KR102159514B1 - 조성물, 적층체, 포재, 전지 케이스용 포재 및 전지 - Google Patents

조성물, 적층체, 포재, 전지 케이스용 포재 및 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 조성물, 적층체, 포재, 전지 케이스용 포재 및 전지에 관한 것으로, 해당 조성물은, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b)로 변성된 변성 올레핀 중합체이고, 하기 요건(i) 및 (ii)를 만족시키는 변성 올레핀 중합체(A)와, 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 가교제(B)와, pKa가 11 이상인 촉매(C)를 포함한다.
요건(i): 상기 중합체(a)가 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함한다
요건(ii): 상기 중합체(A)의 JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열이 0∼50J/g이다.

Description

조성물, 적층체, 포재, 전지 케이스용 포재 및 전지
본 발명은 조성물, 적층체, 포재(包材), 전지 케이스용 포재 및 전지에 관한 것이다.
종래, 기재인 알루미늄박층과, 접착제층과, 피착체인 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지제 필름층(내층)이 이 순서로 적층된 적층체를, 리튬 이온 2차 전지의 포재(전지 케이스용 포재)로서 이용하는 것이 알려져 있다.
상기 접착제층으로서, 특허문헌 1∼4에는, 변성 올레핀 수지와 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 포함하는 접착제로부터 얻어지는 층이 기재되어 있다.
일본 특허공개 2001-57181호 공보 일본 특허공개 2012-216364호 공보 일본 특허 제5664836호 공보 일본 특허 제5700166호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1∼4에 기재된 접착제로부터 얻어지는 접착제층은, 기재나 피착체, 예를 들면, 알루미늄박이나 폴리프로필렌 필름 등과의 접착 강도가 충분하지는 않고, 저온에서 접착제층을 형성할 때, 특히 저온(예: 80℃ 이하) 양생 조건에서 접착제를 경화시킬 때에는, 얻어지는 접착제층의 접착 강도가 충분하지는 않았다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 기재나 피착체와의 접착 강도가 우수한 접착제층, 특히 저온 양생 조건하에서도 접착 강도가 우수한 접착제층을 형성할 수 있는 조성물, 및 해당 접착제층을 포함하는 적층체 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이와 같은 상황 아래, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기 구성의 조성물 등에 의하면, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 구성예는 이하와 같다.
[1] 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b)로 변성된 변성 올레핀 중합체이고, 하기 요건(i) 및 (ii)를 만족시키는 변성 올레핀 중합체(A)와,
에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 가교제(B)와,
pKa가 11 이상인 촉매(C)
를 포함하는 조성물.
요건(i): 상기 중합체(a)가 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함한다
요건(ii): 상기 변성 올레핀 중합체(A)의 JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열이 0∼50J/g이다
[2] 40℃에서의 동점도가 30∼500,000cSt인 탄화수소계 합성유(D)를 포함하는, [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 중합체(a)가 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[4] 상기 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위 100몰%에 대해서 40∼95몰%인, [3]에 기재된 조성물.
[5] 상기 중합체(a)에 있어서, 상기 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 제외한 구성 단위가 모두 상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위인, [3] 또는 [4]에 기재된 조성물.
[6] 상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 1-뷰텐을 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] 상기 단량체(b)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 변성 올레핀 중합체(A) 100질량%에 대해서 0.1∼15질량%인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 상기 작용기가 카복실기 또는 산 무수물기인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 가교제(B)가 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물 및 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] 기재와, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층을 포함하는 적층체.
[11] 내층과 접착제층과 기재를 이 순서로 포함하는 적층체를 포함하고,
해당 접착제층이 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 포재.
[12] 내층과 내측 접착제층과 기재와 외측 접착제층과 외층을 이 순서로 포함하는 적층체를 포함하고,
해당 내측 접착제층이 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 전지 케이스용 포재.
[13] [12]에 기재된 전지 케이스용 포재와, 상기 전지 케이스용 포재로 포장되는 전해액을 구비하고, 상기 전지 케이스용 포재의 내층의 적어도 일부가 상기 전해액에 접촉하고 있는 전지.
[14] 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 에폭시기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b1)로 변성된 변성 올레핀 중합체이고, 하기 요건(i) 및 (ii)를 만족시키는 변성 올레핀 중합체(A)와,
비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물 및 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(B1)
을 포함하는 조성물.
요건(i): 상기 중합체(a)가 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함한다
요건(ii): 상기 중합체(A)의 JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열이 0∼50J/g이다
[15] 40℃에서의 동점도가 30∼500,000cSt인 탄화수소계 합성유(D)를 포함하는, [14]에 기재된 조성물.
[16] 기재와, [14] 또는 [15]에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층을 포함하는 적층체.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 접착 강도 및 내약품성(내전해액성)이 우수한 접착제층을 얻을 수 있고, 특히 알루미늄박층과 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지제 필름층을 높은 강도로 접착할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 접착 강도가 우수한 접착제층을 저온 양생 조건하에서도 용이하게 형성할 수 있고, 내구성이 우수하고, 접착 강도의 저하가 충분히 억제된 적층체, 포재 및 전지 케이스용 포재 등을 용이하게, 예를 들면, 드라이 라미네이트법으로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전지의 일 실시형태의 개략 단면도이다.
1. 조성물
본 발명의 일 실시형태에 따른 조성물(이하 「본 조성물」이라고도 한다)은,
탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b)로 변성된 변성 올레핀 중합체이고, 하기 요건(i) 및 (ii)를 만족시키는 변성 올레핀 중합체(A)와, 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 가교제(B)와, pKa가 11 이상인 촉매(C)를 포함하는 조성물(이하 「본 조성물 1」이라도 한다), 또는
탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 에폭시기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b1)로 변성된 변성 올레핀 중합체이고, 하기 요건(i) 및 (ii)를 만족시키는 변성 올레핀 중합체(A)와, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물 및 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(B1)을 포함하는 조성물(이하 「본 조성물 2」라고도 한다)이다.
요건(i): 상기 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함한다
요건(ii): 상기 중합체(A)의 JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열이 0∼50J/g이다
1.1 변성 올레핀 중합체(A)
상기 중합체(A)는, 상기 요건(i) 및 (ii)를 만족시키고, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)의, 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b), 또는 에폭시기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b1)에 의한 변성체이다.
이와 같은 중합체(A)를 이용함으로써 비로소, 접착 강도 및 내약품성(내전해액성)이 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
중합체(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
1.1.1 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)
상기 중합체(a)는, 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하면 특별히 제한되지 않고, 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로 이루어지는 중합체여도 되고, 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 탄소수 2∼3의 α-올레핀을 이용하여 얻어지는 공중합체여도 되고, 필요에 따라, α-올레핀 이외의 불포화 단량체(이하 「다른 불포화 단량체」라고도 한다)에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체여도 된다.
상기 중합체(a)가 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 갖지 않는 경우, 해당 중합체와 용제를 포함하는 조성물의 장기 안정성이 저하되고, 또한 접착 강도 및 내약품성의 양립이 곤란해진다.
상기 중합체(a)의 원료로서 이용되는 α-올레핀은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 즉, 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 단독중합체여도 되고, 공중합체여도 되고, 1종 이상의 탄소수 4∼20의 α-올레핀과 1종 이상의 탄소수 2∼3의 α-올레핀의 공중합체(a1)이어도 된다.
상기 공중합체로서는, 예를 들면, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체를 들 수 있지만, 랜덤 공중합체가 바람직하다.
상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀은, 용제에 대한 용해성 및 강도가 우수한 중합체가 얻어지는 등의 점에서, 바람직하게는 탄소수 4∼10의 직쇄상의 올레핀이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4∼6의 직쇄상의 올레핀이며, 상기 효과가 특히 우수한 중합체가 얻어지는 등의 점에서, 1-뷰텐을 포함하는 것이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 1-뷰텐이다.
상기 탄소수 2∼3의 α-올레핀으로서는, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있고, 용제에 대한 용해성 및 강도가 우수한 중합체가 얻어지는 등의 점에서, 프로필렌을 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌이 특히 바람직하다.
상기 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 폴리엔류, 1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 2,5-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔류를 들 수 있다.
상기 중합체(a)로서는, 용제에 대한 용해성 및 강도가 우수한 중합체가 얻어지는 등의 점에서, 상기 공중합체(a1)이 바람직하고, 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체가 보다 바람직하고, 특히 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 제외한 구성 단위가 모두 상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위인 공중합체가 보다 바람직하고, 상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 1-뷰텐을 포함하는 것이 더 바람직하며, 1-뷰텐과 프로필렌의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 중합체(a)에 있어서, 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위 100몰%에 대해서, 바람직하게는 중합체(a)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰%에 대해서, 예를 들면 5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상이고, 또한, 예를 들면 100몰% 이하, 바람직하게는 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이하, 특히 바람직하게는 35몰% 이하이다.
탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 상한의 규정을 만족시키면, 강도가 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있고, 상기 하한의 규정을 만족시키면, 용제에 대한 용해성이 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합체(a)에 있어서, 탄소수 2∼3의 α-올레핀(바람직하게는 프로필렌)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은, 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위 100몰%에 대해서, 바람직하게는 중합체(a)를 구성하는 전체 구성 단위 100몰%에 대해서, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 60몰% 이상, 특히 바람직하게는 65몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다.
탄소수 2∼3의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 상한의 규정을 만족시키면, 공중합체의 융점(Tm) 및 융해열(ΔH)을 저하시킬 수 있고, 상기 하한의 규정을 만족시키면, 강도가 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있다.
상기 중합체(a)는 α-올레핀의 중합체의 제조에 통상 이용되는 공지의 고체상 Ti 촉매나 메탈로센 촉매 등의 존재하에서, 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 메탈로센 촉매로서는, 예를 들면, rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드 등의 메탈로센 화합물과, 메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물과, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 촉매를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중합체(a)는, 예를 들면, 국제 공개 제2004/87775호에 기재되어 있는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 중합체(a)의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 표준 폴리스타이렌으로 환산되는 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1×104 이상이고, 또한, 바람직하게는 1×107 이하이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1 이상이고, 또한, 바람직하게는 3 이하이다.
Mw나 Mw/Mn이 상기 하한의 규정을 만족시키면, 강도가 충분히 높은 접착제층을 얻을 수 있고, 또한 해당 접착제층과 기재나 피착체와의 접착 강도가 양호해지며, 상기 상한의 규정을 만족시키면, 용제에 대한 용해성이 양호한 중합체가 얻어지고, 고화 및 석출이 일어나기 어려운 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, Mw 및 Mw/Mn은, 구체적으로는, 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 중합체(a)의 융점(Tm)은, 바람직하게는 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만이다.
Tm이 상기 범위에 있으면, 본 조성물로 저온 양생 조건하에서 접착제층을 형성하더라도, 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, Tm은, JIS K7122에 따라, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에 의해 구해지고, 구체적으로는, 10℃/min으로 30℃로부터 180℃까지 승온 후, 3분간 그 온도에서 유지하고, 이어서 10℃/min으로 0℃까지 강온하고, 3분간 그 온도에서 유지하고, 이어서 재차 10℃/min으로 150℃까지 승온하는 과정에 있어서, 2 번째의 승온 시의 서모그램으로부터, JIS K7122에 준해서 구해진다.
상기 중합체(a)의 융해열(ΔH)은, 바람직하게는 0J/g 이상, 보다 바람직하게는 3J/g 이상, 특히 바람직하게는 5J/g 이상이고, 또한, 바람직하게는 50J/g 이하, 보다 바람직하게는 40J/g 이하이다.
ΔH가 상기 상한의 규정을 만족시키면, 본 조성물로 저온 양생 조건하에서 접착제층을 형성하더라도, 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있고, 상기 하한의 규정을 만족시키면, 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, ΔH는, JIS K7122에 따라, 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에 의해 구해지고, 구체적으로는, 10℃/분의 승온 과정에서 얻어지는 서모그램의 피크 면적으로부터 산출된다. 보다 구체적으로는, 측정 전의 열이력을 캔슬할 목적으로, 측정 전에 10℃/분으로 180℃까지 승온하고, 그 온도에서 3분 유지하고, 이어서 10℃/분으로 0℃까지 강온하고, 그 온도에서 3분간 유지한 후에, ΔH를 측정한다.
1.1.2 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b) 및 에폭시기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b1)
상기 단량체(b)는 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기를 가지면 특별히 제한되지 않고, 또한, 상기 단량체(b1)은 에폭시기에 대해 반응성인 작용기를 가지면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기로서는, 활성 수소를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 수산기, 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 에스터기, 싸이올기 등을 들 수 있다. 상기 에폭시기에 대해 반응성인 작용기로서는, 활성 수소를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 수산기, 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 에스터기, 싸이올기 등을 들 수 있다.
상기 단량체(b) 및 (b1)은 각각 1종류의 반응성 작용기를 갖고 있어도 되고, 2종 이상의 반응성 작용기를 갖고 있어도 된다.
상기 단량체(b) 및 (b1)로서는, 접착제층을 형성할 때에, 효율적으로 반응해서, 중합체(A)의 기재(예: 알루미늄박)나 피착체(예: 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지제 필름)에 대한 친화성을 높여, 접착제층과 기재나 피착체와의 접착 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있는 것, 또한, 얻어지는 접착제층의 내약품성, 내전해액성을 향상시킬 수 있는 것 등의 점에서, 산 무수물기 또는 카복실기를 갖는 단량체(b) 및 (b1)이 바람직하다.
상기 단량체(b) 및 (b1)로서는, 예를 들면, 수산기 함유 불포화 화합물, 아미노기 함유 불포화 화합물, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물, 바이닐 에스터 화합물, 싸이올기 함유 불포화 화합물, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 수산기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시-프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 모노(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에테인 모노(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메트)아크릴레이트, 2-(6-하이드로헥사노일옥시)에틸 아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트 등의 수산기 함유(메트)아크릴산 에스터; 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올 노보넨, 하이드록시스타이렌, N-메틸올 아크릴아마이드, 글리세린 모노알릴 에터, 알릴 알코올, 알릴옥시에탄올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 글리세린 모노알코올을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, -NHR1로 표시되는 아미노기 또는 치환 아미노기를 적어도 1종류 갖는 바이닐계 단량체를 들 수 있다.
상기 R1로서는, 수소 원자, 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 8∼12, 바람직하게는 탄소수 6∼9의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 한편, 상기 R1로서는, 해당 알킬기 및 사이클로알킬기의 일부를 치환기로 치환한 기도 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 아미노메틸, (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 아미노프로필, (메트)아크릴산 프로필아미노에틸, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 페닐아미노메틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실아미노에틸, N-바이닐다이에틸아민, N-아세틸바이닐아민, (메트)아크릴아마이드, N-메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, p-아미노헥실 석신산 이미드, 2-아미노에틸 석신산 이미드를 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 노보넨 다이카복실산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산을 들 수 있다.
상기 불포화 카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물을 들 수 있다.
상기 바이닐 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, n-뷰티르산 바이닐, 아이소뷰티르산 바이닐, 피발산 바이닐, 카프로산 바이닐, 버사트산 바이닐, 라우르산 바이닐, 스테아르산 바이닐, 벤조산 바이닐, 살리실산 바이닐, 사이클로헥세인 카복실산 바이닐을 들 수 있다.
상기 싸이올기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 알릴 머캅탄, 2-바이닐벤질 머캅탄, 3-바이닐벤질 머캅탄, 4-바이닐벤질 머캅탄, 바이닐 싸이오페놀 등의 싸이오페놀 유도체를 들 수 있다.
상기 유도체로서는, 예를 들면, 염화 말렌일, 말렌일 이미드, 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 다이에틸, 푸마르산 다이에틸, 이타콘산 다이메틸, 시트라콘산 다이에틸, 테트라하이드로프탈산 다이메틸, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 다이메틸을 들 수 있다.
상기 단량체(b) 및 (b1)로서는, 접착제층을 형성할 때에, 효율적으로 반응해서, 중합체(A)의 기재나 피착체에 대한 친화성을 높여, 접착제층과 기재나 피착체와의 접착 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있는 것, 또한, 얻어지는 접착제층의 내약품성, 내전해액성을 향상시킬 수 있는 것 등의 점에서, 불포화 카복실산 및 불포화 카복실산 무수물이 바람직하고, 불포화 카복실산 무수물이 보다 바람직하며, 무수 말레산이 더 바람직하다.
1.1.3 변성 올레핀 중합체(A)의 합성
중합체(A)를 합성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 탄소수 2∼20의 α-올레핀과 상기 단량체(b) 또는 (b1)을 중합 반응시켜도 되지만, 상기 단량체(b) 또는 (b1)과 중합체(a)를 반응시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기(1)∼(4)의 방법을 들 수 있다.
(1) 중합체(a)를 용매에 용해시키고, 단량체(b) 또는 (b1)과 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 가열, 교반하는 것에 의해, 중합체(a)와 단량체(b) 또는 (b1)을 반응시키는 방법.
(2) 중합체(a)를 가열 용융하고, 얻어지는 용융물에 단량체(b) 또는 (b1)과 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 교반하는 것에 의해, 중합체(a)와 단량체(b) 또는 (b1)을 반응시키는 방법.
(3) 중합체(a)와, 단량체(b) 또는 (b1)과 라디칼 중합 개시제를 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 압출기에 공급해서 가열 혼련하면서, 중합체(a)와 단량체(b) 또는 (b1)을 반응시키는 방법.
(4) 중합체(a)를, 단량체(b) 또는 (b1)과 라디칼 중합 개시제를 유기 용매에 용해시킨 용액에 침지시킨 후, 중합체(a)가 용해되지 않는 온도까지 가열하는 것에 의해, 중합체(a)와 단량체(b) 또는 (b1)을 반응시키는 방법.
상기 반응에 이용하는 중합체(a), 단량체(b) 및 단량체(b1)은 각각 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 상기 반응 시에는, 단량체(b) 또는 (b1)과 함께, 상기 작용기를 갖지 않는 단량체를 이용해도 되지만, 가교제(B)와 효율적으로 반응할 수 있는 중합체(A)가 얻어지는 것, 또한, 얻어지는 접착제층의 내약품성, 내전해액성을 향상시킬 수 있는 것 등의 점에서, 상기 작용기를 갖지 않는 단량체를 이용하지 않는 것이 바람직하다.
단량체(b) 또는 (b1)의 배합 비율은, 단량체(b) 또는 (b1)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 하기 범위가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 중합체(a), 단량체(b) 및 단량체(b1)의 총량 100질량%에 대해서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하이다.
단량체(b) 또는 (b1)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 접착제층을 형성할 때에, 효율적으로 반응해서, 중합체(A)의 기재나 피착체에 대한 친화성을 높여, 접착제층과 기재나 피착체와의 접착 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있고, 또한, 얻어지는 접착제층의 내약품성, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는, 예를 들면 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상이고, 또한, 예를 들면 300℃ 이하이며, 반응 시간은, 예를 들면 1분∼10시간 정도이다.
상기 반응의 반응 방식으로서는, 회분식, 연속식을 들 수 있고, 변성 반응을 균일하게 실시하기 위해서는, 회분식이 바람직하다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼에스터를 들 수 있다.
유기 퍼옥사이드로서는, 예를 들면, 다이큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인을 들 수 있다.
유기 퍼에스터로서는, 예를 들면, tert-뷰틸 퍼아세테이트, tert-뷰틸 퍼페닐아세테이트, tert-뷰틸 퍼아이소뷰티레이트, tert-뷰틸 퍼-sec-옥토에이트, tert-뷰틸 퍼피발레이트, 큐밀 퍼피발레이트, tert-뷰틸 퍼다이에틸아세테이트, tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다.
또, 라디칼 중합 개시제로서, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸 아조아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물 등의 그 밖의 개시제도 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제 중, 유기 퍼옥사이드가 바람직하고, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등이 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 배합 비율은, 중합체(a) 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.001질량부 이상 10질량부 이하이다.
상기 중합체(A)를 합성할 때에는, 1종 또는 2종 이상의 용매의 존재하에서 행해도 된다.
해당 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로헥세인, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로페인다이올, 페놀 등의 알코올, 아세톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 펜탄온, 헥산온, 아이소포론, 아세토페논, 사이클로헥산온 등의 케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 등의 셀로솔브, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 프로피온산 메틸, 폼산 뷰틸 등의 에스터, 트라이클로로에틸렌, 다이클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서는, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지방족 탄화수소와 케톤의 혼합 용제, 지방족 탄화수소와 에스터의 혼합 용제가 바람직하다.
중합체(A)를 용매의 존재하에서 합성하는 경우에는, 얻어진 중합체(A)를 포함하는 용액(바니시)을 그대로 본 조성물의 조제에 사용해도 되고, 해당 바니시로부터 중합체(A)를 취출하여, 본 조성물의 조제에 사용해도 된다.
1.1.4 변성 올레핀 중합체(A)의 물성 등
중합체(A)의, GPC에 의해 측정되고, 표준 폴리스타이렌으로 환산된 Mw는, 바람직하게는 1×104 이상, 보다 바람직하게는 2×104 이상, 특히 바람직하게는 3×104 이상이고, 또한, 바람직하게는 1×107 이하, 보다 바람직하게는 1×106 이하, 특히 바람직하게는 5×105 이하이다.
중합체(A)의 Mw가, 상기 하한의 규정을 만족시키면, 강도가 충분히 높고, 또한 기재나 피착체와의 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있고, 상기 상한의 규정을 만족시키면, 용제에 대한 용해성이 양호하고, 고화 및 석출이 일어나기 어려운 중합체(A)를 얻을 수 있다. 특히, 중합체(A)의 Mw가 5×105 이하이면, 기재나 피착체와의 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
상기 중합체(A)의, Mw/Mn은, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5이상이고, 또한, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
Mw/Mn이 상기 하한의 규정을 만족시키면, 용제에 대한 용해성이 양호하고, 고화 및 석출이 일어나기 어려운 중합체(A)를 얻을 수 있고, 상기 상한의 규정을 만족시키면, 강도가 충분히 높고, 또한 기재나 피착체와의 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
중합체(A)의 Tm은, 바람직하게는 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 더 바람직하게는 90℃ 이하, 특히 바람직하게는 85℃ 이하이고, 또한, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다.
중합체(A)의 Tm이 상기 상한의 규정을 만족시키면, 본 조성물로 저온 양생 조건하에서 접착제층을 형성하더라도, 접착 강도의 저하를 방지할 수 있고, 상기 하한의 규정을 만족시키면, 강도 및 내구성이 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
상기 Tm을 갖는 중합체(A)는, 예를 들면, 해당 중합체(A) 중의 탄소수 2∼3의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율을 상기 범위로 하고, 또한 요건(i)을 만족시킴으로써 얻을 수 있다.
중합체(A)의 ΔH는 0J/g 이상, 바람직하게는 3J/g 이상, 보다 바람직하게는 5J/g 이상이고, 또한, 50J/g 이하, 바람직하게는 40J/g 이하, 보다 바람직하게는 35J/g 이하이다.
중합체(A)의 ΔH가 상기 상한의 규정을 만족시키면, 본 조성물로 저온 양생 조건하에서 접착제층을 형성하더라도, 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있고, 상기 하한의 규정을 만족시키면, 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
상기 중합체(A)의 ΔH가 50J/g을 초과하면, 얻어지는 중합체(A)는 용제에 대한 용해성이 부족해지고, 고화 및 석출을 일으키기 쉬워진다.
상기 ΔH를 갖는 중합체(A)는, 예를 들면, 해당 중합체(A) 중의 탄소수 2∼3의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율을 상기 범위로 하고, 또한 요건(i)을 만족시킴으로써 얻을 수 있다.
중합체(A)의 50℃에서의 반결정화 시간은, 바람직하게는 100초 이상, 보다 바람직하게는 150초 이상, 더 바람직하게는 200초 이상이다. 또한, 상기 반결정화 시간에는, 실질적으로 결정화가 일어나지 않거나, 또는 반결정화 시간의 값이 지나치게 커서 구해지지 않는 경우, 즉 반결정화 시간이 무한대가 되는 것과 같은 경우도 포함된다.
중합체(A)의 반결정화 시간이 상기 하한의 규정을 만족시키면, 중합체(A)가 기재나 피착체의 표면의 요철에 침입하면서, 또는, 침입한 후에, 가교제(B)와 반응할 수 있고, 앵커 효과에 의해, 얻어지는 접착제층의 접착 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있다.
상기 반결정화 시간은 시차 주사 열량계에 의한 등온 결정화 측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
중합체(A)의 40℃에서의 동점도는 500,000cSt를 초과하는 것이 바람직하다. 여기에서, 동점도가 500,000cSt를 초과하는 경우에는, 유동성이 낮아 동점도를 측정할 수 없는 것과 같은 경우가 포함된다.
본 발명에 있어서, 40℃에서의 동점도는 ASTM D 445에 기초해서 측정한다.
중합체(A)에 있어서의, 단량체(b) 또는 (b1)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율(변성량)은, 변성 올레핀 중합체(A) 100질량%에 대해서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 4질량% 이하, 더 바람직하게는 2질량% 이하이다.
변성량이 상기 범위에 있으면, 접착제층을 형성할 때에 중합체(A)가 효율적으로 반응해서, 중합체(A)의 기재나 피착체에 대한 친화성을 높여, 접착제층과 기재나 피착체와의 접착 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있고, 또한, 얻어지는 접착제층의 내약품성, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 변성량은 1H-NMR에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 이하의 조건에서 측정할 수 있다.
즉, ECX400형 핵 자기 공명 장치(니혼전자(주)제)를 이용하고, 용매는 중수소화 오쏘다이클로로벤젠으로 하여, 시료 농도 20mg/0.6mL, 측정 온도는 120℃, 관측핵은 1H(400MHz), 시퀀스는 싱글 펄스, 펄스 폭은 5.12μ초(45° 펄스), 반복 시간은 7.0초, 적산 횟수는 500회 이상으로 하는 조건이다.
기준의 케미컬 시프트는 테트라메틸실레인의 수소에서 유래하는 피크를 0 ppm으로 하지만, 예를 들면, 중수소화 오쏘다이클로로벤젠의 잔존 수소에서 유래하는 피크를 7.10ppm으로 하는 것도 마찬가지의 결과를 얻을 수 있다.
단량체(b) 또는 (b1)에서 유래하는 1H 등의 피크는 통상적 방법에 의해 어사인할 수 있다.
한편, 단량체(b) 또는 (b1)로서, 불포화 카복실산 및 산 무수물 등을 이용한 경우에는, 중합체(A)에 도입된 작용기량의 기준이 되는 양으로서, 예를 들면, 산가를 이용하는 것도 가능하다.
이 경우, 중합체(A)의 산가는, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5mgKOH/g 이상이고, 또한, 바람직하게는 100mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이하, 특히 바람직하게는 10mgKOH/g 이하이다.
산가가 상기 범위에 있으면, 접착제층을 형성할 때에 중합체(A)가 효율적으로 반응해서, 중합체(A)의 기재나 피착체에 대한 친화성을 높여, 접착제층과 기재나 피착체와의 접착 강도를 보다 한층 향상시킬 수 있고, 또한, 얻어지는 접착제층의 내약품성, 내전해액성을 향상시킬 수 있다.
상기 산가의 측정 방법으로서는, JIS K-2501-2003에 준하는 이하의 방법을 들 수 있다.
중합체(A) 약 10g을 정확히 달아 취하여, 200mL의 톨 비커에 투입한다. 거기에 적정 용제로서, 자일렌과 다이메틸폼아마이드를 1:1(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매를 150mL 첨가한다. 지시약으로서 1w/v%의 페놀프탈레인 에탄올 용액(와코준야쿠공업(주)제)을 몇 방울 가하고, 액온을 80℃로 가열하여, 중합체(A)를 용해시킨다. 액온이 80℃로 일정해진 후, 0.1mol/L의 수산화 칼륨의 2-프로판올 용액(와코준야쿠공업(주)제)을 이용하여 적정을 행하고, 적정량으로부터 산가를 구한다.
구체적으로는, 하기 식으로부터 산가를 산출할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 상기 산가는 상기 적정을 3회 반복한 평균값이다.
산가(mgKOH/g)=(EP1-BL1)×FA1×C1/SIZE
해당 식에 있어서, 「EP1」은 적정량(mL), 「BL1」은 블랭크값(mL), 「FA1」은 적정액의 팩터(1.00), 「C1」은 농도 환산값(5.611mg/mL: 0.1mol/L의 KOH의 2-프로판올 용액 1mL 중의 수산화 칼륨 상당량), 「SIZE」는 중합체(A)의 채취량(g)을 나타낸다.
상기 중합체(A)의 배합량은, 본 조성물의 비휘발분(용매 이외의 성분) 100질량%에 대해, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하이다.
중합체(A)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 접착 강도 및 내약품성(내전해액성)이 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
1.2 가교제 (B) 및 (B1)
본 조성물 1에는, 에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 가교제(B)가 이용되고, 본 조성물 2에는, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물 및 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(B1)이 이용된다. 가교제(B)는 상기 중합체(A)와는 상이한 화합물이다.
본 조성물 1에서는, 가교제(B)와 함께, 중합체(A) 및 촉매(C)를 이용하기 때문에, 경화 시의 체적 변화가 작고, 저온에서 경화 가능한 조성물을 얻을 수 있고, 특히 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다. 한편, 본 조성물 2에서는, 가교제(B)로서, 가교제(B1)을 이용하기 때문에, 촉매(C)를 이용하지 않더라도, 상기 효과를 나타내는 조성물을 얻을 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 가교 가능한 화합물이다. 이와 같은 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지와는 상이함), 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 수첨 비스페놀형 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지; 나프탈렌 골격형 에폭시 수지; 테트라페닐올에테인형 에폭시 수지; 트리스하이드록시페닐메테인형 에폭시 수지; 다이사이클로펜타다이엔 페놀형 에폭시 수지; 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물 등의 지환식 에폭시 수지; 헥사하이드로 무수 프탈산의 다이글리시딜 에스터 등의 다염기산의 폴리글리시딜 에스터; 소비톨 폴리글리시딜 에터, 소비탄 폴리글리시딜 에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터, 폴리프로필렌 글라이콜 다이글리시딜 에터, 다이글리세롤 폴리글리시딜 에터, 글리세롤 폴리글리시딜 에터, 헥세인다이올 다이글리시딜 에터, 수첨 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 사이클로헥세인다이메탄올 다이글리시딜 에터 등의 글리시딜 에터; 폴리뷰타다이엔 또는 폴리아이소프렌 등의 다이엔 폴리머형 에폭시 수지; 테트라글리시딜 다이아미노다이페닐메테인, 테트라글리시딜 비스아미노메틸사이클로헥세인, 다이글리시딜아닐린, 테트라글리시딜 메타자일릴렌다이아민 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트라이아진 또는 하이단토인 등의 헤테로환 함유 에폭시 수지;를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중에서도, 접착 강도가 보다 우수한 점, 특히 알루미늄박층과 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지제 필름층을 보다 높은 강도로 접착할 수 있는 접착제층을 얻을 수 있는 등의 점에서, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터가 바람직하다.
상기 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지로서는, 상온(25℃)에서 액상인 수지이면 특별히 제한되지 않고, 시판품을 이용해도 된다.
해당 시판품으로서는, 예를 들면, EPICLON840, 840-S, 850, 850-S, EXA-850CRP, 850-LC(DIC(주)제), jER828EL, 827(미쓰비시화학(주)제), 에포믹 R-140P(미쓰이화학(주)제)를 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물은 에폭시사이클로알킬기 또는 에폭시사이클로알켄일기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 에폭시기가 지환에 단일결합으로 결합한 기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물을 말한다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥센일메틸-3',4'-에폭시사이클로헥센 카복실레이트, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)사이클로헥세인-m-다이옥세인, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 바이닐사이클로헥센 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인 카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥세인), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글라이콜 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트), 1,2,8,9-다이에폭시리모넨, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물, 일본 특허공개 2008-214555호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 시판품을 이용해도 되고, 해당 시판품으로서는, 예를 들면, 셀록사이드 2021P, EHPE3150, EHPE3150CE, 에포리드 GT401(이상, (주)다이셀제)을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 접착 강도가 보다 우수한 접착제층을 얻을 수 있는 등의 점에서, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물이 바람직하다.
상기 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인 다이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로페인 트라이글리시딜 에터, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로서는, 시판품을 이용해도 되고, 해당 시판품으로서는, 예를 들면, EX-321L(나가세켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 옥사졸린기를 갖는 가교 가능한 화합물이다. 이와 같은 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면, 옥사졸린기 함유 모노머의 중합체, 옥사졸린기 함유 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등의 옥사졸린기 함유 폴리머를 들 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-바이닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4-메틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-5-에틸-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-아이소프로펜일-4,4-다이메틸-2-옥사졸린을 들 수 있다. 이들은 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 다른 모노머로서는, 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트(알킬기의 탄소수 1∼14 정도); 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 스타이렌설폰산 및 그의 염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 제3급 아민염 등) 등의 불포화 카복실산류; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 불포화 나이트릴류; (메트)아크릴아마이드, N-알킬 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이알킬 (메트)아크릴아마이드, (알킬기: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 사이클로헥실기 등) 등의 불포화 아마이드류; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류; 메틸 바이닐 에터, 에틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴, 불화 바이닐 등의 함할로젠 α,β-불포화 모노머류; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머를 들 수 있다. 이들은 1종 단독을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 옥사졸린 화합물로서는, 접착 강도가 보다 우수한 접착제층을 얻을 수 있는 등의 점에서, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린을 함유하는 옥사졸린 화합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰쇼쿠바이(주)제 「에포크로스」 시리즈를 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 에폭시 당량 및 옥사졸린 화합물의 옥사졸린 당량은, 접착 강도 및 내약품성, 내전해액성이 보다 우수한 접착제층을 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 100g/eq 이상, 보다 바람직하게는 125g/eq 이상이고, 또한, 바람직하게는 1,600g/eq 이하, 보다 바람직하게는 500g/eq 이하이다.
상기 당량은 JIS K7236에 기초해서 측정할 수 있다.
상기 가교제(B) 및 (B1)의 배합량은, 가교제(B) 및 (B1) 중의 에폭시기 및 옥사졸린기 당량/중합체(A) 중의 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기의 당량이, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이 되고, 또한, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 10 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
가교제(B) 및 (B1)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 접착 강도 및 내약품성, 내전해액성이 보다 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
1.3 촉매(C)
본 조성물 1에는, pKa가 11 이상인 촉매(C)를 이용한다.
이와 같은 촉매(C)를 이용함으로써, 가교제(B)로서, 가교제(B1)을 이용하지 않더라도, 저온에서도 효율 좋게 가교 반응을 촉진할 수 있고, 내약품성, 내전해액성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있고, 접착 강도가 우수한, 특히 알루미늄박층과 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지제 필름층을 높은 강도로 접착할 수 있는 접착제층을 얻을 수 있다.
촉매(C)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 촉매(C)로서는, pKa가 11 이상인 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 가교제(B)의 가교 반응을 촉진할 수 있는 화합물인 것이 바람직하고, 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,6-다이아자바이사이클로[3.4.0]노넨-5 등의 강염기성 제3급 아민, 포스파젠 염기를 갖는 포스파젠 촉매를 들 수 있고, DBU, 포스파젠 촉매가 바람직하다.
한편, 상기 pKa는 25℃, 수용액 중에 있어서의 산 해리 상수이다. 또한, 예를 들면, 인산에는 3개의 pKa, 즉 pKa1, pKa2 및 pKa3이 있지만, 본 발명에 있어서의 pKa는 pKa1, 즉 제 1 산 해리 상수를 말한다.
상기 촉매(C)의 배합량은, 본 조성물의 비휘발분(용매 이외의 성분) 100질량%에 대해, 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이고, 또한, 바람직하게는 1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이다.
촉매(C)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 경화 속도가 우수한 조성물이 얻어지고, 또한 내약품성, 내전해액성 및 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
1.4 탄화수소계 합성유(D)
본 조성물은, 접착 강도가 높은 접착제층을 얻을 수 있는 등의 점에서, 상기 성분에 더하여, 추가로 탄화수소계 합성유(D)를 포함해도 된다.
탄화수소계 합성유(D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 탄화수소계 합성유(D)로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼20의 올레핀의 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 올레핀을 단독중합시켜 얻어지는 올리고머, 및 2종 이상의 이들 올레핀을 공중합시켜 얻어지는 올리고머를 들 수 있다.
해당 탄소수 2∼20의 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 합성유(D)로서는, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 에틸렌계 공중합체를 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위량은, 에틸렌에서 유래하는 구성 단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위의 합계 100몰%에 대해, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 40몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이다.
탄화수소계 합성유(D)는 40℃에서의 동점도가 30cSt 이상, 바람직하게는 300cSt 이상, 보다 바람직하게는 5,000cSt 이상이고, 또한, 500,000cSt 이하, 바람직하게는 400,000cSt 이하, 더 바람직하게는 300,000cSt 이하이다.
탄화수소계 합성유(D)의 40℃에서의 동점도가 상기 범위에 있으면, 접착 강도가 높은 접착제층을 얻을 수 있다.
본 조성물에 탄화수소계 합성유(D)를 배합하는 경우, 해당 탄화수소계 합성유(D)의 배합 비율은, 중합체(A)와 탄화수소계 합성유(D)의 합계 100질량%에 대해, 바람직하게는 1질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
탄화수소계 합성유(D)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 강도 및 접착 강도가 우수한 접착제층을 얻을 수 있다.
1.5 본 조성물의 조제 방법
본 조성물 1은 상기 중합체(A), 가교제(B), 촉매(C) 및 필요에 따라 탄화수소계 합성유(D)를 혼합함으로써, 또한, 본 조성물 2는 상기 중합체(A), 가교제(B1) 및 필요에 따라 탄화수소계 합성유(D)를 혼합함으로써 조제할 수 있다.
또한, 본 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로, 중합체(a)(미변성체), 경화 촉매, 레벨링제, 소포제, 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제 등의 광 안정제, 가소제, 계면활성제, 산화 타이타늄(루틸형), 산화 아연, 카본 블랙 등의 안료, 요변제, 증점제, 로진 수지, 터펜 수지 등의 점착 부여제, 표면 조정제, 침강 방지제, 내후제, 안료 분산제, 대전 방지제, 충전제, 유기 또는 무기 미립자, 방미제, 실레인 커플링제 등의, 상기 (A)∼(D) 성분 이외의 첨가제를 배합해도 된다.
또, 본 조성물은, 가공성 향상의 점에서, 상기 성분에 더하여 용매를 배합한 바니시여도 된다.
해당 용매로서는, 중합체(A)의 합성 시에 사용할 수 있는 용매와 마찬가지의 용매 등을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 메틸사이클로헥세인/메틸 아이소뷰틸 케톤 혼합 용매, 메틸사이클로헥세인/메틸 에틸 케톤 혼합 용매, 메틸사이클로헥세인/아세트산 에틸 혼합 용매, 사이클로헥세인/메틸 에틸 케톤 혼합 용매, 사이클로헥세인/아세트산 에틸 혼합 용매, 셀로솔브/사이클로헥산온 혼합 용매를 들 수 있다. 한편, 물을 분산매로서 이용할 수도 있다.
상기 용매는, 바니시 100질량% 중에 있어서의 비휘발분의 함유 비율이, 예를 들면 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상이 되고, 또한, 예를 들면 50질량% 이하, 바람직하게는 40질량% 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
본 조성물은 드라이 라미네이트용 접착제, 핫멜트 접착제, 광학 투명 양면 테이프용 조성물로서 이용하는 데 적합하다.
2. 적층체
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 적층체(이하 「본 적층체」라고도 한다)는, 기재와, 상기 본 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 이들 이외의 층을 포함해도 된다.
본 적층체에 있어서, 접착제층은 기재의 편면에 존재하고 있어도 되고, 양면에 존재하고 있어도 되고, 이들 면의 전체면에 존재하고 있어도 되며, 일부에 존재하고 있어도 된다.
본 적층체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 기재 상에 본 조성물로 도막을 형성하는 도막 형성 공정 및 해당 도막을 경화시키는 양생 공정을 포함하는 방법이 바람직하다.
본 적층체의 제조 방법은, 그 모든 공정을 저온(약 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하)에서 행하는 것이, 기재나 피착체가 갖는 특성을 해침이 없이 적층체를 얻을 수 있고, 기재나 피착체의 선택 자유도가 늘어나는 등의 점에서 바람직하고, 또한, 본 조성물을 이용함으로써, 이와 같은 저온에서 적층체를 제조하더라도, 접착 강도 및 내약품성(내전해액성)이 우수한 적층체를 얻을 수 있다.
상기 도막 형성 공정으로서는, 기재 상에 본 조성물을 도포하고, 필요에 따라 해당 조성물을 건조시킴으로써 도막을 형성하는 방법, 및 본 조성물에 기재를 침지하고, 기재를 취출하고, 필요에 따라 해당 조성물을 건조시킴으로써 기재 상에 도막을 형성하는 방법이 바람직하다.
상기 도포의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 다이 코팅법, 플로 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 그라비어 리버스 코팅법, 키스 리버스 코팅법, 마이크로 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 롤 닥터 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 콤마 롤 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 키스 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 인쇄법 등의 도포 방법을 채용할 수 있다.
상기 기재로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 접착제층을 형성하고 싶은 기재이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, ABS 수지, 폴리카보네이트(PC), PET 등의 폴리에스터 수지, 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 나일론 등의 폴리아마이드 수지, 또는 아크릴 수지 등의 수지로 이루어지는 수지제 기재; 투명 증착 PET 등의 배리어 필름; ED 강판, Mg 합금, SUS(스테인리스), 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 유리 등의 무기 재료로 이루어지는 무기 기재; 상기 수지와 무기 재료가 복합화된 기재; 가식 필름;을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속박, 폴리올레핀제 기재 및 가식 필름이 바람직하고, 알루미늄박 및 폴리올레핀제 기재가 보다 바람직하다.
한편, 상기 기재의 접착제층과 접하는 면에는, 접착 강도 향상을 위해, 코로나 처리 등의 종래 공지의 표면 처리를 실시해도 된다.
상기 가식 필름으로서는, 공지의 의장성을 갖는 필름을 들 수 있고, 구체적으로는, 미리 인쇄·도장·증착 등으로 상기 수지제 기재나 금속박이 가식된 필름, 의장성을 갖는 필름과 상기 수지제 기재나 금속박의 적층체 등을 들 수 있다.
여기에서, 의장성을 갖는 필름으로서는, 아크릴 필름, PET 필름, PC 필름, COC(환상 올레핀 코폴리머) 필름, 염화 바이닐 필름, ABS 필름 등의 열가소성 필름에 의장성을 부여한 필름을 들 수 있다.
한편, 상기 접착제층 또는 상기 도막에 종래 공지의 방법으로 의장성을 부여 해도 된다.
의장성을 부여하는 방법(가식을 실시하는 방법)으로서는, 예를 들면, 진공 성형법, 압공 진공 성형법 등의 기존의 진공 성형 방법, 인서트 성형법, 인 몰드 성형법, 일본 특허 제3733564호 공보에 기재된 「진공 성형 장치」에 의한 TOM 공법 등을 들 수 있다. 이들 방법에 의하면, 복잡한 삼차원 구조를 갖는 적층체에도 의장성을 부여할 수 있다.
상기 기재의 두께는, 바람직하게는 1μm 이상, 보다 바람직하게는 5μm 이상이고, 또한, 바람직하게는 500μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하이다.
상기 기재 상에 설치한 조성물을 건조시키는 방법으로서는, 조성물 부착 기재를 상온(약 20℃), 상압하에서 방치하는 방법, 감압하에서 상기 조성물을 건조시키는 방법, 상기 조성물을 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 가열은 1단계에서 행해도 되고, 2단계 이상에서 행해도 된다.
해당 가열의 조건으로서는, 용매 등의 휘발 성분이 휘발하는 조건인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하에서, 예를 들면 40℃ 이상에서, 예를 들면 3초간 이상, 바람직하게는 1분간 이상의 시간, 또한, 예를 들면 1시간 이하의 시간 가열하는 조건을 들 수 있다.
본 적층체는 통상 접착제층을 원하는 피착체에 접착시켜 사용한다. 즉, 본 적층체는 기재, 접착제층 및 피착체가 이 순서로 적층된 접착체여도 된다.
해당 피착체로서는, 상기 기재와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 접착체의 제조 방법으로서는, 기재와 피착체 사이에 본 조성물을 도포하고, 필요에 따라 상기 건조 공정을 거친 후, 양생 공정을 행해도 되지만, 상기 건조 공정의 전 또는 상기 도막 형성 공정의 후에, 조성물 또는 도막과 피착체를 접촉시키고, 이어서 상기 양생 공정을 행하는, 이른바 드라이 라미네이트법이 바람직하다.
상기 양생 공정으로서는, 상기 도막을 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 가열은 1단계에서 행해도 되고, 2단계 이상에서 행해도 된다.
해당 가열의 조건으로서는, 적절한 조건이 선택되지만, 저온, 예를 들면 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이하에서, 또한, 예를 들면 40℃ 이상에서, 예를 들면 1일간 이상, 바람직하게는 3일간 이상의 시간, 또한, 예를 들면 7일간 이하의 시간 양생하는 방법(저온 양생법), 고온, 예를 들면 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상에서, 또한, 예를 들면 200℃ 이하에서, 예를 들면 0.1초간 이상, 바람직하게는 0.5초간 이상의 시간, 또한, 예를 들면 60초간 이하의 시간 양생하는 방법(고온 양생법)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 기재나 피착체가 갖는 특성을 해침이 없이 적층체를 얻을 수 있고, 또한 기재나 피착체의 선택 자유도가 늘어나는 등의 점에서, 저온 양생법이 바람직하다.
기재와 피착체를 접착시킬 때에는, 기재와 피착체 사이에 압력을 가하면서 접착시켜도 된다.
해당 압력으로서는, 예를 들면 0.1MPa 이상, 바람직하게는 0.2MPa 이상이고, 또한, 바람직하게는 2MPa 이하이다.
상기 접착제층의 두께는 원하는 용도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.2μm 이상, 바람직하게는 1μm 이상이고, 또한, 예를 들면 100μm 이하, 바람직하게는 20μm 이하이다.
상기 적층체는, 예를 들면, 자동차 내외장용 부재; AV 기기 등의 각종 프론트 패널; 버튼, 엠블럼 등의 표면 화장재; 휴대 전화, 카메라 등 정보 가전의 하우징체; 하우징, 표시창, 버튼 등의 각종 부품; 가구용 외장재; 욕실면, 벽면, 천장, 마루 등의 건축용 내장재; 사이딩 등의 외벽, 담, 지붕, 대문, 파풍판(破風板) 등의 건축용 외장재; 창틀, 문, 난간, 문지방, 상인방, 가구류의 표면 화장재 등의 내장재; 각종 디스플레이, 렌즈, 미러, 고글, 창유리 등의 광학 부재; 전차, 항공기, 선박 등의 자동차 이외의 각종 탈것의 내외장용 부재; 병, 화장품 용기, 액세서리 상자 등의 각종 용기; 포장 재료; 기타 각종 물품에 사용할 수 있다.
3. 포재
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 포재는 내층과 접착제층과 기재가 이 순서로 적층된 적층체를 포함한다. 한편, 해당 접착제층은 상기 본 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
해당 포재는 상기 접착제층을 갖기 때문에, 기재와 내층의 접착 강도가 우수하고, 또한 내약품성, 내전해액성이 우수하다. 이 때문에, 해당 포재를 장기간에 걸쳐서 사용하더라도, 기재와 내층의 접착 강도의 저하를 유효하게 방지할 수 있어, 장기 신뢰성이 우수한 포재를 얻을 수 있다.
상기 포재는 내층과 접착제층과 기재가 이 순서로 적층되어 있으면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 층을 이들 층 사이 또는 적층체의 표면에 이용해도 된다.
이와 같은 포재는, 접착 강도 및 내약품성(전해액성)이 우수한 전지 케이스용 포재나, 접착 강도 및 내알칼리성이 우수한 고알칼리 용액용 포재, 나아가서는 접착 강도 및 내알코올성이 우수한 알코올 함유 용액용 포재에 적합하게 이용된다.
상기 내층은 상기 적층체의 란에 기재한 피착체에 상당하고, 해당 피착체와 마찬가지의 층을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 포재를 고알칼리 용액용 포재나 알코올 함유 용액용 포재로서 이용하는 경우, 해당 포재에 내약품성(전해액성), 히트 실링성 등을 부여하기 위해, 바람직하게는 미연신 폴리프로필렌 필름, 저밀도 리니어 폴리에틸렌 등의 열가소성의 폴리올레핀 필름 등이 사용된다.
상기 기재로서는, 상기 적층체의 란에 기재한 기재와 마찬가지의 기재를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 포재의 두께는 원하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 예를 들면 30μm 이상이고, 또한, 예를 들면 200μm 이하이다.
상기 포재는 내층에 수용물, 예를 들면, 고알칼리 용액이나 알코올 함유 용액이 접촉하도록, 내층을 내측으로 한 백(bag) 형상으로 해서 이용해도 된다.
한편, 상기 고알칼리 용액으로서는, pH가, 예를 들면 9 이상, 바람직하게는 10 이상인 용액을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 알칼리 세제나 모발 처리제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알코올 함유 용액으로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글라이콜 등을 포함하는 용액을 들 수 있다. 해당 알코올 함유 용액 중의 알코올 농도는, 예를 들면 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상이고, 또한, 예를 들면 95질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
4. 전지 케이스용 포재
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 전지 케이스용 포재는 내층과 내측 접착제층과 기재와 외측 접착제층과 외층이 이 순서로 적층된 적층체를 포함한다. 한편, 해당 내측 접착제층은 상기 본 조성물의 경화물로 이루어지는 층이다.
해당 전지 케이스용 포재는, 상기 접착제층을 갖기 때문에, 기재와 내층의 접착 강도가 우수하고, 또한 내전해액성이 우수하다. 이 때문에, 전지 케이스용 포재를 장기간에 걸쳐서 사용하더라도, 기재와 내층의 접착 강도의 저하를 유효하게 방지할 수 있어, 장기 신뢰성이 우수한 전지 케이스용 포재를 얻을 수 있다.
상기 전지 케이스용 포재는, 내층과 내측 접착제층과 기재와 외측 접착제층과 외층이 이 순서로 적층되어 있으면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 층을 이들 층 사이 또는 적층체의 표면에 이용해도 된다.
상기 내층은 상기 적층체의 란에 기재한 피착체에 상당하고, 해당 피착체와 마찬가지의 층을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 전지 케이스용 포재에 내약품성(전해액성), 히트 실링성 등을 부여하기 위해서, 미연신 폴리프로필렌 필름 등의 열가소성의 폴리올레핀 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 기재로서는, 상기 적층체의 란에 기재한 기재와 마찬가지의 기재를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 금속박, 더 바람직하게는 알루미늄박, SUS박을 들 수 있다. 또한, 기재 표면은 내식성 등의 관점에서 화성 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 외측 접착제층은 외층과 기재가 접착하는 층이면 되고, 상기 본 조성물의 경화물로 이루어지는 층이어도 되며, 드라이 라미네이트용 접착제, 무용제형 접착제 등의 종래 공지의 접착제를 이용하여 얻어지는 층이어도 된다.
상기 외층으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 전지 제조 시의 히트 실링 공정에 있어서의 내열성이나 가공 시의 성형성, 내핀홀성, 유통 시의 절연성 등을 부여하기 위해서, 바람직하게는 폴리에스터 필름, 폴리아마이드 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 연신 또는 미연신 필름을 단층 또는 2층 이상 적층한 다층 필름이 사용된다.
상기 전지 케이스용 포재의 두께는, 예를 들면 60μm 이상, 또한, 예를 들면 160μm 이하이다.
5. 전지
본 발명의 일 실시형태에 있어서의 전지는, 상기 전지 케이스용 포재와, 해당 전지 케이스용 포재로 포장되는 전해액을 구비하고, 상기 전지 케이스용 포재의 내층의 적어도 일부가 상기 전해액에 접촉하고 있는 전지이다. 해당 전지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 리튬 이온 2차 전지를 들 수 있다.
이하, 상기 전지를, 그의 일 실시형태를 나타내는 도 1을 참조해서 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 전지(10)는 전지 케이스용 포재(1)와, 전지 케이스용 포재(1)로 포장되는 전해액(11)을 구비한다. 또한, 전지(10)는 전지 케이스용 포재(1) 내에 수용되는 양극(17), 음극(18) 및 세퍼레이터(19)를 구비한다.
해당 전지에서는, 전지 케이스용 포재(1)에 있어서의 내층(3)의 내면에 전해액(11)이 접촉하도록, 전지 케이스용 포재(1)가 백 형상으로 구성되어 있고, 해당 전지 케이스용 포재(1)는 그의 내측으로부터 내층(3), 내측 접착제층(5), 기재(2), 외측 접착제층(6) 및 외층(4)이 이 순서로 적층된 적층체이다.
상기 전해액(11)으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 6불화 인산 리튬 등의 리튬염 등을 함유하는 전해액을 들 수 있다.
양극(17) 및 음극(18)은 전해액(11)에 접촉하도록, 또한 세퍼레이터(19)를 개재해서 서로 간격을 띄우고 배치되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 중합체의 물성
[프로필렌, 에틸렌 및 1-뷰텐에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율]
하기 제조예에서 얻어진 중합체 중의 프로필렌, 에틸렌 및 1-뷰텐 각각에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율을 13C-NMR을 이용하여 구했다.
[융점(Tm), 융해열(ΔH)]
시차 주사 열량계(TA Instruments사제; DSC-Q1000)를 이용하여, 하기 제조예에서 얻어진 중합체의 융점(Tm) 및 융해열(ΔH)을 구했다. 구체적인 방법은 전술대로이다.
[40℃에서의 동점도]
하기 제조예에서 얻어진 중합체의 40℃에서의 동점도는 ASTM D 445에 기초해서 측정했다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)]
중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(분산도)(Mw/Mn)는 겔 퍼미에이션 크로마토그래프(시마즈제작소사제; LC-10 series)를 이용하여, 이하의 조건에서 측정했다. 얻어진 측정 결과로부터, 단분산 표준 폴리스타이렌에 의해 작성한 검량선을 이용하여, 하기 제조예에서 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
·검출기: (주)시마즈제작소제; C-R4A
·컬럼: TSKG 6000H-TSKG 4000H-TSKG 3000H-TSKG 2000H(모두 도소(주)제)
·이동층: 테트라하이드로퓨란
·온도: 40℃
·유량: 0.8mL/min
[변성량]
하기 제조예에서 얻어진 중합체 중의 무수 말레산의 함유 비율(변성량)을 1H-NMR에 의한 측정으로부터 구했다. 구체적인 방법은 전술대로이다.
[산가]
하기 제조예에서 얻어진 중합체의 산가는 JIS K-2501-2003에 준해서 측정했다. 구체적인 방법은 전술대로이다.
[무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체의 반결정화 시간]
하기 제조예에서 얻어진 중합체 5mg 정도를 전용 알루미늄 팬에 채우고, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머사제; Diamond DSC)를 이용하여, 30℃로부터 150℃까지 320℃/min으로 승온하고, 150℃에서 5분간 유지한 후, 50℃까지 320℃/min으로 강온하고, 그 온도에서 유지했을 때에 얻어지는 DSC 곡선을 해석했다. 구체적으로는, DSC 열량 곡선과 베이스라인 사이의 면적으로부터 전체 열량을 산출하고, 50℃에 도달한 시각을 기준(t=0)으로 해서, 산출한 전체 열량의 50%에 도달한 시간을 반결정화 시간으로 했다.
2. 중합체의 합성
[제조예 1: 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(1)의 합성]
충분히 질소 치환한 2L의 오토클레이브에, 헥세인을 900mL 및 1-뷰텐을 75g 투입하고, 트라이아이소뷰틸알루미늄을 1밀리몰 가하고, 70℃로 승온한 후, 프로필렌을 공급해서 전체압 7kg/cm2G로 했다. 이어서, 메틸알루미녹세인 0.30밀리몰 및 rac-다이메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드를 Zr 원자 환산으로 0.001밀리몰 가하고, 프로필렌을 연속적으로 공급해서 전체압을 7kg/cm2G로 유지하면서 30분간 중합했다. 중합 후, 탈기하여 대량의 메탄올 중에서 폴리머(공중합체(1))를 회수하고, 110℃에서 12시간 감압 건조했다.
얻어진 공중합체(1)의 융점(Tm)은 84℃, 융해열(ΔH)은 32J/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 330,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은 78몰%, 1-뷰텐에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은 22몰%였다.
[제조예 2: 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(A-1)의 합성]
상기 공중합체(1) 3kg을 10L의 톨루엔에 가하고, 질소 분위기하에서 145℃로 승온하고, 공중합체(1)을 톨루엔에 용해시켰다. 더욱이, 교반하에서 무수 말레산 382g, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 175g을 4시간에 걸쳐서 계에 공급하고, 계속해서 145℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 다량의 아세톤을 투입하여, 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(A-1)을 침전시키고, 여과하고, 아세톤으로 세정한 후, 진공 건조했다.
얻어진 공중합체(A-1)의 융점(Tm)은 84℃, 융해열(ΔH)은 32J/g, 50℃에서의 반결정화 시간은 276초, 중량 평균 분자량(Mw)은 110,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2, 무수 말레산의 변성량은 공중합체(A-1) 100질량%에 대해 1질량%, 산가는 6mgKOH/g이었다.
[제조예 3: 에틸렌/프로필렌 공중합체(D-1)의 합성]
충분히 질소 치환한 교반 날개 부착 연속 중합 반응기에, 탈수 정제한 헥세인 1L를 가하고, 96mmol/L로 조정한 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)의 헥세인 용액을 500mL/h의 양으로 연속적으로 1시간 공급한 후, 추가로 촉매로서 16mmol/l로 조정한 VO(OC2H5)Cl2의 헥세인 용액을 500mL/h, 및 헥세인 500mL/h를 연속적으로 공급했다. 한편, 중합 반응기 상부로부터, 중합 반응기 내의 중합액이 항상 1L가 되도록 중합액을 연속적으로 뽑아냈다. 다음으로 버블링관을 이용하여 에틸렌 가스를 27L/h, 프로필렌 가스를 26L/h, 수소 가스를 100L/h의 양으로 공급했다. 공중합 반응은, 중합기 외부에 부착된 재킷에 냉매를 순환시키는 것에 의해 35℃에서 실시했다. 얻어진 중합 용액을 염산으로 탈회한 후, 대량의 메탄올에 투입해서 침전을 석출시킨 후, 침전물을 130℃에서 24시간 감압 건조했다. 이에 의해, 에틸렌/프로필렌 공중합체(D-1)을 얻었다.
얻어진 공중합체(D-1)에 있어서의 에틸렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은 56몰%, 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율은 44몰%였다. 또한, 공중합체(D-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.9, 40℃에서의 동점도는 37,500cSt였다.
[제조예 4: 무수 말레산 변성 프로필렌/에틸렌 공중합체(A-2)의 합성]
프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 67몰%, 중량 평균 분자량(Mw) 330,000인 프로필렌/에틸렌 공중합체 3kg을 10L의 톨루엔에 가하고, 계 내의 질소 치환을 1시간 실시했다. 계의 온도를 145℃로 올리고, 프로필렌/에틸렌 공중합체를 톨루엔에 완전히 용해시킨 후, 계의 교반을 계속하면서, 무수 말레산 382g, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드 175g을 별개의 공급구로부터 4시간에 걸쳐서 계에 공급하고, 후반응으로서 145℃에서 2시간 더 교반을 계속한 후, 계를 실온까지 냉각했다. 냉각 후의 반응액의 일부를 채취하고, 대량의 아세톤 중에 투입하는 것에 의해, 크럼 형상(부스러기 형상)의 무수 말레산 변성 프로필렌/에틸렌 공중합체를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 채취하고, 아세톤으로 반복 세정한 후, 상온에서 2주야 진공 건조하는 것에 의해, 정제된 무수 말레산 변성 프로필렌/에틸렌 공중합체(A-2)를 얻었다.
얻어진 공중합체(A-2)의 무수 말레산의 변성량은, 공중합체(A-2) 100질량%에 대해 1.5질량%였다. 또한, 융해열(ΔH)은 1.6J/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 140,000, 산가는 9mgKOH/g이었다.
3. 가교제(B) 및 촉매(C)
이하의 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1에 나타내는 가교제(B)를 이용하고, 하기 표 2에 나타내는 촉매(C)를 이용했다.
Figure 112018062652598-pct00001
Figure 112018062652598-pct00002
4. 복합 필름(Al박/접착제층/CPP 적층체)의 제작
[실시예 1]
제조예 2에서 제조한 무수 말레산 변성 프로필렌/1-뷰텐 공중합체(A-1) 80g과, 제조예 3에서 제조한 에틸렌/프로필렌 공중합체(D-1) 20g을 400g의 톨루엔에 용해시켜, 변성 올레핀 중합체 바니시(1)을 조제했다.
얻어진 변성 올레핀 중합체 바니시(1) 49.4g과, 미리 가교제(B-1) 1g을 9g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 1.3g을 혼합하여, 라미네이트용 접착제 조성물을 조제했다.
이어서, 라미네이트용 접착제 조성물을 톨루엔으로 희석하고, 바 코터를 이용하여, 얻어지는 도막 부착 박의 평량이 3.3g/m2가 되도록, 두께 40μm의 알루미늄박(Al박, 표면 미처리)의 광택면 상에 상온하에서 도포하고, 용매를 휘산시킴으로써, 도막 부착 박을 얻었다. 그 후, 얻어진 도막 부착 박의 도막면과, 두께 60μm의 미연신 폴리프로필렌 필름(CPP, 편면 코로나 처리품)에 있어서의 코로나 처리면을 첩합하고, 60℃에서 3일간 양생하는 것에 의해, 상기 도막을 경화시켜, Al박 및 CPP 사이를 접착시킴으로써, Al박, 접착제층 및 CPP가 이 순서로 적층된 적층체(복합 필름)를 얻었다.
[실시예 2]
가교제(B-1)을 가교제(B-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 3]
가교제(B-1)을 가교제(B-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 4]
가교제(B-1)을 가교제(B-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 5]
제조예 2에서 제조한 공중합체(A-1) 100g을 400g의 톨루엔에 용해시켜, 변성 올레핀 중합체 바니시(2)를 조제했다. 얻어진 변성 올레핀 중합체 바니시(2) 49.4g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 1]
가교제(B-1)을 가교제(B-5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 2]
가교제(B-1)을 가교제(B-6)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 3]
가교제(B-1)을 가교제(B-7)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 4]
가교제(B-1)을 가교제(B-8)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 5]
가교제(B-1)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 6]
제조예 4에서 제조한 공중합체(A-2) 100g을 400g의 톨루엔에 용해시켜, 변성 올레핀 중합체 바니시(3)을 조제했다. 얻어진 변성 올레핀 중합체 바니시(3) 49.4g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 얻어진 변성 올레핀 중합체 바니시(1) 49.4g과, 미리 가교제(B-5) 1g을 9g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 1.3g과, 미리 촉매(C-6) 0.1g을 19.9g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 1g을 혼합하여, 라미네이트용 접착제 조성물을 조제했다. 얻어진 라미네이트용 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 7]
조제예 1의 변성 올레핀 중합체 바니시(1)의 사용량 49.4g을 49.7g으로 변경하고, 미리 가교제(B-5) 1g을 9g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 1.3g을, 미리 가교제(B-3) 1g을 9g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 0.7g으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 8]
가교제(B-5)를 가교제(B-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 9]
조제예 1의 변성 올레핀 중합체 바니시(1)의 사용량 49.4g을 45.1g으로 변경하고, 미리 가교제(B-5) 1g을 9g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 1.3g을, 미리 가교제(B-3) 1g을 9g의 아세트산 에틸에 용해시킨 용액 9.8g으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 10]
가교제(B-5)를 가교제(B-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[실시예 11]
제조예 2에서 제조한 공중합체(A-1) 100g을 400g의 톨루엔에 용해시켜, 변성 올레핀 중합체 바니시(2)를 조제했다. 얻어진 변성 올레핀 중합체 바니시(2) 49.4g을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 7]
촉매(C-6)을 촉매(C-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 8]
촉매(C-6)을 촉매(C-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 9]
촉매(C-6)를 촉매(C-3)으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 10]
촉매(C-6)을 촉매(C-4)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 11]
촉매(C-6)을 촉매(C-5)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 12]
가교제(B-5)를 가교제(B-6)으로 변경하고, 촉매(C-6)을 촉매(C-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 13]
조제예 1의 변성 올레핀 중합체 바니시(1)의 사용량 49.4g을 50g으로 변경하고, 에폭시 화합물(B-5)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
[비교예 14]
제조예 4에서 제조한 공중합체(A-2) 100g을 400g의 톨루엔에 용해시켜, 변성 올레핀 중합체 바니시(3)을 조제했다. 얻어진 변성 올레핀 중합체 바니시(3) 49.4g을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 해서, 복합 필름을 얻었다.
5. 평가
[접착 강도(상태 강도)]
실시예 1∼11 및 비교예 1∼14의 복합 필름을 길이 60mm, 폭 15mm의 크기로 잘라내어 시험편을 제작하고, 이 시험편에 대해, 만능 인장 측정 장치를 이용하여, 크로스헤드 속도 50mm/분으로 180° 박리 시험을 실시하여, 복합 필름의 초기 접착 강도를 측정했다. 그 결과를 표 3 및 4에 나타낸다. 한편, 측정한 초기 접착 강도에 따라서, 이하의 기준으로 평가를 행했다.
(평가 기준)
◎: 11N/15mm 이상
○: 8N/15mm 이상 11N/15mm 미만
△: 6N/15mm 이상 8N/15mm 미만
×: 6N/15mm 미만
Figure 112018062652598-pct00003
Figure 112018062652598-pct00004
한편, 표 3 및 4 중의 수지(A), 화합물(B) 및 유(D)의 수치는 각 조성물 중의 비휘발분(수지(A)+화합물(B)+유(D)) 100질량%에 대한 각 성분의 함유 비율을 나타낸다. 또한, 표 4 중의 촉매(C)의 수치는 각 조성물 중의 비휘발분(수지(A)+화합물(B)+유(D)) 100질량%에 대한 촉매(C)의 함유 비율을 나타낸다.
상기 실시예 6∼11에서 얻어진 조성물에 있어서, 에폭시 화합물(B) 대신에 옥사졸린 화합물을 이용하더라도, 상기와 마찬가지의 효과가 얻어진다고 생각된다.

Claims (16)

  1. 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 에폭시기 또는 옥사졸린기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b)로 변성된 변성 올레핀 중합체이고, 하기 요건(i) 및 (ii)를 만족시키는 변성 올레핀 중합체(A)와,
    에폭시 화합물 또는 옥사졸린 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 가교제(B)와,
    pKa가 11 이상인 촉매(C)
    를 포함하는 조성물.
    요건(i): 상기 중합체(a)가 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함한다
    요건(ii): 상기 변성 올레핀 중합체(A)의 JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열이 0∼50J/g이다
  2. 제 1 항에 있어서,
    40℃에서의 동점도가 30∼500,000cSt인 탄화수소계 합성유(D)를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체(a)가 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 탄소수 2∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위 100몰%에 대해서 40∼95몰%인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체(a)에 있어서, 상기 프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 제외한 구성 단위가 모두 상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 4∼20의 α-올레핀이 1-뷰텐을 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체(b)에서 유래하는 구성 단위의 함유 비율이 상기 변성 올레핀 중합체(A) 100질량%에 대해서 0.1∼15질량%인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 작용기가 카복실기 또는 산 무수물기인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교제(B)가 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물 및 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
  10. 기재와, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층을 포함하는 적층체.
  11. 내층과 접착제층과 기재를 이 순서로 포함하는 적층체를 포함하고,
    해당 접착제층이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 포재.
  12. 내층과 내측 접착제층과 기재와 외측 접착제층과 외층을 이 순서로 포함하는 적층체를 포함하고,
    해당 내측 접착제층이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 층인 전지 케이스용 포재.
  13. 제 12 항에 기재된 전지 케이스용 포재와, 상기 전지 케이스용 포재로 포장되는 전해액을 구비하고, 상기 전지 케이스용 포재의 내층의 적어도 일부가 상기 전해액에 접촉하고 있는 전지.
  14. 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 중합체(a)가 에폭시기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 단량체(b1)로 변성된 변성 올레핀 중합체이고, 하기 요건(i) 내지 (iii)를 만족시키는 변성 올레핀 중합체(A)와,
    비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 지환식 에폭시 화합물 및 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜 에터로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제(B1)
    을 포함하는 조성물.
    요건(i): 상기 중합체(a)가 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구성 단위를 포함한다
    요건(ii): 상기 중합체(A)의 JIS K7122에 따라서 측정되는 융해열이 0∼50J/g이다
    요건(iii): 상기 중합체(A)의 50℃에서의 반결정화 시간이 100초 이상이다
  15. 제 14 항에 있어서,
    40℃에서의 동점도가 30∼500,000cSt인 탄화수소계 합성유(D)를 포함하는 조성물.
  16. 기재와, 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층을 포함하는 적층체.
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