JPH0747707B2 - ポリプロピレン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリプロピレン系樹脂成形品の表面を塗装す
る場合や、またポリプロピレン系樹脂に他の基材を接着
する場合に密着力を向上させる目的で使用するコーティ
ング組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン系樹脂は優れた性質を持ち価格が安いこ
とから、家庭電化製品や自動車部品等に多量に使用され
ている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は無極性である
ため、塗装や接着が困難であるという欠点を有してい
る。

このような欠点を解決するために、従来、ポリプロピレ
ン系樹脂成形品の塗装や接着の前に、ポリオレフィン系
樹脂成形品表面に火炎処理，コロナ放電処理やプラズマ
処理等の処理を施し付着性を向上させることが行われて
いたが、処理操作が煩雑な上複雑な形状の物では均一な
処理が難しく実用性に欠けている。

また、塩素化変性ポリプロピレンを主成分とするプライ
マー組成物が提案されており、例えば特公昭50−10916
号，特開昭57−36128号，特公昭63−36624号等に開示さ
れている。しかし、これらの塩素化物からなるプライマ
ーは、ポリプロピレンに対する付着性は優れているもの
の耐候性や耐溶剤性に劣るという共通した欠点があり、
その用途は極めて限定されている。

一方、変性ポリオレフィンを主成分とする各種のプライ
マー組成物が提案されている。例えば、特公昭62−2102
7号等にはプロピレン−エチレン共重合体にマレイン酸
または、その無水物をグラフト共重合したプライマー組
成物が開示されているが、厳しい性能が要求される自動
車用途等では耐溶剤性や耐ガソリン性が不十分である。
また、特公昭52−47487号にはエチレン−アクリル酸共
重合体にエポキシ化合物を組み合わせた塗料が開示され
ているが、これはポリプロピレンに対する付着性がな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のようにポリプロピレンに塗装や接着を行うために
は、プライマー処理を施すことが現実的ではあるが、い
ずれの技術も欠点を有しており、耐ガソリン性等の厳し
い性能が要求される自動車用途に適したプライマー組成
物は無かった。

また、本発明者らは既にプロピレン−ブテン共重合体に
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト共重合したコーティング組成物を提案しているが（90
年９月５日出願）厳しい性能が要求される用途ではまだ
耐溶剤性，耐ガソリン性に改善の余地がある。

本発明は、このような問題点を解決し、ポリプロピレン
系樹脂の塗装性や接着性を改善できるコーティング組成
物を提供することを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため種々研究の結果、本発明に到達
した。すなわち、α，β−不飽和ジカルボン酸、または
その酸無水物を0.1ないし15重量％、グラフト共重合し
たプロピレン−α−オレフィン共重合体（１）と、１分
子当たり２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹
脂（２）を主たる構成要素とし、（１）のカルボキシル
基または酸無水物基と、（２）のエポキシ基の架橋反応
によって硬化皮膜を形成させることを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂用コーティング組成物は、ポリプロピレ
ン系樹脂に対し優れた付着性，外観，耐衝撃性，耐湿
性，耐水性に加えて良好な耐ガソリン性を示すことを見
い出し前記目的は達成された。

本発明のコーティング組成物の原料であるプロピレン−
α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主成分にα−
オレフィンを共重合したものであり、ブロック共重合よ
りランダム共重合が望ましい。α−オレフィン成分とし
てはエチレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,1−
ヘプテン,1−オクテン,4−メチル−１−ペンテン等が挙
げられ、これらを２種類以上共重合してもよい。これら
の中でも樹脂の物性の点でエチレンまたは１−ブテンが
好ましい。また、プロピレン成分の割合は55ないし85モ
ル％が好ましく、55モル％より少ないとポリプロピレン
に対する密着性が劣り、85モル％より多いと得られたコ
ーティング組成物の溶剤に対する溶解性が悪くなる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共重合
するα，β−不飽和ジカルボン酸、またはその酸無水物
とは、例えばマレイン酸，フマル酸，イタコン酸，シト
ラコン酸，アリルコハク酸，メサコン酸，アコニット
酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。α，β−不
飽和ジカルボン酸、またはその酸無水物をグラフト共重
合する量は0.1ないし15重量％が好ましく、0.1重量％以
下では得られた樹脂の上塗り塗料に対する密着性が悪
く、またエポキシ樹脂との架橋による効果が少なくな
り、15重量％以上ではポリプロピレンに対する密着性が
悪くなるばかりかグラフト効率が悪くなって不経済であ
る。特に好ましくは、１ないし10重量％である。また、
α，β−不飽和ジカルボン酸または、その酸無水物をグ
ラフト共重合した樹脂の分子量は、3000ないし35000が
好ましく、3000以下では凝集力が不足して密着性が悪く
なり、35000以上では溶剤に対する溶解性や他樹脂との
相溶性が悪くなって好ましくない。分子量をこの範囲に
するためには、原料の分子量やグラフト反応を行なうと
きの条件をコントロールすることで可能である。なお、
ここで分子量は重量平均分子量のことをいい、GPC（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定するこ
とができる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和
ジカルボン酸、またはその酸無水物をグラフト共重合す
る方法は、プロピレン−α−オレフィン共重合体をキシ
レン等の有機溶剤に加熱溶解させ、ラジカル発生剤の存
在下に反応させる方法（溶液法）や、プロピレン−α−
オレフィン共重合体を融点以上に加熱溶融させてラジカ
ル発生剤の存在下で反応させる方法（溶融法）等、公知
の方法によって行うことができる。溶液法では有機溶剤
として、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤に使うこ
とが好ましく、反応温度は100ないし180℃で行ない、こ
の方法は副反応が少なく、均一なグラフト共重合体を得
ることができるという特徴がある。溶融法の場合にはバ
ンバリーミキサー，ニーダー，押出し機等を使用し、原
料樹脂の融点以上300℃以下の温度で反応させ、操作が
簡単である上短時間で反応を終了させることができる。

反応に用いるラジカル発生剤は、公知のものの中から適
宜選択することができるが、特に有機過酸化物が好まし
い。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイド，ラウロイルパーオキ
サイド,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン−3,ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド,t−
ブチルハイドロパーオキサイド,t−ブチルパーオキシベ
ンゾエート，クメンハイドロパーオキサイド等が挙げら
れる。

本発明に用いられる１分子当たり２個以上のエポキシ基
を有する化合物または樹脂としては、ポリオレフィンと
相溶性の良いものが好ましく、ビスフェノールＡ型や多
価アルコールのグリシジルエーテル型、例えばエチレン
グリコールグリシジルエーテル，プロピレングリコール
グリシジルエーテル，グリセロールポリグリシジルエー
テル，ソルビトールポリグリシジルエーテル等があり、
その他オレフィン類を過酸で酸化させて得られる環状脂
肪族エポキシ樹脂や、グリシジルメタアクリレートの共
重合体等１分子に２個以上のエポキシ基を有するもので
あれば使用することができる。

α，β−不飽和ジカルボン酸、またはその酸無水物をグ
ラフト共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体
（１）と１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する化
合物、または樹脂（２）の配合比は、重量比で100:0.5
〜50の範囲が本発明の実施上望ましい。（２）が0.5以
下では耐ガソリン性が十分でなく、50を越えるとポリプ
ロピレンに対する密着性が低下する。さらに、エポキシ
基とカルボキシ基または酸無水物基との架橋反応を促進
するために、第３級アミン類、例えばピリジン，イソキ
ノリン，キノリン,N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン，トリエチルアミン，ベンジルジメチルアミン,1,8−
ジアゾ−ビシクロ−ウンデセン−７等の触媒を添加する
のもよく、（１）に対して0.05重量％〜５重量％の範囲
で添加することができる。

本発明において得られた樹脂は、ポリプロピレンに対し
強固な密着性を示す上に従来のものと比べ、耐溶剤性，
耐ガソリン性が優れている。また、耐候性，有機溶剤に
対する溶解性，保存安定性，スプレー適性，他樹脂との
相溶性も良好である。このため、ポリプロピレン系樹脂
成形品の塗装や、接着の際のプライマーとして好適であ
る。本発明の組成物は、有機溶剤溶液をそのまま用いて
もよく、また公知の方法により顔料と混練して用いるこ
ともできる。有機溶剤としては、トルエン，キシレン等
の芳香族系溶剤を使用することが好ましい。顔料として
は酸化チタン，カーボンブラック等の無機顔料やその他
の有機顔料が使用できる。塗膜の乾燥は、常温から150
℃の間で行って硬化塗膜を得るのが好ましい。この際、
用いる上塗り塗料としては、例えばウレタン系塗料，メ
ラミン系塗料，エポキシ系塗料，アルキッド系塗料等が
適している。

さらに本発明の組成物と塗料用樹脂と顔料を練り合わせ
て塗料を調製し、ポリプロピレン系樹脂成形品にプライ
マー無しで直接塗装することも可能である。また、ポリ
プロピレンフィルムに対するコーティング剤やインキ用
樹脂として用いることもできる。

〔作 用〕

本発明はポリプロピレン系樹脂用コーティング組成物
は、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不
飽和ジカルボン酸、またはその無水物をグラフト共重合
したもの（１）と、１分子当り２個以上のエポキシ基を
有する化合物、または樹脂（２）を主たる構成要素とし
ているので、有機溶剤溶液としたときの液状が良く塗布
性が優れており、またプロピレン系樹脂に対して優れた
密着性を示すほか上塗り塗料等の極性樹脂にも密着性を
示す。さらに、（１）のカルボキシル基または酸無水物
基と、（２）のエポキシ基との架橋反応により硬化皮膜
を形成させるので、塗布・乾燥後の皮膜は耐溶剤性や耐
ガソリン性が極めて優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

製造例１ 撹拌機，冷却管および滴下ロートを取り付けた三口フラ
スコ中で、プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成
分75モル％，重量平均分子量65000）100gを、キシレン4
00gに加熱溶解させた後、系の温度を140℃に保って撹拌
しながら、無水マレイン酸10gとジクミルパーオキサイ
ド2gをそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反
応させた。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量の
アセトン中に投入して精製し、グラフト量5.8％のグラ
フト共重合体を得た。GPCにより分子量を測定すると、
重量平均分子量は27000であった。これをトルエンに20
重量％の濃度で溶解した。

製造例２ 製造例１と同じ原料を使用し製造例１と同様にして、無
水マレイン酸をグラフト共重合し、グラフト量3.2％の
グラフト共重合体を得た。これをトルエンに20重量％の
濃度で溶解した。

製造例３ プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分65モル
％）を原料とし、製造例１と同様にして、無水マレイン
酸をグラフト共重合し、グラフト量4.5％のグラフト共
重合体を得た。これをトルエンに10重量％の濃度で溶解
した。

製造例４ プロピレン−エチレン−ブテン共重合体（プロピレン成
分75モル％）を原料とし、製造例１と同様にして、無水
マレイン酸をグラフト共重合し、グラフト量5.2％のグ
ラフト共重合体を得た。これをトルエン20重量％の濃度
で溶解した。

実施例１ 製造例１で得た組成物のトルエン溶液350gに、エポキシ
樹脂（エピコート828,油化シェルエポキシ製）を15g配
合した。これを酸化チタン30gと混合し、サンドミルに
て１時間顔料を分散させた後、トルエンで適当な粘度に
希釈して、トルエンで表面の脱脂を行なったポリプロピ
レン板にスプレー塗布した。約10分間室温で放置乾燥し
た後、二液型ウレタン系塗料をスプレー塗布し、10分間
室温で放置した。次に、熱風乾燥器を用いて80℃で30分
間強制乾燥した。得られた塗装板を室温で７日間放置し
た後、塗膜の試験を行った。結果を第１表に示した。

実施例２ 製造例１で得た組成物のトルエン溶液350gに、エポキシ
樹脂（デナコールEX−611,ナガセ化成製）10gを配合し
た。これを酸化チタン30gと混合し、サンドミルにて１
時間顔料を分散させた。反応促進剤として、アミン系触
媒（Ｕ−Cat−SA−No102,サンアプロ製）の10重量％キ
シレン溶液7gを加えた。これを実施例１と同様な操作を
行い塗装板を得た。試験の結果を第１表に示した。

実施例３〜５ 製造例２〜４の組成物のトルエン溶液350gに、エピコー
ト828を15g配合し、実施例１と同様にして顔料を分散さ
せ、実施例１と同様にして塗装板に作成した。試験の結
果を第１表に示した。

比較例１ 製造例１で得た組成物（20重量％トルエン溶液）350g
と、酸化チタン30gを混合し、サンドミルにて１時間顔
料を分散させた後、トルエンで適当な粘度に希釈して、
トルエンで表面の脱脂を行ったポリプロピレン板にスプ
レー塗布した。約10分間室温で放置乾燥した後、二液型
ウレタン系塗料をスプレー塗布し、10分間室温で放置し
た。次に、熱風乾燥器を用いて、80℃で30分間強制乾燥
した。得らた塗装板を、室温で７日間放置した後塗膜の
試験を行った。結果を第１表に示した。

比較例２ プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分75モル
％，重量平均分子量65000）を熱減成し、重量平均分子
量24000のものを得た。これを10％トルエン溶液とし、
このものの350gに、エピコート828を8g配合し、実施例
１と同様にして、酸化チタンを分散させ、実施例１と同
様にして塗装板を作成した。試験の結果を第１表に示し
た。

なお、試験方法は次の通りである。

塗膜の外観 塗膜の外観を目視にて観察した。

付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて1mm
間隔で100個のゴバン目を作り、その上にセロハン粘着
テープを密着させて180度方向に引き剥し、残存するゴ
バン目の数を数えた。

耐ガソリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに24時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。

耐湿性 50℃、相対湿度95％以上の雰囲気に10日間放置した後、
セロハン粘着テープで剥離試験を行った。

耐水性 50℃の温水に10日間浸漬した後、セロハン粘着テープで
剥離試験を行った。

〔発明の効果〕

本発明において得られた樹脂に耐溶剤性，耐ガソリン性
が優れているほか、ポリプロピレンに対する密着性、有
機溶剤に対する溶解性，保存安定性、スプレー適性，他
樹脂との相溶性も良好である。このため、ポリプロピレ
ン系樹脂成形品の塗装や接着の際のプライマーとして好
適であり、基材と上塗りの両方に強力な付着性を示し、
特に自動車用途等厳しい性能が要求される場合でも、諸
物性に優れた塗膜が得られる。さらに、本発明の樹脂を
用いて塗料を調製しプライマー無しでポリプロピレン系
樹脂に塗装することも可能であり、また、ポリプロピレ
ンフィルムに対するコーティング剤としも適用可能であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸
   無水物を0.1ないし15重量％グラフト共重合したプロピ
   レン−α−オレフィン共重合体（１）と、１分子当たり
   ２個以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂（２）
   を主たる構成要素とし、（１）のカルボキシル基または
   酸無水物基と、（２）のエポキシ基の架橋反応によって
   硬化皮膜を形成させることを特徴とするポリプロピレン
   系樹脂用コーティング組成物。
2. 【請求項２】α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸
   無水物を0.1ないし15重量％グラフト共重合したプロピ
   レン−α−オレフィン共重合体（１）と、１分子当たり
   ２個以上のエポキシ基を有する化合物、または樹脂
   （２）との重量部比が100:0.5〜50である請求項１記載
   のポリプロピレン系樹脂用コーティング組成物。
3. 【請求項３】α，β−不飽和ジカルボン酸、またはその
   酸無水物を0.1ないし15重量％グラフト共重合したプロ
   ピレン−α−オレフィン共重合体の分子量が3000ないし
   35000である請求項１または２記載のポリプロピレン系
   樹脂用コーティング組成物。