate having the base material layer is used in the production of a sealing body or the like described later. Excellent handleability. Moreover, it becomes easy for a gas barrier laminated body to acquire self-supporting property by having a base material layer.
  • the thickness of the base material layer is preferably 0.4 to 400 ⁇ m, more preferably 0.5 to 95 ⁇ m, still more preferably 0.9 to 90 ⁇ m.
  • polymers and aromatic polymers include polymers and aromatic polymers.
  • polyester, polyamide or cycloolefin polymer is preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate, and the like, and polyethylene terephthalate is preferable.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymer examples include a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and hydrides thereof.
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the base material layer As the base material layer, a resin film produced by a known method such as a casting method or a melt extrusion method can be used. Depending on the material forming the gas barrier layer, the adhesion between the base material layer and the gas barrier layer may be poor. In this case, even if the adhesion between the gas barrier layer and the adhesion improving layer is good, peeling between the substrate layer and the gas barrier layer may occur. It is preferable that the gas barrier layer is laminated on the primer layer.
  • the primer layer may be a single layer, or may be a laminate of two or more of the same or different layers. Examples of the primer layer include a layer obtained by curing a composition containing an ultraviolet curable compound.
  • the composition containing the ultraviolet curable compound may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include silica particles.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • a gas barrier laminate having a base material layer can be efficiently produced by forming a gas barrier layer laminated directly or via another layer on the base material layer.
  • a method of forming a gas barrier layer using the above method after forming a direct or other layer on the base material layer can be used.
  • other layers include a primer layer.
  • a film having a layer structure laminated in the order of the base material layer / gas barrier layer or a layer structure laminated in the order of base material layer / other layer (preferably primer layer) / gas barrier layer is also referred to as “gas barrier film”. .
  • a gas barrier laminate having a base material layer can be produced through a step of providing the adhesive layer on a gas barrier film having the adhesion improving layer.
  • the gas barrier laminate may have a release film.
  • a conventionally known release film can be used as the release film, and is used for protecting the gas barrier layer, the adhesive layer, the base layer, and the like. More specifically, the release film functions as a support in the production process of the gas barrier laminate, and the protective sheet of the layer that is in contact with the release film until the gas barrier laminate is used. Function as. Further, when the gas barrier laminate has a configuration not having a base material layer, the gas barrier laminate preferably has a release film as in the layer configuration (ii) described above. When producing a gas barrier laminate having no base material layer, it becomes easy to produce a gas barrier laminate having no base material layer by using a release film that can function as a support.
  • the gas barrier laminate without the base layer is, for example, a layer laminated in the order of “base layer / gas barrier layer” in the gas barrier film in the example of the method for producing a gas barrier laminate having the base.
  • “Structure or Layer Structure Laminated in Order of Base Layer / Other Layer (Preferably Primer Layer) / Gas Barrier Layer” “Layer Structure Laminated in Order of Release Film / Gas Barrier Layer or Release Film / Other Layer” It can be manufactured by using a gas barrier film having a (preferably an underlayer to be described later) / a layer structure laminated in the order of a gas barrier layer.
  • a peeling film is peeled and removed normally.
  • peeling film substrate examples include paper substrates such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates; polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, Examples thereof include plastic films such as polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin.
  • release agent examples include silicone elastomers, olefin resins, isoprene resins, rubber elastomers such as butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, fluorine resins, and the like.
  • the two release films may be the same or different.
  • the release forces of the two release films are different, problems are less likely to occur when the gas barrier laminate is used. That is, by making the peeling forces of the two release films different, the process of first peeling the release film from the gas barrier laminate can be performed more efficiently.
  • the thickness of the release film is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 125 ⁇ m, still more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the gas barrier laminate has a release film and a gas barrier in order to protect the gas barrier layer. It is preferable to have an underlayer between the layers.
  • the foundation layer is provided directly on the release film.
  • the underlayer preferably comprises a cured product of a curable composition containing an energy curable resin and an inorganic filler.
  • the energy curable resin refers to a resin that is converted into a cured product when a curing reaction is started by irradiating or heating energy beams such as an electron beam and ultraviolet rays.
  • the energy curable resin is usually a mixture containing a polymerizable compound as a main component.
  • the polymerizable compound is a compound having an energy polymerizable functional group. Examples of the energy polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
  • the energy curable resin may contain an oligomer.
  • the oligomer include polyester acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, urethane acrylate oligomers, polyol acrylate oligomers, and the like.
  • the energy curable resin may contain a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the energy curable resin is preferably a resin curable by ultraviolet irradiation (ultraviolet curable resin).
  • ultraviolet curable resin By using an ultraviolet curable resin, a layer made of a cured product of the energy curable resin can be efficiently formed.
  • inorganic substances constituting the inorganic filler include metal oxides such as silica, aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide; Metal fluorides such as magnesium fluoride and sodium fluoride; and the like.
  • the inorganic filler may have a surface modified with an organic compound.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm. If the average particle size of the inorganic filler is too small, it may be difficult to sufficiently improve the peelability of the release film. On the other hand, if the average particle size of the inorganic filler is too large, the gas barrier property of the gas barrier layer formed on the underlayer may be lowered.
  • the average particle size of the inorganic filler can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device.
  • the content of the resin component (component derived from the energy curable resin) contained in the underlayer is not particularly limited, but is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 50%, based on the total amount of the components contained in the underlayer. -70% by mass.
  • the content of the inorganic filler contained in the underlayer is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total amount of components contained in the underlayer.
  • the thickness of the underlayer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the underlayer is too thin, the gas barrier layer or the like may be destroyed when the release film is peeled off. On the other hand, if the underlayer is too thick, the bending resistance may be reduced.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve of the surface of the underlayer opposite to the side in contact with the release film is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 150 nm.
  • the surface of the underlayer opposite to the side in contact with the release film is the surface where the underlayer is exposed when the underlayer is formed on the release film.
  • the gas barrier layer is in contact with the surface directly or through another layer.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve can be measured by observing the exposed surface of the underlayer with an optical interference microscope if the gas barrier laminate is in the process of being produced. .
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve is too small, it may be difficult to sufficiently improve the peelability of the release film. On the other hand, if the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve is too large, the gas barrier properties of the gas barrier layer formed on the underlayer may be reduced.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve can be optimized by adjusting the average particle size and amount of the inorganic filler used.
  • the sealing body of the present invention is such that an object to be sealed is sealed with the gas barrier laminate. Since the sealing body is a sealing body that is sealed with the gas barrier laminate of the present invention, defects caused by delamination and / or intrusion of water vapor or the like due to delamination are unlikely to occur. . Therefore, the said sealing body can be used suitably for the use as which the performance maintenance of a to-be-sealed object is requested
  • the sealing body includes, for example, a transparent substrate, an element (an object to be sealed) formed on the transparent substrate, and a sealing material for sealing the element, What has a sealing material is the said gas-barrier laminated body is mentioned.
  • the transparent substrate is not particularly limited, and various substrate materials can be used. In particular, it is preferable to use a substrate material having a high visible light transmittance. In addition, a material having a high blocking performance for blocking moisture and gas to enter from the outside of the element and having excellent solvent resistance and weather resistance is preferable.
  • transparent inorganic materials such as quartz and glass; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimide , Transparent plastics such as polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the light transmittance and the performance of blocking the inside and outside of the element.
  • the object to be sealed is selected from the group consisting of an organic electroluminescence (organic EL) element, an organic EL display element, an inorganic EL element, an inorganic EL display element, an electronic paper element, a liquid crystal display element, and a solar cell element. More than species.
  • the manufacturing method of the said sealing body is not specifically limited.
  • the adhesive layer of the gas barrier laminate is stacked on the object to be sealed, the adhesive layer and the object to be sealed are bonded by heating. Subsequently, the said sealing body can be manufactured by hardening the said adhesive bond layer.
  • the bonding conditions for bonding the adhesive layer of the gas barrier laminate and the material to be sealed are not particularly limited.
  • the bonding temperature is preferably 23 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C. This adhesion treatment may be performed while applying pressure.
  • the curing conditions for curing the adhesive layer the aforementioned conditions can be used.
  • the sealing body can be suitably used for various electronic device applications.
  • the electronic device include a liquid crystal display, an organic EL light emitter, an inorganic EL light emitter, electronic paper, and a solar cell.
  • an organic EL light-emitting body and an inorganic EL light-emitting body are provided for uses such as a display and illumination.
  • the adhesive layer of the gas barrier laminate is bonded so as to cover a cathode layer of a light emitting element in which a substrate, an anode layer, a light emitting layer, and a cathode layer are sequentially laminated.
  • An EL display is exemplified.
  • An electronic device provided with the gas barrier laminate is less prone to problems due to defects in the sealing material due to delamination or the like, or intrusion of water vapor or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin resin as component (A) was measured under the following conditions using a gel permeation chromatograph (GPC) apparatus (product name “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation). The value measured and measured by standard polystyrene conversion was used. (Measurement condition) Column: “TSK guard column HXL-L”, “TSK gel G2500HXL”, “TSK gel G2000HXL”, and “TSK gel G1000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation) Column temperature: 40 ° C. ⁇ Developing solvent: Tetrahydrofuran ⁇ Flow rate: 1.0 mL / min
  • composition for adhesion improving layer ⁇ Preparation of composition for adhesion improving layer> Thermosetting epoxy resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., “Maxive M-100”, 100% solid content), 100 parts of polyfunctional amine compound (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., multifunctional amine resin “Maxive C-93T”, Solid content 65.2%) 320 parts, methanol 5166 parts and ethyl acetate 586 parts were mixed to obtain a curable composition (1). The number of parts is the total amount of solid content and solvent.
  • the adhesive composition was applied onto the release-treated surface of the release film (1) (trade name: SP-PET382150, manufactured by Lintec Corporation) with a knife coater, and the obtained coating film was dried at 100 ° C. for 2 minutes. An adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed. On the surface of the adhesive layer opposite to the release film (1), the release treatment surface of the release film (2) (trade name: SP-PET381031 manufactured by Lintec Corporation) was further bonded. In addition, using the same method, an adhesive layer having a thickness of 50 ⁇ m was obtained as a sample for measuring water vapor transmission rate separately from the adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a silicon oxide film was provided as a gas barrier layer with a thickness of 100 nm by a CVD method on a primer layer having a thickness of 1 ⁇ m of a polyethylene terephthalate film with a primer layer (thickness 51 ⁇ m) to obtain a gas barrier film.
  • the adhesion improving layer composition was applied to the gas barrier layer-forming surface of the obtained gas barrier film using a Mayer bar.
  • the obtained coating film was heated at 100 ° C. for 2 minutes to form an adhesion improving layer having a thickness of 300 nm.
  • the release film (2) is peeled off from the adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m, and the exposed adhesive layer surface and the adhesion improving layer surface of the gas barrier film provided with the adhesion improving layer are used with a heat laminator. Bonding was performed at 60 ° C., and a gas barrier laminate was obtained with the release film (1) left.
  • Example 1 A gas barrier laminate and a sample for measuring water vapor transmission rate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer was directly bonded to the gas barrier layer without providing the adhesion improving layer.
  • the adhesive layer was directly bonded to the gas barrier layer without providing the adhesion improving layer.
  • the peeling adhesion strength was not measured.
  • Example 1 except that the component (A) was changed to the acrylic copolymer and the solid content concentration of the adhesive composition was 35%, the gas barrier laminate and A sample for measuring water vapor transmission rate was obtained.
  • the peeling adhesive strength was not measured.
  • the release films (1) and (2) were removed from the water vapor transmission rate measurement samples prepared in the examples and the comparative examples, and a water vapor transmission rate measurement device (trade name: L80-5000, manufactured by LYSSY) was used. The water vapor transmission rate was measured in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the gas barrier laminate of Example 1 was excellent in adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer without the adhesive layer being transferred onto the glass plate. Furthermore, it was confirmed that the water vapor transmission rate of the adhesive layer of the gas barrier laminate of Example 1 is superior to the water vapor transmission rate of the adhesive layer of the gas barrier laminate of Comparative Example 2. Moreover, it was confirmed that the gas-barrier laminated body of Example 1 is excellent also in adhesive strength.
  • the adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer was inferior because there was no adhesion improving layer between the gas barrier layer and the adhesive layer.
  • the gas-barrier laminated body of the comparative example 2 is not a layer formed from the adhesive composition containing the components (A) and (B), it was confirmed that the water vapor permeability of the obtained adhesive layer was inferior. It was.
  • the gas barrier laminate of the present invention has a low water vapor permeability of the adhesive layer and is excellent in adhesion between the gas barrier layer and the adhesive layer. For this reason, the gas barrier laminate of the present invention is required to prevent the occurrence of defects due to, for example, defects in the gas barrier laminate itself due to delamination and / or intrusion of water vapor or the like, such as sealing materials for various electronic device elements. It can be suitably used in the application.
  • the sealing body of the present invention in which the object to be sealed is sealed with the gas barrier laminate of the present invention also has a problem that the sealing material itself is defective due to delamination and / or intrusion of water vapor or the like. It will be difficult. Therefore, the sealed body of the present invention can be suitably used in applications where it is required to maintain the performance of the object to be sealed over a long period of time such as various electronic device applications.

Abstract

ガスバリア層と、該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、該接着剤層が、成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂及び成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物から形成された層である、ガスバリア性積層体、及び被封止物が前記ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体に関する。

Description

ガスバリア性積層体、及び封止体
　本発明は、ガスバリア性積層体、及び被封止物が当該ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体に関する。
　近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
　しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
　この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられる。
　そして、この対処方法として、封止材を用いる方法がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、融解熱量と重量平均分子量が特定の範囲内にあるオレフィン重合体と、４０℃における動粘度が特定の範囲内にある炭化水素系合成油とを含むシート状封止材が記載されている。
特開２０１５－１３７３３３号公報
　有機ＥＬ素子等の被封止物は、屋外や車内等の過酷な条件で使用される場合も多い。従って、このような条件下においても優れた接着性能を有し、被封止物を十分に封止し得る封止材が要望されていた。
　また、このような封止材を前述の有機ＥＬ素子等を封止するために用いる場合、前述のとおり、水分が有機ＥＬ素子等の発光特性の劣化に影響を及ぼすため、より水分遮断性に優れる封止材が求められている。
　このような封止材としては、例えば、ガスバリア性を有する封止材が挙げられる。当該封止材は、一般的に、ガスバリア層と接着剤層とを有する複数の層から形成されている。しかしながら、当該ガスバリア層は有機化合物を含有する層との親和性が低いため、ガスバリア層上に有機化合物を含有する接着剤層等を直接形成すると、ガスバリア層と接着剤層との層間密着性が低下し、得られるガスバリア性積層体は、その使用中に、ガスバリア層と接着剤層との間で分離してしまう虞があった。
　そして、前述のような高温高湿条件下に置かれた場合であっても、ガスバリア層と接着剤層との間で分離が起こり難い（以下、ガスバリア層と接着剤層とが分離する現象を抑制できる特性を「ガスバリア層と接着剤層との密着性」ともいう。）封止材が求められている。
　本発明は、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れるガスバリア性積層体、及び被封止物が前記ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の組成を有する接着剤組成物から形成された接着剤層を用い、当該接着剤層とガスバリア層との間に密着性向上層を設けることによって、前述の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１１］を提供する。
［１］　ガスバリア層と、
　該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、
　該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、
　該接着剤層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層である、ガスバリア性積層体。
　成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
　成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
［２］　成分（Ｂ）が、多官能エポキシ化合物である、前記［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］　前記ガスバリア層が、無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層の表面が改質されてなるガスバリア層からなる群より選ばれる１種以上である、前記［１］又は［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］　成分（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［５］　前記接着剤組成物中、成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の固形分全量に対して、４５～９５質量％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［６］　前記接着剤組成物中、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、５～１１０質量部である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［７］　前記接着剤組成物が、更に、下記成分（Ｃ）を含有する、前記［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
　成分（Ｃ）：硬化触媒
［８］　前記接着剤組成物中、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、前記［７］に記載のガスバリア性積層体。
［９］　前記接着剤層の厚さ５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、前記［１］～［８］のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
［１０］　被封止物が、前記［１］～［９］のいずれかに記載のガスバリア性積層体で封止されてなる、封止体。
［１１］　前記封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選ばれる１種以上である、前記［１０］に記載の封止体。
　本発明によれば、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れるガスバリア性積層体、及び被封止物が前記ガスバリア性積層体で封止されてなる封止体を提供し得る。
　本明細書において、好ましい数値範囲（例えば、含有量等の範囲）について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは１０～９０、より好ましくは３０～６０」という記載から、「好ましい下限値（１０）」と「より好ましい上限値（６０）」とを組み合わせて、「１０～６０」とすることもできる。
［ガスバリア性積層体］
　本発明のガスバリア性積層体は、ガスバリア層と、該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、該接着剤層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物（以下、「接着剤組成物」ともいう。）から形成された層である、ガスバリア性積層体である。
　成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
　成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
　前記ガスバリア性積層体は、当該構成を満たすことで、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れるものとなる。
　なお、「ガスバリア性」とは、酸素や水蒸気の透過を抑制する特性を示す。
　前記ガスバリア性積層体の層構成としては、例えば、次に示す構成が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（i）基材層／ガスバリア層／密着性向上層／接着剤層
（ii）剥離フィルム／ガスバリア層／密着性向上層／接着剤層
　前記ガスバリア性積層体が、（i）の層構成のように、基材層を有する構成である場合、例えば、ガスバリア層とは反対側の基材層上に、更に、剥離フィルム、プライマー層、接着剤層、又はハードコート層等を設けてもよい。また、当該プライマー層、当該接着剤層、又は当該ハードコート層等の面上に更に剥離フィルムを有していてもよい。
　前記ガスバリア性積層体が、（i）の層構成のように、基材層を有する構成である場合、基材層とガスバリア層との密着性を向上させるため、基材層とガスバリア層との間にプライマー層を有することが好ましい。
　また、前記ガスバリア性積層体が、（ii）の層構成のように、基材層を有しない構成である場合、ガスバリア層を保護するため、剥離フィルムとガスバリア層との間に下地層を有することが好ましい。
　前記ガスバリア性積層体は、密着性向上層とは反対側の接着剤層上に、更に剥離フィルムを設けてもよい。すなわち、前記ガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性積層体の最表面に位置する２つの層のうち、一方の層の面上又は両方の層の面上に剥離フィルムを有していてもよい。
　なお、前記ガスバリア性積層体が剥離フィルムを有する場合、その態様は、使用前の状態を表したものであり、前記ガスバリア性積層体を使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
　前記ガスバリア性積層体の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。当該水蒸気透過率の下限値は特に限定されず、小さいほど好ましいが、例えば、１．０×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
　当該水蒸気透過率の値は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　前記ガスバリア性積層体の厚さは特に限定されないが、当該ガスバリア性積層体を使用する際の態様において、前記厚さは好ましくは０．５～３００μｍ、より好ましくは３～２００μｍ、更に好ましくは５～１５０μｍである。
　前記ガスバリア積層体の厚さが前記範囲内であることで、前記ガスバリア性積層体を封止材として用いる際に、好適に用いることができる。
＜ガスバリア層＞
　前記ガスバリア層は、ガスバリア性を有する層である。
　ガスバリア層の水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは、５．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ
２／ｄａｙ以下である。当該ガスバリア性を有するガスバリア層を設けることで、ガスバリア性積層体のガスバリア性が、より優れたものとなる。
　ガスバリア層の水蒸気透過率の下限は特に限定されないが、汎用の測定装置の検出限界等を考慮すれば、例えば、１．０×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
　当該水蒸気透過率の値は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　なお、当該水蒸気透過率の値は、基材上に測定対象となるガスバリア層を設けたガスバリアフィルムを作製し、当該ガスバリアフィルムについて測定した水蒸気透過率の値を、当該ガスバリア層の水蒸気透過率と擬制することもできる。
　ガスバリア層としては、好ましくは無機蒸着膜からなるガスバリア層、ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層、及び高分子化合物を含む層（以下、「高分子層」ともいう。）の表面が改質されてなるガスバリア層〔この場合、ガスバリア層とは、改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む高分子層」を意味する。〕からなる群より選ばれる１種以上であり、より好ましくは無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層の表面が改質されてなるガスバリア層からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。このような主として無機物からなるガスバリア層上に、後述する接着剤組成物から形成される接着剤層を直接積層した場合には、特に高温高湿条件を経た後に層間の部分的な剥離を生じる懸念がある。しかしながら、本発明では密着性向上層の存在により、ガスバリア性積層体は高温高湿条件を経た後でもガスバリア層と接着剤層との密着性が良好となる。
　そして、これらの中でも、特に前記ガスバリア層が、無機蒸着膜からなるガスバリア層である場合、ガスバリア層と接着剤層とが分離し易いという問題がより生じやすい。そのため、本発明のガスバリア積層体は、前記ガスバリア層が無機蒸着膜である場合に、より有効である。
　前記無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
　前記無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛スズ等の無機酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物；無機炭化物；無機硫化物；酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物；無機酸化炭化物；無機窒化炭化物；無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　前記金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
　これら無機化合物や金属の蒸着膜の原料は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記無機蒸着膜としては、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物及び金属からなる群より選ばれる１種以上を原料とする無機蒸着膜が好ましく、更に、透明性の観点から、無機酸化物及び無機窒化物からなる群より選ばれる１種以上を原料とする無機蒸着膜がより好ましい。また、無機蒸着膜は、単層でもよく、多層でもよい。
　前記無機蒸着膜の厚さは、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは１～２，０００ｎｍ、より好ましくは３～１，０００ｎｍ、更に好ましくは５～５００ｎｍ、より更に好ましくは４０～２００ｎｍである。
　前記無機蒸着膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を使用することができる。前記無機蒸着膜を形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法；熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等のＣＶＤ法；原子層堆積法（ＡＬＤ法）；が挙げられる。
　前記ガスバリア性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分ケン化物、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の酸素や水蒸気等を透過しにくい樹脂が挙げられる。
　前記ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは１～２，０００ｎｍ、より好ましくは３～１，０００ｎｍ、更に好ましくは５～５００ｎｍ、より更に好ましくは４０～２００ｎｍである。
　前記ガスバリア性樹脂を含むガスバリア層を形成する方法としては、前記ガスバリア性樹脂を含む溶液を、剥離フィルムや基材上に塗布し、得られた塗膜を適宜乾燥する方法が挙げられる。
　前記ガスバリア性樹脂を含む溶液の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
　前記塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を利用することができる。
　前記高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層において、用いる高分子化合物としては、ケイ素含有高分子化合物、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの高分子化合物は単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記高分子層は、前述の高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。当該他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　前記高分子層中の前記高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
　前記高分子層の厚さは、特に制限されないが、好ましくは２０ｎｍ～５０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～１μｍ、更に好ましくは４０ｎｍ～５００ｎｍである。
　前記高分子層は、例えば、高分子化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液を、公知の塗布方法によって、剥離フィルムや基材層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
　前記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記高分子化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液の塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
　前記高分子層を形成するための塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。加熱温度は、好ましくは８０～１５０℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
　前記高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層において、前記高分子層の表面を改質する方法としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
　イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高分子層を改質する方法である。
　プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１２－１０６４２１号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
　紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開２０１３－２２６７５７号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
　前記高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層としては、よりガスバリア性に優れることから、ケイ素含有高分子化合物を含む層にイオン注入処理を施して得られるものが好ましい。
　ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリ（ジシラニレンフェニレン）系化合物、及びポリ（ジシラニレンエチニレン）系化合物等が挙げられ、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
　ポリシラザン系化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、次の一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。
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　一般式（１）中、ｎは任意の自然数を示す。Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を示す。
　前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　前記無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　前記無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基、前記シクロアルキル基及び前記アルケニル基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」の記載も「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。
　前記無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１５のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　前記アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
　また、本発明においては、前記ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。当該ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭６２－１９５０２４号公報、特開平２－８４４３７号公報、特開昭６３－８１１２２号公報、特開平１－１３８１０８号公報等、特開平２－１７５７２６号公報、特開平５－２３８８２７号公報、特開平５－２３８８２７号公報、特開平６－１２２８５２号公報、特開平６－３０６３２９号公報、特開平６－２９９１１８号公報、特開平９－３１３３３号公報、特開平５－３４５８２６号公報、特開平４－６３８３３号公報等に記載されているものが挙げられる。
　これらの中でも、前記ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、一般式（１）中、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
　また、前記ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
　前記ポリシラザン系化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　また、前記ポリシラザン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、１００～５０，０００である化合物を好適に用いることができる。
　当該数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　前記高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金属のイオン；有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
　これらのイオンは単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
　イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。
　これらの方法の中でも、簡便に目的のガスバリア層を形成できることから、後者のプラズマイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）が好ましい。
　プラズマイオン注入法は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。プラズマイオン注入法は、より具体的には、ＷＯ２０１０／１０７０１８号パンフレット等に記載された方法により実施することができる。
　イオンの注入量は、ガスバリア性積層体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定することができる
　イオン注入により、イオンが注入される領域の厚さは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚さやガスバリア性積層体の使用目的等に応じて調整すればよいが、好ましくは１０～４００ｎｍである。
　イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いてポリシラザン層の表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
　前記ガスバリア層は、単層であってもよく又は複層であってもよい。例えば、無機蒸着膜からなるガスバリア層と高分子層の表面が改質されてなるガスバリア層とを併用してもよい。この場合には、密着性向上層と隣接する層が無機蒸着膜からなるガスバリア層であることが好ましい。
＜密着性向上層＞
　前記密着性向上層は、前記ガスバリア層に直接接するように設けられる層であって、かつ、当該ガスバリア層に接する面とは反対側の面上に前記接着剤層が直接接するように設けられる層である。
　前記ガスバリア性積層体が、当該密着性向上層を有することによって、前記ガスバリア層と前記接着剤層との密着性に優れるものとなる。
　前記密着性向上層の厚さは特に限定されないが、好ましくは７００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０～７００ｎｍ、更に好ましくは１００～５００ｎｍ、より更に好ましくは１５０～４００ｎｍである。
　密着性向上層の厚さが７００ｎｍ以下であることで、携帯端末等の小型化が要求される物品に本発明のガスバリア性積層体を適用する際に、ガスバリア性積層体を薄くできるために有利である。また、密着性向上層の厚さが５０ｎｍ以上であれば、密着性向上層の厚さがより均一なものとなり、ガスバリア層と接着剤層との密着性を向上させる効果がより安定する。
　前記密着性向上層は、有機物を含有する層であることが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂を含む層；アクリル樹脂を含む層；多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物等のエネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層；熱硬化性エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層；等が挙げられる。
　前記密着性向上層は、好ましくは熱硬化性エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物の硬化物からなる層である。熱硬化性エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を用いることで、前記ガスバリア層と前記接着剤層との密着性、特に高温高湿条件下で保管した後の当該密着性により優れる密着性向上層を形成することができる。
　熱硬化性エポキシ樹脂は、分子内に少なくともエポキシ基を２つ以上有する化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ともいう。）である。前記密着性向上層に用いることができる熱硬化性エポキシ樹脂としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
　これらの熱硬化性エポキシ樹脂中でも、分子内に芳香環を含むエポキシ樹脂が好ましい。
　これらの熱硬化性エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性組成物中の熱硬化性エポキシ樹脂の含有量は、前記硬化性組成物の固形分全量に対して、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。
　前記硬化性組成物は、多官能アミン化合物を含有することが好ましい。多官能アミン化合物を含有する硬化性組成物は、硬化反応がより効率よく進行するため、密着性向上層を効率よく形成することができる。
　前記多官能アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
　これらの多官能アミン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性組成物中の多官能アミン化合物の含有量は、前記硬化性組成物の固形分全量に対して、好ましくは２５～８０質量％、より好ましくは３５～７５質量％である。
　前記硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。前記硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、ガスバリア層との密着性により優れた密着性向上層を形成することができる。
　前記シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；特開２０００－２３９４４７号公報、特開２００１－４００３７号公報等に記載された高分子シランカップリング剤；等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、熱硬化性エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０１～３質量部である。
　前記硬化性組成物は溶剤を含有していてもよい。
　当該溶剤としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
　これらの溶剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性組成物中の溶剤の含有量は特に限定されないが、硬化性組成物全量に対して、好ましくは８５～９９質量％、より好ましくは９０～９７質量％である。
　前記硬化性組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、各種添加剤を含有していてもよい。当該添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜調整すればよい。
　前記硬化性組成物は、前記熱硬化性エポキシ樹脂、及び、必要に応じてその他成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。
　前記密着性向上層は、常法に従って、例えば、前記硬化性組成物等の密着性向上層を形成するための樹脂組成物を前記ガスバリア層上に塗布し、得られた塗膜を硬化又は乾燥させることにより形成することができる。
　当該塗付方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法、スピンコート法、ブレードコート法等が挙げられる。
　前記塗膜を硬化又は乾燥させる際は、常法に従って塗膜を加熱すればよい。
　加熱温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。
　加熱時間は、好ましくは３０秒～１０分、より好ましくは１～７分である。
＜接着剤層＞
　前記接着剤層は、前記密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する層であって、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層である。
　成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
　成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
　前記ガスバリア性積層体が、当該接着剤層を有することによって、ガスバリア性積層体の水分遮断性がより向上する。更に、接着強度にも優れたものとなる。
　前記接着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５～１００μｍ、より好ましくは１～６０μｍ、更に好ましくは３～４０μｍである。
　前記接着剤層の厚さが上記範囲内であることで、前記ガスバリア性積層体を封止材として用いる際に、好適に用いることができる。
　前記接着剤層は、厚さ５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、好ましくは２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、更に好ましくは１００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
　前記接着剤層の水蒸気透過率の下限は特に限定されないが、汎用の測定装置の検出限界等を考慮すれば、例えば、１．０×１０－６ｇ／ｍ２／ｄａｙである。
　当該接着剤層の水蒸気透過率の値は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができ、例えば、後述する実施例に記載の方法を用いて測定される値を用いることができる。
　前記接着剤層は、水蒸気透過率が低く、水分遮断性に優れる。このため、前記ガスバリア性積層体は、封止材を形成する際に好適に用いられる。
（成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂）
　前記接着剤組成物は、成分（Ａ）として、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する。
　前記接着剤組成物が、変性ポリオレフィン系樹脂を含有することで、前記接着剤層は接着強度に優れたものとなる。また、前記接着剤層の水蒸気透過率が低くなり、前記ガスバリア性積層体が水分遮断性に優れる。更に、変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物を用いることで、後述する厚さの接着剤層を効率よく形成することができる。
　変性ポリオレフィン系樹脂は、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたポリオレフィン樹脂である。
　ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体をいう。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
　前記オレフィン系単量体としては、炭素数２～８のα－オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、又は１－ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンが更に好ましい。
　前記オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
　前記ポリオレフィン樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基、すなわち、後述する架橋反応に寄与し得る基を有する化合物である。
　官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの官能基の中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物に由来の基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物に由来の基、アルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物に由来の基が特に好ましい。
　官能基を有する化合物は、分子内に２種以上の官能基を有していてもよい。
　前記変性ポリオレフィン系樹脂としては、好ましくは酸変性ポリオレフィン系樹脂及びシラン変性ポリオレフィン系樹脂からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、本発明のより優れた効果が得られる観点から、より好ましくは酸変性ポリオレフィン系樹脂である。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して酸でグラフト変性したものをいう。例えば、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその無水物を反応させて、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物に由来の基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及びその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
　これらの不飽和カルボン酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの不飽和カルボン酸の中でも、接着強度により優れる接着剤組成物が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及び／又はその無水物の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～３質量部、更に好ましくは０．２～１．０質量部である。このようにして得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。
　前記酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。当該市販品としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。
　前記シラン変性ポリオレフィン系樹脂の前駆体であるポリオレフィン樹脂としては、前述したポリオレフィン樹脂が挙げられる。
　シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して不飽和シラン化合物でグラフト変性したものをいう。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂及びシラン変性エチレン－酢酸ビニル共重合体が挙げられ、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の方法及び条件は、公知のグラフト重合の常法を採用することができる。
　ポリオレフィン樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の量としては、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～７質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。当該不飽和シラン化合物の量が当該範囲にあることで、得られるシラン変性ポリオレフィン系樹脂を含有する接着剤組成物は、接着強度により優れる。
　前記シラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。当該市販品としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱化学社製）等が挙げられる。当該リンクロンのなかでも、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、及びエチレン－酢酸ビニル共重合体系のリンクロンからなる群より選ばれる１種以上を好ましく使用することができる。
　前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～２，０００，０００、より好ましくは、２０，０００～１，５００，０００、更に好ましくは２５，０００～２５０，０００、より更に好ましくは３０，０００～１５０，０００である。前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲にあることで、前記接着剤組成物中の前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が多い場合であっても、前記接着剤組成物から形成されるシートの形状を維持することが容易となる。
　前記変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定した値を用いることができる。
　前記変性ポリオレフィン系樹脂は、前記接着剤組成物中の前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が多い場合であっても、前記接着剤組成物から形成されるシートの形状を維持することが容易である観点から、常温（２５℃）で固体であるものが好ましい。
　前記変性ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記接着剤組成物中、成分（Ａ）の含有量は、前記接着剤組成物の固形分全量に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４５～９０質量％、更に好ましくは５０～８５質量％である。前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量がこの範囲内にある接着剤組成物は、接着強度により優れる。
（成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂）
　前記接着剤組成物は、成分（Ｂ）として、熱硬化性樹脂を含有する。
　前記接着剤組成物は、熱硬化性樹脂を含有することで、接着強度に優れた接着剤層を形成することができる。
　成分（Ｂ）として用いる熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられ、好ましくは熱硬化性エポキシ樹脂である。
　当該熱硬化性エポキシ樹脂とは、密着性向上層で用いることができる熱硬化性エポキシ樹脂について説明した多官能エポキシ樹脂である。
　成分（Ｂ）として用いる多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂）等の芳香族エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ化合物；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、２，２－ビス（３－グリシジル－４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、ジメチロールトリシクロデカンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物；等が挙げられる。
　これらの多官能エポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記接着剤組成物中における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５～１１０質量部、より好ましくは１０～１００質量部である。成分（Ｂ）の含有量がこの範囲内にある接着剤組成物から形成された接着剤層は水蒸気遮断性により優れる。
（成分（Ｃ）：硬化触媒）
　前記接着剤組成物は、より接着強度の高い接着剤層が得られ易くなる観点から、更に、成分（Ｃ）として、硬化触媒を含有することが好ましい。
　当該硬化触媒としては、より接着強度の高い接着剤層をより得られ易くなる観点から、より好ましくはイミダゾール系硬化触媒である。
　また、前記接着剤組成物が、成分（Ｂ）（特にエポキシ化合物）とイミダゾール系硬化触媒とを共に含有する場合、得られる接着剤層は高温時においても優れた接着性を有する。
　当該イミダゾール系硬化触媒としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　これらの硬化触媒は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記接着剤組成物が、成分（Ｃ）を含有する場合、前記接着剤組成物中における成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部である。成分（Ｃ）の含有量がこの範囲内にある接着剤組成物から形成された接着剤層は高温時においても優れた接着性を有する。
（成分（Ｄ）：シランカップリング剤）
　前記接着剤組成物は、更に、成分（Ｄ）として、シランカップリング剤を含有してもよい。
　前記接着剤組成物が、シランカップリング剤を含有する場合、常温及び高温環境下における接着強度により優れたものとなる。
　当該シランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。
　当該シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物；３－クロロプロピルトリメトキシシラン；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン；等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記接着剤組成物が成分（Ｄ）を含有する場合、成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部、より好ましくは０．０５～１．０質量部である。
　また、前記接着剤組成物は、成形性を良好とする観点から、更に、希釈溶媒を含有してもよい。
　当該希釈溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　これらの希釈溶媒は、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　また、当該希釈溶媒を用いる場合、前記接着剤組成物中、当該希釈溶媒の含有量は、塗工性等を考慮して適宜調整することができる。
　前記接着剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、その他成分を含有してもよい。
　その他成分としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤、粘着付与剤等の添加剤が挙げられる。
　これらのその他成分は単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記接着剤組成物が当該その他成分を含有する場合、その他成分の各含有量は、目的に合わせて適宜調整することができる。
　前記接着剤組成物は、所定の成分を、常法に従って適宜混合することにより調製することができる。
　前記接着剤層は、キャスト法等の常法に従って、例えば、前記接着剤組成物を前記密着性向上層上又は予め用意した剥離フィルムの剥離処理面上に塗布し、得られた塗膜を硬化又は乾燥させることにより形成することができる。
　前記接着剤組成物を前記剥離フィルムの剥離処理面上に塗布する方法を用いる場合、得られた剥離フィルム付接着剤層を、次いで、前記密着性向上層面と重ねて貼り合せることで、前記ガスバリア性積層体を得ることができる。
　前記接着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、前述した密着性向上層を形成する際に用いることができる各種の湿式コーティング方法等が挙げられる。
　前記接着剤組成物から形成される塗膜を硬化又は乾燥させる際は、常法に従って当該塗膜を加熱すればよい。
　当該加熱時の加熱温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。
　当該加熱時の加熱時間は、好ましくは３０秒～５分、より好ましくは１～４分である。
　また、前述のとおり、前記剥離フィルム付接着剤層の当該接着剤層面を、前記密着性向上層面に貼り合せて、前記ガスバリア性積層体を得る場合、貼り合せる際にヒートラミネーター等を用いて加熱して貼合してもよい。
　この場合の加熱温度は、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃である。
　硬化処理後の接着剤層の８５℃における引き剥がし接着強度は、好ましくは１～１００Ｎ／２５ｍｍ、より好ましくは５～５０Ｎ／２５ｍｍである。硬化処理後の接着剤層の８５℃における引き剥がし接着強度は、後述する実施例に記載した方法により測定されるものである。
＜基材層＞
　前記ガスバリア性積層体が、前述した（i）の層構成のように、基材層を有する構成である場合、基材層を有するガスバリア性積層体は、後述する封止体等の製造時に用いる場合の取扱い性に優れる。
　また、基材層を有することでガスバリア性積層体は自立性を獲得し易くなる。
　前記基材層の厚さは、好ましくは０．４～４００μｍ、より好ましくは０．５～９５μｍ、更に好ましくは０．９～９０μｍである。
　前記基材層の材質としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
　前記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　前記ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　前記シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
　前記基材層は、本発明の効果を妨げない範囲において、各種添加剤を含有していてもよい。
　当該添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜調整すればよい。
　前記基材層としては、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法により製造された樹脂製フィルムを利用することができる。
　前記ガスバリア層を形成する材料によっては、前記基材層と前記ガスバリア層との密着性が劣る場合もある。この場合には、前記ガスバリア層と前記密着性向上層の間の密着性が良好であっても、前記基材層と前記ガスバリア層の間の剥離が生じる可能性があるため、前記基材層上に、プライマー層を
介して前記ガスバリア層が積層されていることが好ましい。当該プライマー層は単一の層であってもよいし、同種又は異種の層を２層以上積層させたものであってもよい。
　前記プライマー層としては、例えば、紫外線硬化性化合物を含む組成物を硬化した層が挙げられる。当該紫外線硬化性化合物を含む組成物は、無機充填材を含有していてもよい。当該無機充填材としては、例えば、シリカ粒子が挙げられる。
　前記プライマー層の厚さは、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍである。
　基材層を有するガスバリア性積層体は、前記基材層上に、直接又はその他層を介して積層されたガスバリア層を形成する工程を有することで効率よく製造することができる。
　例えば、前記基材層上に、直接又はその他層を形成した後、前記方法を用いてガスバリア層を形成する方法を用いることができる。その他層としてはプライマー層が挙げられる。
　以下、基材層／ガスバリア層の順序で積層させた層構成又は基材層／その他層（好ましくはプライマー層）／ガスバリア層の順序で積層させた層構成からなるフィルムを「ガスバリアフィルム」ともいう。
　前述の工程で得られたガスバリアフィルムのガスバリア層上に、例えば、密着性向上層に係る説明で前述した方法を用いて、密着性向上層を形成する工程を経て、更に、接着剤層に係る説明で前述した方法を用いて、当該密着性向上層を有するガスバリアフィルム上に前記接着剤層を設ける工程を経ることで、基材層を有するガスバリア性積層体を製造することができる。
＜剥離フィルム＞
　前記ガスバリア性積層体は、剥離フィルムを有していてもよい。
　当該剥離フィルムは従来公知のものを使用することができ、前記ガスバリア層、接着剤層、下地層等を保護するために用いられる。
　より具体的には、当該剥離フィルムは、前記ガスバリア性積層体の製造工程においては支持体として機能するとともに、前記ガスバリア性積層体を使用するまでの間は、当該剥離フィルムが接する層の保護シートとして機能する。
　また、前記ガスバリア性積層体が、基材層を有しない構成である場合、前記ガスバリア性積層体は、前述した（ii）の層構成のように、剥離フィルムを有することが好ましい。
　基材層を有しないガスバリア性積層体を製造する際、支持体として機能し得る剥離フィルムを用いることで、基材層を有しないガスバリア性積層体を製造し易くなる。
　なお、当該基材層を有しないガスバリア性積層体は、例えば、前記基材を有するガスバリア性積層体の製造方法例において、ガスバリアフィルム中の「基材層／ガスバリア層の順序で積層させた層構成又は基材層／その他層（好ましくはプライマー層）／ガスバリア層の順序で積層させた層構成」に代えて、「剥離フィルム／ガスバリア層の順序で積層させた層構成又は剥離フィルム／その他層（好ましくは、後述する下地層）／ガスバリア層の順序で積層させた層構成」を有するガスバリアフィルムを用いることで製造することができる。
　なお、前記ガスバリア性積層体を使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
　前記剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
　前記剥離フィルム用基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
　前記剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
　前記ガスバリア性積層体の最表面上の両方の面上に剥離フィルムを有する場合、２枚の剥離フィルムはそれぞれ同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。互いに異なる２枚の剥離フィルムを用いる場合、それぞれ異なる剥離力を有するものを用いることが好ましい。
　２枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、前記ガスバリア性積層体の使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、２枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、前記ガスバリア性積層体から最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。
　前記剥離フィルムの厚さは、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは２０～１２５μｍ、更に好ましくは３０～１００μｍである。
＜下地層＞
　前記ガスバリア性積層体が、例えば、前述した（ii）の層構成のように、基材層を有しない構成である場合、前記ガスバリア性積層体は、ガスバリア層を保護するため、剥離フィルムとガスバリア層との間に下地層を有することが好ましい。
　当該下地層は、前記剥離フィルム上に直接設けられる。
　当該下地層を有することで、前記ガスバリア性積層体において、基材層を有しない構成である場合は、前記ガスバリア層等を傷つけることなく、剥離フィルムを効率よく剥離除去することができる。
　前記下地層は、好ましくはエネルギー硬化性樹脂と無機フィラーとを含有する硬化性組成物の硬化物からなるものである。
　エネルギー硬化性樹脂とは、電子線、紫外線等のエネルギー線を照射したり、加熱したりすることにより、硬化反応が開始され、硬化物に変化する樹脂をいう。当該エネルギー硬化性樹脂は、通常、重合性化合物を主成分とする混合物である。
　また、当該重合性化合物とは、エネルギー重合性官能基を有する化合物である。当該エネルギー重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和基が例示される。
　前記エネルギー硬化性樹脂は、オリゴマーを含んでいてもよい。当該オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリオールアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
　また、前記エネルギー硬化性樹脂は、光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤を含んでいてもよい。
　前記エネルギー硬化樹脂としては、紫外線照射により硬化する樹脂（紫外線硬化性樹脂）が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用いることで、前記エネルギー硬化性樹脂の硬化物からなる層を効率よく形成することができる。
　前記無機フィラーを構成する無機物としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物；フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物；等が挙げられる。
　前記無機フィラーは、その表面が有機化合物で修飾されたものであってよい。
　前記無機フィラーの平均粒径は特に限定されないが、好ましくは５～１００ｎｍである。無機フィラーの平均粒径が小さ過ぎると、剥離フィルムの剥離性を十分に高めることが困難になるおそれがある。一方、無機フィラーの平均粒径が大き過ぎると、下地層上に形成するガスバリア層のガスバリア性を低下させるおそれがある。
　前記無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置を使用して、動的光散乱法により測定することができる。
　前記下地層に含まれる樹脂成分（エネルギー硬化性樹脂由来の成分）の含有量は特に限定されないが、前記下地層に含まれる成分全量を基準として、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。
　前記下地層に含まれる前記無機フィラーの含有量は特に限定されないが、前記下地層に含まれる成分全量を基準として、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。
　前記下地層に含まれる前記無機フィラーの含有量が少な過ぎると、剥離フィルムを効率よく剥離除去するのが困難になるおそれがある。一方、前記下地層に含まれる前記無機フィラーの含有量が多過ぎると、前記ガスバリア性積層体の透明性、耐屈曲性が低下するおそれがある。
　前記下地層の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．５～５μｍである。
　前記下地層が薄すぎると、剥離フィルムを剥離除去する際に、ガスバリア層等が破壊されるおそれがある。一方、前記下地層が厚すぎると、耐屈曲性が低下するおそれがある。
　前記下地層の、剥離フィルムと接する側と反対側の面の粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）は特に限定されないが、好ましくは１～２００ｎｍ、より好ましくは２～１５０ｎｍである。
　前記下地層の、剥離フィルムと接する側と反対側の面とは、剥離フィルム上に下地層を形成した場合に、下地層が露出している面である。当該面上に、直接又はその他層を介して前記ガスバリア層が接する。
　前記粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）は、前記ガスバリア性積層体の製造途中の状態であれば、露出している下地層の表面を光干渉顕微鏡により観察することにより測定することができる。
　粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）が小さ過ぎると、剥離フィルムの剥離性を十分に高めることが困難になるおそれがある。一方、粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）が大き過ぎると、下地層上に形成するガスバリア層のガスバリア性を低下させるおそれがある。
　粗さ曲線の断面最大高さ（Ｒｔ）は、用いる無機フィラーの平均粒径や量を調節することにより最適化することができる。
［封止体］
　本発明の封止体は、被封止物が、前記ガスバリア性積層体で封止されてなるものである。
　前記封止体は、前記本発明のガスバリア性積層体で封止されてなる封止体であるため、層間剥離等による欠損及び／又は水蒸気等の浸入に起因する不具合が発生し難いものとなる。そのため、当該封止体は、長期にわたって被封止物の性能維持が要求される用途で好適に用いることができる。
　前記封止体としては、例えば、透明基板と、該透明基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、当該封止材が、前記ガスバリア性積層体であるものが挙げられる。
　前記透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。
　具体的には、例えば、石英やガラス等の透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類の透明プラスチック；が挙げられる。
　前記透明基板の厚さは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
＜被封止物＞
　前記被封止物としては、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選ばれる１種以上等が挙げられる。
　前記封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、前記ガスバリア性積層体の接着剤層を被封止物上に重ねた後、加熱することにより、前記接着剤層と被封止物を接着させる。
　次いで、前記接着剤層を硬化させることにより、前記封止体を製造することができる。
　前記ガスバリア性積層体の接着剤層と被封止物を接着させる際の接着条件は特に限定されない。接着温度は、好ましくは２３～１００℃、より好ましくは４０～８０℃である。この接着処理は、加圧しながら行ってもよい。前記接着剤層を硬化させる際の硬化条件としては、前述した条件を利用することができる。
　前述のとおり、前記封止体は各種電子デバイス用途に好適に用いることができる。当該電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬ発光体、無機ＥＬ発光体、電子ペーパー、太陽電池が挙げられる。なお、有機ＥＬ発光体、無機ＥＬ発光体は、例えば、ディスプレイ、照明等の用途に供されることが一般的である。
　具体的には、このような電子デバイスとして、基板、陽極層、発光層、陰極層が順次積層された発光素子の陰極層を覆うように、前記ガスバリア性積層体の前記接着剤層が貼り合わされたＥＬディスプレイが例示される。
　前記ガスバリア性積層体を備える電子デバイスは、層間剥離等による封止材自身の欠損や水蒸気等の浸入に起因する不具合が発生し難いものとなる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　以下に記載する「部」及び「％」は、特に言及しない限り、「質量基準」である。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　成分（Ａ）である変性ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製、製品名「ＨＬＣ－８０２０」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２５００ＨＸＬ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ」「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｇ１０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
・カラム温度：４０℃
・展開溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
［実施例１］
＜密着性向上層用組成物の調製＞
　熱硬化性エポキシ樹脂（三菱ガス化学株式会社製、「マクシーブ　Ｍ－１００」、固形分１００％）１００部、多官能アミン化合物（三菱ガス化学社製、多官能アミン樹脂「マクシーブ　Ｃ－９３Ｔ」、固形分６５．２％）３２０部、メタノール５１６６部、酢酸エチル５８６部を混合し、硬化性組成物（１）を得た。なお、部数は固形分と溶媒の合計量である。
＜接着剤組成物の調製＞
　下記成分を、以下の配合でメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度１８％の接着剤組成物を調製した。なお、部数の記載は、固形分換算した値である。
成分（Ａ）：酸変性ポリオレフィン系樹脂（α－オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ－２００、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２，０００）、１００部
成分（Ｂ）：多官能エポキシ化合物（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱化学社製、商品名：ＹＸ８０３４）、２５部
成分（Ｃ）：イミダゾール系硬化触媒（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２－エチル－４－メチルイミダゾール）、０．２５部
＜接着剤層の形成＞
　前記接着剤組成物を、剥離フィルム（１）（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上にナイフコーターで塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚さが２５μｍの接着剤層を形成した。当該接着剤層の剥離フィルム（１）とは反対側の面上に、更に、剥離フィルム（２）（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせた。
　また、同様の方法を用いて、当該厚さが２５μｍである接着剤層とは別に、厚みが５０μｍの接着剤層を水蒸気透過率測定用の試料として得た。
＜ガスバリアフィルムの製造＞
　プライマー層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５１μｍ）の厚さが１μｍのプライマー層上に、ガスバリア層として酸化ケイ素膜を、ＣＶＤ法により１００ｎｍの厚さで設け、ガスバリアフィルムを得た。
＜ガスバリア性積層体の製造＞
　得られたガスバリアフィルムのガスバリア層形成面に、前記密着性向上層用組成物を、マイヤーバーを用いて塗布した。
　得られた塗膜を１００℃で２分間加熱することで、厚さが３００ｎｍの密着性向上層を形成した。
　次に、前記厚さが２５μｍの接着剤層から剥離フィルム（２）を剥がし、露出した接着剤層面と、密着性向上層が設けられたガスバリアフィルムの密着性向上層面とをヒートラミネータを用いて６０℃で貼り合わせ、ガスバリア性積層体を、剥離フィルム（１）を残した状態で得た。
［比較例１］
　密着性向上層を設けずに、ガスバリア層に直接接着剤層を貼り合わせたこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性積層体及び水蒸気透過率測定用試料を得た。該比較例１については、ガスバリア層と接着剤層との密着性の結果が不良であったため、引き剥がし接着強度の測定を行わなかった。
［比較例２］
　アクリル酸ブチル９０部、及びアクリル酸１０部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２部、反応溶媒として酢酸エチル２００部を反応器に入れ混合した。次いで、得られた混合物内に窒素ガスを４時間吹き込んで脱気した後、攪拌しながら６０℃まで昇温した。そのまま、撹拌を６０℃で２４時間続けることで重合反応を行い、アクリル系共重合体（重量平均分子量：６５０，０００）を酢酸エチル溶液状態で得た。
　実施例１において、成分（Ａ）を前記アクリル系共重合体に変更し、接着剤組成物の固形分濃度を３５％とした点以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性積層体及び水蒸気透過率測定用試料を得た。該比較例２については、接着剤層の水蒸気透過率の結果が不良であったため、引き剥がし接着強度の測定を行わなかった。
　実施例及び各比較例で製造したガスバリア性積層体及び水蒸気透過率測定用試料の特性について、以下の方法に基づき評価した。その結果を表１に示す。
［接着剤層の水蒸気透過率］
　実施例及び各比較例において作製した水蒸気透過率測定用試料から剥離フィルム（１）及び（２）を除去して、水蒸気透過率測定装置（ＬＹＳＳＹ社製、商品名：Ｌ８０－５０００）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下における、水蒸気透過率を測定した。
［ガスバリア層と接着剤層との密着性］
　２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断したガスバリア性積層体の剥離フィルム（１）を剥離し、露出した接着剤層をガラス板に重ねて、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で圧着した。次いで、当該圧着後のガスバリア性積層体とガラス板の積層体を１００℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させた後、２４時間静置して、密着性評価用の試験片を得た。
　当該試験片を、温度８５℃、相対湿度８５％環境下に１６８時間静置し、取り出した。その後、当該試験片を剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、引き剥がした後にガラス板表面への接着剤層の転着の有無を確認した。
　Ａ：転着なし
　Ｂ：転着あり
［引き剥がし接着強度の測定］
　２５ｍｍ×３００ｍｍの大きさに裁断したガスバリア性積層体の剥離フィルム（１）を剥離し、露出した接着剤層をガラス板に重ね、ヒートラミネータを用いてこれらを６０℃で圧着した。次いで、ガスバリア性積層体を１００℃で２時間加熱して接着剤層を硬化させた後、２４時間静置した。
　これを試験片として使用して、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９に準拠し、温度８５℃（湿度は制御なし）の環境下において、剥離角度１８０°の条件で剥離試験を行い、引き剥がし接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、実施例１のガスバリア性積層体は、ガラス板上に接着剤層が転着することがなくガスバリア層と接着剤層との密着性に優れていることが確認された。更に、実施例１のガスバリア性積層体が有する接着剤層の水蒸気透過率は、比較例２のガスバリア性積層体が有する接着剤層の水蒸気透過率よりも優れていることが確認された。
　また、実施例１のガスバリア性積層体は、接着強度にも優れることが確認された。
　一方、比較例１のガスバリア性積層体では、ガスバリア層と接着剤層との間に密着性向上層を有しないため、ガスバリア層と接着剤層との密着性に劣ることが確認された。
　また、比較例２のガスバリア性積層体は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層でないため、得られる接着剤層の水蒸気透過率が劣ることが確認された。
　本発明のガスバリア性積層体は、接着剤層の水蒸気透過率が低く、かつ、ガスバリア層と接着剤層との密着性に優れる。そのため、本発明のガスバリア性積層体は、例えば、各種電子デバイス用素子の封止材等、層間剥離等によるガスバリア性積層体自身の欠損及び／又は水蒸気等の浸入による故障発生の防止が要求される用途で好適に用いることができる。
　そして、被封止物を、本発明のガスバリア性積層体で封止されてなる本発明の封止体も、層間剥離等による封止材自身が欠損及び／又は水蒸気等の浸入による不具合が発生し難いものとなる。そのため、本発明の封止体は、各種電子デバイス用途等の長期にわたって被封止物の性能維持が要求される用途で好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 　ガスバリア層と、
    　該ガスバリア層と直接接する密着性向上層と、
    　該密着性向上層の前記ガスバリア層とは反対側の面上に直接接する接着剤層とを有し、
    　該接着剤層が、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する接着剤組成物から形成された層である、ガスバリア性積層体。
    　成分（Ａ）：変性ポリオレフィン系樹脂
    　成分（Ｂ）：熱硬化性樹脂
  2. 　成分（Ｂ）が、多官能エポキシ化合物である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
  3. 　前記ガスバリア層が、無機蒸着膜からなるガスバリア層、及び高分子化合物を含む層の表面が改質されてなるガスバリア層からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のガスバリア性積層体。
  4. 　成分（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
  5. 　前記接着剤組成物中、成分（Ａ）の含有量が、前記接着剤組成物の固形分全量に対して、４５～９５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
  6. 　前記接着剤組成物中、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００質量部に対して、５～１１０質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
  7. 　前記接着剤組成物が、更に、下記成分（Ｃ）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
    　成分（Ｃ）：硬化触媒
  8. 　前記接着剤組成物中、成分（Ｃ）の含有量が、成分（Ｂ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部である、請求項７に記載のガスバリア性積層体。
  9. 　前記接着剤層の厚さ５０μｍにおける水蒸気透過率が、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で、２００ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体。
  10. 　被封止物が、請求項１～９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層体で封止されてなる、封止体。
  11. 　前記封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ素子、電子ペーパー素子、液晶ディスプレイ素子、及び太陽電池素子からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１０に記載の封止体。
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