JPH0747706B2 - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン系樹脂成形品の表面を塗装する
場合や、またポリオレフィン系樹脂に他の基材を接着す
る場合に密着力を向上させる目的で使用するコーティン
グ組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は優れた性質
を持ち価格が安いことから、家庭電化製品や自動車部品
等に多量に使用されている。しかし、ポリオレフィン系
樹脂はその無極性であるため、塗装や接着が困難である
という欠点を有している。

このような欠点を解決するために、従来、ポリオレフィ
ン系樹脂成形品の塗装や接着の前にポリオレフィン系樹
脂成形品表面に火炎処理、コロナ放電処理やプラズマ処
理等の処理を施し付着性を向上させることが行われてい
たが、処理操作が煩雑な上複雑な形状の物では均一な処
理が難しく実用性に欠けている。

また、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とするプライ
マー組成物が提案されており、例えば特公昭50−10916
号、特開昭57−36128号、特公昭63−36624号等に開示さ
れている。しかし、これらの塩素化物からなるプライマ
ーは、ポリオレフィンに対する付着性は優れているもの
の耐候性や耐溶剤性に劣るという共通した欠点があり、
その用途は極めて限定されている。

一方、ポリオレフィンに付着性のある塩素化物ではない
各種のプライマー組成物が提案されている。例えば、特
公昭62−21027号にはプロピレン−エチレン共重合体に
マレイン酸またはその無水物をグラフト共重合したプラ
イマー組成物が開示されているが、このものは溶剤に対
する溶解性が劣るため保存時に粒状の非溶解物が生成
し、これが原因となって塗装した塗膜に凹凸が生じ外観
を著しく損じたり付着性にバラツキが生じたり、スプレ
ー塗布性が極端に悪化したりするという欠点がある。ま
た、特開昭58−185655号にはプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体にα，β−不飽和ジカルボン酸グラフ共重合
したものを含有する塗料用組成物が開示されているが、
その実施例にはプロピレン−エチレン共重合体の例しか
示されておらず前記のものと同様の欠点がある上に、他
の樹脂と相溶性に欠けるために実用性はほとんどが無い
のが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上のようにポリオレフィンに塗装や接着を行うために
はプライマー処理を施すことが現実的ではあるが、いず
れの技術も欠点を有しておりポリオレフィンに対する密
着性，耐候性，耐溶剤性，樹脂の溶剤への溶解性、保存
安定性，スプレー塗布性，他の樹脂との相溶性等の要求
性能をバランス良く満たすものは無かった。本発明はこ
のような問題点を解決しポリオレフィン系樹脂の塗装性
や接着性を改善できるコーティング組成物を提供するこ
とを目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため種々研究の結果本発明に到達し
た。すなわち、プロピレン−ブテン共重合体にα，β−
不飽和ジカルボン酸またはその誘導体を0.1ないし15重
量％グラフト共重合し、その分子量が3000ないし35000
である樹脂を含有することを特徴とするポリオレフィン
系樹脂用コーティング組成物により前記目的は達成され
た。

本発明のコーティング組成物の原料であるプロピレン−
ブテン共重合体は、プロピレンを主成分にブテン−１を
共重合したものであり、ブロック共重合よりランダム共
重合が望ましい。プロピレン成分の割合は55ないし85モ
ル％が望ましく、55モル％以下ではポリオレフィンへの
付着性が低下し、85モル％以上では得られた樹脂の溶剤
への溶解性が劣るようになる。また、10モル％以下の範
囲でプロピレン，ブテン−１以外の成分を含んでいても
差し支えない。

プロピレン−ブテン共重合体にグラフト共重合するα，
β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とは、α，β
−不飽和ジカルボン酸の他にα，β−不飽和ジカルボン
酸の酸無水物やそのエステル等のことをいい、例えばマ
レイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸，アリ
ルコハク酸，メサコン酸，アコニット酸，これらの酸無
水物，またはこれらのアルキルエステルが挙げられる。
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフ
ト共重合する量は0.1ないし15重量％が好ましくは、0.1
重量％以下では得られた樹脂の上塗り塗料に対する密着
性が悪く、15重量％以上ではポリオレフィンに対する密
着性が悪くなるばかりかグラフト効率が悪くなって不経
済である。特に好ましくは１ないし10重量％である。ま
た、α，β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体をグ
ラフト共重合した樹脂の分子量は3000ないし35000が好
ましく、3000以下では凝集力が不足して密着力が悪くな
り、35000以上では溶剤に対する溶解性が悪くなりまた
他樹脂との相溶性が悪くなって好ましくない。特に好ま
しくは8000ないし30000である。分子量をこの範囲にす
るためには、原料の分子量やグラフト反応を行なうとき
の条件をコントロールすることで可能である。なお、こ
こで分子量は重量平均分子量のことをいい、GPC（ゲル
バーミエーションクロマトグラフィー）で測定すること
ができる。

プロピレン−ブテン共重合体にα，β−不飽和ジカルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト共重合する方法は、プ
ロピレン−ブテン共重合体をキシレン等の有機溶剤に加
熱溶解させラジカル発生剤の存在下に反応させる方法
（溶液法）や、プロピレン−ブテン共重合体を融点以上
に加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下で反応させる
方法（溶融法）等、公知の方法によって行なうことがで
きる。溶液法では有機溶剤としてトルエン，キシレン等
の芳香族系溶剤を使うことが好ましく、反応温度は100
ないし180℃で行ない、この方法は副反応が少なく均一
なグラフト共重合体を得ることができるという特徴があ
る。溶融法の場合にはバンバリーミキサー，ニーダー，
押出し機等を使用し、原料樹脂の融点以上300℃以下の
温度で反応させ、操作が簡単である上短時間で反応を終
了させることができる。

反応に用いるラジカル発生剤は公知のものの中から適宜
選択することができるが、特に有機過酸化物が好まし
い。有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオサ
イド、ジクミルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサ
イド,2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−3,ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド,i−
ブチルハイドロパーオサイド,t−ブチルパーオキシベン
ゾエート，クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられ
る。

本発明において得られた樹脂はポリオレフィンに対する
密着性，耐候性，耐溶剤性，有機溶剤に対する溶解性，
保存安定性，スプレー塗布性，他樹脂との相溶性が良好
であり、ポリオレフィン系樹脂成形品の塗装や密着の際
のプライマーとして好適である。本発明の組成物の有機
溶剤溶液をそのまま用いても良く、また公知の方法によ
り顔料と混練して用いることもできる。有機溶剤として
はトルエン，キシレン等の芳香族系溶剤を使用すること
が好ましい。さらに、本発明の組成物と塗料用樹脂と顔
料を練り合わせて塗料を調製し、ポリオレフィン系樹脂
成形品にプライマー無しで直接塗装することも可能であ
る。また、ポリオレフィンフィルムに対するコーティン
グ剤として優れており、インキ用樹脂として用いること
もできる。

また、オレフィン系樹脂，アクリル系樹脂，エポキシ系
樹脂，ウレタン系樹脂，アルキド系樹脂等の他の樹脂を
添加しても良く、必要に応じて紫外線吸収剤，酸化防止
剤等の添加剤を加えることも差し支えない。なお、本発
明におけるポリオレフィン系樹脂とはポリエチレン，ポ
リプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体等をいうが、本発明の
コーティング組成物はポリオレフィン系樹脂以外のプラ
スチックに適用することも可能である。

〔作 用〕

本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は
プロピレン−ブテン共重合体を原料にしてα，β−不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合して
いるので、ポリオレフィンに対する密着性に優れている
ほか、極性樹脂にも良好な密着性を示す。また、本発明
の変性により有機溶剤に対する溶解性が向上し、さらに
コーティング組成物として要求される性能を満たすこと
ができる。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１ 攪拌機，冷却管および滴下ロートを取り付けた三口フラ
スコ中でプロピレン−ブテンン共重合体（プロピレン成
分75モル％，重量平均分子量65000）100gをキシレン400
gに加熱溶解させた後、系の温度を140℃に保って攪拌し
ながら無水マレイン酸10gとジクミルパーオキサイド2g
をそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応さ
せた。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量のアセ
トン中に投入して精製し、グラフト量5.8％のグラフト
共重合体を得た。GPCにより分子量を測定すると重量平
均分子量は27000であった。これをトルエンに20重量％
濃度で溶解し液の性状と貯蔵安定性をみた。結果を第１
表に示した。

実施例２〜６ 実施例１と同様にしてプロピレン−ブテンン共重合体の
グラフト反応を行ないコーティング組成物用樹脂を得
た。原料のプロピレンの割合、グラフト物の種類とグラ
フト量、得られた樹脂のトルエン溶液の性状と貯蔵安定
性を第１表に示した。

比較例１〜３ 第１表に示した原料と条件で実施例１と同様にして変性
樹脂を得た。得られた樹脂のトルエン溶液の性状と貯蔵
安定性を第１表に示した。

なお、貯蔵安定性は20％トルエン溶液を３カ月間室温で
放置し溶液の状態を観察した。

良好：変化なし，不良：不溶解物が多量に生成した。

実施例７〜12 実施例１〜６で得た樹脂350g（20重量％トルエン溶液）
と酸化チタン30gを混合しサンドミルにて１時間顔料を
分散させた後、トルエンで適当な粘度に希釈して、トル
エンで表面の脱脂を行ったポリプロピレン板にスプレー
塗布した。約10分間室温で放置乾燥した後、二液型ウレ
タン系塗料をスプレー塗布し、10分間室温で放置した。
次に、熱風乾燥器を用いて80℃で30分間強制乾燥した。
得られた塗装板を室温で７日間放置した後塗膜の試験を
行った。結果は第２表に示した。

比較例４〜６ 比較例１〜３で得た樹脂（10重量％トルエン溶液）を用
いて実施例７〜12と同様な方法で塗装板を作成し塗膜の
試験を行った。結果を第２表に示した。

なお試験方法は次の通りである。

塗膜の外観 塗膜の外観を目視にて観察した。

付着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて1mm
間隔で100個のゴバン目を作り、その上にセロハン粘着
テープを密着させて180度方向に引き剥し、残存するゴ
バン目の数を数えた。

耐ガソリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに４時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。

耐湿性 50℃、相対湿度95％以上の雰囲気に10日間放置した後、
塗膜の状態を目視にて観察した。

耐水性 50℃の温水に10日間浸漬した後、塗膜の状態を目視にて
観察した。

〔発明の効果〕 本発明において得られた樹脂はポリオレフィンに対する
密着性が優れているのはもちろんのこと、有機溶剤に対
する溶解性が良好であり、特にトルエンやキシレン等の
芳香族系溶剤に対しては室温で30重量％以上の溶解性を
示す。このような溶解性が良好な樹脂をコーティング組
成物とすることにより、保存時に粒状の非溶解物が生成
することがなく塗料として使用した場合に平滑な塗膜を
得ることができる。また、スプレー塗布性が良好である
ので均一に塗布される結果付着性のバラツキが無く安定
した性能を得ることができる。また、他樹脂との相溶性
が良好でありコーティング組成物として応用範囲が広
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン−ブテン共重合体にα，β−不
   飽和ジカルボン酸またはその誘導体を0.1ないし15重量
   ％グラフト共重合し、その分子量が3000ないし35000で
   ある樹脂を含有することを特徴とするポリオレフィン系
   樹脂用コーティング組成物。
2. 【請求項２】プロピレン−ブテン共重合体のプロピレン
   成分が55ないし85モル％である請求項１記載のポリオレ
   フィン系樹脂用コーティング組成物。