JPH0747704B2 - ポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はポリオレフィン系樹脂成形品の表面を塗装する
ために、又、ポリオレフィン系樹脂成形品に他の基材を
接着する場合の密着力を向上させるために使用するコー
ティング組成物に関する。

《従来の技術》 ポリオレフィン系樹脂は優れた性質を持ち且つ価格が安
いことから、最近、家庭電化製品や自動車部品等に対す
る使用量が増加している。しかしながら、ポリオレフィ
ン系樹脂は無極性であるため或いは高結晶性であるた
め、塗装したり、他の基材を接着することが困難である
という欠点を有している。

係る欠点を解決するために、従来、ポリオレフィン系樹
脂成形品に塗装したり他の基材を接着するに際し、表面
に火炎処理やコロナ放電処理等の処理を施し付着性を向
上させることが行われていたが、係る処理は、処理操作
が煩雑である上、複雑な形状の成形品の場合には均一に
処理することができず実用性に欠けるという欠点があっ
た。

そこでこのような表面処理を行うことなく塗装や接着に
対する改善を行うために、ポリオレフィン系樹脂に対し
て付着性のある各種のプライマー組成物が提案されてい
る。

例えば、特公昭62−21027号には、プロピレン−エチレ
ン共重合体にマレイン酸又はその無水物をグラフト共重
合したプライマー組成物が開示されている。しかしなが
ら、上記プライマーは付着性、耐候性及び耐溶剤性に優
れているものの、溶剤に対する溶解性が劣るために、保
存時に粒状の非溶解物が生成し、これが原因となって塗
装した塗膜に粒状の凹凸が生じ、外観を著しく損じたり
或いはスプレー塗布性が悪化し、得られた塗膜が不均一
となり付着性にバラツキが生じるという欠点がある。

又、特公昭61−11250号にはモノオレフィンジカルボン
酸モノアルキルエステルをグラフト共重合したα−オレ
フィン共重合体が開示されているが、モノオレフィンジ
カルボン酸モノアルキルエステルはグラフト反応におけ
るグラフト効率が悪く実用性に欠ける。更に、メタノー
ル等の低級アルキルアルコールでエステル化した場合に
は溶解性が多少向上するものの、保存安定性に劣る上ス
プレー適性に劣る等、未だ前記従来の欠点を解決するも
のは得られていないのが実状である。

又、特開昭62−283134号には、マレイン酸をグラフト重
合したエチレン−プロピレン共重合体に官能基を含む不
飽和モノマーをグラフト重合した組成物が開示されてい
るが、グラフト効率が低いために、前記のものと同様、
得られた共重合体は溶剤への溶解性やスプレー適性に劣
るという欠点がある。

上記の如き、一連のグラフト共重合化に対して、カルボ
キシル基を含有する変性ポリプロピレンの塩素化物を使
用する方法が、例えば特公昭50−10916号、特開昭57−3
6128号、特公昭63−36624号等に開示されている。

しかしながら、これらの塩素化物からなるプライマー
は、ポリオレフィンに対する付着性は良いものの耐候性
や耐溶剤性に劣るという共通した欠点があり、耐候性の
要求される屋外用途や耐ガソリン性の要求される自動車
用途には使用することができず、その用途は極めて限定
されているという欠点を有していた。

《発明が解決しようとする課題》 以上の如く、ポリオレフィン系樹脂成形品に対して塗装
したり他の基材を接着する場合にはプライマー処理を施
すことが実際的であるが、密着性、耐候性、耐溶剤性、
液の安定性、スプレー適性等の全てを満足するプライマ
ー組成物は無いのが現状であり、更に改善が求められて
いた。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β
−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重
合し、更にこの共重合体が含むカルボキシル基又は酸無
水物基に、エステル結合によって炭素数５以上の化合物
を結合させることにより有機溶剤への溶解性が飛躍的に
改善され、更にスプレー適性が改善されることを見い出
し本発明に到達した。

従って本発明の第１の目的は、ポリオレフィン系樹脂成
形品の表面塗装として好適なコーティング組成物を提供
することにある。

本発明の第２の目的は、ポリオレフィン系樹脂成形品に
他の基材を接着させるに際して使用するプラマーとして
好適なコーティング組成物を提供することにある。

《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、プロピレン−α−オレフィン
共重合体に、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無
水物を0.1ないし20重量％グラフト共重合した後、カル
ボキシル基又は酸無水物基の一部を、少なくとも１個の
水酸基を持ち且つ炭素数が５以上である化合物でエステ
ル化して得られる樹脂を含有することを特徴とするポリ
オレフィン系樹脂用コーティング組成物によって達成さ
れた。

本発明のコーティング組成物の原料であるプロピレン−
α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこ
れにα−オレフィン共重合したものであり、特にブロッ
ク共重合体よりランダム共重合体の方が好ましい。α−
オレフィン成分としては例えばエチレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン等を例示することがで
きる。

本発明においては、共重合体におけるピロピレン成分と
α−オレフィン成分との比に特に制限はないが、プロピ
レン成分が50モル％以上であることが好ましい。

又、プロピレン−α−オレフィン共重合体にグラフト共
重合するα，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、アコニッ
ト酸及びこれらの無水物が挙げられる。α，β−不飽和
ジカルボン酸のエステルもグラフト可能であるが、グラ
フト効率が悪く実用的でない。

本発明において、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその
酸無水物をグラフト共重合によって導入する量は0.1〜2
0重量％であり、好ましくは１〜10重量％である。0.1重
量％より少ない場合には得られた組成物の溶解性が悪
く、又、上塗り塗料のプライマーに対する密着性が悪く
なり、20重量％より多いとポリオレフィンに対する密着
性が悪くなる。

プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和
ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方
法は、ラジカル発生剤の存在下でプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を融点以上に加熱溶融して反応させる方
法（溶融法）、プロピレン−α−オレフィン共重合体を
有機溶剤に溶解させた後ラジカル発生剤の存在下に加熱
撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によ
って行うことができる。

溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押
出し機等を使用し、融点以上300℃以下の温度で反応さ
せるので、操作が簡単である上短時間で反応を終了させ
ることができるという利点がある。

一方、溶液法においては、有機溶剤としてトルエン、キ
シレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温
度は100〜180℃であり、副反応が少なく均一なグラフト
共重合体を得ることができるという特徴がある。反応に
用いるラジカル発生剤は公知のものの中から適宜選択す
ることができるが、特に有機過酸化物が好ましい。

上記有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキシン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。

本発明におけるα，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸
無水物をグラフト共重合したプロピレン−α−オレフィ
ン共重合体が有しているカルボキシル基又は酸無水物基
は、少なくとも１個の水酸基を含む化合物とエステルを
形成して結合させることが可能である。

本発明においては、上記少くとも１個の水酸基を持つ化
合物として炭素数が５以上あるものを使用する。炭素数
が４以下では溶剤への溶解性向上の効果が少ない。炭素
数が５以上であればどんなものでも効果があり、アルコ
ール、ジオール、水酸基を持ってオリゴマー或いはポリ
マー等を用いることができ、具体的にはアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチ
ルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール等
の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール等の脂環式或いは芳香族アルコール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オク
タンジオール、シクロヘキサンジオール、クレゾール等
のジオール、末端に水酸基を持ってオリゴマー或いは末
端に水酸基を持ったマクロマー、末端に水酸基を持った
液状ポリブタジエン、末端に水酸基を持ってポリオレフ
ィン等が挙げられるが、特に高級アルコール、オリゴマ
ー又はポリマーが効果的であり好ましい。このような化
合物の水酸基の数は１個以上であれば何個でも良いが、
数が多いとエステル化の際に架橋によりゲル化すること
があるので、１個又は２個であることが好ましい。

α，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフ
ト共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体を水
酸基を持った化合物でエステル化する量は特に制限され
るものではないが、カルボキシル基又は酸無水物基の25
モル％以上とすることが好ましい。エステル化の方法
は、α，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグ
ラフト共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合体
を融点以上に加熱溶融させて反応させる方法、又は有機
溶剤に溶解させて反応させる方法の何れでも良く、前述
のα，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラ
フト共重合させる反応の場合と同様の方法及び装置で行
うことができ、グラフト反応に引続いて行っても良い。

エステル化を溶融法で行う場合の反応温度は、ポリマー
の融点以上水酸基を持った化合物の沸点以下の温度で行
い、反応時間は10分〜３時間である。

エステル化を溶液法で反応させる場合の反応温度は80〜
160℃であり、反応時間は１〜20時間である。

どちらの方法でエステル化反応させる場合も無機酸、有
機酸、第３級アミン等の触媒を使用することが好まし
い。勿論触媒を用いずに反応させることができる。又、
水酸基を持った化合物とカルボキシル基とでエステル化
する場合には水が生成するので、反応を促進するために
生成した水を系外に除去することが望ましい。

尚、ポリオレフィンにα，β−不飽和ジカルボン酸をグ
ラフト共重合し、更に高分子間反応によりポリマーをグ
ラフトさせるという技術が従来から樹脂改質材の分野で
は知られており、例えば特開昭60−233131号に開示され
ているが、この技術は本発明とは全く異なった技術分野
に属する。即ち、これらの改質材の用途では、原料とし
て本発明で使用するプロピレン−α−オレフィン共重合
体を用いると強度が弱くなるので使われることが無い
上、エステル化の際に反応させる化合物も、本発明で使
用するような低分子化合物ではなく高分子量のポリマー
を主とする。従って、改質材用途のグラフト共重合体は
本願発明におけるものとは異なり、有機溶剤に溶解性を
全く示さないという決定的な違いがある。

本発明において得られた樹脂は有機溶剤に対する溶解性
が良好である。溶解性が改善される理由は必ずしも明確
ではないが、エステル化により形成された側鎖が、ポリ
マー主鎖の結晶化を妨げるためと推定される。

このような溶解性が良好な樹脂をコーティング組成物と
することにより、コーティング組成物保存時に粒状の非
溶解物が生成することがないので、これを塗料として使
用した場合には平滑な塗膜を得ることができることはも
とより、プライマーとして使用した場合には、スプレー
塗布適性が良好であるので、均一に塗布される結果付着
性のバラツキが無く安定した性能を得ることができる。

本発明のコーティング組成物は有機溶剤に溶解させた状
態で用いられ、本発明の樹脂の濃度は１〜40重量％であ
る。40重量％を超えると低温で粒状の非溶解物が生成す
るので好ましくない。有機溶剤としては芳香族系のもの
を使用することが好ましい。又、オレフィン系樹脂、ア
クリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アル
キド樹脂等の他の樹脂を添加しても良く、更に、必要に
応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を加えるこ
とも差し支えない。

又、本発明のコーティング組成物には、公知の方法によ
って顔料を分散させることができる。コーティングはハ
ケ塗リやスプレー塗布などによって行い、ポリオレフィ
ン系樹脂表面に平滑な塗膜を形成せしめることができ
る。

尚、本発明におけるポリオレフィン系樹脂とはポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、
エチレンプロピレジエン共重合体等を言うが、本発明の
コーティング組成物はエステル構造を有するために、ポ
リオレフィン系樹脂以外のプラスチックに適用すること
も可能であり、特にポリエステル樹脂に対して付着性が
大きく好適に使用することができる。

本発明のコーティング組成物はプライマーとして使用す
ることができることはもとより、ポリオレフィン系フィ
ルム用印刷インキのビヒクルとしても使用可能なことは
言うまでもない。

《発明の効果》 本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物
は、プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不
飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフト共重合し
た後そのカルボキシル基又は酸無水物基にエステル結合
により炭素数５以上の化合物を結合させた構造を有して
いるため、有機溶剤への溶解性が良く保存安定性やスプ
レー適性に優れている。従って、ポリオレフィン系樹脂
成形品に対する塗料として、又他の基材を接着する場合
のプライマーとして適用した場合、スプレー塗布適性に
優れるために付着性がバラつくことなく安定した性能が
得られる。

《実施例》 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例1. 撹拌器、冷却管及び滴下ロートを取り付けた三口フラス
コ中でプロピレン−α−オレフィン共重合体（プロピレ
ン成分75モル％、数平均分子量17,000）100gをトルエン
400gに加熱溶解させた後、系の温度を140℃に保って撹
拌しながら無水マレイン酸10gとジクミルパーオキサイ
ド2gをそれぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反
応させた。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量の
アセトン中に投入して精製し、グラフト量6.2重量％の
無水マレイン酸グラフト共重合体を得た。

次に、得られた無水マレイン酸グラフト共重合体100gを
三口フラスコ中で加熱溶解して20重量％のトルエン溶液
とし、オクチルアルコール7gを加えて120℃で５時間反
応させた。反応生成物を赤外分光光度計で分析したとこ
ろ完全にエステル化していることが確認された。得られ
た共重合体の20重量％トルエン溶液は透明で未溶解物は
見られず、−５℃の環境下に保存しても流動性を示し
た。

実施例２〜8. 第１表に示した原料、α，β−不飽和ジカルボン酸及び
水酸基を持った化合物を用いて実施例１と同様にしてコ
ーティング組成物用樹脂を得た。

得られた樹脂の物性は第１表に示した通りである。尚、
第１表に用いた水酸基末端スチレンオリゴマーとはリビ
ング重合或いはラジカル重合等の公知の方法によって得
られるものであり、分子量1,200のものを用いた。又、
水酸基末端ポリブタジエンとしては分子量1,000のもの
を用いた。

比較例１〜4. 第１表に示した原料、α，β−不飽和ジカルボン酸及び
水酸基を持った化合物を用い、実施例１と同様な操作を
行ってコーティング組成物用樹脂を得た。尚、比較例１
及び２ではエステル化を行わなかった。

得られた樹脂の物性は第１表に示した通りである。

尚、貯蔵安定性は得られた樹脂液を密栓して室温で３ケ
月間保存した後、液に沈澱や浮遊物がないかを調べて評
価した。実施例１〜８は20重量％トルエン溶液、比較例
１〜４は７重量％トルエン溶液である。

実施例９〜16. 実施例１〜８で得た樹脂350g（20重量％トルエン溶液）
と酸化チタン30gを混合し、サンドミルにて１時間顔料
を分散させた後、芳香族系溶剤で適当な粘度に希釈し
て、トルエンで表面を洗浄したポリプロピレン板にスプ
レー塗布した。約10分間室温で放置乾燥した後、二液型
ウレタン系塗料をスプレー塗布し、10分間室温で放置し
た。次に、熱風乾燥器を用いて、80℃で30分間強制乾燥
した。得られた塗装板を室温で７日間放置した後塗膜の
試験を行った結果は第２表に示した通りである。

尚、塗膜の外観、付着性、耐ガソリン性、耐湿性及び耐
水性は次のようにして評価した。

塗膜の外観： 塗膜の外観を目視にて観察した。

付着性： 塗膜表面にカッターで切れ目を入れて1mm間隔で素地に
達する100個のゴバン目を作り、その上にセロハン粘着
テープを密着させて180゜方向に引き剥がし、残存する
ゴバン目の数を測定した。

耐ガソリン性： 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに４時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。

耐湿性： 50℃、相対湿度95％以上の雰囲気に240時間放置した
後、塗膜の状態を目視にて観察した。

耐水性： 50℃の温水に240時間浸漬した後、塗膜の状態を目視に
て観察した。

比較例５〜8. 比較例１〜４で得た樹脂（７重量％トルエン溶液）を用
いて実施例９〜16と同様な方法で塗装板を作製し、塗膜
の試験を行った結果は第２表に示した通りである。

尚、比較例８の樹脂の場合には樹脂が溶解せずプライマ
ー組成物を作製することができなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン−α−オレフィン共重合体に、
   α，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物を0.1な
   いし20重量％グラフト共重合した後、カルボキシル基又
   は酸無水物基の一部を、少なくとも１個の水酸基を持ち
   且つ炭素数が５以上である化合物でエステル化して得ら
   れる樹脂を含有することを特徴とするポリオレフィン系
   樹脂用コーティング組成物。